JP2000357809A - 光電変換材料、光電変換素子及びポリメチン色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 可視光領域に高い光電変換特性を有する色素増感光電変
換素子材料、それを用いた光電変換素子及び新規ポリメ
チン色素を提供する。 【課題】 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される色素によっ
て増感された半導体微粒子を含む光電変換材料。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ はＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨ、ＴｅＨ、
ＮＲ₅ Ｒ₆ のいずれかを表し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ はそれぞれ水
素、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ₂ 〜Ｒ₄はそれ
ぞれ水素又は置換基を表し、互いに連結して環を形成し
てもよい。ｍは０〜２の整数を表す。Ｐ₁ はシクロアル
ケン環基又はヘテロ環基を表し、Ｑ₁ 、Ｑ ₂ はそれぞれ
酸素、硫黄、セレン、テルル、ＮＲ₇ 又はシクロアルカ
ン環基、シクロアルケン環基、ヘテロ環基を表し、Ｒ₇
は水素、アルキル基、アリール基を表すが、Ｑ₁ 、Ｑ₂
の少なくとも１つはシクロアルカン環基、シクロアルケ
ン環基、ヘテロ環基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は色素で増感された半
導体微粒子を用いた光電変換材料およびそれを用いた光
電変換素子に関する。さらには、光電変換材料および光
電変換素子等に用いられるポリメチン色素に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象とな
っているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、
エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服す
る必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有
機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されて
いるが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があ
った。こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜
740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素に
よって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子お
よび太陽電池、ならびにこれを作成するための材料およ
び製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウ
ム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜
を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一
の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度
に精製することなく用いることができるため、安価な光
電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いら
れる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほぼ全て
の波長領域の光を電気に変換できることである。

【０００３】色素増感光電変換素子の改良が求められる
点の一つに増感色素として高価なルテニウム錯体色素を
用いる事が挙げられ、安価な有機色素によって増感され
る光電変換素子の開発が望まれていた。このような例と
しては特開平１１−８６９１６公報や欧州特許ＥＰ０９
１１８４１Ａ記載の化合物などを用いる方法が知られて
いるが、高い光電変換効率は得られていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は可視光
領域に吸収を有し、かつ半導体微粒子を効率良く増感し
得る有機色素を用いることによって、安価かつ高い変換
効率を有する色素増感光電変換素子材料及びそれを用い
た光電変換素子を提供すること、それらに用いられる新
規な有機色素を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は下記の本発明
を特定する事項及び好ましい事項により解決された。 （１）一般式（Ｉ）で表される色素によって増感された
半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換材料。

【０００６】

【化５】

【０００７】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ はＯＨ、ＳＨ、Ｓｅ
Ｈ、ＴｅＨ、ＮＲ₅ Ｒ₆ のいずれかを表し、Ｒ₅ 、Ｒ₆
はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基を表
す。Ｒ ₂ 〜Ｒ₄ はそれぞれ独立に水素または置換基を表
し、互いに連結して環を形成してもよい。ｍは０〜２の
整数を表す。Ｐ₁ はシクロアルケン環基またはヘテロ環
基を表し、Ｑ₁ 、Ｑ₂ はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セ
レン、テルル、ＮＲ₇ またはシクロアルカン環基、シク
ロアルケン環基、ヘテロ環基を表し、Ｒ₇ は水素、アル
キル基、アリール基を表すが、Ｑ₁ 、Ｑ₂ の少なくとも
どちらかはシクロアルカン環基、シクロアルケン環基、
ヘテロ環基のいずれかを表す。 （２）一般式（Ｉ）にてＲ₁ がＯＨであることを特徴と
する（１）の光電変換材料。 （３）一般式（Ｉ）にてＲ₂ 〜Ｒ₄ がそれぞれ独立に水
素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基であることを特徴とする（１）又
は（２）の光電変換材料。 （４）一般式（Ｉ）にてＱ₁ がシクロアルカン環基、シ
クロアルケン環基、ヘテロ環基のいずれかであり、Ｑ₂
が酸素であることを特徴とする（１）〜（３）の光電変
換材料。 （５）一般式（Ｉ）で表される色素が一般式（II）で表
されることを特徴とする（１）〜（４）の光電変換材
料。

【０００８】

【化６】

【０００９】一般式（II）中、Ｐ₁ 、ｍは一般式（Ｉ）
と同義である。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水
素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基を表し、互いに連結して環を形成
してもよい。Ｑ₁₁は５または６員環のシクロアルカン環
基もしくはシクロアルケン環基もしくはヘテロ環基を表
す。 （６）一般式（Ｉ）または一般式（II）にて、Ｐ₁ を形
成する環がベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、
ベンゾテルラゾール環、２−キノリン環、４−キノリン
環、ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、インドレニ
ン環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イミダゾー
ル環のいずれかであり、いずれも置換または縮環しても
よいことを特徴とする（１）〜（５）の光電変換材料。 （７）一般式（II) で表される色素が一般式（III −
１）または一般式（III −２）で表される色素であるこ
とを特徴とする（５）〜（６）の光電変換材料。

【００１０】

【化７】

【００１１】一般式（III −１）、（III −２）中、Ｒ
₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、ｍ、Ｑ₁₁は一般式（II）と同義であ
る。一般式（III −１）中、Ｙ₁ は酸素、硫黄、セレ
ン、テルル、ＣＲ₁₇Ｒ₁₈、ＮＲ₁₉を表し、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル
基、アリール基を表す。Ｒ₁₅は水素、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基を表す。Ｒ₁₆は置換基を表し、ａ
は０〜４の整数を表す。ａが２以上の時、Ｒ₁₆は同じで
も異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよ
い。一般式（III −２）中、Ｙ₂ 、Ｙ₃ はどちらかがＮ
Ｒ₂₁を、もう一方がＣＲ₂₂を表し、Ｒ₂₁は水素、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｒ₂₂は水素又
は置換基を表す。Ｚａは共役をつなげるためのπ結合１
個を表す。Ｒ₂₀は置換基を表し、ｂは０〜４の整数を表
す。ｂが２以上の時、Ｒ₂₀は同じでも異なってもよく、
互いに連結して環を形成してもよい。 （８）一般式（III −１）、（III −２）にてＲ₁₆、Ｒ
₂₀、Ｒ₂₂がそれぞれ独立にシアノ基、アルコキシカルボ
ニル基、カルボキシル基、アシル基、アシルオキシ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ
ン酸基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アミノ
基、アシルアミノ基、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環基、ホスホニル基、ホスホリル基、ヒド
ロキサム酸基、ヒドロキシル基、アルキニル基、シクロ
アルキル基、ハロゲン原子を表すことを特徴とする
（７）の光電変換材料。 （９）一般式（III −２）にてＹ₂ がＮＲ₂₁を、Ｙ₃ が
ＣＲ₂₂を表すことを特徴とする（７）または（８）の光
電変換材料。 （１０）一般式（III ―１）にてＹ₁ がＣＲ₁₇Ｒ₁₈で表
されることを特徴とする（７）または（８）の光電変換
材料。 （１１）一般式（II）、（III −１）、（III −２）に
おけるＱ₁₁が、５または６員環のヘテロ環であることを
特徴とする（５）〜（１０）の光電変換材料。 （１２）一般式（II）、（III −１）、（III −２）に
おけるＱ₁₁により形成される環が、ピラゾリジンジオン
環、バルビツール酸環、チオバルビツール酸環、イソオ
キサゾロン環、ピラゾロン環、ピリドン環、ロダニン
環、ピロロトリアゾール環、ピラゾロトリアゾール環、
ヒダントイン環、チオヒダントイン環、チアゾリジンジ
オン環、オキサゾリジノンチオン環のいずれかであるこ
とを特徴とする（１１）の光電変換材料。 （１３）一般式（Ｉ）におけるＲ₂ 〜Ｒ₄ 、一般式（I
I）、（III −１）、（III −２）におけるＲ₁₂〜Ｒ₁₄
がいずれも水素であることを特徴とする（１）〜（１
２）の光電変換材料。 （１４）一般式（III −１）におけるＲ₁₅、一般式（II
I −２）におけるＲ₂₁がアルキル基であることを特徴と
する（７）〜（１３）の光電変換材料。 （１５）色素によって増感された半導体微粒子が酸化チ
タン微粒子であることを特徴とする（１）〜（１４）の
光電変換材料。 （１６）（１）〜（１５）のいずれかの光電変換材料を
塗設した導電性支持体と電荷移動層および対極を有する
光電変換素子。 （１７）下記一般式（IV−１）または（IV−２）にて表
されることを特徴とするポリメチン色素。

【００１２】

【化８】

【００１３】一般式（IV−１）または（IV−２）中、Ｒ
₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₂₁、ｍ、ａ、ｂ、Ｙ₁ 、Ｚａ
は一般式（II）、（III −１）、（III −２）と同義で
ある。Ｙ₁₂、Ｙ₁₃はどちらかがＮＲ₂₁を、もう一方がＣ
Ｒ₂₃を表し、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅はそれぞれ独立にシアノ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、ア
シルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環基、ホスホニル基、ホスホ
リル基、ヒドロキサム酸基、ヒドロキシル基、アルキニ
ル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子を表す。ａが２
以上の時、Ｒ₂₄は同じでも異なってもよく、互いに連結
して環を形成してもよい。ｂが２以上の時、Ｒ₂₅は同じ
でも異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよ
い。Ｒ₂₃は水素又はＲ₂₄、Ｒ₂₅と同義である。Ｑ₂₁は、
ピラゾリジンジオン環基、バルビツール酸環基、チオバ
ルビツール酸環基、イソオキサゾロン環基、ピラゾロン
環基、ピリドン環基、ロダニン環基、ピロロトリアゾー
ル環基、ピラゾロトリアゾール環基、ヒダントイン環
基、チオヒダントイン環基、チアゾリジンジオン環基、
オキサゾリジノンチオン環基を表す。

【００１４】

【発明の実施の形態】

【００１５】以下に一般式（Ｉ）で表される本発明の色
素について詳しく説明する。なお、本発明の化合物がア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基
等を含む時、それらは直鎖状でも分岐鎖状でも良く、置
換していても無置換でも良い。また、本発明の化合物が
アリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む
時、それらは置換していても無置換でも良く、単環でも
縮環していても良い。

【００１６】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ はＯＨ、ＳＨ、Ｓｅ
Ｈ、ＴｅＨ、ＮＲ₅ Ｒ₆ のいずれかを表し、好ましくは
ＯＨ、ＮＲ₅ Ｒ₆ を表し、より好ましくはＯＨを表す。
Ｒ₅ 、Ｒ₆ はそれぞれ独立に水素、アルキル基（好まし
くは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ベンジル、２−
エトキシエチル、１−カルボキシルメチル、２−カルボ
キシルエチル、３−カルボキシルプロピル、３−スルホ
プロピル、４−スルホブチル、２−ホスホリルエチル、
２−ホスホニルエチル）、アリール基（好ましくはＣ数
６〜２０、例えばフェニル、２−ナフチル、４−カルボ
キシルフェニル、３−スルホフェニル、４−メトキシフ
ェニル）を表し、水素またはアルキル基が好ましい。

【００１７】一般式（Ｉ）中、Ｒ₂ 〜Ｒ₄ はそれぞれ独
立に水素または置換基を表し、好ましくは水素、アルキ
ル基（好ましい例はＲ₅ 、Ｒ₆ と同じ）、アルケニル基
（好ましくはＣ数２〜２０、例えばアリル、ビニル、オ
レイル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２
０、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロへ
キシル、４−メチルシクロヘキシル）、アリール基（好
ましい例はＲ₅ 、Ｒ₆ と同じ）、ヘテロ環基（好ましく
はＣ数１〜２０、例えば４−ピリジル、２−ピリジル、
１−イミダゾリル、１−オキサゾリル、１−チアゾリ
ル）を表し、好ましくは水素、アルキル基、アルケニル
基を表し、より好ましくは水素を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄ は互
いに連結して環を形成してもよい。一般式（Ｉ）中、ｍ
は０、１または２を表し、０または１であることがより
好ましい。

【００１８】一般式（Ｉ）中、Ｐ₁ はシクロアルケン環
基（好ましくはＣ数３〜４０）またはヘテロ環基（好ま
しくはＣ数１〜４０）を表し、より好ましくはいずれも
置換または縮環してもよい。Ｐ₁ はヘテロ環基であるこ
とがより好ましい。Ｐ₁ を形成する環はシクロプロペン
環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサジエン環、ベ
ンゾシクロヘキサジエン環、ベンゾチアゾール環、ベン
ゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾテル
ラゾール環、２−キノリン環、４−キノリン環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、インドレニン環、オキ
サジアゾール環、チアゾール環、イミダゾール環であ
り、さらに好ましくは、いずれも置換または縮環しても
よい、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベ
ンゾセレナゾール環、ベンゾテルラゾール環、２−キノ
リン環、４−キノリン環、ベンゾイミダゾール環、イン
ドレニン環であり、さらに好ましくは、いずれも置換ま
たは縮環してもよい、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環で
あり、特に好ましくはインドレニン環である。本発明で
はシクロアルケン環基は環式炭化水素環で表示され、環
部分に二重結合を環中に少なくとも１つ持ち、環炭素原
子に＝Ｏ等が結合しうる炭化水素環構造を有し、さらに
該環は芳香族環（ベンゼン環等）等が縮環してもまたは
置換基を有していてもよい環基で表示されるものを言
う。

【００１９】一般式（Ｉ）中、Ｑ₁ 、Ｑ₂ はそれぞれ独
立に酸素、硫黄、セレン、テルル、ＮＲ₇ またはシクロ
アルカン環基、シクロアルケン環基、ヘテロ環基を表
し、好ましくは酸素、硫黄、ＮＲ₇ またはシクロアルカ
ン環基、シクロアルケン環基、ヘテロ環基を表し、より
好ましくは酸素またはシクロアルカン環基、シクロアル
ケン環基、ヘテロ環基を表し、さらに好ましくは酸素ま
たはヘテロ環基を表す。Ｑ₁ 、Ｑ₂ の少なくともどちら
かはシクロアルカン環基、シクロアルケン環基、ヘテロ
環基を表し、好ましくは少なくともどちらかはヘテロ環
基を表す。Ｒ₇ は水素、アルキル基、アリール基を表す
（好ましい例はＲ₅ 、Ｒ₆ と同じ）が、水素またはアル
キル基であることが好ましい。

【００２０】本発明ではシクロアルカン環基は環式炭化
水素環で表示され、環部分に不飽和結合を持たず、環炭
素原子に＝Ｏ等が結合しうる炭化水素環構造を有し、さ
らに該環は芳香族環（ベンゼン環等）等が縮環してもま
たは置換基を有していてもよい環基で表示されるものを
言う。シクロアルカン環としては、Ｃ数３〜４０が好ま
しく、５または６員環が好ましく、４，４−ジメチルシ
クロヘキサン−２，６−ジオン環、インダンジオン環等
が好ましい。シクロアルケン環としては、Ｃ数３〜４０
が好ましく、６員環が好ましく、オキソシクロヘキサジ
エン環、オキソベンゾシクロヘキサジエン環等が好まし
い。ヘテロ環としては、Ｃ数１〜４０が好ましく、５ま
たは６員環が好ましく、ピラゾリジンジオン環、バルビ
ツール酸環、チオバルビツール酸環、イソオキサゾロン
環、ピラゾロン環、ピリドン環、ロダニン環、ピロロト
リアゾール環、ピラゾロトリアゾール環、インダンジオ
ン環、ヒダントイン環、チオヒダントイン環、チアゾリ
ジンジオン環、オキサゾリジノンチオン環を形成するこ
とがより好ましく、ピラゾリジンジオン環、ピラゾロン
環、ロダニン環、インダンジオン環、チアゾリジンジオ
ン環、オキサゾリジノンチオン環を形成することがさら
に好ましく、ピラゾリジンジオン環、ピラゾロン環、ロ
ダニン環を形成することが特に好ましい。以下に、
Ｑ₁ 、Ｑ₂ がシクロアルカン環基、シクロアルケン環
基、ヘテロ環基の時の好ましい例を具体的に示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】一般式（Ｉ）にて、Ｑ₁ がヘテロ環基で、
Ｑ₂ が酸素であることが好ましい。

【００２４】一般式（Ｉ）で表される色素は一般式（I
I）で表されることがより好ましい。一般式（II）中、
Ｐ₁ 、ｍは一般式（Ｉ）と同義である。一般式（II）
中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水素、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基を表し（好ましい例はＲ ₂ 〜Ｒ₄ と同じ）、好
ましくは水素、アルキル基、アルケニル基を表し、より
好ましくは水素を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄は互いに連結して環
を形成してもよい。

【００２５】一般式（II）中、Ｑ₁₁は５または６員環の
Ｑ₁₁は５または６員環のシクロアルカン環基もしくはシ
クロアルケン環基もしくはヘテロ環基を表す（好ましい
例はＱ₁ と同じ）。

【００２６】一般式（II）で表される色素は、一般式
（III −１）または一般式（III −２）で表されること
がより好ましい。一般式（III −１）、（III −２）
中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、ｍ、Ｑ₁₁は一般式（II）と同義
である。

【００２７】一般式（III −１）中、Ｙ₁ は酸素、硫
黄、セレン、テルル、ＣＲ₁₇Ｒ₁₈、ＮＲ₁₉を表し、好ま
しくは酸素、硫黄、ＣＲ₁₇Ｒ₁₈、ＮＲ₁₉を表し、より好
ましくは硫黄、ＣＲ₁₇Ｒ₁₈を表し、最も好ましくはＣＲ
₁₇Ｒ₁₈を表す。一般式（III −１）中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ
₁₉はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基、
アリール基を表し（好ましい例はＲ₂ 〜Ｒ₄ と同じ）、
アルキル基であることがより好ましい。一般式（III −
１）中、Ｒ₁₅は水素、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基を表し（好ましい例はＲ₂ 〜Ｒ₄ と同じ）、アル
キル基、アリール基であることがより好ましく、アルキ
ル基であることがさらに好ましい。

【００２８】一般式（III −１）中、Ｒ₁₆は置換基を表
し、好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基（好
ましくはＣ数２〜２０、例えばエトキシカルボニル、２
―エチルヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオ
キシカルボニル）、カルボキシル基、アシル基（好まし
くはＣ数１〜２０、例えばアセチル、ベンゾイル）、ア
シルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルスルホニル基
（好ましくはＣ数１〜２０、例えばメタンスルホニル、
ｉーブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ま
しくはＣ数６〜２６、例えばベンゼンスルホニル、４―
メトキシベンゼンスルホニル）、スルホン酸基（−ＳＯ
₃ Ｈ）、スルホンアミド基（好ましくはＣ数０〜２０、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニル
スルホンアミド）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１
〜２０、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フ
ェニルカルバモイル）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜
２０、例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリ
ノ）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例え
ばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アルキル基
（好ましくはＣ数１〜２０、例えばメチル、エチル、ｉ
ープロピル、ｔ―ブチル）、アルケニル基（好ましくは
Ｃ数２〜２０、例えばビニル、アリル、オレイル）、ア
リール基（好ましくはＣ数６〜２６、例えばフェニル、
１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェ
ニル、３−メチルフェニル、４−カルボキシルフェニ
ル、３−スルホフェニル）、アルコキシ基（好ましくは
Ｃ数１〜２０、例えばメトキシ、ｉ−プロポキシ）、ア
ルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばメチル
チオ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、
例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ）、ヘテロ環基
（好ましくはＣ数２〜２０、例えば２−チアゾリル、２
−オキサゾリル）、ホスホニル基（例えばＣ数０〜２
０、例えば−ＰＯ（ＯＨ）₂ 、−ＰＯ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₂ ）、ホスホリル基（好ましくはＣ数０〜２
０、例えば−ＯＰＯ（ＯＨ）₂ 、−ＯＰＯ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₂ ）、ヒドロキサム酸基（好ましくはＣ数１〜
２０、例えば−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＮ（ＣＨ₃ ）Ｏ
Ｈ）、ヒドロキシル基、アルキニル基（好ましくはＣ数
２〜２０、例えばエチニル、２−フェニルエチニル）、
シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表
し、より好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、スルホン酸基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、ヘテロ環基、ホスホニル基、ホスホ
リル基、ヒドロキサム酸基、ヒドロキシル基、ハロゲン
原子を表し、さらに好ましくはシアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、スルホ
ン酸基、アルキル基、アルケニル基、ホスホニル基、ホ
スホリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。

【００２９】一般式（III −１）中、ａは０〜４の整数
を表し、ａが２以上の時、Ｒ₁₆は同じでも異なってもよ
く、互いに連結して環を形成してもよい。形成される環
としては、ベンゼン環が好ましく（環はさらに置換され
ていてもよい）、また、本発明の化合物構造がベンゼン
環を介して対称的に２つ結合した化１９、化２０で示さ
れるような構造も好ましい。

【００３０】一般式（III −２）中、Ｙ₂ 、Ｙ₃ はどち
らかがＮＲ₂₁を、もう一方がＣＲ₂₂を表し、Ｙ₂ がＮＲ
₂₁を、Ｙ₃ がＣＲ₂₂を表すことがより好ましい。Ｚａは
共役をつなげるためのπ結合１個を表し、すなわちこれ
らにより形成される環は４−キノリン環または１−イソ
キノリン環ということになり、４−キノリン環の方がよ
り好ましい。一般式（III −２）中、Ｒ₂₁は水素、アル
キル基、アルケニル基、アリール基を表し（好ましい例
はＲ₂ 〜Ｒ₄ と同じ）、好ましくはアルキル基またはア
リール基を表し、より好ましくはアルキル基を表す。一
般式（III −２）中、Ｒ₂₀はそれぞれ独立に置換基を表
し、好ましい例はＲ ₁₆と同じである。ｂは０〜４の整数
を表し、ｂが２以上の時、Ｒ₂₀は同じでも異なってもよ
く、互いに連結して環を形成してもよい。形成される環
としてはベンゼン環が好ましい。、Ｒ₂₂は水素又はＲ₂₀
と同義であり、置換基の好ましい例はＲ₁₆と同じであ
る。

【００３１】一般式（Ｉ）で表される色素は一般式（IV
−１）または（IV−２）で表されることがさらに好まし
い。一般式（IV−１）または（IV−２）中、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₂₁、ｍ、ａ、ｂ、Ｙ₁ 、Ｚａは一
般式（II）、（III −１）、（III −２）と同義であ
る。また、各々の好ましいものも同様である。Ｙ₁ は一
般式（III −１）と同様、好ましくは酸素、硫黄、ＣＲ
₁₇Ｒ₁₈、ＮＲ ₁₉を表し、より好ましくは硫黄、ＣＲ₁₇Ｒ
₁₈を表し、最も好ましくはＣＲ₁₇Ｒ₁₈を表す。Ｒ₁₇、Ｒ
₁₈、Ｒ₁₉はアルキル基であることがより好ましい。Ｒ₁₅
は好ましい例はＲ₂ 〜Ｒ₄ と同じであり、アルキル基、
アリール基であることがより好ましく、アルキル基であ
ることがさらに好ましい。Ｒ₂₄はＲ₁₆と同じものが好ま
しく、より好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、スルホン酸基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、ヘテロ環基、ホスホニル基、ホスホ
リル基、ヒドロキサム酸基、ヒドロキシル基、ハロゲン
原子であり、さらに好ましくはシアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、スルホ
ン酸基、アルキル基、アルケニル基、ホスホニル基、ホ
スホリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子である。ａ
は１又は２が好ましく、ａが２のとき、ベンゼン環を形
成する場合も好ましい。ｍは好ましくは０、１又は２で
あり、０又は１がより好ましい。

【００３２】Ｙ₁₂、Ｙ₁₃はどちらかがＮＲ₂₁を、もう一
方がＣＲ₂₃を表し好ましい例はＹ₂、Ｙ₃ と同じであ
る。Ｒ₂₄、Ｒ₂₅はそれぞれ独立にシアノ基、アルコキシ
カルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アシルオキ
シ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
スルホン酸基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環基、ホスホニル基、ホスホリル基、
ヒドロキサム酸基、ヒドロキシル基、アルキニル基、シ
クロヘキシル基、ハロゲン原子を表し、好ましい例はＲ
₁₆と同じである。Ｒ₂₃は水素又はＲ₂₄、Ｒ₂₅と同義であ
り、好ましい置換基の例も同様である。ａが２以上の
時、Ｒ₂₄は同じでも異なってもよく、互いに連結して環
を形成してもよい。ｂが２以上の時、Ｒ₂₅は同じでも異
なってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。形
成される環としてはベンゼン環が好ましい。

【００３３】一般式（IV−１）、（IV−２）中、Ｑ₂₁を
形成する環は、ピラゾリジンジオン環、バルビツール酸
環、チオバルビツール酸環、イソオキサゾロン環、ピラ
ゾロン環、ピリドン環、ロダニン環、ピロロトリアゾー
ル環、ピラゾロトリアゾール環、インダンジオン環、ヒ
ダントイン環、チオヒダントイン環、チアゾリジンジオ
ン環、オキサゾリジノンチオン環を表し、好ましくは、
ピラゾリジンジオン環、ピラゾロン環、ロダニン環、イ
ンダンジオン環、チアゾリジンジオン環、オキサゾリジ
ノンチオン環が好ましく、ピラゾリジンジオン環、ピラ
ゾロン環、ロダニン環が特に好ましい。

【００３４】一般式（Ｉ）で表される色素は一般式（IV
−１）で表されることが特に好ましい。

【００３５】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるもの
ではない。また、ここに記載した色素の構造式はいくつ
も取りうる共鳴構造のうちの１つの極限構造にすぎな
い。

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物の合成は、Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal
第40巻３号２５３〜２５８頁およびこれらの文献中に引
用された文献の記載を参考にして行える。

【００５０】本発明の色素の一般的な合成法を以下に示
すが本発明はこれに限定されるものではない。

【００５１】

【化２４】

【００５２】本発明の一般式（Ｉ）で表される色素を合
成する際は原料として酸解離定数（ｐＫａ）の小さいメ
チレン部（−ＣＨ₂ −）を有する環状化合物を用いる方
法が好ましく、これらは一般に活性メチレン化合物と呼
ばれ反応原料として種類が豊富であり好ましい。さら
に、銀塩写真で公知であるいわゆる「４当量カプラー」
も用いることができ好ましい。

【００５３】本発明の色素はスキーム１に示したよう
に、４級塩１とスクアリン酸ジエチル２をトリエチルア
ミン等塩基存在化エタノール等溶媒中にて反応させるこ
とにより合成した末端スクアリン酸エチル３と、活性メ
チレン部位を有する環状化合物４（・・・ Ｑ₃₁・・・ ＣＨ₂
・・・ ）を当量以上のナトリウムメトキシド、カリウムｔ
―ブトキサイド、トリエチルアミン、炭酸カリウム等の
塩基存在下、ブタノール、エタノール等溶媒中で反応さ
せることにより容易に得ることが出来る。なお、４級塩
１のＸ₁ は対アニオンを示す。

【００５４】次に、本発明の光電変換材料および光電変
換素子の構成と材料について詳述する。本発明におい
て、光電変換材料は半導体とこれを増感する色素を有す
る。光電変換に用いる半導体はいわゆる感光体であり、
光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる役割を
担う。色素増感された半導体では、光吸収およびこれに
よる電子および正孔の発生は主として色素において起こ
り、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役割を担
う。

【００５５】本発明において色素増感した光電変換素子
は導電性支持体、導電性支持体上に設置される色素によ
り増感した半導体膜（感光層）、電荷移動層および対極
からなる。ここで、色素により増感した半導体膜、即ち
感光層に上記の光電変換材料を用いる。この光電変換素
子を外部回路で仕事をさせる電池用途に使用できるよう
にしたものが光電池である。感光層は目的に応じて設計
され、単層構成でも多層構成でもよい。感光層に入射し
た光は色素等を励起する。励起された色素等はエネルギ
ーの高い電子を有しており、この電子が色素等から半導
体微粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性
支持体に到達する。この時色素等の分子は酸化体となっ
ている。光電池においては導電性支持体上の電子が外部
回路で仕事をしながら対極および電荷移動層を経て色素
等の酸化体に戻り、色素等が再生する。半導体膜はこの
電池の負極として働く。なお、本発明ではそれぞれの層
の境界において（例えば、導電性支持体の導電層と感光
層の境界、感光層と電荷移動層の境界、電荷移動層と対
極の境界など）、各層の構成成分同士が相互に拡散して
混合していてもよい。

【００５６】半導体としてはシリコン、ゲルマニウムの
ような単体半導体の他に、III −Ｖ系化合物半導体、金
属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物
等）またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用
することができる。金属のカルコゲニドとして好ましく
はチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウ
ム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、も
しくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、
アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。化合
物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミ
ウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セ
レン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。ま
た、ペロブスカイト構造を有する化合物として好ましく
はチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタ
ン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム
が挙げられる。

【００５７】本発明に用いられる半導体としてより好ま
しくは、具体的にはSi、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃ 、WO₃ 、Zn
O 、Nb₂O₅ 、CdS 、ZnS 、PbS 、Bi₂S₃ 、CdSe、CdTe、
GaP、InP 、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂ が挙げられる。さ
らに好ましくはTiO₂、ZnO 、SnO₂、Fe₂O₃ 、WO₃ 、Nb₂O
₅ 、CdS 、PbS 、CdSe、InP 、GaAs、CuInS₂、CuInSe ₂
であり、特に好ましくは、TiO₂またはNb₂O₅ であり、最
も好ましくはTiO₂である。

【００５８】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートル
からマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好まし
い。

【００５９】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子
として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１
００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体
微粒子（二次粒子）の平均粒径としては０．０１〜１０
０μmであることが好ましい。

【００６０】また、２種類以上の粒子サイズ分布の異な
る微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒
子の平均サイズは５nm以下であることが好ましい。ま
た、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、
粒子サイズの大きな、例えば３００nm程度の半導体粒子
を混合してもよい。

【００６１】半導体微粒子の作製法は、作花済夫の「ゾ
ルーゲル法の科学」アグネ承風社（１９８８年）、技術
情報協会の「ゾルーゲル法による薄膜コーティング技
術」（１９９５）等に記載のゾルーゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲルーゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」 まてりあ、第３５巻、第９号 １０１２
頁から１０１８頁（１９９６）記載のゲルーゾル法が好
ましい。

【００６２】またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を
酸水素炎中で高温加水分解により酸化物を作製する方法
も好ましい。

【００６３】また酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル
法、ゲルーゾル法、塩化物を酸水素炎中で高温加水分解
法がいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン
物性と応用技術」技報堂出版（１９９７）に記載の硫
酸法、塩素法を用いることもできる。

【００６４】酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル法の
うち特にバーブ等の「ジャーナル・オブ・アメリカン・
セラミック・ソサエティー 第８０巻、第１２号、３１
５７ページから３１７１ページ（１９９７）」記載のも
のと、バーンサイド等の「ケミカル・マテリアルズ 第
１０巻 第９号、２４１９ページから２４２５ページ」
記載の方法が好ましい。

【００６５】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤を含む
導電層（導電剤層）を有するガラスもしくはプラスチッ
クの支持体を使用することができる。後者の場合好まし
い導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アル
ミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは
導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸
化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。上
記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度であるこ
とが好ましい。

【００６６】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／□以下であ
り、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。この下限
には特に制限はないが、通常０．１Ω／□程度である。

【００６７】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。この中でもフッ素をドー
ピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソー
ダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導
電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシ
ブルな光電変換素子または太陽電池には、透明ポリマー
フィルムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。
透明ポリマーフィルムには、テトラアセチルセルロース
（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチ
ックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレ
ート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエス
テルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥ
Ｉ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等があ
る。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体側
から入射させることが好ましい。この場合、導電性金属
酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体
１m²当たり０．０１〜１００g が好ましい。

【００６８】透明導電性基板の抵抗を下げる目的で金属
リードを用いることが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウム、銀が好ましい。金属リード
は透明基板に蒸着、スッパタリング等で設置し、その上
にフッ素をドープした酸化スズ、またはＩＴＯ膜からな
る透明導電層を設けることが好ましい。また上記の透明
導電層を透明基板に設けたあと、透明導電層上に金属リ
ードを設置することも好ましい。金属リード設置による
入射光量の低下は１〜１０％、より好ましくは１〜５％
である。

【００６９】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、前述のゾル−ゲル
法などが挙げられる。光電変換素子の量産化、液物性や
支持体の融通性を考えた場合、湿式の膜付与方式が比較
的有利である。湿式の膜付与方式としては、塗布法、印
刷法が代表的である。

【００７０】半導体微粒子の分散液を作成する方法とし
ては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミ
ルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体
を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま
使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または
各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセ
トニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、
必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレ
ート剤などを分散助剤として用いてもよい。

【００７１】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法、メータリング系としてエア
ーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメ
ータリングを同一部分でできるものとして、特公昭５８
−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米
国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７
６１７９１号等に記載のスライドホッパ法、エクストル
ージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機とし
てスピン法やスプレー法も好ましく用いられる。

【００７２】湿式印刷方法としては、従来から凸版、オ
フセット、グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム
版、スクリーン印刷等が好ましい。

【００７３】前記方法の中から、液粘度やウェット厚み
により好ましい膜付与方式を選択する。

【００７４】液粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使
用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大
きく左右される。高粘度液（例えば０．０１〜５００Po
ise）ではエクストルージョン法やキャスト法が好まし
く、低粘度液（例えば０．１Poise 以下）ではスライド
ホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が
好ましく、均一な膜にすることが可能である。

【００７５】なお、エクストルージョン法による低粘度
液の塗布の場合でも塗布量がある程度の量あれば塗布は
可能である。

【００７６】また半導体微粒子の高粘度ペーストの塗設
にはしばしばスクリーン印刷が用いられており、この手
法を使うこともできる。

【００７７】このように塗布液の液粘度、塗布量、支持
体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜ウェット
膜の付与方式を選択すればよい。

【００７８】さらに、半導体微粒子含有層は単層と限定
する必要はない。微粒子の粒径の違った分散液を多層塗
布することも可能であり、また半導体の種類が異なる、
あるいはバインダー、添加剤の組成が異なる塗布層を多
層塗布することもでき、また一度の塗布で膜厚が不足の
場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクス
トルージョン法またはスライドホッパー法が適してい
る。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても
良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに
順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用
できる。

【００７９】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子含有層には好ましい厚さが存在する
が、典型的には０．１〜１００μm である。光電池とし
て用いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、２
〜２５μmであることがより好ましい。半導体微粒子の
支持体１m²当たりの塗布量は０．５〜４００g 、さらに
は５〜１００g が好ましい。

【００８０】半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後
に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗
膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加
熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範
囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは１
００℃以上６００℃以下である。また加熱処理時間は１
０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムなど融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持
体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観
点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化
は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や
鉱酸の存在下での加熱処理等により可能である。

【００８１】また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を
増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から
半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水
溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

【００８２】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積
は、投影面積に対して１０倍以上であることが好まし
く、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上
限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。

【００８３】半導体微粒子に色素を吸着させる方法は色
素溶液中によく乾燥した半導体微粒子を含有する作用電
極を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体微粒子層に
塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の
場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法
などが使える。後者の塗布方法としては、ワイヤーバー
法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテ
ン法、スピン法、スプレー法があり、印刷方法として
は、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等が
ある。溶媒は色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ−ブ
タノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセ
トニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオ
ニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロ
ベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチ
ルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エ
ステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル
類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキ
サノン等）、炭化水素（ヘキサン、石油エーテル、ベン
ゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。

【００８４】液粘度も半導体微粒子層の形成時と同様
に、高粘度液（例えば０．０１〜５００Poise）ではエ
クストルージョン法の他、各種印刷法が、低粘度液（例
えば０．１Poise以下）ではスライドホッパー法もしく
はワイヤーバー法もしくはスピン法が適していて、均一
な膜にすることが可能である。

【００８５】このように色素塗布液の液粘度、塗布量、
支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜付与
方式を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間
は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。

【００８６】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄によって除去することが好
ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶
剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うの
がよい。また、吸着色素量を増大させるため、加熱処理
を吸着前に行うことが好ましい。加熱処理後、半導体微
粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さず
４０〜８０℃の間で素早く色素を吸着させることも好ま
しい。

【００８７】色素の使用量は、全体で、支持体１m²当た
り０．０１〜１００m モルが好ましい。また、色素の半
導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して
０．０１〜１mモルが好ましい。このような色素量とす
ることによって、半導体における増感効果が十分に得ら
れる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分
となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない
色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。なお、
本発明では、光電変換の波長域をできるだけ広くし、か
つ変換効率を上げるため、本発明の色素と公知の色素、
例えばルテニウム錯体色素、有機色素（例えばポリメチ
ン色素）等を併用して用いることができる。そして、目
的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合
する色素とその割合を選ぶことができる。

【００８８】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシ基を有するステ
ロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げ
られる。また、紫外線吸収剤を併用することもできる。

【００８９】また、余分な色素の除去を促進する目的
で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子
の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピ
リジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジ
ン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用い
てもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。

【００９０】以下、電荷移動層と対極について詳しく説
明する。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機
能を有する層である。本発明で用いることのできる代表
的な電荷移動層の例としては酸化還元対を有機溶媒に溶
解した液体（電解液）、酸化還元対を有機溶媒に溶解し
た液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電
解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
さらには固体電解質や正孔（ホール）輸送材料を用いる
こともできる。

【００９１】本発明で使用する電解液は電解質、溶媒、
および添加物から構成されることが好ましい。本発明の
電解質はI₂とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としては
ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂ などの金属ヨ
ウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイ
ド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイ
ドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ
₂ と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、Ｎ
ａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂ などの金属臭化
物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、
ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の
臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン
酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯
体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキル
ジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒ
ドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中
でもI₂とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリ
ウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩
を組み合わせた電解質が本発明では好ましい。上述した
電解質は混合して用いてもよい。また、電解質はEP-718
288 号、WO95/18456号、J. Electrochem. Soc., Vol.14
3,No.10,3099(1996)、Inorg. Chem. 1996,35,1168-1178
に記載された室温で溶融状態の塩（溶融塩）を使用する
こともできる。溶融塩を電解質として使用する場合、溶
媒は使用しなくても構わない。

【００９２】好ましい電解質濃度は０．１Ｍ以上１５Ｍ
以下であり、さらに好ましくは0.2M以上１０Ｍ以下であ
る。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨ
ウ素の添加濃度は０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下である。

【００９３】本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く
有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝
導性を発現できる化合物であることが望ましい。このよ
うな溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−
２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエー
テルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキ
シド（ＤＭＳＯ）、スルフォランなど非プロトン極性物
質、水などを用いることができる。

【００９４】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなter-ブ
チルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の
塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を
添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05Ｍ以上２Ｍ以下
である。

【００９５】本発明では、電解質はポリマー添加、オイ
ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマ
ーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使
用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる
場合は、¨Polymer Electrolyte Revi ews-1および2¨
(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLI
ED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができ
るが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデ
ンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添
加によりゲル化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind.
Chem.Sec., 46，779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,
5542(1989), J. Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 3
90, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Ch
em. Lett.,1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun.,
1997,545に記載されている化合物を使用することができ
るが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有す
る化合物である。

【００９６】ゲル電解質を多官能モノマー類の重合によ
って形成する場合、多官能モノマー類、重合開始剤、電
解質、溶媒から溶液を調製し、キャスト法，塗布法，浸
漬法、含浸法などの方法により色素を担持した電極上に
ゾル状の電解質層を形成し、その後ラジカル重合するこ
とによってゲル化させる方法が好ましい。多官能性モノ
マーはエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物であ
ることが好ましく、例えばジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートが好ましい例として挙げら
れる。ゲル電解質を構成するモノマー類はこの他に単官
能モノマーを含んでいてもよく、アクリル酸またはα−
アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から
誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えばＮ−is
o−プロピルアクリルアミド、アクリルアミド、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリ
ルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、
メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−メトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレートなど）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニ
ル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステ
ル類（例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチルなど）、マレイン酸、フマル酸、
ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエ
ン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル
化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、スチレ
ンスルホン酸ナトリウム）、含窒素複素環を有するビニ
ル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホル
ムアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリ
ウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエ
ーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、Ｎ−フェニルマレイミド等を好ましく使用するこ
とができる。モノマー全量に占める多官能性モノマーの
好ましい重量組成範囲は0.5重量％以上70重量％以下で
あることが好ましく、さらに好ましくは1.0重量％以上5
0重量％以下である。

【００９７】上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共
著：高分子合成の実験法（化学同人）や大津隆行：講座
重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）（化学同人）に記載さ
れた一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって
重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質
用モノマーは、加熱、光、電子線、また電気化学的にラ
ジカル重合することができるが、特に加熱によってラジ
カル重合させることが好ましい。架橋高分子が加熱によ
り形成される場合に好ましく使用される重合開始剤は、
例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）（ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート）な
どのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸
化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量は
モノマー総量に対し０．０１重量％以上２０重量％以下
であり、さらに好ましくは０．１重量％以上１０重量％
以下である。

【００９８】ゲル電解質に占めるモノマー類の重量組成
範囲は0.5重量％以上70重量％以下であることが好まし
く、さらに好ましくは1.0重量％以上50重量％以下であ
る。

【００９９】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例
えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オ
キサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリ
ジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤
は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試
薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキ
ル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イ
ソシアネートなど）である。

【０１００】本発明では、電解質の替わりに有機または
無機あるいはこの両者を組み合わせた正孔輸送材料を使
用することができる。本発明に適用可能な有機正孔輸送
材料としては、N ，N'−ジフエニル-N、N'−ビス（４−
メトキシフェニル）−（1 ，1'−ビフェニル）-4，4'−
ジアミン(J.Hagen et al.,Synthetic Metal 89(1997)21
5-220 ）、2,2',7,7'-テトラキス（N,N-ジ-p−メトキシ
フェニルアミン）9,9'- スピロビフルオレン（Nature,V
ol.395, 8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617）、1,
1-ビス｛4-（ジ- ｐ- トリルアミノ）フェニル｝シクロ
ヘキサンの３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族
ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、４，４，
−ビス［（N-1-ナフチル）−N-フェニルアミノ］ビフェ
ニルで代表される２個以上の3級アミンを含み２個以上
の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特
開平5 −234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導
体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米
国特許第4,923,774 号、特開平4 −308688号公報）、N
，N'- ジフエニル-N、N'−ビス（3-メチルフェニル）
−（1,1'−ビフェニル）-4，4'−ジアミン等の芳香族ジ
アミン（米国特許第4，764 ，625 号）、α，α，α'
，α'-テトラメチル−α，α' −ビス（4-ジ-p−トリ
ルアミノフェニル）-p- キシレン（特開平3 −269084号
公報）、p-フェニレンジアミン誘導体、分子全体として
立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平4
−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複
数個置換した化合物（特開平4 −175395号公報）、エチ
レン基で3級芳香族アミンユニツトを連結した芳香族ジ
アミン（特開平4 −264189号公報）、スチリル構造を有
する芳香族ジアミン（特開平4 −290851号公報）、ベン
ジルフェニル化合物（特開平4 −364153号公報）、フル
オレン基で3級アミンを連結したもの（特開平5 −25473
号公報）、トリアミン化合物（特開平5 −239455号公
報）、ピスジピリジルアミノビフェニル（特開平5 −32
0634号公報）、N ，N ，N −トリフェニルアミン誘導体
（特開平6 −1972号公報）、フェノキザジン構造を有す
る芳香族ジアミン（特開平7 −138562号）、ジアミノフ
エニルフエナントリジン誘導体（特開平7 −252474号）
等に示される芳香族アミン類、α−オクチルチオフェン
およびα, ω- ジヘキシル−α−オクチルチオフェン
（Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557)、ヘキサドデシルド
デシチオフェン(Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 3
4, No.3,p303-307) 、2,8-ジヘキシルアンスラ[2,3-b:
6,7-b']ジチオフェン(JACS,Vol120, N0.4,1998,p664-67
2) 等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロール（K. Mu
rakoshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p471 ）、¨ Hand
book of Organic Conductive Molecules and Polymers
Vol.1,2,3,4¨（NALWA 著、WILEY 出版）に記載されて
いるポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニ
レン) およびその誘導体、ポリ( p-フェニレンビニレ
ン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよび
その誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリア
ニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘
導体等の導電性高分子を好ましく使用することができ
る。また、有機正孔（ホール）輸送材料にはNature,Vo
l.395, 8Oct. 1998,p583-585に記載されているようにド
ーパントレベルをコントロールするためにトリス（４-
ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネー
トのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加し
たり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷
層の補償）を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のような塩を添
加しても構わない。

【０１０１】有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト
法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光
電解重合法等の手法により電極内部に導入することがで
きる。また、正孔輸送材料を電解液の替わりに使用する
ときは短絡防止のためElectorochim. Acta 40, 643-652
(1995)に記載されているスプレーパイロリシス等の手法
を用いて二酸化チタン薄層を下塗り層として塗設するこ
とが好ましい。

【０１０２】無機固体化合物を電解質の替わりに使用す
る場合、ヨウ化銅(p-CuI)（J. Phys. D:Appl. Phys. 31
(1998)1492-1496）、チオシアン化銅（Thin Solid Film
s 261(1995)307-310、J. Appl. Phys. 80(8),15 Octobe
r 1996, p4749-4754、Chem.Mater. 1998, 10, 1501-150
9、Semicond. Sci. Technol. 10, 1689-1693）等をキャ
スト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解メッキ
法等の手法により電極内部に導入することができる。

【０１０３】電荷移動層の形成方法に関しては２通りの
方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた半導体
微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その
間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１
つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。

【０１０４】前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと
常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロ
セスが利用できる。

【０１０５】後者の場合、湿式の電荷移動層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
も施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その
場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもで
きる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質
を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の
付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアー
ナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー
法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト
法、各種印刷法等が考えられる。固体電解質や固体の正
孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法
等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対極
を付与することもできる。

【０１０６】量産化を考える場合、固体化できない電解
液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエ
ッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化
可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層
を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方
法により固体化することがより好ましい。このように膜
付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよ
い。

【０１０７】なお、電荷移動層中の水分としては１０，
０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２，０
００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以
下である。

【０１０８】対極は、光電変換素子を光電池としたと
き、光電池の正極として働くものである。対極は通常前
述の導電性支持体と同様に導電性層を有する支持体を用
いることもできるが、強度や密封性が十分に保たれるよ
うな構成では支持体は必ずしも必要でない。具体的に対
極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、
金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム
等）、炭素、または導電性の金属酸化物（インジウム−
スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの
等）が挙げられる。対極の厚さは、特に制限はないが、
３nm以上１０μｍ以下であることが好ましい。金属材料
である場合は、その膜厚は好ましくは５μm以下であ
り、さらに好ましくは５nm以上３μｍ以下の範囲であ
る。

【０１０９】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でな
ければならない。本発明の光電池においては、導電性支
持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるの
が好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有する
ことがさらに好ましい。本発明において対極としては金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。

【０１１０】対極の塗設については電荷移動層の付与で
記したように、電荷移動層の上に付与する場合と先に半
導体微粒子含有層上に付与する場合の２通りある。いず
れの場合も、対極材の種類や電荷移動層の種類により、
適宜、電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に対極
材を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせなどの方法に
より形成可能である。例えば、対極を貼り合わせる場合
は、上記の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法に
より導電層として設けられた基板を貼り合わせることが
できる。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に
直接、前述の導電性材料を塗布、メッキ、ＰＶＤ、ＣＶ
Ｄ等の手法で対極を形成することができる。

【０１１１】さらに、作用電極の導電性支持体または対
極に保護層、反射防止膜など、必要な他の機能の層を設
けることも可能である。このような層を多層にて機能分
離させる場合、同時多層塗布や逐次で塗布することが可
能であるが、生産性を優先させると同時多層塗布がより
好ましい。同時多層塗布では、生産性および膜付与均一
性を考えた場合、スライドホッパー法やエクストルージ
ョン法が適している。また、これらの機能層はその材料
により、蒸着や貼り付けなどの手法を用いて設けること
もできる。

【０１１２】本発明の光電池では構成物の劣化や内容物
の揮散を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤
等で密封するのが好ましい。

【０１１３】次に本発明の光電変換素子をいわゆる太陽
電池に適用する場合のセル構造およびモジュール構造に
ついて説明する。

【０１１４】色素増感型太陽電池のセル内部の構造は、
基本的には上述した光電変換素子や光電池と同じである
が、図２または図３に示すように目的に合わせ様々な形
態が可能である。大きく二つに分ければ、両面から光の
入射が可能な構造［図２（ａ）（ｄ）、図３（ｇ）］
と、片面からのみ可能なタイプ［図２（ｂ）（ｃ）、図
３（ｅ）（ｆ）（ｈ）］である。

【０１１５】図２（ａ）は、透明導電層１２間に、色素
吸着半導体微粒子含有層である色素吸着ＴｉＯ₂ 層１０
と、電荷移動層１１とを介在させた構造である。図２
（ｂ）は、透明基板１３上に一部金属リード９を設け、
さらに透明導電層１２を設け、下塗り層１４、色素吸着
ＴｉＯ₂ 層１０、電荷移動層１１および金属層８をこの
順で設け、さらに支持基板１５を配置した構造である。
図２（ｃ）は、支持基板１５上にさらに金属層８を有
し、下塗り層１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂ 層１０を設
け、さらに電荷移動層１１と透明導電層１２とを設け、
一部に金属リード９を設けた透明基板１３を、金属リー
ド９側を内側にして配置した構造である。図２（ｄ）
は、透明基板１３上に一部金属リード９を設け、さらに
透明導電層１２を設けたものの間に下塗り層１４と色素
吸着ＴｉＯ₂ 層１０と電荷移動層１１とを介在させた構
造である。図３（ｅ）は、透明基板１３上に透明導電層
１２を有し、下塗り層１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂ 層
１０を設け、さらに電荷移動層１１および金属層８を設
け、この上に支持基板１５を配置した構造である。図３
（ｆ）は、支持基板１５上に金属層８を有し、下塗り層
１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂ 層１０を設け、さらに電
荷移動層１１および透明導電層１２を設け、この上に透
明基板１３を配置した構造である。図３（ｇ）は、透明
導電層１２を有する透明基板１３間に、透明導電性層１
２を内側にして、下塗り層１４、色素吸着ＴｉＯ₂ 層１
０および電荷移動層１１を介在させた構造である。図３
（ｈ）は、支持基板１５上に金属層８を設け、下塗り層
１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂ 層１０を設け、さらに固
体の電荷移動層１６を設け、この上に一部金属層８また
は金属リード９を有する構造である。

【０１１６】本発明の色素増感型太陽電池のモジュール
構造は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様の
構造をとりうる。一般的には、金属・セラミック等の支
持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護
ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構
造とすることができるが、支持基板に強化ガラス等の透
明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持
基板側から光を取り込むことも可能である。具体的に
は、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイ
プ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造ある
いはアモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基
板一体型などのモジュール構造が可能である。これらの
モジュール構造は使用目的や使用場所（環境）により適
宜選択できる。本発明の素子を基板一体型でモジュール
化した例を図４に示す。

【０１１７】図４の構造は、透明基板１３の一方の面上
に透明導電層１２を有し、この上にさらに色素吸着Ｔｉ
Ｏ₂ 層１０、固体の電荷移動層１６および金属層８を設
けたセルをモジュール化したものであり、透明基板１３
の他方の面には反射防止層１７が設けられている。この
場合、入射光の利用効率を高めるために、感光部である
色素吸着ＴｉＯ₂ 層１０の面積比率（光の入射面である
透明基板１３側から見たときの面積比率）を大きくした
方が好ましい。

【０１１８】スーパーストレートタイプやサブストレー
トタイプの代表的な構造は、片側または両側が透明で反
射防止処理を施された支持基板の間に、一定間隔にセル
が配置され、隣り合うセル間が金属リードまたはフレキ
シブル配線等によって接続されており、外縁部に集電電
極を配置して、発生した電力を外部に取り出す構造にな
っている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率
アップのため、目的に応じ、エチレンビニルアセテート
（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフイルム
または充填樹脂の形で用いることができる。また、外部
からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必
要のない場所に使う場合には、表面保護層を透明プラス
チックフイルムで構成したり、または、上記充填・封止
材料を硬化させることによって保護機能を付与し、片側
の支持基板をなくすことも可能である。支持基板の周囲
は、内部の密封およびモジュールの剛性確保のため、金
属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板と
フレームの間は封止材で密封シールする。

【０１１９】また、セルそのものや支持基板、充填材お
よび封止部材に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太
陽電池を構成することもできる。このように、使用目的
や使用環境に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池
を製作することができる。

【０１２０】スーパーストレートタイプの太陽電池モジ
ュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロ
ント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上に
セルを封止材・セル間接続用リード線・背面封止材等と
共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを乗
せ、外縁部にフレームをセットして作ることができる。

【０１２１】一方、サブストレートタイプの場合、基板
供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等
で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード線
・封止材等と共に順次積層した後、フロントカバーを乗
せ、周縁部にフレームをセットして作製することができ
る。

【０１２２】図４に示した構造のモジュールは、支持基
板上に透明電極・感光層・電荷移動層・裏面電極等が立
体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ・選
択エッチング・ＣＶＤ・ＰＶＤといった半導体プロセス
技術、あるいはパターン塗布または広幅で塗布した後に
レーザースクライビングやプラズマＣＶＭ（Solar Ener
gy Materials and Solar Cells, 48, p373-381等に記
載）または研削等の機械的手法などの方法でパターニン
グすることができ、これらにより所望のモジュール構造
を得ることができる。

【０１２３】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。封止材料としては、液状のＥＶＡ（エチレンビニル
アセテート）やフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹
脂混合物フイルム状のＥＶＡ等、耐候性付与・電気絶縁
性付与・集光効率向上・セル保護性（耐衝撃性）向上等の
目的に応じ様々な素材が使用可能である。

【０１２４】これらを、セル上に固定する方法として
は、封止材の物性に合わせ、フイルム状の素材ではロー
ル加圧後加熱密着や真空加圧後加熱密着、液またはペー
スト状の材料ではロールコート、バーコート、スプレー
コート、スクリーン印刷等の様々な方法がある。

【０１２５】また、透明フィラーを封止材に混入して強
度を上げたり、光透過率を上げることができる。

【０１２６】モジュール外縁と周縁を囲むフレームとの
間は、耐候性・防湿性が高い樹脂を使って封止するとよ
い。

【０１２７】支持基板としてＰＥＴ・ＰＥＮ等の可撓性
素材を用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してそ
の上にセルを構成した後、上記の方法で連続して封止層
を積層することができ、生産性の高い工程を造ることが
できる。

【０１２８】発電効率を上げるため、モジュールの光取
り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には反
射防止処理が施される。これには、反射防止膜をラミネ
ートする方法、反射防止層をコーティングする方法があ
る。

【０１２９】また、セルの表面をグルービングまたはテ
クスチャリング等の方法で処理することによって入射し
た光の利用効率を高めることが可能である。

【０１３０】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要だが、光電変換層
を透過してその内側まで到達した光を反射させて光電変
換層側に効率良く戻すことも重要である。このために
は、支持基板面を鏡面研磨した後、ＡｇやＡｌ等を蒸着
またはメッキする方法、セルの最下層にＡｌ−Ｍｇまた
はＡｌ−Ｔｉなどの合金層を反射層として設ける方法、
あるいは、アニール処理によって最下層にテクスチャー
構造を作り反射率を高める方法等がある。

【０１３１】発電効率を上げるためには、セル間接続抵
抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味で重
要である。

【０１３２】ワイヤーボンディングや導電性のフレキシ
ブルシートで接続するのが一般的だが、導電性粘着テー
プや導電性接着剤を使ってセルの固定機能と電気的な接
続機能を兼ねる方法、導電性ホットメルトを所望の位置
にパターン塗布する方法等が有る。

【０１３３】ポリマーフィルムなどのフレキシブル支持
体を使った太陽電池では、ロール状の支持体を送り出し
ながら半導体の塗設の説明で示した方法によって、順
次、セルを形成・所望のサイズに切断した後、周縁部を
フレキシブルで防湿性のある素材でシールして、電池本
体を作製できる。また、Solar Energy Materials andSo
lar Cells, 48, p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれ
るモジュール構造とすることもできる。

【０１３４】フレキシブル支持体の太陽電池では、更に
これを曲面ガラス等に接着固定して使用することもでき
る。

【０１３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１：Ｄ−３１の合成

【０１３６】

【化２５】

【０１３７】インドレニン４級塩１１、７．９２ｇ（２
０ｍｍｏｌ）、スクアリン酸ジエチル２を３．４４ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．２ｇ（４０ｍ
ｍｏｌ）をエタノール５０ｍｌに溶解し４時間還流し
た。冷却後結晶をろ別してエタノールで洗浄し、末端ス
クアリン酸エチル１２の黄色結晶５．７ｇ（収率８２
％）を得た。

【０１３８】末端スクアリン酸エチル１２、１．０４ｇ
（３ｍｍｏｌ）、ピラゾリジンジオン１３、０．８３ｇ
（３．３ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド・メタノー
ル２８％溶液０．６９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）をブタノー
ル２０ｍｌに溶解し２時間還流した。冷却後塩酸を加え
てｐＨ３とした。結晶をろ別してエタノールで洗浄し、
Ｄ−３１のオレンジ色結晶１．３６ｇ（収率８２％）を
得た。構造はＮＭＲスペクトル及びＭＳスペクトルにて
確認した。 実施例２：Ｄ−３５の合成

【０１３９】

【化２６】

【０１４０】Ｄ−３１の合成にて、ピラゾリジンジオン
１３のかわりにピラゾロン１４を等モル用いた以外は全
く同様にしてＤ−３５のオレンジ色結晶０．８７ｇ（収
率６０％）を得た。構造はＮＭＲスペクトル及びＭＳス
ペクトルにて確認した。 実施例３：Ｄ−３の合成

【０１４１】

【化２７】

【０１４２】１２の合成にて、４級塩１１の代わりに４
級塩１５を等モル用いた以外は全く同様にして末端スク
アリン酸エチル１６を合成した。Ｄ−３１の合成にて、
末端スクアリン酸エチル１２の代わりに１６を、ピラゾ
リジンジオン１３の代わりにロダニン１７をそれぞれ等
モル用いた以外は全く同様にして、Ｄ−３の赤色結晶
０．９０ｇを得た。構造はＮＭＲスペクトル及びＭＳス
ペクトルにて確認した。

【０１４３】〔吸収スペクトルの測定〕

【０１４４】Ｄ−３、Ｄ−１５、Ｄ−１９、Ｄ−３１、
Ｄ−３５、Ｄ−３６、Ｄ−３７、Ｄ−７１について塩化
メチレン中の吸収スペクトルを測定した。吸収極大波長
を表１に記す。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】本発明の色素は可視光領域に様々な極大吸
収波長の吸収を有することがわかる。

【０１４７】実施例４：（１）二酸化チタン分散液の調
製 内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステ
ンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤
（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１
ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社
製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメッ
クス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散し
た。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。こ
の場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであっ
た。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイ
ザーにて測定したものである。

【０１４８】（２）色素を吸着したＴｉＯ₂ 電極の作製 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大
きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用い
て上記の分散液を塗布した。この際、導電面側の一部
（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、
粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８
枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で
１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科
学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３
０分間焼成し、ＴｉＯ₂ 電極を得た。この電極を取り出
し冷却した後、表１に示す色素のメタノール溶液（いず
れの色素も３×１０^-4モル／リットル）に１５時間浸漬
した。色素の染着したＴｉＯ₂ 電極を４−tert−ブチル
ピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自
然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは
１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m²とし
た。なお、導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω／□であ
った。

【０１４９】（３）光電気化学電池作製

【０１５０】上述のようにして作製した色増感されたＴ
ｉＯ₂ 電極基板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白
金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に
毛細管現象を利用して電解液（３−メトキシプロピオニ
トリル）に電解質として1-メチル-3-ヘキシルイミダゾ
リウムのヨウ素塩０．６５モル／リットルおよびヨウ素
０．０５モル／リットルを加えたもの）をしみこませ、
ＴｉＯ₂ 電極中に導入し、光電気化学電池を得た。本実
施例により、図１に示したとおり、導電性ガラス１（ガ
ラス上に導電剤層２が設層されたもの）、ＴｉＯ₂ 層
３、色素層４、電解液５、白金層６およびガラス７を順
に積層しエポキシ系封止剤で封止された光電気化学電池
が作製された。

【０１５１】（４）光電変換波長と光電変換効率の測定

【０１５２】本発明の光電変換素子の光電変換能をオプ
テル社製のIPCE（Incident Photonto Current Conversi
on Efficiency) 測定装置によって測定した。それぞれ
の色素を用いた光化学電池が最大変換能を示す波長とそ
の単色光での光電変換効率を表２にまとめた。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】本発明のいずれの色素も可視光領域に高い
効率の光電変換特性が認められる。

【０１５５】

【発明の効果】本発明により可視光領域に高い光電変換
特性を有する色素増感光電変換素子が提供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す
断面図である。

【図２】光電気化学電池の基本的な構成例を示す断面図
である。

【図３】光電気化学電池の基本的な構成例を示す断面図
である。

【図４】基板一体型のモジュール構成例を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１ 導電性ガラス ２ 導電剤層 ３ ＴｉＯ₂ 層 ４ 色素層 ５ 電解液 ６ 白金層 ７ ガラス ８ 金属層 ９ 金属リード １０ 色素吸着ＴｉＯ₂ 層 １１ 電荷移動層 １２ 透明導電層 １３ 透明基板 １４ 下塗り層 １５ 支持基板 １６ 固体の電荷移動層 １７ 反射防止層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H056 CA01 CA02 CA05 CB01 CB06 CC02 CC08 CE01 CE03 CE06 DD03 DD04 DD06 DD19 DD23 DD30 FA05 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB05 EE02 EE16 EE18 EE20

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される色素によっ
   て増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電
   変換材料。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ はＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨ、ＴｅＨ、
   ＮＲ₅ Ｒ₆ のいずれかを表し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ はそれぞれ独
   立に水素、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ ₂ 〜Ｒ₄
   はそれぞれ独立に水素または置換基を表し、互いに連結
   して環を形成してもよい。ｍは０〜２の整数を表す。Ｐ
   ₁ はシクロアルケン環基またはヘテロ環基を表し、
   Ｑ₁ 、Ｑ₂ はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレン、テル
   ル、ＮＲ₇ またはシクロアルカン環基、シクロアルケン
   環基、ヘテロ環基を表し、Ｒ₇ は水素、アルキル基、ア
   リール基を表すが、Ｑ₁ 、Ｑ₂ の少なくともどちらかは
   シクロアルカン環基、シクロアルケン環基、ヘテロ環基
   のいずれかを表す。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される色素が一般式
   （II）で表されることを特徴とする請求項１記載の光電
   変換材料。 【化２】 一般式（II）中、Ｐ₁ 、ｍは一般式（Ｉ）と同義であ
   る。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水素、アルキル
   基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘ
   テロ環基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。
   Ｑ₁₁は５または６員の，シクロアルカン環基、シクロア
   ルケン環基又はヘテロ環基を表す。
3. 【請求項３】 一般式（II）で表される色素が一般式
   （III −１）または一般式（III −２）で表されること
   を特徴とする請求項２記載の光電変換材料。 【化３】 一般式（III −１）、（III −２）中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ
   ₁₄、ｍ、Ｑ₁₁は一般式（II）と同義である。一般式（II
   I −１）中、Ｙ₁ は酸素、硫黄、セレン、テルル、ＣＲ
   ₁₇Ｒ₁₈、ＮＲ₁₉を表し、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はそれぞれ独
   立に水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表
   す。Ｒ₁₅は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール
   基を表す。Ｒ₁₆は置換基を表し、ａは０〜４の整数を表
   す。ａが２以上の時、Ｒ₁₆は同じでも異なってもよく、
   互いに連結して環を形成してもよい。一般式（III −
   ２）中、Ｙ₂ 、Ｙ₃ はどちらかがＮＲ₂₁を、もう一方が
   ＣＲ₂₂を表し、Ｒ₂₁は水素、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基を表し、Ｒ₂₂は水素又は置換基を表す。
   Ｚａは共役をつなげるためのπ結合１個を表す。Ｒ₂₀は
   置換基を表し、ｂは０〜４の整数を表す。ｂが２以上の
   時、Ｒ₂₀は同じでも異なってもよく、互いに連結して環
   を形成してもよい。
4. 【請求項４】 一般式（III ―１）にてＹ₁ がＣＲ₁₇Ｒ
   ₁₈で表されることを特徴とする請求項３の光電変換材
   料。
5. 【請求項５】 色素によって増感された半導体微粒子が
   酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１〜４
   のいずれかに記載の光電変換材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の光電変
   換材料を塗設した導電性支持体と電荷移動層および対極
   を有する光電変換素子。
7. 【請求項７】 下記一般式（IV−１）または（IV−２）
   にて表されることを特徴とするポリメチン色素。 【化４】 一般式（IV−１）または（IV−２）中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ
   ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₂₁、ｍ、ａ、ｂ、Ｙ₁ 、Ｚａは一般式（I
   I）、（III −１）、（III −２）と同義である。
   Ｙ₁₂、Ｙ₁₃はどちらかがＮＲ₂₁を、もう一方がＣＲ₂₃を
   表し、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅はそれぞれ独立にシアノ基、アルコキ
   シカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アシルオ
   キシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
   基、スルホン酸基、スルホンアミド基、カルバモイル
   基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
   リールオキシ基、ヘテロ環基、ホスホニル基、ホスホリ
   ル基、ヒドロキサム酸基、ヒドロキシル基、アルキニル
   基、シクロアルキル基、ハロゲン原子を表す。Ｒ₂₃は水
   素又はＲ₂₄、Ｒ₂₅と同義である。ａが２以上の時、Ｒ₂₄
   は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成し
   てもよい。ｂが２以上の時、Ｒ₂₅は同じでも異なっても
   よく、互いに連結して環を形成してもよい。Ｑ₂₁は、ピ
   ラゾリジンジオン環基、バルビツール酸環基、チオバル
   ビツール酸環基、イソオキサゾロン環基、ピラゾロン環
   基、ピリドン環基、ロダニン環基、ピロロトリアゾール
   環基、ピラゾロトリアゾール環基、インダンジオン環
   基、ヒダントイン環基、チオヒダントイン環基、チアゾ
   リジンジオン環基、オキサゾリジノンチオン環基を表
   す。