JP2000356596A

JP2000356596A - ポリカルボン酸類の選択的検出方法

Info

Publication number: JP2000356596A
Application number: JP11169016A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Udagawa; 淳宇田川; Hiroshi Inoue; 洋井上; Hirohito Higo; 裕仁肥後
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2000-12-26
Anticipated expiration: 2019-06-15
Also published as: JP4218133B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリカルボン酸類を高感度で高選択的に検出
する簡便な方法を提供する。【解決手段】遷移金属元素と含窒素芳香族配位子との
錯体及び／又は希土類元素の硝酸アンモニウム塩を酸化
して、遷移金属元素及び／又は希士類元素の酸化数を増
加させ、次いで、得られた酸化体とポリカルボン酸類を
含む複数の化学発光原因物質が共存する試料を予め酸化
して得られた酸化試料とを接触させ、化学発光せしめ、
化学発光強度を測定することにより、選択的にポリカル
ボン酸類の濃度を定量する。ルテニウム錯体やセリウム
の硝酸アンモニウム塩を検出用試薬として好ましく用い
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカルボン酸類
を化学発光法を利用して、選択的に、高感度、簡便かつ
迅速に検出する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカルボン酸類は、多くの水性系にお
いて、幅広く用いられている。例えば、スケール防止
剤、スラッジ分散剤、防食剤としての機能を利用して、
冷却水やボイラー水に添加されているほか、逆浸透膜装
置用、砂糖精製用、紙製造用、地熱プロセス用、油井用
の水処理添加剤として使用されている。また、凝集剤と
して用水・排水処理システムで用いられているほか、洗
剤添加剤、抗皮膜形成剤としても用いられている。これ
らの用途分野において、ポリカルボン酸類は上記の機能
（スケール防止、スラッジ等の分散、防食、凝集等）を
発揮させるために系内に添加されているが、多くの場
合、その機能を十分に発揮させるためには、ポリカルボ
ン酸類濃度に下限値もしくは最適値が存在するため、系
中のポリカルボン酸類の濃度を適切に管理する必要があ
った。しかし、大多数の用途においては、系中のポリカ
ルボン酸類の濃度がかなり低濃度であるため、簡便な検
出方法がなく、従来は煩難な手動分析法である比色法や
比濁法により検出を行ってきた。これらの方法は自動化
が困難なため、検出に多くの時間とコストが掛かり、適
切な濃度管理に支障をきたしていた。

【０００３】そこで、これらの問題点を解決する方法の
一つとして、蛍光分析法を用い、ポリカルボン酸類を比
較的簡便に検出する方法が提案されている（特開平４−
２３３９１８号公報）。しかし、この方法は、分析感度
に劣るため、系内の微量のポリカルボン酸類を検出する
ためには感度が不足するといった問題や、蛍光分析法が
選択性に劣るため、系内他成分によりポリカルボン酸類
の検出が妨害されるといった問題点を有していた。ま
た、通常のポリカルボン酸類は蛍光を発しないため、蛍
光分析法を用いるためには蛍光プローブをポリカルボン
酸類に導入する必要があり、ポリカルボン酸類の製造コ
ストが増大してしまうといった問題や、蛍光プローブ導
入（蛍光標識化）により、ポリカルボン酸類の本来の機
能が低下したり消失してしまうといった問題点を有して
いた。

【０００４】また、別の方法として、免疫検定法を用
い、ポリカルボン酸類を比較的簡便に検出する方法が提
案されている（特開平９−２１８１９９号公報）。しか
し、この方法は感度的には問題が無いものの測定に要す
るコストが高く、連続流れ分析法（ＦＩＡ： Flow Inje
ction Analysis）に代表される全自動連続測定への適用
が困難である等の欠点を有していた。

【０００５】発光反応を利用した分析法が最近注目を集
めている。この分析法は、吸光光度法や蛍光分析法に比
較して高感度であり、定量範囲が広く、応答速度が速い
（発光反応に要する時間が短い）ため、特に連続流れ系
や循環系等の流通系における高感度検出法として注目さ
れている。発光には、化学発光、生物発光等があるが、
現在、分析法としては、化学発光を利用したものが多
く、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルピペラジン、チウラムなどの
三級アミン類やトリプトファン、インドール等の二級ア
ミン類、クロロチアジド、ヒドロクロロチアジド等のチ
アジド類、蓚酸、ピルビン酸、マロン酸、アセト酢酸、
レブリン酸のようなα−、β−あるいはγ−ジケトン構
造を持つ化合物類等が化学発光原因物質として知られて
いる。本発明者等は、先にイソチアゾロン類やポリカル
ボン酸類が化学発光法により検出可能であり、その濃度
の定量が行えることを見出した（特願平１１−８２６８
６号、特願平１１−８２６８７号）。しかし、化学発光
法は化学発光原因物質に対する選択性がないため、化学
発光原因物質がポリカルボン酸類以外にも存在する系に
おいては、ポリカルボン酸類のみを選択的に検出するこ
とが困難になるといった欠点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ポリカルボン酸類の選択的検出方法を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリカルボン
酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料を予
め酸化した後、得られる酸化試料について化学発光法を
用いてポリカルボン酸類の濃度を定量することを特徴と
するポリカルボン酸類の選択的検出方法を提供するもの
である。本発明の方法は、ポリカルボン酸類を含む複数
の化学発光原因物質が共存する試料を予め酸化した後、
化学発光法を利用してポリカルボン酸類の濃度の定量が
行える限り、如何なる態様により実施することもできる
が、好ましい代表的な方法は、遷移金属元素と含窒素芳
香族系配位子との錯体及び／又は希土類元素の硝酸アン
モニウム塩を酸化して、遷移金属元素及び／又は希士類
元素の酸化数を増加させ、次いで、得られた酸化体とポ
リカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存す
る試料を予め酸化して得られた酸化試料とを接触させ、
化学発光せしめることを特徴とするポリカルボン酸類の
選択的検出方法である。

【０００８】本発明で検出用試薬（化学発光物質）とし
て用い得る遷移金属元素と含窒素芳香族系配位子との錯
体における遷移金属元素としては、例えば、ルテニウ
ム、イリジウム、クロム、コバルト、鉄、ロジウム、オ
スミウム等が挙げられる。これらのうち、特に好ましい
遷移金属元素は、低毒性や高発光効率などの点でルテニ
ウムとオスミウムである。

【０００９】一方、含窒素芳香族系配位子としては、例
えば、ビピリジン、ビピラジン、フェナントロリン及び
これらの誘導体が挙げられる。ここで言う誘導体とは、
ビピリジン、ビピラジン、フェナントロリン中のピリジ
ン環又はピラジン環内の炭素原子に直接結合した水素原
子の少なくとも一つが他の置換基によって置換されてい
るものを指す。このような置換基の例としては、メチル
基、フェニル基、ビニル基、カルボキシル基、カルボン
酸エステル基、硫酸基、硫酸アミド基、水酸基、アミノ
基、アミド基、アンモニウム基、ピリジニウム基等が挙
げられる。含窒素芳香族系配位子の若干の具体例として
は、２，２’−ビピリジン、２，２’，５，５’−ビピ
ラジン、１，１０−フェナントロリン、バソフェナント
ロリン、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジ
ン及びその塩、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビ
ピリジンのモノ−及びジ−アルキルエステル及びそれら
の塩、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン
のモノ−及びジ−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド及びそ
れらの塩、４，４’−ジスルホン酸−２，２’−ビピリ
ジン及びその塩、４−メチル−４’−ビニル−２，２’
−ビピリジン及びその単独重合体と共重合体、４−クロ
ロメチル−４’−メチル−２，２’−ビピリジン、４，
４’−ジ（クロロメチル）−２，２’−ビピリジン、バ
ソフェナントロリンジスルホン酸及びその塩等が挙げら
れる。これらのうち、特に好ましい含窒素芳香族系配位
子は、２，２’−ビピリジンと１，１０−フェナントロ
リンである。

【００１０】また、本発明で検出用試薬（化学発光物
質）として用い得る希土類元素の硝酸アンモニウム塩と
しては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリ
ウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリ
ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッ
テルビウム、ルテチウムの硝酸アンモニウム塩が挙げら
れる。これらのうち、特に好ましい化合物は、硝酸二ア
ンモニウムセリウム(III) と硝酸二アンモニウムセリウ
ム（IV）である。硝酸二アンモニウムセリウム（IV）
は、既に酸化されて酸化数が増加した化合物であるが、
比較的安定で、これをそのまま酸化体として用いること
ができ、この場合も本発明による上述の代表的な方法の
範囲に含まれる。即ち、本発明による上述の方法は、遷
移金属元素と含窒素芳香族系配位子との錯体及び／又は
希土類元素の硝酸アンモニウム塩を酸化して、遷移金属
元素及び／又は希土類元素の酸化数を増加させる工程を
含むが、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）の場合は、
検出作業現場でこの工程を行う代わりに試薬メーカーが
この工程を行うというだけである。

【００１１】本発明で利用される化学発光の一般的な発
光機構について、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテ
ニウム（II）錯体を例として説明する。ルテニウムが２
価のトリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）
錯体は、酸化を受けるとルテニウムが３価のトリス
（２，２’−ビピリジル）ルテニウム(III) 錯体とな
り、これがポリカルボン酸類等の化学発光原因物質によ
り還元され、その化学反応のエネルギーにより、励起状
態の２価錯体を生成し、これが基底状態の２価錯体とな
る時に過剰のエネルギーを発光として放出するものと考
えられる。また、セリウムの硝酸アンモニウム塩の場合
は、３価のセリウム(III) と４価のセリウム（IV）の間
の酸化と還元が利用されるのを除いて、上記と同様であ
る。この時の発光波長は、ルテニウムの場合には６１０
〜６２０ｎｍ近辺であり、セリウムの場合には５５０ｎ
ｍ近辺である。以下、遷移金属錯体の代表例としてルテ
ニウム錯体、希土類元素の硝酸アンモニウム塩の代表例
としてセリウムの硝酸アンモニウム塩について主に説明
するが、本発明がこれらに限定されないことは勿論であ
る。なお、ルテニウム錯体とセリウムの硝酸アンモニウ
ム塩との併用により感度の増大（増感作用）が期待さ
れ、同様の効果は他の複数の化学発光物質の組み合わせ
でも期待される。

【００１２】上述のことから明らかな様に、ポリカルボ
ン酸類等の化学発光原因物質を本発明の方法で検出しよ
うとする場合、ルテニウムやセリウムを酸化により酸化
数（価数）の増加した状態にしてやることが必要であ
る。このルテニウムやセリウムの酸化方法には幾つかの
方法が知られている。例えば、ルテニウムを酸化剤を用
いて酸化する方法〔酸化剤として二酸化鉛、酸化ビスマ
ス、酸化金などの金属酸化物を用い、この金属酸化物を
カラムに充填し、ルテニウム錯体をカラムに通すことで
酸化する方法（特開平５−３０２８９５号公報）、酸化
剤としてペルオキソ二硫酸カリウム等を例えば水溶液と
して用い、この酸化剤とルテニウム錯体を接触させた状
態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法
（S. Yamazaki et al., J. High Resol. Chromatogr.,
21, 315〜316, 1998）、酸化剤として半導体光触媒を
担体上に固定化した固体酸化剤を用い、この酸化剤とル
テニウム錯体を接触させた状態で紫外線等の光を照射し
て光化学的に酸化する方法、酸化剤として二酸化鉛／硫
酸（水溶液）を用いる方法など〕、電極上で電気化学的
にルテニウムを酸化する方法（特開平５−５２７５５号
公報）等が挙げられる。本発明において上記の様な検出
用試薬を用いる場合は、ルテニウムやセリウムの酸化方
法に特に制限はなく、いずれの酸化方法を用いても良
い。ただし、検出用試薬として、硝酸二アンモニウムセ
リウム(III) ではなく、比較的安定な硝酸二アンモニウ
ムセリウム（IV）を最初から用いることもでき、この場
合には酸化工程は不要である。

【００１３】なお、上記の酸化により得られるトリス
（２，２’−ビピリジル）ルテニウム(III) 等は、水性
媒体中では不安定なため、水性媒体系での化学発光分析
を行うに当たっては、その調製後、速やかに予備酸化を
受けたポリカルボン酸類と化学発光反応させる必要があ
る。

【００１４】上述の様に、ルテニウム錯体やセリウムの
硝酸アンモニウム塩が発光するためには、励起状態の活
性種を生成してやることが重要であり、（予備酸化を受
けた）ポリカルボン酸類の様な化学発光原因物質は効率
的に励起状態の活性種形成に関与するため、高感度での
ポリカルボン酸類の検出が可能となる。

【００１５】ただし、上記の説明から明らかなように、
化学発光法における発光波長は検出用試薬の種類のみに
依存し、化学発光原因物質の種類による波長依存性がな
いため、化学発光原因物質がポリカルボン酸類以外にも
共存する系においては、ポリカルボン酸類のみを選択的
に検出することは困難であった。前述の様に、化学発光
法における化学発光原因物質としては、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−
エチルピペラジン、チウラムなどの三級アミン類やトリ
プトファン、インドール等の二級アミン類、クロロチア
ジド、ヒドロクロロチアジド等のチアジド類、蓚酸、ピ
ルビン酸、マロン酸、アセト酢酸、レブリン酸のような
α−、β−あるいはγ−ジケトン構造を持つ化合物類、
並びに、先に本発明者等が見出したイソチアゾロン類や
ポリカルボン酸類がある。ポリカルボン酸類を除く上記
の化合物類は、ポリカルボン酸類と混合されて用いられ
る用途が多く、また、意図的には混合しなくてもポリカ
ルボン酸類の検出を行う際に混入してきてしまう場合も
ある。しかし、そのような系においてもポリカルボン酸
類のみを選択的に検出したいとのニーズは強く、新たな
技術革新の必要性が強かった。

【００１６】そこで本発明者等は、種々の化学発光原因
物質の耐酸化性の違いに着目し、ポリカルボン酸類を含
む複数の化学発光原因物質が共存する試料において、試
料を酸化することでポリカルボン酸類のみを選択的に検
出することが可能か否か検討した。その結果、試料を酸
化することでポリカルボン酸類のみを選択的に検出する
ことに成功した。このことは、ポリカルボン酸類は酸化
に対して比較的安定なのに対し、その他の化学発光原因
物質は酸化に極めて弱いため、試料を酸化することで、
ポリカルボン酸類以外の化学発光原因物質は酸化分解さ
れ、ポリカルボン酸類のみが試料中に残存するためと考
えられる。なお、酸化反応条件によっては、ポリカルボ
ン酸類に帰せられる化学発光強度が増大する。

【００１７】ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原
因物質が共存する試料の酸化方法には特に制限はなく、
例えば、酸化剤を用いて酸化する方法〔酸化剤として二
酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金などの金属酸化物を用
い、この金属酸化物と試料を接触させて酸化する方法
や、酸化剤として臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等
を用い、この酸化剤と試料を接触させた状態で紫外線等
の光を照射して光化学的に酸化する方法や、酸化剤とし
て半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を用
い、この酸化剤と試料を接触させた状態で紫外線等の光
を照射して光化学的に酸化する方法や、酸化剤として二
酸化鉛／硫酸（水溶液）を用い、均一系でこの酸化剤と
試料を接触させて酸化する方法など〕、電極上で電気化
学的に試料を酸化する方法等が挙げられる。

【００１８】これらの方法のうち、特に好ましい方法と
しては、酸化剤として半導体光触媒を担体上に固定化し
た固体酸化剤を用い、この酸化剤と試料を接触させた状
態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法が
挙げられる。この方法は、臭素酸ナトリウム、臭素酸カ
リウム、二酸化鉛／硫酸等の酸化剤に比べて酸化剤の取
り扱いが簡便であり、試料との分離が可能で、更に光照
射により触媒が再生するため、長期間の使用ではそれ自
体が消耗してしまう二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金等
の金属酸化物系の酸化剤の場合と異なり、酸化剤自体の
消耗がなく、定期的な交換を実質的に必要としないかそ
の頻度が極めて低い点で好ましい。一方、電極上で電気
化学的に試料を酸化する方法は、連続自動操作は行える
点で好ましいが、長期間連続的に運転した際に電極の汚
染等の問題の懸念を伴う。なお、固体酸化剤として半導
体光触媒を担体上に固定化した酸化剤を用いる場合、酸
化方法としては、この酸化剤と試料を接触させた状態で
紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法とな
る。光化学的酸化で用いられる光源としては、例えば、
紫外線ランプのみならず、ブラックライト（遠紫外線
源）、一般の蛍光灯、太陽光線も挙げることができる。

【００１９】半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸
化剤は、例えば、各種担体上に各種半導体光触媒を担持
した光触媒担持体（特願平１１−１４３９５８号）であ
る。このような光触媒担持体において、半導体光触媒と
しては、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ニオ
ブ、酸化タングステン、酸化錫、硫化カドミウム、セレ
ン化カドミウム、硫化モリブデン、珪素等を挙げること
ができ、担体としては、例えば、ガラス板、ガラスバル
ーン、ガラスビーズ、ガラス繊維、紙や、ポリオレフイ
ン、ナイロン、弗素樹脂等の各種樹脂の板、繊維、パイ
プ、粉末、粒状体等を挙げることができるが、試料との
分離が可能である限り、特にこれらに限定されない。た
だし、半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤の
調製の容易さと、液体中での取り扱いの簡便性や安定性
の観点から、担体としてのポリオレフィンに半導体光触
媒としての酸化チタンを担持させた光触媒担持体が固体
酸化剤として好ましく、その形状は、酸化反応の形式に
よって異なるが、一般的には粒状が好ましい。

【００２０】また、担体への半導体光触媒の担持量は、
酸化反応を進行させ得る限り特に限定されないが、一般
的には担体＋光触媒の合計量に対して１ｐｐｍ〜５０重
量％の範囲で選択することができる。なお、担体への半
導体光触媒の担持の形態としては、半導体光触媒が担体
の最外層近辺に担持されている形態が好ましく、更に半
導体光触媒の粒子が担体の最外層に一重に担持されてい
る形態よりも、最外層近辺に多重に担持されている形態
の方が好ましい。

【００２１】また、酸化反応は、その目的であるポリカ
ルボン酸類の選択的検出を可能とする様な試料の酸化が
達成されれば如何なる条件（温度、時間、ｐＨ、酸化剤
量、光照射量等）で行っても良い。また、反応の方式に
ついても特に制限はなく、カラム等に上記固体酸化剤を
充填して試料を連続的に接触させる連続方式でも、上記
固体酸化剤を容器中で試料と接触させるバッチ方式でも
よい。

【００２２】本発明で検出対象となるポリカルボン酸類
は、カルボン酸基及び不飽和二重結合を有する重合性単
量体からなる単独重合体や共重合体及びそれらの塩であ
る。このような重合性単量体の若干の例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、マレ
イン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸及びそれ
らのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウ
ム塩や、マレイン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒ
ドロフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，
６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ〔２．２．２〕
−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メ
チル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−
メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物等が
挙げられる。これらの重合性単量体のうち、特に好まし
いのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物
である。

【００２３】なお、本発明で検出対象となるポリカルボ
ン酸類は、重合体が水溶性である限り、カルボン酸基は
含まないが不飽和二重結合を有する重合性単量体の単位
を８０重量％未満の量で含んでいても良い。このような
重合性単量体の若干の例としては、アクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数１〜４のアルキルとのエステル（具体
例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート等）、アクリル酸又はメタクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル（具体例としては、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等）、その他のアクリル酸又はメタ
クリル酸のエステル（具体例としては、アクリル酸２−
スルホエチル、アクリル酸３−スルホプロピル、アクリ
ル酸２−スルファートエチル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、メタクリル酸２−スルホエチ
ル、メタクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸２
−スルファートエチル、メタクリル酸ホスホエチル、エ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート等）、無置換および置換（メタ）
アクリルアミド（具体例としては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、アクリルアミドグリコール酸等）、（メタ）アクリ
ロニトリル（具体例としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル）、スルホン酸基含有単量体（具体例と
しては、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−ス
チレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、１−アリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸等）、ホスホ
ン酸基含有単量体（具体例としては、アリルホスホン
酸、ビニルホスホン酸等）、その他の単量体（具体例と
しては、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、２−ビニルイミダ
ゾール、２−ビニルイミダゾリン、Ｎ−アクリロイルモ
ルホリン、アクロレイン、ジアリルフタレート、酢酸ビ
ニル、スチレン等）、並びに、上記単量体の中で塩を形
成し得る単量体は、それらのアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

【００２４】本発明で検出対象となるポリカルボン酸類
の分子量は、特に制限されるものではないが、５００〜
２０００００００の範囲のポリマーが検出可能である。
また、これらのポリカルボン酸類は、一種類を単独で用
いても良いし、二種類以上を混合して用いても良く、後
者の場合はそれらの全体として検出される。

【００２５】本発明の方法によりポリカルボン酸類を検
出する際の測定条件（化学発光反応条件）としては、特
に制限はなく、測定温度、ｐＨ、サンプルの濃度等は任
意に設定することができる。ただし、ポリカルボン酸類
の検出感度は、測定温度、ｐＨの影響を受けるため、こ
れらに関しては一定した測定条件で測定を行うのが望ま
しい。

【００２６】次に、本発明の検出方法を実施する装置の
一例について説明する。装置は、基本的にキャリア液を
送液するポンプ、ポリカルボン酸類を含む試料溶液をキ
ャリア液中に注入するインジェクター、ポリカルボン酸
類を含む試料溶液を酸化する試料酸化反応器、ルテニウ
ム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検
出用試薬を含む溶液を送液するポンプ、ルテニウム錯体
及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検出用試
薬を酸化する試薬酸化反応器、キャリア液と試料溶液の
酸化された混合液及び酸化されたルテニウム錯体及び／
又は酸化されたセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検出
用試薬の溶液を混合する混合機、化学発光を検出する検
出器、検出器で得られた化学発光強度データを記録し、
必要に応じて該データをポリカルボン酸類濃度に変換し
て記録するデータプロセッサーで構成される。ただし、
場合によっては、試料溶液を予め酸化してキャリア液中
に注入してもよく、あるいは、ポリカルボン酸類を含む
試料溶液そのものを連続的に供給し、キャリア液を用い
ないこともあるため、後者の系ではインジェクターは不
要となる。また、混合機としては、インラインミキサ
ー、混合コイル等でもよく、混合後の混合物は直ちに検
出に供されるのが望まれるので、検出器に混合機を付設
したり、検出器中で攪拌混合や合流混合する様な構成の
検出器が混合機をも兼ねるものでもよい。また、データ
プロセッサーは、化学発光強度対ポリカルボン酸類濃度
の検量線を内包し、ポリカルボン酸類濃度計算等の演算
処理を行うことができるのが好ましく、更に必要に応じ
て試薬供給ポンプを起動、停止させるための出力信号も
発することができるのが好ましい。

【００２７】上記の試薬酸化反応器としては、ルテニウ
ム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検
出用試薬を酸化させる酸化方式により異なる反応器が用
いられる。例えば、酸化剤として二酸化鉛、酸化ビスマ
ス、酸化金などの金属酸化物を用いる場合には、この金
属酸化物をカラムに充填させたものを反応器として用い
る。また、酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウムや半
導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤等を用いる
場合には、かかる酸化剤とルテニウム錯体及び／又はセ
リウムの硝酸アンモニウム塩を共存させた状態で紫外線
等の光を照射して光化学的に酸化させることが可能な装
置を反応器として用いる。この場合、光源としては、紫
外線ランプやブラックライトの他にも一般的な蛍光灯や
太陽光線などを用いることができる。一方、電極上で電
気化学的にルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸ア
ンモニウム塩等の検出用試薬を酸化する方法を採用する
場合には、安定化直流電源を備えた電解酸化装置を反応
器として用いる。ただし、検出用試薬として硝酸二アン
モニウムセリウム（IV）を用いる場合には試薬酸化反応
器は不要である。また、試薬酸化反応器は、酸化された
試薬が不安定なため、基本的には極めて短時間に試薬の
供給と排出を行え且つその中では連続的に酸化を進行さ
せる酸化反応器であるのが望ましい。

【００２８】一方、試料酸化反応器も、試料を酸化させ
る酸化方式により異なった反応器を用いることができる
が、前述の様に固体酸化剤を用いた反応器が好ましい。
例えば、連続的に酸化反応を実施したい場合には、二酸
化鉛、酸化ビスマス、酸化金等の金属酸化物や半導体光
触媒を担体上に固定化した固体酸化剤をカラムに充填さ
せ、試料をカラムに流す構成の反応器、半導体光触媒を
担体上に固定化した固体酸化剤をカラムに充填させ、試
料をカラムに流しながらカラムに紫外線等の光を照射で
きる反応器などが好ましい。一方、バッチ式で酸化反応
を実施したい場合には、二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化
金等の金属酸化物を容器中で試料と接触させる反応器や
半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を容器中
で試料と接触させ、容器に紫外線等の光を照射できる反
応器を用いることができる。なお、電極上で電気化学的
に試料を酸化する反応器や臭素酸ナトリウム、臭素酸カ
リウム等と試料を接触させた状態で紫外線等の光を照射
することができる反応器を用いることもできるのは勿論
である。

【００２９】

【発明の実施の形態】次に、本発明の好ましい実施の形
態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、試料溶液については、水系等からサンプリ
ングしたものをそのまま試料溶液として用いる場合や、
水系やその他の系からサンプリングした試料を水等の溶
媒で一定の希釈率で希釈した溶液を試料溶液として用い
る場合など、様々の場合がある。

【００３０】本発明の検出方法を図１を参照して更に具
体的に説明する。図１は、本発明の検出方法を実施する
装置の一例を示すフロー図である。キャリア液とルテニ
ウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩を含
む溶液（図１では、この溶液を「Ｒｕ錯体溶液」で代表
している）は、それぞれポンプ１、２により供給され
る。なお、試薬用の酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリ
ウム等の水溶性酸化剤を用い、光化学的に酸化する場合
には、ルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモ
ニウム塩を含む溶液にこの酸化剤を予め添加しておくこ
とが望ましい。ルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝
酸アンモニウム塩を含む溶液は、試薬酸化反応器４で連
続的に酸化されて混合器６に供給される。一方、キャリ
ア液には、インジェクター３からポリカルボン酸類を含
む試料溶液の一定量が注入され、試料酸化反応器５で連
続的に酸化されて混合器６に供給される。混合器６では
キャリア液と試料溶液の酸化された混合液及び酸化され
たルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウ
ム塩の溶液が混合されて反応し、化学発光が起こる。こ
の化学発光が混合器６の直後に設置された検出器７で検
出され、化学発光強度やポリカルボン酸類濃度変換値が
データプロセッサー８に記録される。検出器７には、光
電子倍増管、アバランシェフォトダイオード、イメージ
インテンシファイヤー等を用いることができる。データ
プロセッサー８は、Ａ／Ｄコンバーター、コンピュータ
ー、表示装置（ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、レコーダー
等）を包含するのが一般的である。

【００３１】本発明の方法を用いれば、ポリカルボン酸
類を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料におい
ても、ポリカルボン酸類のみを選択的に高感度で且つ幅
広い定量範囲で簡便に検出することが可能である。更
に、本発明の方法は、応答速度が速い（化学発光反応に
要する時間が短い）ため、特に連続流れ分析法（ＦＩ
Ａ： Flow Injection Analysis）に代表される全自動連
続測定系における高感度検出法としての応用展開が可能
である。

【００３２】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、実施例は本発明の一実施態様を説明するもので
あり、本発明を何ら限定するものではない。

【００３３】実施例１図１に示した装置を用いて、ポリカルボン酸類の選択的
検出を行った。なお、図１中の試薬酸化反応器４として
は、電解酸化装置（コメット社製、商品名「コメット２
０００」）を用いた。

【００３４】ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原
因物質が共存する試料において、ポリカルボン酸類とし
てアクリル酸単独重合体（分子量４５００、以下「Ａ−
１」と略す）とアクリル酸／２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸／ｔ−ブチルアクリルアミド
共重合体（分子量４５００、以下「Ａ−２」と略す）、
ポリカルボン酸以外の化学発光原因物質としてはイソチ
アゾロン化合物である５−クロロ−２−メチル−３−イ
ソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンの８：
２（重量比率）の混合物（以下Ａ−３と略す）を用い
た。ポリカルボン酸類濃度が１５．８ｐｐｍ（Ａ−１が
４．４ｐｐｍ、Ａ−２が１１．４ｐｐｍ）、イソチアゾ
ロン化合物濃度が０．８７５ｐｐｍとなる様に純水を用
いて調製した試料を試料１とした。

【００３５】インジェクター３から試料１を１００μＬ
（マイクロリットル、以下同様）ずつキャリア液中に注
入し、試料酸化反応器５にて酸化処理を施した後、混合
器６に導入した。参照試料として純水の他に、Ａ−１と
Ａ−２のみを用いてポリカルボン酸類濃度を１５．８ｐ
ｐｍ（Ａ−１が４．４ｐｐｍ、Ａ−２が１１．４ｐｐ
ｍ）となる様に純水で調製した試料を試料２、Ａ−３の
みを用いてイソチアゾロン化合物濃度が０．８７５ｐｐ
ｍとなる様に純水で調製した試料を試料３とし、試料１
と同様にインジェクター３から各試料を１００μＬずつ
キャリア液中に注入し、試料酸化反応器５にて酸化処理
を施した後、混合器６に導入した。また、キャリア液と
しては純水を用い、０．５ｍｌ／分で送液した。

【００３６】なお、酸化処理方法は、酸化剤として半導
体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を用い、固定
酸化剤と試料を接触させた状態で遠紫外線を照射して光
化学的に酸化する方法を用いた。試料酸化反応器５とし
ては以下の構造のものを用いた。即ち、この固体酸化剤
は、半導体光触媒としての酸化チタン（ドイツ・デグサ
社製、商品名「Ｐ２５」）を担体としての高密度ポリエ
チレンペレット（東ソー株式会社製、商品名「ニポロン
ハード２５００」）と混合し、加熱攪拌して熱融着させ
て酸化チタン担持ポリエチレン粒状体（酸化チタン担持
量：３重量％）の形として調製したもので、この酸化チ
タン担持ポリエチレン粒状体をテフロンチューブに詰め
て、テフロンチューブをブラックライト（波長：３５２
ｎｍ）に巻きつけた状態として試料酸化反応器を構成し
た。この状態で遠紫外線を照射して光化学的に試料を酸
化した。なお、酸化反応時間は１０秒であった。

【００３７】一方、ルテニウム錯体溶液としては、トリ
ス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）塩酸塩を
１０ミリモル／Ｌ（リットル、以下同様）濃度の硫酸水
溶液に溶解させ、０．３ミリモル／Ｌの濃度に調製した
溶液を用いた。このルテニウム錯体溶液を０．３ｍｌ／
分で送液して酸化反応器（電解酸化装置）４に供給し、
１００μＡで連続的に定電流電解してＲｕ（II）をＲｕ
(III) に酸化した。また、キャリア液としては純水を用
い、０．５ｍｌ／分で送液した。

【００３８】また、キャリア液としては純水を用い、
０．５ｍｌ／分で送液した。結果を表１にまとめて示す
が、「発光強度」は、各試料の化学発光強度測定値から
純水の測定強度値をバックグラウンドとして差し引いた
差分（補正値）である。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例１より明らかなように、本発明の方
法を用いれば、ポリカルボン酸類の選択的検出を行うこ
とが可能であることが判明した。

【００４１】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因
物質が共存する試料においても、ポリカルボン酸類が極
めて選択的に高感度で、且つ幅広い定量範囲で簡便に検
出することが可能であるため、ポリカルボン酸類が添加
されている幅広い用途範囲において本発明の応用が可能
である。また、本発明の方法は、最近注目されている連
続流れ分析法による全自動連続測定系への応用展開が可
能である。

【００４２】従って、本発明の方法は、冷却水処理シス
テムやボイラー水処理システム及び用水・排水処理シス
テムに代表される各種水処理システムに応用した場合、
妨害物質の影響を受けることなくポリカルボン酸類のみ
を選択的に検出できるため、従来の方法では困難であっ
た水処理薬剤の濃度管理を薬剤ごとに厳密に行うことを
可能にするものである。また、水処理システム以外にも
ポリカルボン酸類が添加されている系であれば、本発明
の方法を応用することができる。そのような用途の具体
例としては、紙・パルプ製造プロセス薬品としての歩留
まり・濾水性向上剤として用いられているポリカルボン
酸の定量分析や、塗料、各種のエマルションやラテック
ス製品中に増粘剤・安定剤として用いられているポリカ
ルボン酸の定量分析、繊維壁材の作業性向上剤、農薬展
着剤、化粧品用、飼料のバインダー、樹脂加工バインダ
ー、洗剤用ビルダー、種子吹付け表土安定剤等の用途で
用いられているポリカルボン酸の定量分析が挙げられ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明を実施するための装置の一例を
示すフロー図である。

【符号の説明】

１、２ポンプ３インジェクター４試薬酸化反応器５試料酸化反応器６混合器７検出器８データプロセッサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者肥後裕仁東京都江東区新砂１丁目２番８号オルガノ株式会社内Ｆターム(参考） 2G054 AA02 AA04 AB07 BB20 CA30 CE02 CE08 CE10 EA01 FB07 4G069 AA03 BA04B BA22B BA48A CB07 DA06 EA02Y

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光
原因物質が共存する試料を予め酸化した後、得られた酸
化試料について化学発光法を用いてポリカルボン酸類の
濃度を定量することを特徴とするポリカルボン酸類の選
択的検出方法。
【請求項２】遷移金属元素と含窒素芳香族系配位子と
の錯体及び／又は希土類元素の硝酸アンモニウム塩を酸
化して、遷移金属元素及び／又は希士類元素の酸化数を
増加させ、次いで、得られた酸化体とポリカルボン酸類
を含む複数の化学発光原因物質が共存する試料を予め酸
化して得られた酸化試料とを接触させ、化学発光せしめ
ることを特徴とする請求項１に記載のポリカルボン酸類
の選択的検出方法。
【請求項３】前記試料の酸化用の酸化剤として半導体
光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を用い、この酸
化剤と前記試料を接触させた状態で光を照射して前記試
料を予め酸化することを特徴とする請求項１又は２に記
載のポリカルボン酸類の選択的検出方法。