JP2000355596A - アルキル亜ホスホン酸エステルの製造方法 - Google Patents

アルキル亜ホスホン酸エステルの製造方法

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JP2000355596A JP2000150084A JP2000150084A JP2000355596A JP 2000355596 A JP2000355596 A JP 2000355596A JP 2000150084 A JP2000150084 A JP 2000150084A JP 2000150084 A JP2000150084 A JP 2000150084A JP 2000355596 A JP2000355596 A JP 2000355596A
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ノルベルト・ヴエーフエルリング
Martin Sicken
マルテイン・シッケン
Hans-Peter Schmitz
ペーター・シユミッツ ハンス−
Guenter Kolbe
ギユンター・コルベ
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡単なやり方で実施することができそして一
定の生成物が高収率で得られるアルキル亜ホスホン酸エ
ステルの製造方法の提供。 【解決手段】この課題は、 ａ）元素状黄燐を塩基の存在下にアルキル化剤と反応さ
せて、主成分としてアルキル亜ホスホン酸、亜燐酸およ
びホスフィン酸の（金属）塩を含有す混合物を得、 ｂ）ａ）からの混合物の主成分をエステル化してエステ
ル混合物を得、 ｃ）このエステル混合物からアルキル亜ホスホン酸のエ
ステルを分離することによって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキル亜ホスホン酸
エステルを製造する方法およびこの方法で製造された生
成物の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキル亜ホスホン酸エステルは、例え
ば植物保護剤および難燃剤の製造に使用できる価値ある
合成用構成単位である。
【０００３】これらの化合物の製造は技術的に複雑であ
り、従来にはメチル亜ホスホン酸の特に興味のあるエス
テルの場合には相応する亜ホスホン酸ジハロゲン化物か
らアルコール類との反応によるかまたは亜ホスホン酸ジ
ハロゲン化物の加水分解により亜ホスホン酸としそして
これを次いでエステル化することによって実施されて来
た。
【０００４】これら両方の方法のベースとなる亜ホスホ
ン酸ジハロゲン化物、例えば極めて取り扱いの困難なメ
チルジクロロホスフィンは、塩化アルミニウムの存在下
に三ハロゲン化燐とアルキルハロゲン化物とから複雑な
合成法で製造されてきた(Houben-Weyl、第12/1巻、第30
6 頁) 。この反応は著しい発熱反応であり、工業的には
制御が困難である。更に一部の上記の原料の様に、毒性
があり、自己発火性でありおよび／または腐蝕性があ
る、すなわち非常に望ましくない種々の副生成物を生じ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、簡単なやり
方で実施することができそして一定の生成物が高収率で
得られるアルキル亜ホスホン酸エステルの製造方法が必
要とされている。この種の方法は経済的にも衛生上の意
味でも従来公知の方法よりも明らかに優れているべきで
ある。
【０００６】従って本発明の課題は、上述の欠点を回避
し、そして特に、容易に取り扱え、工業的に価値があり
かつ良好に制御できる原料から出発するアルキル亜ホス
ホン酸エステルの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、 ａ）元素状黄燐を塩基の存在下にアルキル化剤と反応さ
せて、主成分としてアルキル亜ホスホン酸、亜燐酸およ
びホスフィン酸の（金属）塩を含有す混合物を得、 ｂ）ａ）からの混合物の主成分をエステル化してエステ
ル混合物を得、 ｃ）このエステル混合物からアルキル亜ホスホン酸のエ
ステルを分離することを特徴とする、冒頭に記載の方法
によって解決される。
【０００８】本発明の方法は従来公知の方法に比較し
て、生成物の分布に好ましい平衡がありそして同時に、
色々な観点から望ましくないと評価される亜ホスホン酸
ジハロゲン化物原料を避けつるという優れた長所を有し
ている。
【０００９】アルキル化剤はハロゲン化アルキル、硫酸
ジアルキル、燐酸トリアルキル、炭酸ジアルキルおよび
／または蟻酸オルトエステルが好ましい。
【００１０】アルキル化剤は特に塩化メチル、臭化メチ
ルおよび／または硫酸ジメチルが好ましい。
【００１１】塩基は水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アミ
ド、アルコキシドおよび／またはアミン塩基が好まし
い。
【００１２】段階ａ）の反応はアルカリ金属またはアル
カリ土類金属水酸化物またはそれらの混合物の水溶液と
有機溶剤との二相系で実施するのが好ましい。
【００１３】使用する有機溶剤は直鎖状のまたは枝分か
れしたアルカン、アルキル置換された芳香族溶剤、水と
混和しないかまたは部分的にしか混和しないアルコール
またはエーテルのそれぞれ単独かまたは相互の組合せが
好ましい。
【００１４】使用する有機溶剤はトルエン単独であるか
またはアルコールとの組合せであるのが特に有利であ
る。
【００１５】反応は所望の場合には非水性系で例えば固
体の水酸化ナトリウムまたはアミンの使用によって実施
することができる。
【００１６】反応は相間移動触媒の存在下に実施するの
が有利である。
【００１７】相間移動触媒はテトラアルキルホスホニウ
ム−ハロゲン化物、トリフェニルアルキルホスホニウム
−ハロゲン化物またはテトラオルガニルアンモニウム−
ハロゲン化物であるのが好ましい。
【００１８】反応の間の温度は−２０〜＋８０℃である
のが好ましい。
【００１９】この温度は０〜３０℃であるのが特に有利
である。
【００２０】この反応は０〜１０ｂａｒの圧力で実施す
るのが有利である。
【００２１】本発明の方法は、溶剤または溶剤混合物に
黄燐を懸濁するかまたは溶解し、次いでアルキルハロゲ
ン化物および式 ＭＯＨ または Ｍ’（ＯＨ）2 ［式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｍ’はアルカリ土類
金属である］で表される化合物またはそれらの混合物と
反応させることによって実施するのが有利である。
【００２２】黄燐およびアルキルハロゲン化物は互いに
１：１〜１：３のモル比で反応させるのが好ましく、そ
の際に黄燐と式ＭＯＨまたはＭ’（ＯＨ）2 の化合物と
のモル比は１：１〜１：５である。
【００２３】ａ）からの混合物の主成分は一般式 Ｒ−ＯＨ ［式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキル基である］で表される直鎖状のまたは
枝分かれしたアルコールを用いて段階ｂ）でエステル化
するのが好ましい。
【００２４】本発明の方法の別の有利な実施態様におい
ては、ａ）からの混合物の主成分を、アルキル亜ホスホ
ン酸、亜燐酸およびホスフィン酸の混合物に転化し、同
時に鉱酸の（金属）塩を沈殿させそしてこれらの酸の混
合物を次にエステル化する。
【００２５】エステル化の間に生じる水は共沸蒸留によ
って除くのが有利である。
【００２６】換言すれば亜ホスホン酸から相応するモノ
エステルへのエステル化は比較的高沸点のアルコールと
の反応によって共沸蒸留による生成水の除去下に達成で
きる。
【００２７】金属塩、一般にアルカリ金属−またはアル
カリ土類金属鉱酸塩の沈殿は、溶剤水を反応段階ｂ）で
使用するアルコールに交換することによって実施するの
が有利である。
【００２８】既に沈殿したアルカリ金属−またはアルカ
リ土類金属鉱酸塩はエステル化反応の前に濾去するのが
好ましい。
【００２９】アルコールはｎ−またはｉ−ブタノール、
ｎ−ヘキサノール、エチルヘキサノールおよび／または
アミルアルコールが好ましい。
【００３０】鉱酸は塩酸、硫酸および／または燐酸が好
ましい。
【００３１】鉱酸が塩酸であるのが特に好ましい。
【００３２】段階ａ）で少量生じるホスフィンは酸化に
よって除くのが好ましい。
【００３３】過酸化水素を酸化剤として使用するのが有
利である。
【００３４】アルキル亜ホスホン酸のエステルは段階
ｃ）で蒸留することによって除くのが有利である。アル
キル亜ホスホン酸のエステルはメチル亜ホスホン酸ｎ−
ブチルエステル、メチル亜ホスホン酸イソブチルエステ
ル、メチル亜ホスホン酸ｎ−ヘキシルエステル、メチル
亜ホスホン酸２−エチルヘキシルエステルおよび／また
はメチル亜ホスホン酸アミルエステルが有利である。
【００３５】本発明は、本発明の方法で製造されたアル
キル亜ホスホン酸エステルを有機燐化合物の製造に用い
ることにも関する。
【００３６】同様に本発明は、本発明の方法で製造され
たアルキル亜ホスホン酸エステルを化学合成のための前
駆体として用いることにも関する。
【００３７】また、本発明は本発明の方法で製造された
アルキル亜ホスホン酸エステルを植物保護剤の原料とし
てのホスフィン酸の製造に用いることに関する。
【００３８】更に本発明は本発明の方法で製造されたア
ルキル亜ホスホン酸エステルを難燃剤の製造に用いるこ
とにも関する。
【００３９】本発明は、本発明の方法で製造されたアル
キル亜ホスホン酸エステルを熱可塑性ポリマー、例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートまたはポリアミドの難燃剤の製造に用いることにも
関する。
【００４０】また本発明は、本発明の方法で製造された
アルキル亜ホスホン酸エステルを熱硬化性樹脂、例えば
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン
またはアクリレートの難燃剤の製造に用いることにも関
する。
【００４１】驚くべきことに本発明者は、元素状黄燐が
本発明の方法の段階ａ）の後に二相系（有機溶剤／塩
基）で場合によっては（相間移動）触媒の存在下に極め
て穏やかな条件の下で反応して、相応するアルキル亜ホ
スホン酸ＲＰ（：Ｏ）ＨＯＨが得られることを見出し
た。
【００４２】更に少量のジアルキルホスフィン酸、トリ
アルキルホスフィンオキシドＲ3 Ｐ（：Ｏ）、ジアルキ
ルホスフィンオキシドおよび未同定の燐化合物も生じ得
る。これらは生成物混合物から通例の方法で除くことが
できる。生成する他の副生成物には反応混合物から容易
に分離することができる水素がある。上記のジアルキル
ホスフィン酸は反応混合物から分離し、そして他の場所
で使用しまたは加工することができる。
【００４３】驚くべきことにホスフィン（ＰＨ3 ）もア
ルキルホスフィン類（ＲＰＨ2 、Ｒ 2 ＰＨ）も本発明の
方法では殆ど生じない。（有機相への僅かな量のアルコ
ール類の添加の様な）適当な反応条件の選択によって、
あらゆる未同定の燐含有副生成物の生成が低減され、主
生成物のアルキル亜ホスホン酸の（金属）塩にとって有
利なことに、使用される黄燐の数モル％と驚く程少な
い。
【００４４】本発明の方法は、例えば溶剤を相間移動触
媒と一緒に最初に導入しそして場合によっては黄燐の融
点より上に加温し、次いで元素状（黄）燐を添加し、こ
の混合物を激しい攪拌下に例えば−１０〜＋３０℃の温
度に冷却しそして次いでアルキル化剤を添加することに
よって実施することができる。
【００４５】この反応は塩基の添加によって開始され
る。反応が完結した時に反応系を例えば水で希釈しそし
て次いで易揮発性成分（Ｈ2 、ＰＨ3 、ＲＰＨ2 、Ｒ2
ＰＨおよび過剰のアルキル化剤等）を除く。
【００４６】塩基含有相／有機相の二相系が得られ、こ
れらの相は分離される。これらの各相の含有量は分析に
より測定される。
【００４７】反応成分は別の順序で一緒にしてもよい。
例えばこれら反応成分を上に規定したモル比で反応器
（耐圧管、耐圧反応器またはカスケード式反応器）中に
連続的に導入し、０．５〜２時間の滞留時間の後に反応
器から再び流し出す。使用する相間移動触媒の主要量を
未だ含有している相分離後に得られる有機相は再循環す
るのが有利である。
【００４８】混合物からの純粋なアルキル亜ホスホン酸
の分離は相応するエステルを経て特に簡単な手段で実施
される。このエステルはアルキル亜ホスホン酸の塩およ
び酸と反対に混合物から蒸留によって穏やかに分離する
ことができる。混合物中に存在する他の全ての化合物は
本発明の方法の段階ｂ）およびｃ）で部分的にエステル
化されるが、それらは容易に留去できる生成物を形成せ
ず、結果としてアルキル亜ホスホン酸エステルの除去が
驚く程完全にかつ純粋な状態で達成される。
【００４９】
【実施例】本発明を以下の実施例によって説明する： 実施例１：メチル亜ホスホン酸エチルヘキシルエステル ａ１）黄燐と塩化アルキルとの反応
【００５０】
【化１】
【００５１】２６．１ｇ（０．０５モル）のトリブチル
ヘキサデシルホスホニウム臭化物を１０００ｍＬのトル
エンに溶解した溶液を５Ｌのステンレス製耐圧式反応器
に導入し、６０℃に予熱する。６２ｇ（２モル）の黄燐
の添加後にこの混合物を激しい攪拌下に−１０℃に冷却
し、２０２ｇ（４モル）の塩化メチルを次に凝縮させ
る。次いで４００ｇの５０％濃度水酸化ナトリウム水溶
液を２時間にわたって計量供給し、その間の温度を−１
０℃に維持する。４００ｇの水を更に１時間にわたって
添加し、次いでこの混合物を更に１時間攪拌し、室温に
加温し、そして次いで反応器を燃焼を経て放圧する。二
種類の均一な液相が得られる。これらを分離しそして分
析する。
【００５２】水性相（重量：９２０ｇ）は６５．６モル
％のメチル亜ホスホン酸、１４．９モル％の亜燐酸、１
３．７モル％のホスフィン酸および２．８モル％のジメ
チルホスフィン酸をナトリウム塩の状態で含みおよび３
モル％のジメチルジホスフィンを含む。
【００５３】ａ２）ナトリウム塩から酸／ＮａＣｌ除去
への移行
【００５４】
【化２】
【００５５】次いで（ジメチルホスフィンを除くため
の）６０ｇの５％濃度過酸化水素溶液、２４０ｇの３６
％濃度塩酸および４００ｇの２−エチルヘキサノールを
この溶液に添加する。生じる水を水分離器で蒸留によっ
て除いた後に、沈殿した塩化ナトリウムを濾去しそして
１００ｇの２−エチルヘキサノールで洗浄する。このエ
チルヘキサノール溶液はａ）の所に記載の化合物を遊離
酸として含有している。
【００５６】ｂ）反応混合物中でのメタン亜ホスホン酸
のエステル化：
【００５７】
【化３】
【００５８】段階ａ２）からのエチルヘキサノール溶液
を一緒にしそして僅かな減圧状態で水分離器で約１２０
℃に６時間加熱する。
【００５９】ｃ）エステルの分離：エステル化反応混合
物から次いで蒸留によって過剰のエチルヘキサノールを
除きそして減圧蒸留に付す。０．３ｍｍの圧力および７
５℃の頂部温度で２２０ｇのメタン亜ホスホン酸２−エ
チルヘキシルエステルが留出される。この生成物は無色
透明な液体の状態で９９％より高い純度で得られる。使
用した黄燐を基準として５８％の収率に相当する。分
析：１６．０％の燐（理論値：１６．２％）； 31Ｐ−Ｎ
ＭＲ：３４ｐｐｍの所にダブレット（ジアステレオマー
対）。
【００６０】実施例２：メチル亜ホスホン酸ｎ−ヘキシ
ルエステル ６７．４モル％のメチル亜ホスホン酸、１４．６モル％
の亜燐酸、８．７モル％のホスフィン酸および３．８モ
ル％のジメチルホスフィン酸をそれらのナトリウム塩の
形で含有しそして４モル％のジメチルジホスフィンを含
有する９１０ｇの水性相を、実施例１の段階ａ１）の方
法と同様にして得る。次いで６０ｇの５％濃度過酸化水
素水溶液、２４０ｇの３６％濃度塩酸および３００ｇの
ｎ−ヘキサノールをこの溶液に添加する。存在する水を
水分離器で蒸留によって除いた後に、沈殿する塩化ナト
リウムを濾去しそして１００ｇのｎ−ヘキサノールで洗
浄する。このヘキサノール溶液を一緒にしそして水分離
器で約１４０℃に約８時間加熱する。このエステル化反
応混合物から次いで蒸留によって過剰のヘキサノールを
除きそして減圧蒸留に付す。０．３ｍｍの圧力および６
２℃の頂部温度で１９９ｇのメタン亜ホスホン酸ｎ−ヘ
キシルエステルが留出される。
【００６１】この生成物は無色透明な液体の状態で９９
％より高い純度で得られる。使用した黄燐を基準として
６１％の収率に相当する。分析：１８．５％の燐（理論
値：１８．９％）；31Ｐ−ＮＭＲ：３４ｐｐｍの所にシ
ングレット。
【００６２】実施例３：メチル亜ホスホン酸ｉ−ブチル
エステル ２６．１ｇ（０．０５モル）のトリブチルヘキサデシル
ホスホニウム臭化物を１０００ｍＬのトルエンに溶解し
た溶液を５Ｌのステンレス製耐圧式反応器に導入し、６
０℃に予熱する。６２ｇ（２モル）の黄燐の添加後にこ
の混合物を激しい攪拌下に５℃に冷却し、２０２ｇ（４
モル）の塩化メチルを次いで凝縮させる。次いでこの混
合物を約２０℃に加温し、５００ｇの４０％濃度水酸化
ナトリウム水溶液を２時間にわたってこの温度で計量供
給する。３００ｇの水を更に１時間にわたって添加し、
次いでこの混合物を更に２時間攪拌し、そして次いで反
応器を燃焼を経て放圧する。二種類の均一な液相が得ら
れる。これらを分離しそして分析する。
【００６３】水性相（重量：９２０ｇ）は６４．６モル
％のメチル亜ホスホン酸、１４．４モル％の亜燐酸、１
２．７モル％のホスフィン酸および３．３モル％のジメ
チルホスフィン酸をナトリウム塩の状態で含みそして５
モル％のジメチルジホスフィンを含む。次いで６０ｇの
５％濃度過酸化水素溶液、２４０ｇの３６％濃度塩酸お
よび３００ｇのイソブタノールをこの溶液に添加する。
存在する水を水分離器で蒸留によって除いた後に、沈殿
する塩化ナトリウムを濾去しそして１００ｇのｉ−ブタ
ノールで洗浄する。このブタノール溶液を一緒にしそし
て水分離器で１１５〜１２５℃で１２時間加熱する。こ
のエステル化反応混合物から次いで蒸留によって過剰の
ブタノールを除きそして減圧蒸留に付す。０．５ｍｍの
圧力および４２℃の頂部温度で１５８ｇのメタン亜ホス
ホン酸イソブチルエステルが留出される。
【００６４】この生成物は無色透明な液体の状態で９９
％より高い純度で得られる。使用した黄燐を基準として
５８％の収率に相当する。分析：２２．６％の燐（理論
値：２２．８％）；31Ｐ−ＮＭＲ：３４ｐｐｍの所にシ
ングレット。
【００６５】実施例４：メチル亜ホスホン酸ｎ−ブチル
エステル 黄燐と塩化メチル／４０％ＮａＯＨとの反応を実施例３
と同様に実施する。後処理はｎ−ブタノールを用いて行
なう。
【００６６】一緒にしたブタノール溶液を水分離器で１
１５〜１２５℃で約１４時間加熱する。このエステル化
反応混合物から次いで蒸留によって過剰のブタノールを
除きそして減圧蒸留に付す。０．５ｍｍの圧力および４
２℃の頂部温度で１５３ｇのメタン亜ホスホン酸ｎ−ブ
チルエステルが留出される。
【００６７】この生成物は無色透明な液体の状態で９９
％より高い純度で得られる。使用した黄燐を基準として
５６％の収率に相当する。分析：２２．４％の燐（理論
値：２２．８％）；31Ｐ−ＮＭＲ：３４ｐｐｍの所にシ
ングレット。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルテイン・シッケン ドイツ連邦共和国、51149ケルン、マイン ストラーセ、40アー (72)発明者 ハンス− ペーター・シユミッツ ドイツ連邦共和国、50321ブリユール、ア ム・レーメルカーナル、12アー (72)発明者 ギユンター・コルベ ドイツ連邦共和国、50169ケルペン− チ ユールニッヒ、ポストストラーセ、33

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルキル亜ホスホン酸エステルを製造す
    る方法において、 ａ）元素状黄燐を塩基の存在下にアルキル化剤と反応さ
    せて、主成分としてアルキル亜ホスホン酸、亜燐酸およ
    びホスフィン酸の（金属）塩を含有する混合物を得、 ｂ）ａ）からの混合物の主成分をエステル化してエステ
    ル混合物を得、 ｃ）このエステル混合物からアルキル亜ホスホン酸のエ
    ステルを分離することを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 アルキル化剤がハロゲン化アルキル、硫
    酸ジアルキル、燐酸トリアルキル、炭酸ジアルキルおよ
    び／または蟻酸オルトエステルである請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 使用するアルキル化剤が塩化メチル、臭
    化メチルおよび／または硫酸ジメチルである請求項１ま
    たは２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 塩基が水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、
    アミド、アルコキシドおよび／またはアミン塩基である
    請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 段階ａ）の反応をアルカリ金属−または
    アルカリ土類金属水酸化物またはそれらの混合物の水溶
    液と有機溶剤との二相系で実施する請求項１〜３のいず
    れか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 使用する有機溶剤が直鎖状のまたは枝分
    かれしたアルカン、アルキル置換された芳香族溶剤、水
    と混和しないかまたは部分的にしか混和しないアルコー
    ルまたはエーテルのそれぞれ単独かまたは相互の組合せ
    である請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 使用する有機溶剤がトルエン単独である
    かまたはアルコールとの組合せである請求項１〜６のい
    ずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応を相間移動触媒の存在下に実施する
    請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
  9. 【請求項９】 相間移動触媒がテトラアルキルホスホニ
    ウム−ハロゲン化物、トリフェニルアルキルホスホニウ
    ム−ハロゲン化物またはテトラオルガニルアンモニウム
    −ハロゲン化物である請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 黄燐との反応の間の温度が−２０〜＋
    ８０℃である請求項１〜９のいずれか一つに記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 黄燐との反応の間の温度が０〜３０℃
    である請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 反応を０〜１０ｂａｒの圧力で実施す
    る請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ａ）からの混合物の主成分を一般式 Ｒ−ＯＨ ［式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の直鎖状のまたは枝分
    かれしたアルキル基である］で表される直鎖状のまたは
    枝分かれしたアルコールを用いて段階ｂ）でエステル化
    する請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ａ）からの混合物の主成分を鉱酸と反
    応させて、アルキル亜ホスホン酸、亜燐酸およびホスフ
    ィン酸の混合物を得、そして同時に鉱酸の（金属）塩を
    沈殿させそしてこれらの酸の混合物を次にエステル化す
    る請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 エステル化の間に生じる水を共沸蒸留
    によって除く請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 アルコールがｎ−またはｉ−ブタノー
    ル、ｎ−ヘキサノール、エチルヘキサノールおよび／ま
    たはアミルアルコールである請求項１〜１５のいずれか
    一つに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 鉱酸が塩酸、硫酸および／または燐酸
    である請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 鉱酸が塩酸である請求項１〜１７のい
    ずれか一つに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 段階ａ）で少量生じるホスフィンを酸
    化によって除く請求項１〜１８のいずれか一つに記載の
    方法。
  20. 【請求項２０】 過酸化水素を酸化のために使用する請
    求項１〜１９のいずれか一つに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 アルキル亜ホスホン酸のエステルを段
    階ｃ）で蒸留によって除く請求項１〜２０のいずれか一
    つに記載の方法。
  22. 【請求項２２】 アルキル亜ホスホン酸のエステルがメ
    チル亜ホスホン酸ｎ−ブチルエステル、メチル亜ホスホ
    ン酸イソブチルエステル、メチル亜ホスホン酸ｎ−ヘキ
    シルエステル、メチル亜ホスホン酸２−エチルヘキシル
    エステルおよび／またはメチル亜ホスホン酸アミルエス
    テルである請求項１〜２１のいずれか一つに記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】 請求項１〜２２のいずれか一つに記載
    の方法で製造されたアルキル亜ホスホン酸エステルを有
    機燐化合物および誘導体の製造に用いる方法。
  24. 【請求項２４】 請求項１〜２２のいずれか一つに記載
    の方法で製造されたアルキル亜ホスホン酸エステルを化
    学合成のための前駆体として用いる方法。
  25. 【請求項２５】 請求項１〜２２のいずれか一つに記載
    の方法で製造されたアルキル亜ホスホン酸エステルを植
    物保護剤の原料としてのホスフィン酸の製造に用いる方
    法。
  26. 【請求項２６】 請求項１〜２２のいずれか一つに記載
    の方法で製造されたアルキル亜ホスホン酸エステルを難
    燃剤の製造に用いる方法。
  27. 【請求項２７】 請求項１〜２２のいずれか一つに記載
    の方法で製造されたアルキル亜ホスホン酸エステルを熱
    可塑性ポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート、
    ポリブチレンテレフタレートまたはポリアミドの為の難
    燃剤の製造に用いる方法。
  28. 【請求項２８】 請求項１〜２２のいずれか一つに記載
    の方法で製造されたアルキル亜ホスホン酸エステルを熱
    硬化性樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ
    樹脂、ポリウレタンまたはポリアクリレートの為の難燃
    剤の製造に用いる方法。
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