JP2000351871A

JP2000351871A - 糖アルコールのアセチル化物からなる可塑剤及び酢酸セルロースエステル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000351871A
Application number: JP11163056A
Authority: JP
Inventors: Koji Nakada; 幸司仲田; Yasuhiro Onishi; 康裕大西
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd; Daicel Corp
Priority date: 1999-06-09
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2000-12-19

Abstract

(57)【要約】【課題】糖アルコールエステル化合物を主成分とする
可塑剤を提供し、これを酢酸セルロースエステル系樹脂
に添加して相溶性、非揮発性、非移行性等に優れた可塑
剤を含有する酢酸セルロースエステル系樹脂組成物を提
供すること。【解決手段】ペンチトール又はヘキシトール等の糖ア
ルコールのヒドロキシル基の少なくとも１を酢化してな
る糖アルコールのアセチル化物を主成分とする可塑剤を
含む酢酸セルロースエステル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、糖アルコール、中
でも特にキシリトール又はソルビトールのヒドロキシル
基を酢化してなる化合物を主成分とする可塑剤、更には
該可塑剤を使用してなる酢酸セルロースエステル系樹脂
組成物に関するものである。特に上記組成物は、酢酸セ
ルロースエステル系樹脂と可塑剤の相溶性に優れ、可塑
剤のにじみ出し（ブリードアウト）が少なく、成形加工
時の揮発性が低い樹脂組成物である。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアセテート、セルロースアセ
テートプロピオネート、セルロースアセテートブチレー
ト等の酢酸セルロースエステル系樹脂は、強靭で光沢
性、透明性、耐油性、耐候性が良いという特徴を有する
が、可塑剤や溶剤の添加無しに単独で加熱すると溶融と
同時に着色や分解が生じる為、良好な成形品を得ること
ができない。また、種々の溶剤を用いてセルロース誘導
体を溶解、混練、圧搾、成形しシートを得るいわゆるブ
ロック法においても、可塑剤の添加無しでは良好な可撓
性を有する樹脂を得ることができない。

【０００３】このため種々の可塑剤が使用されており、
その代表的なものとして、公知のフタル酸エステル、即
ちジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチル
フタレート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリ
ルエチルグリコレート等、トリメリット酸エステル、即
ちトリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテー
ト、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等、脂肪
族二塩基酸エステル、即ちジ−２−エチルヘキシルアゼ
レート等、正リン酸エステル、即ちトリブチルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジ
フェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート等及びリシノール酸エステル、即ちメチル
アセチルリシノレート等が挙げられる。更に、特公昭６
１−１４１６８号公報には、特定の化学構造を有するポ
リカプロラクトンポリオールを可塑剤として使用した酢
酸セルロースエステル系樹脂組成物が開示されている。

【０００４】前記可塑剤を含有した酢酸セルロースエス
テル系樹脂組成物は、軟化温度が低下し加工し易くな
る。例えばシート、フィルム、パイプ、棒、印材、装飾
品、眼鏡枠、工具柄、食器具柄、玩具、雑貨など広範囲
に使用されている。しかし一般に酢酸セルロースエステ
ル系樹脂は極性が強いため、添加される可塑剤も極性の
強い化合物を選択する必要があり、両者間の相溶性、可
塑剤による可塑化効率等の高い組成物を得、該組成物を
使用した場合に高い透明性、可塑剤の非揮発性、非移行
性等広範囲な性能を満たす成形品が得られることが期待
されてきた。

【０００５】これらの要求を満たすべく、例えば特公昭
４３−１６３０５号公報には、酢酸セルロースエステル
系樹脂の可塑剤として、グリコールと脂肪族二塩基酸と
から得られた平均分子量７００〜４０００のポリエステ
ル系の高分子可塑剤が開示されており、その可塑剤は、
酢化度５２％以上（置換度２．２以上）の酢酸セルロー
スエステル系樹脂との相溶性に優れる旨記載されてい
る。又、米国特許第３７８１３８１号明細書には、ε−
カプロラクトン等の環状エステルのポリマーとセルロー
スエステル等の熱可塑性樹脂組成物が開示されており、
その先行文献には、セルロースエステルとして置換度
２．５の酢酸セルロースが使用された記載がある。更に
又、米国特許第４７３１１２２号明細書には、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースアセテート、クエ
ン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、及びポリエチレ
ングリコールを含む熱可塑性組成物が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの組合せに係る組成
物においてもなお両者間の相溶性が不充分であり、特に
置換度の低い酢酸セルロースエステルに適用した場合、
成形時あるいは成形後に可塑剤が揮発又はブリードアウ
トして抜け易いため、成形品の表面の汚染、成形物の寸
法安定性の低下、成形時の可塑剤の揮発等による作業環
境の悪化等があり、酢酸セルロースエステル樹脂の成形
材料としての要求を充分に満たすには至っていないのが
現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、酢酸セルロースエステル系樹脂に添加されても、相
溶性、非揮発性、非移行性等に優れた可塑剤を提供する
こと、及びそのような可塑剤を含有する酢酸セルロース
エステル系樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
現状に鑑み鋭意検討した結果、糖アルコールの酢酸エス
テル化合物、特にソルビトール又はキシリトールの酢酸
エステル化合物が可塑剤として使用でき、特に酢酸セル
ロースエステル系樹脂の可塑剤として優れている知見を
得、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明の第１は、糖アルコールの
ヒドロキシル基の少なくとも１を酢化してなる糖アルコ
ールのアセチル化物を主成分とする可塑剤に関する。本
発明の第２は、糖アルコールのアセチル化物が糖アルコ
ールのヒドロキシル基の２ないし全てを酢化してなるア
セチル化物である第１の可塑剤に関する。本発明の第３
は、糖アルコールがペンチトール又はヘキシトールであ
る第１又は２の可塑剤に関する。本発明の第４は、ペン
チトールがキシリトールである第３の可塑剤に関する。
本発明の第５は、ヘキシトールがソルビトールである第
３の可塑剤に関する。本発明の第６は、第１〜５の何れ
かの可塑剤を含む酢酸セルロースエステル系樹脂組成物
に関する。本発明の第７は、酢酸セルロースエステル系
樹脂１００重量部に対して可塑剤を５〜１００重量部含
む第６の酢酸セルロースエステル系樹脂組成物に関す
る。本発明の第８は、酢酸セルロースエステル系樹脂の
酢化度が、４０．０３〜６２．５５％（置換度１．５〜
３．０）である第６又は７の酢酸セルロースエステル系
樹脂組成物に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容を詳細に説明
する。本発明に係る糖アルコールは、単糖類分子のカル
ボニル基を還元して得た多価アルコールを指し、ヘキシ
トール、ペンチトール、エリスリトール等がこれに属す
るが、本発明においては特にヘキシトール及びペンチト
ールが使用され、しかも、それらの各化合物の各種異性
体のうち、前者はソルビトールが、又後者はキシリトー
ルがそれぞれ好ましく使用される。

【００１１】ヘキシトールであるソルビトールは６個の
ヒドロキシル基を有し、ペンチトールであるキシリトー
ルは５個のヒドロキシル基を有する。本発明は、これら
のヒドロキシル基の少なくとも１、特に２以上ないし全
てのヒドロキシル基を酢化したアセチル化物を可塑剤と
して使用するものである。

【００１２】次に、本発明に係る上記アセチル化物の製
造方法は特に限定されないが、ソルビトールを例にとる
と、以下の方法が挙げられる。ヘキシトール、具体的に
はソルビトールのモル数に対してアセチル基の導入程度
に応じた無水酢酸のモル数を使用する。例えば、ソルビ
トール六アセチル化物を得る場合は、ソルビトール１モ
ルに対して無水酢酸６モルを添加しエステル反応させ
る。反応溶媒は特に必要としない。触媒としては、無機
酸、例えば硫酸をソルビトールに対し０．０１〜０．１
重量％、好ましくは０．０５〜０１重量％用いる。反応
は発熱を伴うので過熱に注意しながら、原料混合物を徐
々に加熱し、１００〜１２０℃で１〜１０時間反応させ
る。反応後は、例えば炭酸ナトリウム水溶液とトルエン
を加え、硫酸等の水可溶分を水層に移行させて除去した
後、トルエン層を真空蒸留して含まれる酢酸を回収し、
更にトッピングにより製品を得ることができる。

【００１３】上記アセチル化ソルビトールは、可塑剤と
してはソルビトールのヒドロキシル基の少なくとも１を
酢化したものが使用されるが、２ないし全て（６個）を
酢化したものがより好ましい。又、アセチル化キシリト
ールの場合も上記と同様のことが言え、ヒドロキシル基
の少なくとも１を酢化したものが使用されるが、２ない
し全て（５個）を酢化したものがより好ましい。

【００１４】本発明に係る酢酸セルロースエステル系樹
脂とは、セルロース鎖のヒドキシル基の１以上がアセチ
ル化されたものは全て指称し、具体的にはセルロースア
セテート、セルロースアセテートプロピオネート、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフ
タレート等が挙げられるが、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレートが好ましく、特にセルロースアセテート
が有用である。成形用材料として、又本発明に係る可塑
剤との組合せた組成物として、これらのうち、酢化度が
５０〜６０％のものが特に好ましい。

【００１５】酢酸セルロースエステル系樹脂に添加され
る上記可塑剤の量は、酢酸セルロースエステル１００重
量部に対してアセチル化ヘキシトール、中でもアセチル
化ソルビトールエステル、又はアセチル化ペンチトー
ル、中でもアセチル化キシリトールエステルを２０〜２
００重量部使用することが好ましいが、機械的性質、加
工性等から４０〜１００重量部がより好ましい。

【００１６】酢酸セルロースエステル系樹脂と本発明に
係る可塑剤との混練は、熱可塑性樹脂の混練に使用され
る手段がそのまま使用でき、押出機、ニーダー、バンバ
リーミキサー、ロール等を使用して溶融温度にて混練す
るか、又は適当な溶剤を用いて溶解して混練する等種々
の方法が適用できる。又、通常の成形用樹脂組成物の場
合と同様、本発明の酢酸セルロースエステル系樹脂組成
物にも、必要に応じて他の添加剤、例えば酸化防止剤、
紫外線吸収剤等の各種安定剤や染顔料、充填剤、滑剤、
帯電防止剤、難燃剤等を単独又は数種類混合して添加し
ても差し支えない。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各種特性についての評価試験方法は以下の通りで
ある。（溶融混練性）：小型溶融混練装置（ラボプラストミ
ル）を用いて酢酸セルロース樹脂に本発明に係る２種類
の可塑剤、すなわちキシリトールアセテート及びソルビ
トールアセテートをそれぞれ添加した約５０ｇの混合物
について、溶融混練試験を行った。評価項目としては、
スケールアップしたときの作業性の評価に重点を置き、
トルクのかかり具合（少、中、大で表示）、臭気（同
様）、発煙（無、極少、有）、液漏れ（組立式混練装置
であるラボプラストミルの混練部の結合部分から、混練
物や分解物がしみ出す現象）の有無（有、無）、スクリ
ューへの樹脂の食い込み具合（○、△、×）、着色（観
察された色）及び可塑化効果（○、△、×）の７項目を
挙げて試験した。なお、混練条件は以下の通りである。混練温度：２２０℃ 混練時間：１０分スクリュー回転数：５０ｒｐｍ

【００１８】（ホットプレス性）：溶融混練試験で可塑
化効果のあったサンプルについて機械物性の測定及びブ
リードアウト性の試験を行うためのプレスシート（厚さ
は約０．５ｍｍ）を作成した。なお、プレス条件は以下
の通りである。プレス温度：２２０℃，プレス圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ²，プレス時間及び冷却時間：共に３分

【００１９】（ブリードアウト試験）混練したサンプル
について可塑剤の移行性、ブリードアウト試験を行っ
た。この時のブリードアウト有無の判断は、重量減少度
および外観の観察（目視）によって行った。サンプルは
ホットプレス板（０．５ｍｍ厚）を５×５ｃｍの正方形
にカットしたものを使用した。なお、測定条件は以下の通りである。熱風乾燥機を使用した試験：８０℃×１日，４日，１０
日恒温高湿機を使用した試験：８０℃×９０％ＲＨ×２４
時間

【００２０】（引張試験）ホットプレスにより作成した
プレス板（０．５ｍｍ厚み）を幅１０ｍｍの短冊状にカ
ットしたものを用いて引張試験用に供した。サンプルは
２３℃×５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿して
測定をした。なお、測定条件は以下の通りである。サンプル長さ（チャック間の距離）：３０ｍｍ使用機器：ＯＬＩＥＮＴＥＣ社製、商品名ＲＴＡ−５０
０ロードセル：１００ｋｇ，４０％クロスヘッドスピード：１０ｍｍ／分試験回数：ｎ＝３

【００２１】（実施例１）（ソルビトールアセテートの製造）四つ口フラスコに撹
拌機、温度計、コンデンサーを取り付け、ソルビトール
１８２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、無水酢酸６１２．６ｇ
（６．０ｍｏｌ）、硫酸０．１６ｇを仕込み、撹拌しな
がら発熱に注意して、徐々に６０℃まで加熱した後、１
１０℃で２時間反応させた。その後、８０℃まで冷却
し、トルエン３５０ｇ、０．３％炭酸ナトリウム水溶液
１００ｇを添加して硫酸を除去し、再度水１００ｇで水
洗した。得られた油層を９０℃、１０ｍｍＨｇで真空蒸
留することによって酢酸を回収した後、１１０℃、２０
ｍｍＨｇで２時間トッピングを行い、製品４００ｇを得
た。製品の比重は１．２０９，ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ：東ソー株式会社製、ＨＬＣ
−８０２０）による純度は６６．６％であった。

【００２２】（酢酸セルロース樹脂組成物の製造）分子
量１５万、酢化度５０．５％の酢酸セルロース１００重
量部に、上記製造に係るソルビトールアセテート４０重
量部の割合で配合し、押し出し混練機にて混練試験に供
した。結果は第１表に示した。

【００２３】（実施例２）（キシリトールアセテートの製造）四つ口フラスコに撹
拌機、温度計、コンデンサーを取り付け、キシリトール
１５２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、無水酢酸５１０．５ｇ
（５．０ｍｏｌ）、硫酸０．１６ｇを仕込み、撹拌しな
がら発熱に注意して、徐々に６０℃まで加熱した後、１
００℃で２時間反応させた。その後、８０℃まで冷却
し、トルエン３５０ｇ、０．３％炭酸ナトリウム水溶液
１００ｇを添加して硫酸を除去し、再度水１００ｇで水
洗した。得られた油層を９０℃、１０ｍｍＨｇで真空蒸
留することによって酢酸を回収した後、１１０℃、２０
ｍｍＨｇで２時間トッピングを行い、製品３３０ｇを得
た。製品の比重は１．２１８，ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（前記と同じ）による純度は８８．５
％であった。混練試験を実施例１と同様に行った。結果
を第１表に示す。

【００２４】（比較例１）（使用可塑剤）特公昭６１−１４１６８号公報の実施例
１に開示のポリカプロラクトンポリオールを使用した。
その性状は、トリメチロールプロパンを開始剤とし、平
均分子量３４０、水酸基価５４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点
−４０℃である。上記公知の可塑剤及び酢酸セルロース
を使用し、実施例１と同様に混練試験を行い、結果を第
１表に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】混練試験の結果から、キシリトールアセテ
ートの場合に着色性がやや高い他は、トルク、スクリュ
ー食い込みの点で比較例の場合に比して向上しているこ
とが分かる。ブリードアウト試験のうち、熱風乾燥機を
使用した場合は、いずれも成形品表面への可塑剤移行、
付着は見られないが、実施例の場合、４日後の可塑剤の
ブリードアウト量は少なく、又可塑剤重量保持率は比較
例の場合に比して格段に優れていることが分かる。

【００２８】一方、ブリードアウトの促進試験に相当す
る恒温恒湿機を使用した場合は、実施例の場合はいずれ
も成形品表面への可塑剤移行、付着はないのに反し、比
較例の場合は明らかに発生し、この点大きい進歩が見ら
れた。但し、ブリードアウト量は温度、湿度の条件が厳
しかったせいかいずれも比較的多く、総重量保持率はソ
ルビトールアセテートが最も優れている。｛但し、キシ
リトールアセテートの場合は比較例より優れているとは
言えない。｝最後に、引張試験結果について考察すると、実施例の場
合は比較例に比べ、強度（引張降伏応力及び引張破断応
力）は高く、伸度（引張降伏伸度及び引張破断伸度）は
低く、引張弾性率はかなり高いので、実施例に使用した
両樹脂組成物は「硬い」樹脂組成物になっていると言え
る。従って、公知の可塑剤による組成物並に柔らかくす
るためには添加量を増してみる検討も必要である。

【００２９】

【発明の効果】本発明に係る糖アルコールのアセテー
ト、具体的にはソルビトールアセテートやキシリトール
アセテートは、従来公知の可塑剤、例えばポリカプロラ
クトンポリオールに比し、成形品表面への可塑剤の移
行、熱風を当てた場合の重量保持率等の面で優れた傾向
を示すことがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 AB021 EH046 EH056 FD010 FD026 FD050 FD060 FD090 FD100 FD130 FD170

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】糖アルコールのヒドロキシル基の少なく
とも１を酢化してなる糖アルコールのアセチル化物を主
成分とする可塑剤。
【請求項２】糖アルコールのアセチル化物が糖アルコ
ールのヒドロキシル基の２ないし全てを酢化してなるア
セチル化物である請求項１記載の可塑剤。
【請求項３】糖アルコールがペンチトール又はヘキシ
トールである請求項１又は２記載の可塑剤。
【請求項４】ペンチトールがキシリトールである請求
項３記載の可塑剤。
【請求項５】ヘキシトールがソルビトールである請求
項３記載の可塑剤。
【請求項６】請求項１〜５の何れかに記載の可塑剤を
含む酢酸セルロースエステル系樹脂組成物。
【請求項７】酢酸セルロースエステル系樹脂１００重
量部に対して可塑剤を５〜１００重量部含む請求項６記
載の酢酸セルロースエステル系樹脂組成物。
【請求項８】酢酸セルロースエステル系樹脂の酢化度
が、４０．０３〜６２．５５％（置換度１．５〜３．
０）である請求項６又は７記載の酢酸セルロースエステ
ル系樹脂組成物。