JP2000500151A - 四座、五座及び六座配位子を有する金属錯体の存在下の有機基質の酸化法及び該錯体を含む酸化触媒 - Google Patents

四座、五座及び六座配位子を有する金属錯体の存在下の有機基質の酸化法及び該錯体を含む酸化触媒

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Abstract

(57)【要約】 １種以上の多座配位窒素化配位子からなる金属を含む触媒の存在下に有機基質とヒドロペルオキシド及び／又は過酸化水素から選択される酸化剤とを接触させることによる有機基質を選択的に酸化する方法であって、金属錯体／過酸化物のモル比が１〜１０−１０であり、温度が１２０℃未満であり、且つ該金属錯体が一般式：［ＬxＭyＸu］zＹq〔式中、Ｍは酸化状態のマンガン又は鉄原子であり、Ｘは金属間架橋を表し、Ｙは対イオンであり、ｘ及びｙは≧１．０≦ｕ≦３であり、ｚは金属錯体の電荷であり、ｑ＝ｚ／Ｙの電荷であり、Ｌは式：Ｒ1Ａｒ1Ｎ−（ＣＨ2）r−Ｎ Ａｒ2Ｒ2（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、窒素化複素環に結合した直鎖Ｃ1−Ｃ6炭素鎖であり、Ｒ1及びＲ2は、水素又は窒素化複素環に任意に結合したＣ1−Ｃ6アルキル鎖であり、２≦ｒ≦４である）を有する配位子である〕を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 四座、五座及び六座配位子を有する金属錯体の存在下の 有機基質の酸化法 及び該錯体を含む酸化触媒 本発明は、有機及び／又は水性媒体中で四座、五座及び六座配位子との金属錯 体の存在下にヒドロペルオキシド及び／又は過酸化物を用いて有機基質を酸化す る方法、並びにこれらの錯体を含む酸化触媒に関する。より特定的に言えば、本 発明は、鉄及びマンガン錯体の存在下に、場合によってヘテロ原子を含む分枝鎖 若しくは非分枝鎖環式若しくは非環式飽和炭化水素又は不飽和芳香族及びポリ芳 香族炭化水素のような有機基質の酸化に関する。 これらの有機基質の酸化は、該基質の微生物による生分解を容易にするために 該基質の極性及び溶解度を変性させるか、又は、該基質をそのまま用いるため若 しくはナイロン合成における主要モノマーであるアジピン酸の合成における第１ 段階であるシクロヘキサンからシクロヘキサノール／シクロヘキサノンへの酸化 といったある種の特定の反応における該基質の反応性 に関して該基質を化学変性させることを目的としている。 ヒトの健康に有害であることが知られている多環式芳香族化合物の場合、酸化 の目的は、開環するかあるいは該環上に生分解性生成物がより得やすいオキソ又 はヒドロキシル基を導入して該化合物の芳香族性を低減させることにより該化合 物の生分解を容易にすることである。 特定の飽和有機基質を酸化する場合、特にメタンのメタノールへの変換を触媒 するメタンモノオキシケナーゼ即ちＭＭＯを含めた非ヘム酵素を用いることは公 知である。この種の酵素は、その構造中に、錯体を形成した２個の鉄原子の間に 酸素架橋が存在するために特に有利である。これらの架橋はこの酸化を促進する ものであると認められている。また、ＤＮＡの酸化の場合、該酸化反応は、ブレ オマイシンがその窒素原子を介して鉄に五座配位した錯体により触媒される。 これらの酵素の安定性は低いので、有機基質の酸化反応において活性である該 酵素の官能基を、ヒドロペルオキシドか過酸化水素か任意の他の周知酸化剤の存 在下に再生させるのが有利である。従って、これらの酵素の活性部位の構造に類 似した構造を有する化学錯体が有利である。 芳香族フェノール含有化合物及び多環式芳香族化合物の酸化において、水溶液 中の過酸化水素及び／又は過硫酸ナトリウム及び化硫酸カリウムの存在下に、１ 個以上の環を開裂した後で、分子中にキノン及びキノール基又は酸性基を導入し 得る溶液状又は樹脂により担持された形態の鉄及びマンガンの金属ポルフィリン 及び金属フタロシアニン錯体を用いることは公知である（仏国特許第２，６５０ ，７６１号及び仏国特許第２，７１６，６７６号）。 飽和有機化合物の酸化において、マンガンとＮ，Ｎ′−ビス（２−ピリジルメ チル）−１，２−エタンジアミン即ちＢｉｓｐｉｃｅｎとの特定の錯体（Ｃｈｉ −Ｍｉｎｇ Ｃｈｅ，Ｗａｉ−Ｔｏｎｇ Ｔａｎｇ，Ｋｗｏｋ−Ｙｉｎ Ｗｏｎ ｇ，Ｗｉｎｇ−Ｔａｋ Ｗｏｎｇ及びＴｉｎｇ−Ｆｏｎｇ ＬａｉによりＪ．Ｃ ｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ．，５，１９９１，３０ページに記載）が、アセトニ トリル媒体中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はヨードシルベンゼンの存在下 に、場合によって四塩化炭素の存在下に、シクロヘキサンをシクロヘキサノン又 はシクロヘキサノールに変換することは公知である。 また、文献に頻繁に引用されているトリス（２−ピリジルメ チル）アミン即ちＴＰＡと鉄との錯体により、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの 存在下の類似の酸化が可能である（Ａ．Ｌｅｉｓｉｎｇ，Ｊ．Ｋｉｍ，Ｍ．Ａ． Ｐｅｒｅｚ及びＬ．Ｑｕｅ，Ｊｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３， １１５，９５２４−９５３０参照）。 しかし、結晶構造及び安定性に関して多くのマンガン及び鉄の錯体が研究され ているが、有機基質の酸化反応の触媒としてテストされたことは殆どなく、該錯 体はいずれも全てのタイプの有機基質に対して通用する効力を示さないことが知 見されている。 従って、本発明は、酸化／還元反応において活性である酸化剤及び遷移金属と 窒素を末端基とする多座配位子との錯形成葉能により得られた金属錯体の存在下 に有機基質を酸化する方法を目的とする。該方法は、より小型でより極性の高い 分子の製造、特に、高い付加価値を有する化合物あるいは現行技術により生分解 し易い低分子量分子の製造を目的とする。 従って、本発明の主題は、１種以上の窒素多座配位子と１種以上の遷移金属と からなる１種以上の金属錯体から形成された触媒の存在下に、有機基質と、ヒド ロペルオキシド及び／又は 過酸化水素から選択される酸化剤とを接触させて有機基質を選択的に酸化する方 法であり、該操作は水性及び／又は有機稀釈剤中で実施し得る。該方法は、金属 錯体／過酸化物のモル比が１〜１０-10であり、温度が１２０℃未満であり且つ 金属錯体が、 ［ＬxＭyＸu］zＹq （Ｉ） 〔式中、Ｍは、可能な酸化状態II、III、IV又はＶのうちの少なくとも１種の状 態のマンガン及び鉄からなる群の金属であり、 Ｘは、水、酸化物イオン ＯＨ-、酸素イオン Ｏ2-、Ｏ2 2-及びＯ2 -、硫黄イ オン Ｓ2-、過酸化物イオン ＨＯＯ-、カルボキシラートイオン ＲＣＯＯ-（ ここで、Ｒは、水素原子、又は任意に置換されたアリール若しくはアルキル基で ある）、並びに、硫酸塩イオン、リン酸塩イオン、炭酸塩イオン及びハロケン化 物イオンからなる群から選択された金属を架橋する種であり、 Ｙは、ハロゲン化物、塩素酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、過塩 素酸塩、スルホン酸塩、トリフラート及びヘキサフルオロホスフェートからなる 群から選択される対イオンであり、 ｘ及びｙは１以上の整数を表し、ｕは０〜３の範囲の整数を表し、ｚは金属錯 体の電荷に対応する整数を表し、ｑはｚとＹ上の電荷の比率に等しく、 Ｌは、以下の式（II）： （式中、同一でも異なっていてもよいＡｒ1及びＡｒ2はそれぞれ、任意にプロト ン化された１個以上の窒素原子を含む１種以上の複素環に結合した１〜６個の炭 素原子を含む線状炭素鎖からなり、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく 且つ水素原子、又は場合によってプロトン化された１個以上の窒素原子を含む１ 種以上の複素環に任意結合した１〜６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖ア ルキル鎖からなる基を表し、ｒは２〜４の範囲の整数である） の配位子から選択される〕 を有することを特徴とする。 本発明において、有機基質は、水／アセトニトリル混合物又は水／ジクロロメ タン混合物のような酸化に対して不活性な有 機、水性又は半水性媒体中の溶液、懸濁液又はエマルションとして存在する。酸 化され得るこれらの基質は、直鎖若しくは分枝鎖アルカン、環状アルカン、直鎖 若しくは分枝鎖アルコール並びに任意に酸素以外のヘテロ原子を含む芳香族、二 環式芳香族及び多環式芳香族化合物からなる群の化合物である。 本発明において、好ましい錯体は、窒素芳香族複素環を含めた四座、五座及び 六座配位配位子から得られる。これらの配位子は４〜６個の窒素原子を含み、該 窒素原子のうちの少なくとも３個を介して同じ金属に配位し得る。 本発明の第１の形態によれば、式（II）の配位子において、Ａｒ1及びＡｒ2は 、以下の式（III）、式（IV）及び式（Ｖ）：（式中、ｐは１〜６の範囲の整数を表し、Ｒ′及びＲ″は、水素原子、１〜６個 の炭素原子を含むアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ、メトキシ及びエトキシ 基のうちの１つを表す） のうちの１つに対応する。 上記式において、示されている環がベンゼン環と組み合わされた同じ環、即ち そのベンゾピリジル又はベンゾイミダゾリル同族体で置換されていても該環は本 発明の範囲内に包含されるものとする。 本発明の第１の実施態様において、鉄又はマンガン錯体は、式（II）（式中、 Ｒ1及びＲ2は、水素、又は１〜６個、好ましくは１〜３個の炭素原子を含む同一 でも異なっていてもよいアルキル基である）におけるように、１種以上の金属原 子に四座配位した配位子から得られる。 該第１の実施態様による種々の錯体のうちで、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ピリジル ジメチル）１，２−エタンジアミン即ちＢｉｓｐｉｃｅｎ、Ｎ，Ｎ′−ジメチル −Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ピリジルメチル）−１，２−エタンジアミン即ちＢｉｓ ｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ）2及びＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（（１−メチ ルイミダゾル−２−イル）メチル）−１，２−エ タンジアミン即ち（１Ｍｅ）Ｂｉｓｉｍ（ＮＭｅ）2と鉄及び／又はマンガンと の錯体が好ましい。 本発明の方法は、金属の４つの配位部位に、Ｆｅ−Ｂｉｓｐｉｃｅｎ、Ｍｎ− Ｂｉｓｐｉｃｅｎ、Ｆｅ−Ｂｉｓｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ）2、Ｍｎ−Ｂｉｓｐｉｃ ｅｎ（ＮＭｅ）2、Ｆｅ−１ＭｅＢｉｓｉｍ（ＮＭｅ）2、Ｍｎ−１ＭｅＢｉｓｉ ｍ（ＮＭｅ）2、Ｆｅ−１ＭｅＢｉｓｉｍ及びＭｎ−１ＭｅＢｉｓｉｍからなる 群から選択された配位子が配位した金属−配位子系を１種以上含む錯体の存在下 に行うと特に有効である。２種の配位金属はμ−オキソ又はμ−カルボキシラー ト架橋を介して結合し得る。該ジアミン鎖の窒素原子上にアルキル基、好ましく はメチル基が存在すると、これらの配位子により得られる錯体の安定性が高めら れる。 本発明の方法の第２の実施態様において、鉄及びマンガン錯体は、式（II）〔 式中、Ｒ1は、水素原子又は１〜３個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アル キル鎖からなる基であり、Ｒ2、Ａｒ1及びＡｒ2は同一であり且つ式（III）、式 （IV）又は式（Ｖ）（式中、複素環は場合によってそのベンゾピリジル若しくは ベンゾイミダゾリル同族体で置換されている）のうち の１つに対応する〕におけるように、五座配位配位子から得られる。 該第２の実施態様において、好ましい金属−配位子系は、鉄又はマンガンとＮ ，Ｎ，Ｎ′−トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′−メチル−１，２−エタン ジアミン即ちＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎ（Ｆｅ−ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎ又はＭｎ −ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎとしても知られている）との錯生成反応により得られ る。 該方法の第３の実施態様において、鉄及びマンガン錯体は、式（II）（式中、 Ｒ1及びＲ2は、Ａｒ1及びＡｒ2のように、窒素複素環に結合した１〜４個の炭素 原子を含むアルキル鎖からなる）の六座配位配位子から得られる。 この第３の実施態様の第１の特定的形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1及びＡｒ2 は同一であり且つ式（III）、式（IV）又は式（Ｖ）（式中、複素環は場合によ ってそのベンゾピリジル若しくはベンゾイミダゾリル同族体で置換されている） のうちの１つに対応する。 本発明の第３の好ましい実施態様において、好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′ ，Ｎ′−テトラキス（２−ピリジルメチル） −１，２−エタンジアミン即ちＴＰＥＮであり、好ましい鉄及びマンガン錯体は 、Ｆｅ−ＴＰＥＮ及びＭｎ−ＴＰＥＮ金属−配位子系の錯体である。 本発明を実施する際には、酸化反応は、過酸化水素又はｔ−ブチルヒドロペル オキシドの存在下に、例えば水／アセトニトリル混合物及び水／ジクロロメタン 混合物のような酸化に対して不活性の有機、水性又は半水性媒体中で行うのが好 ましい。 金属錯体は、溶液状、又は酸化反応に対して不活性の固体、特に、樹脂、粘土 、シリケート、活性炭素又は廃棄物スラグ上に担持された状態で用いられる。該 錯体は、担体上に含浸されているか、特に担体上にグラフトすることにより該担 体成分と共有化学結合を介して結合しているか、あるいは、シリコン格子のよう な金属格子中に挿入されていてよい。 本発明の第２の主題は、アルコール、アルデヒド及びケトンのような高付加価 値を有する生成物の特定の製造用の基質の制御酸化に本発明の方法を適用するこ とである。該方法は、酸化剤／基質の初期モル比が０．５未満であることを特徴 とする。 本発明の第３の主題は、基質を生分解するための該基質の酸化に本発明の方法 を適用することである。該方法は、多環式芳 香族化合物を生分解させる場合の酸化剤／基質の初期モル比が０．５以上、好ま しくは１より大きいことを特徴とする。 本発明はさらに、鉄及び／又はマンガン錯体を含む、酸化に対して不活性な固 体上に担持されていても担持されていなくてもよい水性、半水性又は有機溶液中 に存在する酸化触媒に関する。該触媒は、前記金属錯体が、 ［ＬxＭyＸu］zＹq （Ｉ） に対応する一般式（Ｉ）〔式中、Ｍは、可能な酸化状態II、III、IV又はＶのう ちの少なくとも１種の状態のマンガン及び鉄からなる群の金属であり、 Ｘは、水、水酸化物イオン ＯＨ-、酸素イオン Ｏ2-、Ｏ2 2-及びＯ2 -、硫黄 イオン Ｓ2-、過酸化物イオン ＨＯＯ-、カルボキシラートイオン ＲＣＯＯ- （ここで、Ｒは、水素原子、又は任意に置換されたアリール若しくはアルキル基 である）、並びに、硫酸塩イオン、リン酸塩イオン、炭酸塩イオン及びハロゲン 化物イオンからなる群から選択された金属を架橋する種であり、 Ｙは、ハロゲン化物、塩素酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、過塩 素酸塩、スルホン酸塩、トリフラート及びヘ キサフルオロホスフェートからなる群の対イオンであり、 ｘ及びｙは１以上の整数を表し、ｕは０〜３の範囲の整数を表し、ｚは金属錯 体の電荷に対応する整数を表し、ｑはｚとＹ上の電荷との比率に等しく、 Ｌは、以下の式（VIII）： （式中、ｓは、２〜６の範囲の整数を表し、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、同一で も異なっていてもよく且つそれぞれ任意にプロトン化される１個以上の窒素原子 を含む１種以上の複素環に結合した１〜６個の炭素原子を含む線状炭素鎖からな り、Ｒ1は、水素原子、又は場合によってブロトン化される１個以上の窒素原子 を含む１種以上の複素環に任意に結合した１〜６個の炭素原子を含む直鎖若しく は分枝鎖アルキル鎖からなる基を表す） の配位子であり、 配位子Ｌのモル数と錯生成イオンの金属原子のモル数の比率が０．５〜５、好 ましくは０．５〜２である〕 を有することを特徴とする。 Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が、以下の式：（式中、ｐは１〜６の範囲の整数を表し、Ｒ′及びＲ″は、水素原子、１〜３個 の炭素原子を含むアルキル基又はハロゲン原子であり、複素環は場合によってそ のベンゾピリジル又はベンゾイミダゾリル同族体で置換されている） のうちの１つに対応するのが好ましい。 本発明の酸化触媒は、各配位子が３個以上の窒素原子を介して可能な酸化状態 II、III、IV又はＶのうちの１つ以上の状態で１種以上の金属原子に配位してお り、該窒素原子のうちの最初の２個は、ジアミン鎖に由来し、残りが窒素複素環 の窒素原子 に由来する鉄及びマンガン錯体を含むのが好ましい。 ２つの金属原子が配位子又はμ−オキソ、μ−カルボキシラート又はヒドロキ ソ架橋からなる群の化学架橋を介して結合しているのが好ましい。 本発明のこれらの触媒の第１の形態において、鉄及びマンガン錯体は、式（VI II）〔式中、ｓは２に等しく、Ｒ1は水素原子又は１〜３個の炭素原子を含む直 鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖からなる基であり、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は同一 でも異なっていてもよく且つ式（III）、式（IV）又は（Ｖ）のうちの１つに対 応する〕を有する５つの配位部位を含む配位子から得られる。 本発明の第１の好ましい実施態様において、複素環Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は 同一であり且つ式（III）を有する。 これらの錯体のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′ −メチル−１，２−エタンジアミン即ちＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎが鉄又はマンガ ンに配位することにより得られる錯体が好ましい。 本発明の第２の好ましい実施態様において、複素環Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は 同一であり且つ式（IV）（式中、ｐは１に 等しいのが好ましい）を有する。 本発明の第３の好ましい実施態様において、複素環Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は 同一であり且つ式（Ｖ）（式中、ｐは１に等しいのが好ましい）を有する。 本発明のこれらの触媒の第２の形態において、鉄及びマンガン錯体は、式（VI II）〔式中、Ｒ1は、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3と同様に、式（III）、式（IV）及 び式（Ｖ）（ここで、ｐは１〜６の範囲である）を有する６つ以上の配位部位を 含む配位子から得られる。 第１の好ましい実施態様において、式（VIII）の配位子において、ｓは２に等 しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は式（III）と同一であり、ｐは１又は２に 等しい。 従って、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ピリジルメチル）−１，２ −エタンジアミン即ちＴＰＥＮが鉄及びマンガンに配位して得られる錯体が好ま しい。 第２の好ましい実施態様においては、式（VIII）の配位子において、ｓは２に 等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は式（IV）と同一であり、ｐは１又は２に 等しい。 第３の好ましい実施態様においては、式（VIII）の配位子にお いて、ｓは２に等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は式（Ｖ）と同一であり、 ｐは１又は２に等しい。 本発明を説明するために以下に実施例を示すが、該実施例は本発明を限定する ものではない。実施例１ この実施例は、本発明による方法が、アルカンを制御下に酸化し、それによっ てアルコール、アルデヒド及び／またはケトンなどの付加価値の高い生成物を得 るのに有効であることの証明を目的とする。 アルカンを本発明の方法に従って酸化するべく、空気の存在下に室温即ち約２ ５℃においてアセトニトリル溶液中で酸化を行なう。生成物は水に不溶である。 ３種の環状アルカン、シクロヘキサン、シクロオクタン及びアダマンタンに関し 、異なる種類の本発明による鉄錯体及びマンガン錯体を用いて異なる試験を実施 した。シクロヘキサンの酸化によって得られる主要な生成物はシクロヘキサノン 、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルｔ−ブチルペルオキシドである。シク ロオクタンの場合の主要な酸化生成物はシクロオクタノンであり、アダマンタン の場合の主要な酸化生成物はアダマントン、並びにアダマンタ ン−１−オール及びアダマンタン−２−オールの２種のアルコール形態である。 ガスクロマトグラフィーにより、生成物の保持時間を基準物質の保持時間と比 較することによって上記酸化生成物の生成を確認し、この確認は内部標準法によ って行なう。 反応時間０．５〜２４時間の各酸化反応後にケトンもしくはアルデヒドとして 、アルコールとして、または過酸化物として得られた各酸化生成物の収率を総酸 化収率と共に後出の表Ｉに示す。アルカン分子をｔ−ブチルヒドロペルオキシド 即ちＴＢＨＰの存在下にケトンまたはアルデヒドに変換する場合はこの反応によ って２ｍｏｌのＴＢＨＰが消費され、アルコールに変換する場合は１ｍｏｌのＴ ＢＨＰが消費されると仮定した。即ち、表Ｉに示した収率はモル％を単位とし、 生成物のモル数対出発物質の酸化剤のモル数の比に対応するが、ケトンまたはア ルデヒドの収率の場合前記比に２を乗じてある。ＴＢＨＰの特定例では、酸化生 成物の総収率（ＹＤ）は次式によって計算する。 ＹＤ＝１００［（ＲＯＨ）＋２（ＲＣ＝Ｏ）＋（ＲＯＯＴＢＨＰ）］／ （ＴＢＨＰ） （ＲＯＨ）、（ＲＣ＝Ｏ）、（ＲＯＯＴＢＨＰ）及び（ＴＢＨＰ）はアルコー ル、ケトンまたはアルデヒド、過酸化物及びＴＢＨＰのモル数にそれぞれ対応す る。 試験１〜１０及び１５〜２１では錯体を、Ａ．Ｌｅｉｓｉｎｇ，Ｊ．Ｋｉｍ， Ｍ．Ａ．Ｐ ｒｅｚ及びＬ．Ｑｕｅ，Ｊｒ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１ １５，ｐｐ．９５２４−９５３０，１９９３及び１９９４年１０月２４日付フラ ンス特許出願第９４．１２６９４号に開示された操作に述べられているようにし て固体状態で単離した。 試験１１〜１４では、８μｍｏｌの過塩素酸マンガンＭｎ（ＣｌＯ4）2または 過塩素酸鉄Ｆｅ（ＣｌＯ4）3を５ｍｌのアセトニトリル中で８μｍｏｌの配位子 と混合することによって金属錯体を製造した。 試験１〜８は、５ｍｌのアセトニトリルに１当量の溶質、即ち３．７５μｍｏ ｌのマンガン錯体［ＬＭｎ（μ−オキソ）2ＭｎＬ］3+３ＣｌＯ4 -、３．７５ｍ ｍｏｌの基質、７５ｍｇのアニソール（酸化反応の間に分解しない内部標準）及 び０．６６ｍｍｏｌのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）の８６％水溶 液を導入することによって実施した。 試験９は試験２と同様にして、ただし溶液に３３．４μｍｏｌの酢酸ナトリウ ムを添加することにより実施した。 試験１０〜１４は試験１〜８と同様にして、ただし配位子Ｌの種類及び金属錯 体製造方法を変更して実施した。 試験１５では、試験２の条件下にシクロヘキサンを０．１５ｍｍｏｌのアダマ ンタンによって置き換えた。この試験では２０．９ｍｇのアニソール内部標準及 び０．６６ｍｍｏｌのＴＢＨＰのみを用いる。アダマンタンの場合、主要な酸化 生成物はアダマンタン−２−オン（ケトン）並びに２種のアルコール即ちアダマ ンタン−１−オール（収率を表Ｉのアルコール収率欄に記載）及びアダマンタン −２−オール（収率を過酸化物収率欄に記載）である。 試験１６では、酸化を試験１５と同様にして行なうが、アダマンタンを０．１ ５ｍｍｏｌのシクロオクタンによって置き換える。 試験１７〜２１では、試験１で用いたマンガン錯体を式［ＬＦｅ（μ−オキソ ）（μ−ＯＡｃ）ＦｅＬ］3+３ＣｌＯ4 -の鉄錯体によって置き換え、配位子Ｌは 置換及び非置換Ｂｉｓｐｉｃｅｎまたは置換Ｂｉｓｉｍとし、酸化する基質はシ クロヘ キサンとする。試験１７、１８及び１９の酸化剤ＴＢＨＰは、試験２０ではヨー ドソベンゼン即ちＰｈＩＯによって、また試験２１では過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の ３０％水溶液によって置き換える。 ａ； 式（II）中のＲ1及びＲ2。 ｂ； α：β。 α＝ピリジニル環の４位またはイミダゾリル環の１位に位置する複素環の 置換基。 β＝式（II）中のＲ1及びＲ2。 ｃ； アセテートイオンの存在下に置いた試験２の錯体。 ｄ； アダマンタン−２−オールの収率。* ； 錯体を生成させたが固体状態で単離していない。 試験１〜８において、用いる錯体の触媒活性は同じ基質に同じ酸化剤を用いた 場合は類似するが、追加の酸化剤を添加すると類似しなくなる。これは、試験１ の錯体の触媒活性が約３０％低下するためであることが判明した。試験１の錯体 は徐々に破壊されると考えられる。一方、試験２〜８の錯体の触媒活性はいずれ も安定に留まる。ジアミン鎖の窒素原子上に置換基が存在することにより、本発 明による錯体の安定性は向上する。 加えて、反応混合物にアセテートイオンを添加することによって［ＬＭｎ（μ −オキソ）2ＭｎＬ］錯体存在下での触媒反応のキネティックスを高め得ること も判明した。 試験１０〜１４において試験したマンガン錯体の配位子は、 置換または非置換Ｂｉｓｐｉｃｅｎとは異なる構造を有する。特に、前記配位子 がもたらす触媒活性は、ジアミン鎖長の差が１である場合にＮ，Ｎ，Ｎ′−トリ ス（２−ピリジニルメチル）−Ｎ′−メチル−１，２−プロパンジアミン即ちＴ ｒｉｓｐｉｐｅｎの０％からＮ，Ｎ，Ｎ′−トリス（２−ピリジニルメチル）− Ｎ′−メチル−１，２−エタンジアミン即ちＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎの３７％ま で様々となり得る。 試験２を試験１５及び１６と比較すると、試験２の錯体は基質がシクロヘキサ ン以外のアダマンタン及びシクロオクタンなどの時も活性であり得ることが認め られるが、それらの基質の酸化におけるＢｉｓｐｉｃｅｎ錯体の活性はおそらく さほど高くない。とはいえ、前記錯体がシクロオクタンのシクロオクタノンへの 選択的酸化を実現することは注目される。 試験１７〜２１は、鉄／Ｂｉｓｐｉｃｅｎ錯体がシクロヘキサンの酸化に有効 であることを証明している。特に、シクロヘキサンを過酸化水素の存在下にシク ロヘキサノールに酸化し得ることが知見される。実施例２ この実施例は、本発明の方法が、アルコールを酸化し、それ によってアルデヒド及びケトンなどの付加価値の高い生成物を得るのに有効であ ることの証明を目的とする。 アルコールの酸化は、実施例１と同様に空気下にアセトニトリル媒質中で、実 施例１に述べた操作によって得たマンガン錯体または鉄錯体を存在させて行なう 。試験結果は実施例１の場合同様、酸化剤量に基づく酸化生成物の収率として示 す。得られた結果を下記の表IIにまとめる。 試験２２〜２４は実施例１の試験２と同じ条件下に実施するが、その際シクロ ヘキサンを２．５ｍｍｏｌのベンジルアルコール（試験２２）または２．５ｍｍ ｏｌのシクロヘキサノール（試験２３及び２４）によって置き換え、またマンガ ン錯体は配位子としてＢｉｓｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ）2を有するものを製造する。 試験２４は、酸化剤を存在させずに空気を存在させて実施した。 試験２５〜２７は、マンガン錯体を実施例１の試験１７の操作で用いた鉄錯体 によって置き換えて実施した。 シクロヘキサノールを酸化する試験２６及び２−ブタノールを酸化する試験２ ７はアセトニトリル溶液中ではなく水溶液中で実施し、その際酸化剤ＴＢＨＰは ７０％水溶液として用いた。ａ； ジアミン鎖の窒素原子上の置換基。 γ； 反応を水性媒質中で生起させ、またｔ−ＢｕＯＯＨは水中に７０％の濃度 で存在させる。 表IIからは、本発明の酸化系によって第二級アルコール及びベンジルアルコー ルのアルデヒド及びケトンへの選択的酸化が可能となることが知見される。試験 ２３及び２４から明らかなように、上記酸化は単に空気を存在させただけでは実 現できず、該酸化の実現にはＴＢＨＰやＨ2Ｏ2といった酸化剤の存在が必要であ る。 試験２３と試験２６との比較から、基質が十分に水溶性である場合は本発明に よる触媒も水溶液中で有効であり、その結果アセトニトリルなどの、潜在的に汚 染性である有機溶媒の使用を有利に回避できることは明らかである。実施例３ この実施例は本発明による方法の、酸化と、従って生物による分解とがより困 難である芳香族化合物、特に多環式芳香族化合物即ちＰＡＨの酸化における有効 性を強調することを目的とする。 多環式芳香族化合物に属する２種のモデル化合物、即ちフェナントレン及びフ ルオラントレン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｒｅｎｅ）に関して試験を実施する。前記 モデル化合物及び通常の多環式芳香族化合物の酸化生成物は、芳香環が開き、化 学構造中にヒドロキシル基またはオキソ基が出現することによって得られる。多 環式芳香族基質の消失及び酸化生成物の出現を、アセトニトリルと水との６０／ ４０混合物でアイソクラチック溶離を行なう逆相Ｃ１８カラム（１２５×４．６ ）上でのＨＰＬＣ液体クロマトグラフィーによって監視し、また酸化反応開始時 点及び終了時点に反応混合物のｐＨを測定する。 試験は水性媒質中で実施し、その際多環式芳香族化合物即ち基質を、５０μＭ の錯体及び３０ｍＭの過酸化水素を含有する水中に乳濁させる。１時間の反応後 に得られた結果を下記の表IIIにまとめる。 鉄錯体を用いる場合は、酸化をフェナントレンまたはフルオラントレン濃度１ １２μＭにおいて４０℃の温度で行なう。 マンガン錯体を用いる試験では酸化を８０℃で行ない、その際フェナントレン 濃度は５６１μＭとする。 ＦｅＣｌ3、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3及びＭｎＳＯ4は単独で用いた対照で ある。 ＴＰＡ＝トリス（２−ピリジルメチル）アミン。 ＴＡＣＮ＝１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン。 Ｔｒｉｓｐｉｐｅｎ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス（２−ピリジルメチル）−Ｎ′−メ チル−１，３−プロパンジアミン。* ； 錯体を生成させたが固体状態で単離していない。 反応混合物が酸化開始時点にアルカリ性または中性のｐＨを示す場合、このｐ Ｈは酸化の間に著しく低下して酸性の値に達することが知見されるが、ｐＨ値の このような低下は、出発基質に比べて酸性のカルボキシル官能基が出現したこと 、即ち芳香環が開いたことを反映している。他方、金属塩存在下での酸化はｐＨ を変化させず、このことは観察された酸化が開環を伴わないＦｅｎｔｏｎ型酸化 であることを示唆している。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１１月３日（１９９７．１１．３） 【補正内容】 過酸化水素から選択される酸化剤とを接触させて有機基質を選択的に酸化する方 法であり、該操作は水性及び／又は有機稀釈剤中で実施し得る。該方法は、金属 錯体／過酸化物のモル比が１〜１０-10であり、温度が１２０℃未満であり且つ 金属錯体が、 ［ＬxＭyＸu］zＹq （Ｉ） 〔式中、Ｍは、可能な酸化状態II、III、IV又はＶのうちの少なくとも１種の状 態のマンガン及び鉄からなる群の金属であり、 Ｘは、水、酸化物イオン ＯＨ-、酸素イオン Ｏ2-、Ｏ2 2-及びＯ2 -、硫黄イ オン Ｓ2-、過酸化物イオン ＨＯＯ-、カルボキシラートイオン ＲＣＯＯ-（ ここで、Ｒは、水素原子、又は任意に置換されたアリール若しくはアルキル基で ある）、並びに、硫酸塩イオン、リン酸塩イオン、炭酸塩イオン及びハロゲン化 物イオンからなる群から選択された金属を架橋する種であり、 Ｙは、ハロゲン化物、塩素酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、過塩 素酸塩、スルホン酸塩、トリフラート及びヘキサフルオロホスフェートからなる 群から選択される対イオンであり、 ｘ及びｙは１以上の整数を表し、ｕは０〜３の範囲の整数を表し、ｚは金属錯 体の電荷に対応する整数を表し、ｑはｚとＹ上の電荷の比率に等しく、 Ｌは、以下の式（II）： （式中、同一でも異なっていてもよいＡｒ1及びＡｒ2はそれぞれ、任意にプロト ン化された１個以上の窒素原子を含む１種以上の複素環に結合した１〜６個の炭 素原子を含む線状炭素鎖からなり、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、又は場合によって プロトン化された１個以上の窒素原子を含む１種以上の複素環に任意結合した１ 〜６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖からなる基を表し、Ｒ1 及びＲ2が共に水素元素であってはならず、ｒは２〜４の範囲の整数である）の 配位子から選択される〕 を有することを特徴とする。 本発明において、有機基質は、水／アセトニトリル混合物又は水／ジクロロメ タン混合物のような酸化に対して不活性な有 機、水性又は半水性媒体中の溶液、懸濁液又はエマルションとして存在する。酸 化され得るこれらの基質は、直鎖若しくは分枝鎖アルカン、環状アルカン、直鎖 若しくは分枝鎖アルコール並びに任意に酸素以外のヘテロ原子を含む芳香族、二 環式芳香族及び多環式芳香族化合物からなる群の化合物である。 本発明において、好ましい錯体は、窒素芳香族複素環を含めた四座、五座及び 六座配位配位子から得られる。これらの配位子は４〜６個の窒素原子を含み、該 窒素原子のうちの少なくとも３個を介して同じ金属に配位し得る。 本発明の第１の形態によれば、式（II）の配位子において、Ａｒ1及びＡｒ2は 、以下の式（III）、式（IV）及び式（Ｖ）： （式中、ｐは１〜６の範囲の整数を表し、Ｒ′及びＲ″は、水素原子、１〜６個 の炭素原子を含むアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ、メトキシ及びエトキシ 基のうちの１つを表す） のうちの１つに対応する。 上記式において、示されている環がベンゼン環と組み合わされた同じ環、即ち そのベンゾピリジル又はベンゾイミダゾリル同族体で置換されていても該環は本 発明の範囲内に包含されるものとする。 本発明の第１の実施態様において、鉄又はマンガン錯体は、式（II）（式中、 Ｒ1及びＲ2は、水素、又は１〜６個、好ましくは１〜３個の炭素原子を含む同一 でも異なっていてもよいアルキル基である）におけるように、１種以上の金属原 子に四座配位した配位子から得られる。 該第１の実施態様による種々の錯体のうちで、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ピリジル ジメチル）１，２−エタンジアミン即ちＢｉｓｐｉｃｅｎ、Ｎ，Ｎ′−ジメチル −Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ピリジルメチル）−１，２−エタンジアミン即ちＢｉｓ ｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ）2及びＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（（１−メチ ルイミダゾル−２−イル）メチル）−１，２−エ タンジアミン即ち（１Ｍｅ）Ｂｉｓｉｍ（ＮＭｅ）2と鉄及び／又はマンガンと の錯体が好ましい。 本発明の方法は、金属の４つの配位部位に、Ｆｅ−Ｂｉｓｐｉｃｅｎ、Ｍｎ− Ｂｉｓｐｉｃｅｎ、Ｆｅ−Ｂｉｓｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ）2、Ｍｎ−Ｂｉｓｐｉｃ ｅｎ（ＮＭｅ）2、Ｆｅ−１ＭｅＢｉｓｉｍ（ＮＭｅ）2、Ｍｎ−１ＭｅＢｉｓｉ ｍ（ＮＭｅ）2、Ｆｅ−１ＭｅＢｉｓｉｍ及びＭｎ−１ＭｅＢｉｓｉｍからなる 群から選択された配位子が配位した金属−配位子系を１種以上含む錯体の存在下 に行うと特に有効である。２種の配位金属はμ−オキソ又はμ−カルボキシラー ト架橋を介して結合し得る。該ジアミン鎖の窒素原子上にアルキル基、好ましく はメチル基が存在すると、これらの配位子により得られる錯体の安定性が高めら れる。 本発明の方法の第２の実施態様において、鉄及びマンガン錯体は、式（II）〔 式中、Ｒ1は、水素原子又は１〜３個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アル キル鎖からなる基であり、Ｒ2、Ａｒ1及びＡｒ2は同一であり且つ式（III）、式 （IV）又は式（Ｖ）（式中、複素環は場合によってそのベンゾピリジル若しくは ベンゾイミダゾリル同族体で置換されている）のうち の１つに対応する〕におけるように、五座配位配位子から得られる。 該第２の実施態様において、好ましい金属−配位子系は、鉄又はマンガンとＮ ，Ｎ，Ｎ′−トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′−メチル−１，２−エタン ジアミン即ちＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎ（Ｆｅ−ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎ又はＭｎ −ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎとしても知られている）との錯生成反応により得られ る。 （式中、ｓは、２〜６の範囲の整数を表し、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、同一で も異なっていてもよく且つそれぞれ任意にプロトン化される１個以上の窒素原子 を含む１種以上の複素環に結合した１〜６個の炭素原子を含む線状炭素鎖からな り、Ｒ1は、水素原子、又は場合によってブロトン化される１個以上の窒素原子 を含む１種以上の複素環に任意に結合した１〜６個の炭素原子を含む直鎖若しく は分枝鎖アルキル鎖からなる基を表す） の配位子であり、 配位子Ｌのモル数と錯生成イオンの金属原子のモル数の比率が０．５〜５、好 ましくは０．５〜２である〕 を有することを特徴とする。 Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が、以下の式： （式中、ｐは１〜６の範囲の整数を表し、Ｒ′及びＲ″は、水素原子、１〜３個 の炭素原子を含むアルキル基又はハロゲン原子であり、複素環は場合によってそ のベンゾピリジル又はベンゾイミダゾリル同族体で置換されている） のうちの１つに対応するのが好ましい。 本発明の酸化触媒は、各配位子が３個以上の窒素原子を介して可能な酸化状態 II、III、IV又はＶのうちの１つ以上の状態で１種以上の金属原子に配位してお り、該窒素原子のうちの最初の２個は、ジアミン鎖に由来し、残りが窒素複素環 の窒素原子に由来する鉄及びマンガン錯体を含むのが好ましい。 ２つの金属原子が配位子又はμ−オキソ、μ−カルボキシラート又はヒドロキ ソ架橋からなる群の化学架橋を介して結合しているのが好ましい。 本発明のこれらの触媒の第１の形態において、鉄及びマンガン錯体は、式（VI II）〔式中、ｓは２に等しく、Ｒ1は水素原子 又は１〜３個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖からなる基であり 、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は同一でも異なっていてもよく且つ式（III）、式（IV ）又は（Ｖ）のうちの１つに対応する〕を有する５つの配位部位を含む配位子か ら得られる。 本発明の第１の好ましい実施態様において、複素環Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は 同一であり且つ式（III）を有する。 これらの錯体のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′ −メチル−１，２−エタンジアミン即ちＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎが鉄又はマンガ ンに配位することにより得られる錯体が好ましい。 本発明の第２の好ましい実施態様において、複素環Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は 同一であり且つ式（IV）（式中、ｐは１又は２に等しいのが好ましい）を有する 。 本発明の第３の好ましい実施態様において、複素環Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は 同一であり且つ式（Ｖ）（式中、ｐは１又は２に等しいのが好ましい）を有する 。 本発明のこれらの触媒の第２の形態において、鉄及びマンガン錯体は、式（VI II）〔式中、Ｒ1は、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3 と同様に、式（III）、式（IV）及び式（Ｖ）（ここで、ｐは１〜６の範囲であ る）を有する６つ以上の配位部位を含む配位子から得られる。 第１の好ましい実施態様において、式（VIII）の配位子において、ｓは２に等 しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は式（III）と同一であり、ｐは１又は２に 等しい。 従って、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ピリジルメチル）−１，２ −エタンジアミン即ちＴＰＥＮが鉄及びマンガンに配位して得られる錯体が好ま しい。 第２の好ましい実施態様においては、式（VIII）の配位子において、ｓは２に 等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は式（IV）と同一であり、ｐは１又は２に 等しい。 第３の好ましい実施態様においては、式（VIII）の配位子において、ｓは２に 等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は式（Ｖ）と同一であり、ｐは１又は２に 等しい。 反応時間０．５〜２４時間の各酸化反応後にケトンもしくはアルデヒドとして 、アルコールとして、または過酸化物として得られた各酸化生成物の収率を総酸 化収率と共に後出の表Ｉに示す。アルカン分子をｔ−ブチルヒドロペルオキシド 即ちＴＢＨＰの存在下にケトンまたはアルデヒドに変換する場合はこの反応によ って２ｍｏｌのＴＢＨＰが消費され、アルコールに変換する場合は１ｍｏｌのＴ ＢＨＰが消費されると仮定した。即ち、表Ｉに示した収率はモル％を単位とし、 生成物のモル数対出発物質の酸化剤のモル数の比に対応するが、ケトンまたはア ルデヒドの収率の場合前記比に２を乗じてある。ＴＢＨＰの特定例では、酸化生 成物の総収率（ＹＤ）は次式によって計算する。 ＹＤ＝１００［（ＲＯＨ）＋２（ＲＣ＝Ｏ）＋（ＲＯＯＴＢＨＰ）］／ （ＴＢＨＰ） （ＲＯＨ）、（ＲＣ＝Ｏ）、（ＲＯＯＴＢＨＰ）及び（ＴＢＨＰ）はアルコー ル、ケトンまたはアルデヒド、過酸化物及びＴＢＨＰのモル数にそれぞれ対応す る。 試験１〜１０及び１５〜２１では錯体を、Ａ．Ｌｅｉｓｉ ｎｇ，Ｊ．Ｋｉｍ，Ｍ．Ａ．Ｐ ｒｅｚ及びＬ．Ｑｕｅ，Ｊｒ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃ ｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５，ｐｐ．９５２４−９５３０，１９９３及びフランス特 許出願公開第２．７２５．９７５号に開示された操作に述べられているようにし て固体状態で単離した。 試験１１〜１４では、８μｍｏｌの過塩素酸マンガンＭｎ（ＣｌＯ4）2または 過塩素酸鉄Ｆｅ（ＣｌＯ4）3を５ｍｌのアセトニトリル中で８μｍｏｌの配位子 と混合することによって金属錯体を製造した。 試験１〜８は、５ｍｌのアセトニトリルに１当量の溶質、即ち３．７５μｍｏ ｌのマンガン錯体［ＬＭｎ（μ−オキソ）2ＭｎＬ］3+３ＣｌＯ4 -、３．７５ｍ ｍｏｌの基質、７５ｍｇのアニソール（酸化反応の間に分解しない内部標準）及 び０．６６ｍｍｏｌのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）の８６％水溶 液を導入することによって実施した。請求の範囲 １． 水性及び／又は有機稀釈剤中、１種以上の窒素多座配位子と１種以上の遷 移金属との１種以上の金属錯体から形成された触媒の存在下に、有機基質とヒド ロペルオキシド及び／又は過酸化水素から選択された酸化剤とを接触させて有機 基質を選択的に酸化する方法であって、金属錯体／過酸化物のモル比が１〜１０-10 であり、温度が１２０℃未満であり且つ金属錯体が、 ［ＬxＭyＸu］zＹq （Ｉ） に対応する一般式（Ｉ）〔式中、Ｍは、可能な酸化状態II、III、IV又はＶのう ちの少なくとも１種の状態のマンガン及び鉄からなる群の金属であり、 Ｘは、水、水酸化物イオン ＯＨ-、酸素イオン Ｏ2-、Ｏ2 2-及びＯ2 -、硫黄 イオン Ｓ2-、過酸化物イオン ＨＯＯ-、カルボキシラートイオン ＲＣＯＯ- （ここで、Ｒは、水素原子、又は任意に置換されたアリール若しくはアルキル基 である）、並びに、硫酸塩イオン、リン酸塩イオン、炭酸塩イオン及びハロゲン 化物イオンからなる群から選択された金属を架橋 する種であり、 Ｙは、ハロゲン化物、塩素酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、過塩 素酸塩、スルホン酸塩、トリフラート及びヘキサフルオロホスフェートからなる 群から選択された対イオンであり、 ｘ及びｙは１以上の整数を表し、ｕは０〜３の範囲の整数を表し、ｚは金属錯 体の電荷に対応する整数を表し、ｑはｚとＹ上の電荷との比率に等しく、 Ｌは、以下の式（II）： （式中、同一でも異なっていてもよいＡｒ1及びＡｒ2は、任意にプロトン化され た１個以上の窒素原子を含む１種以上の複素環に結合した１〜６個の炭素原子を 含む線状炭素鎖からなり、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、又は場合によってプロトン 化された１個以上の窒素原子を含む１種以上の複素環に結合した１〜６個の炭素 原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖からなる基であり、Ｒ1とＲ2は共に水 素原子であってはならず、ｒは ２〜４の整数である） の配位子から選択された配位子である〕 を有することを特徴とする前記方法。 ２． 有機基質が、水／アセトニトリル混合物及び水／ジクロロメタン混合物の ような酸化に対して不活性な有機、水性若しくは半水性媒体中の溶液、懸濁液又 はエマルションとして存在する、直鎖若しくは分枝鎖アルカン、環状アルカン、 直鎖若しくは分枝鎖アルコール並びに任意にヘテロ原子を含む単環式、二環式及 び多環式芳香族化合物からなる群の化合物であることを特徴とする、請求項１に 記載の方法。 ３． 式（II）の配位子が、４〜６個の窒素原子を含み、これらの窒素原子の３ 個以上を介して同じ金属に配位し得ることを特徴とする、請求項１又は２に記載 の方法。 ４． 式（II）の配位子において、Ａｒ1及びＡｒ2が、以下の式（III）、式（I V）及び式（Ｖ）： （式中、ｐは１〜６の範囲の整数を表し、Ｒ′及びＲ″は、水素原子、１〜６個 の炭素原子を含むアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ、メトキシ及びエトキシ 基のうちの１つを表し、複素環は場合によってそのベンゾピリジル又はベンゾイ ミダゾリル同族体で置換されている） のうちの１つに対応することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記 載の方法。 ５． 鉄又はマンガン錯体が、式（II）（式中、Ｒ1及びＲ2は、１〜６個、好ま しくは１〜３個の炭素原子を含む同一でも異なっていてもよいアルキル基である ）におけるように、１種以上の金属原子に四座配位した配位子から得られること を特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 ６． 前記錯体の四座配位子が、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ． Ｎ′−ビス（２−ピリジルメチル）−１，２−エタンジアミン即ちＢｉｓｐｉｃ ｅｎ（ＮＭｅ）2及びＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（（１−メチルイミ ダゾル−２−イル）メチル）−１，２−エタンジアミン即ち（１Ｍｅ）Ｂｉｓｉ ｍ（ＮＭｅ）2からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５の いずれか一項に記載の方法。 ７． 四座配位子を含む錯体が、Ｆｅ−Ｂｉｓｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ）2、Ｍｎ− Ｂｉｓｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ）2、Ｆｅ−１ＭｅＢｉｓｉｍ（ＮＭｅ）2、Ｍｎ−１ Ｍｅ−Ｂｉｓｉｍ（ＮＭｅ）2、Ｆｅ−１ＭｅＢｉｓｉｍ及びＭｎ−１ＭｅＢｉ ｓｉｍ系からなる群の金属−配位子系錯体から選択され、２種の配位金属がμ− オキソ又はμ−カルボキシラート架橋を介して結合し得ることを特徴とする、請 求項７に記載の方法。 ８． 鉄及びマンガン錯体が、式（II）〔式中、Ｒ1は、水素原子又は１〜３個 の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖からなる基であり、Ｒ2、Ａｒ1 及びＡｒ2は同一であり且つ式（III）、式（IV）又は式（Ｖ）（式中、複素環は 場合によってそのベンゾピリジル若しくはベンゾイミダゾリル同族体で置換され ている）のうちの１つに対応する〕を有する五座配 位子を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 ９． 五座配位子を有する錯体が、金属−配位子系の錯体：Ｆｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′ −トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′−メチル−１，２−エタンジアミン即 ちＦｅ−ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎであることを特徴とする、請求項８に記載の方 法。 １０． 鉄及びマンガン錯体が、式（II）〔式中、Ｒ1及びＲ2は、Ａｒ1及びＡ ｒ2のように、式（III）、式（IV）又は式（Ｖ）（式中、複素環は場合によって そのベンゾピリジル若しくはベンゾイミダゾリル同族体で置換されている）のう ちの１つに対応する〕の六座配位子を含むことを特徴とする、請求項１から４の いずれか一項に記載の方法。 １１． 鉄及びマンガン錯体が、金属／配位子系：Ｆｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エタンジアミン即ちＦｅ−Ｔｐｅ ｎ及びＭｎ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ピリジルメチル）−１， ２−エタンジアミン即ちＭｅ−Ｔｐｅｎからなる群の金属−配位子系に対応する 六座配位子の錯体であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。 １２． 酸化反応が、過酸化水素又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドの存在下に 、酸化に対して不活性の有機、水性又は半水性媒体、特に水／アセトニトリル混 合物又は水／ジクロロメタン混合物中で行なわれ、前記金属錯体が、溶液状で存 在するか、又は樹脂、粘土、シリカ、活性炭素及び廃棄物スラグからなる群から の、酸化に対して不活性な担体上に含浸されているか、あるいは、特にグラフト 及び／又は該担体の金属格子中に挿入されて共有結合を介して該担体の構成成分 に結合していることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方 法。 １３． 有機基質、好ましくはアルカン及びアルコールの制御酸化に対する、請 求項１から１１のいずれか一項に記載の方法の適用であって、酸化剤／基質の初 期モル比が０．５未満であることを特徴とする前記適用。 １４． 有機基質の完全酸化に対する、請求項１から１１のいずれか一項に記載 の方法の適用であって、酸化剤／基質の初期モル比が０．５以上、好ましくは１ より大きいことを特徴とする前記適用。 １５． 鉄及び／又はマンガン錯体を含み、場合によって酸化に対して不活性な 固体により担持されている、水性、半水性又 は有機溶液中に存在する有機基質を酸化するための触媒であって、前記金属錯体 が、 ［ＬxＭyＸu］zＹq （Ｉ） に対応する一般式（Ｉ）〔式中、Ｍは、可能な酸化状態II、III、IV又はＶのう ちの少なくとも１種の状態のマンガン及び鉄からなる群の金属であり、 Ｘは、水、水酸化物イオン ＯＨ-、酸素イオン Ｏ2-、Ｏ2 2-及びＯ2 -、硫黄 イオン Ｓ2-、過酸化物イオン ＨＯＯ-、カルボキシラートイオン ＲＣＯＯ- （ここで、Ｒは、水素原子、又は任意に置換されたアリール若しくはアルキル基 である）、並びに、硫酸塩イオン、リン酸塩イオン、炭酸塩イオン及びハロゲン 化物イオンからなる群から選択された金属を架橋する種であり、 Ｙは、ハロゲン化物、塩素酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、過塩 素酸塩、スルホン酸塩、トリフラート及びヘキサフルオロホスフェートからなる 群の対イオンであり、 ｘ及びｙは１以上の整数を表し、ｕは０〜３の範囲の整数を表し、ｚは金属錯 体の電荷に対応する整数を表し、ｑはｚとＹ上の電荷との比率に等しく、ｘ／ｙ 比は０．５〜５、好ましく は０．５〜２の範囲であり、 Ｌは、以下の式（VIII）： （式中、ｓは２〜６の範囲の整数を表し、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、同一でも 異なっていてもよく且つ任意にプロトン化された１個以上の窒素原子を含む１種 以上の複素環に結合した１〜６個の炭素原子を含む直鎖炭素鎖からなり、Ｒ1は 、水素原子、又は場合によってブロトン化された１個以上の窒素原子を含む１種 以上の複素環に任意に結合した１〜６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖ア ルキル鎖からなる基を表す） の配位子から選択された配位子である〕 を有することを特徴とする前記触媒。 １６． Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が、以下の式： （式中、ｐは１〜６の整数を表し、Ｒ′及びＲ″は、水素原子、１〜６個の炭素 原子を含むアルキル基又はハロゲン原子に対応し、複素環は場合によってそのベ ンゾピリジル又はベンゾイミダゾリル同族体で置換されている） のうちの１つに対応することを特徴とする、請求項１５に記載の触媒。 １７． 式（VIII）の各配位子が、３個以上の窒素原子を介して可能な酸化状態 II、III、IV又はＶのうちの少なくとも１つの状態のマンガン及び鉄からなる群 の１個以上の金属原子に配位しており、該窒素原子の最初の２個はジアミン鎖に 由来し、残りは窒素複素環中に存在する窒素原子に由来することを特徴とする、 請求項１５又は１６に記載の酸化触媒。 １８． ２つの金属原子が、配位子、又はμ−オキソ、μ−カ ルボキシラート若しくはヒドロキソ架橋からなる群からの化学架橋を介して結合 していることを特徴とする、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の酸化触 媒。 １９． 式（VIII）〔式中、ｓは２に等しく、Ｒ1は水素原子又は１〜３個の炭 素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖からなる基であり、同一でも異なっ ていてもよいＡｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は式（III）、式（IV）又は（Ｖ）のうちの １つに対応する〕の六座配位子を含む１種以上の錯体を含むことを特徴とする、 請求項１５から１８のいずれか一項に記載の酸化触媒。 ２０． Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が同一であり且つ式（III）（式中、ｐは１に等 しい）を有することを特徴とする、請求項１５から１９のいずれか一項に記載の 酸化触媒。 ２１． 錯体が、Ｆｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′ −メチル−１，２−エタンジアミン即ちＦｅ−ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎ、及びＭ ｎ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′−メチル−１，２− エタンジアミン即ちＭｎ−ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎ系からなる群の金属／配位子 系から選択されることを特徴とする、請求項１５から２０のいずれか一項に記載 の酸化触媒。 ２２． 式（VIII）において、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が同一であり且つ式（IV ）（ここで、ｐは１又は２に等しい）を有することを特徴とする、請求項１５か ら１９のいずれか一項に記載の酸化触媒。 ２３． 式（VIII）において、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が同一であり且つ式（Ｖ ）（ここで、ｐは１又は２に等しい）を有することを特徴とする、請求項１５か ら１９のいずれか一項に記載の酸化触媒。 ２４． 鉄又はマンガン錯体が、式（VIII）〔式中、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡ ｒ3は同一でも異なっていてもよく且つ式（III）、式（IV）及び式（Ｖ）のうち の１つに対応する〕の１種以上の六座配位子を含むことを特徴とする、請求項１ ５から１８のいずれか一項に記載の酸化触媒。 ２５． 式（VIII）の配位子において、ｓは２に等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及 びＡｒ3は同一であり且つ式（III）を有し、ｐは１又は２に等しいことを特徴と する、請求項２４に記載の酸化触媒。 ２６． 錯体が、金属／配位子系：Ｆｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（ ２−ピリジルメチル）−１，２−エタンジア ミン即ちＦｅ−ＴＰＥＮ、及びＭｎ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２− ピリジルメチル）−１，２−エタンジアミン即ちＭｎ−ＴＰＥＮからなる群の金 属／配位子系から選択されることを特徴とする、請求項２５に記載の酸化触媒。 ２７． 式（VIII）の配位子において、ｓが２に等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及 びＡｒ3が同一であり且つ式（IV）を有し、ｐが１又は２に等しいことを特徴と する、請求項２４に記載の酸化触媒。 ２８． 式（VIII）の配位子において、ｓが２に等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及 びＡｒ3が同一であり且つ式（Ｖ）を有し、ｐが１又は２に等しいことを特徴と する、請求項２４に記載の酸化触媒。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 45/33 Ｃ０７Ｃ 45/33 49/385 49/385 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＣＡ ，ＣＮ，ＥＥ，ＧＥ，ＪＰ，ＬＴ，ＬＶ，ＮＯ，ＵＡ， ＵＳ，ＵＺ (72)発明者 ペリ，フレデリツク フランス国、エフ−64140・ビエール、ア ブニユ・ドウ・ロン、６・ビス (72)発明者 ラビオン，アラン フランス国、エフ−64140・ビエール、リ ユ・ラフイツト、11 (72)発明者 テタール，ダビ フランス国、エフ−33000・ボルドー、リ ユ・ドユ・パーギユ、17 (72)発明者 ベルラツク，ジヤン−バチスト フランス国、エフ−33400・タランス、リ ユ・ブレーズ−パスカル、10 (72)発明者 ニボロージキン，アレクサンドル ロシア国、344058、ロストフ−シユル−ル −ドン、ペー・エル・コムニステイチエス キー、８／12−21

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 水性及び／又は有機稀釈剤中、１種以上の窒素多座配位子と１種以上の遷 移金属との１種以上の金属錯体から形成された触媒の存在下に、有機基質とヒド ロペルオキシド及び／又は過酸化水素から選択された酸化剤とを接触させて有機 基質を選択的に酸化する方法であって、金属錯体／過酸化物のモル比が１〜１０-10 であり、温度が１２０℃未満であり且つ金属錯体が、 ［ＬxＭyＸu］zＹq （Ｉ） に対応する一般式（Ｉ）〔式中、Ｍは、可能な酸化状態II、III、IV又はＶのう ちの少なくとも１種の状態のマンガン及び鉄からなる群の金属であり、 Ｘは、水、水酸化物イオン ＯＨ-、酸素イオン Ｏ2-、Ｏ2 2-及びＯ2 -、硫黄 イオン Ｓ2-、過酸化物イオン ＨＯＯ-、カルボキシラートイオン ＲＣＯＯ- （ここで、Ｒは、水素原子、又は任意に置換されたアリール若しくはアルキル基 である）、並びに、硫酸塩イオン、リン酸塩イオン、炭酸塩イオン及びハロゲン 化物イオンからなる群から選択された金属を架橋 する種であり、 Ｙは、ハロゲン化物、塩素酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、過塩 素酸塩、スルホン酸塩、トリフラート及びヘキサフルオロホスフェートからなる 群から選択された対イオンであり、 ｘ及びｙは１以上の整数を表し、ｕは０〜３の範囲の整数を表し、ｚは金属錯 体の電荷に対応する整数を表し、ｑはｚとＹ上の電荷との比率に等しく、 Ｌは、以下の式（II）： （式中、同一でも異なっていてもよいＡｒ1及びＡｒ2は、任意にプロトン化され た１個以上の窒素原子を含む１種以上の複素環に結合した１〜６個の炭素原子を 含む線状炭素鎖からなり、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく且つ水素 原子、又は場合によってプロトン化された１個以上の窒素原子を含む１種以上の 複素環に結合した１〜６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖から なる基を表し、ｒは２〜４の整数 である） の配位子から選択された配位子である〕 を有することを特徴とする前記方法。 ２． 有機基質が、水／アセトニトリル混合物及び水／ジクロロメタン混合物の ような酸化に対して不活性な有機、水性若しくは半水性媒体中の溶液、懸濁液又 はエマルションとして存在する、直鎖若しくは分枝鎖アルカン、環状アルカン、 直鎖若しくは分枝鎖アルコール並びに任意にヘテロ原子を含む単環式、二環式及 び多環式芳香族化合物からなる群の化合物であることを特徴とする、請求項１に 記載の方法。 ３． 式（II）の配位子が、４〜６個の窒素原子を含み、これらの窒素原子の３ 個以上を介して同じ金属に配位し得ることを特徴とする、請求項１又は２に記載 の方法。 ４． 式（II）の配位子において、Ａｒ1及びＡｒ2が、以下の式（III）、式（I V）及び式（Ｖ） （式中、ｐは１〜６の範囲の整数を表し、Ｒ′及びＲ″は、水素原子、１〜６個 の炭素原子を含むアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ、メトキシ及びエトキシ 基のうちの１つを表し、複素環は場合によってそのベンゾピリジル又はベンゾイ ミダゾリル同族体で置換されている） のうちの１つに対応することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記 載の方法。 ５． 鉄又はマンガン錯体が、式（II）（式中、Ｒ1及びＲ2は、１〜６個、好ま しくは１〜３個の炭素原子を含む同一でも異なっていてもよいアルキル基である ）におけるように、１種以上の金属原子に四座配位した配位子から得られること を特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 ６． 前記錯体の四座配位子が、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ピリジ ルメチル）−１，２−エタンジアミン即ちＢｉｓｐｉｃｅｎ、Ｎ，Ｎ′−ジメチ ル−Ｎ．Ｎ′−ビス（２−ピリジルメチル）−１，２−エタンジアミン即ちＢｉ ｓｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ）2及びＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（（１−メ チルイミダゾル−２−イル）メチル）−１，２−エタンジアミン即ち（１Ｍｅ） Ｂｉｓｉｍ（ＮＭｅ）2からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１ から５のいずれか一項に記載の方法。 ７． 四座配位子を含む錯体が、Ｆｅ−Ｂｉｓｐｉｃｅｎ、Ｍｎ−Ｂｉｓｐｉｃ ｅｎ、Ｆｅ−Ｂｉｓｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ）2、Ｍｎ−Ｂｉｓｐｉｃｅｎ（ＮＭｅ ）2、Ｆｅ−１ＭｅＢｉｓｉｍ（ＮＭｅ）2、Ｍｎ−１Ｍｅ−Ｂｉｓｉｍ（ＮＭｅ ）2、Ｆｅ−１ＭｅＢｉｓｉｍ及びＭｎ−１ＭｅＢｉｓｉｍ系からなる群の金属 −配位子系錯体から選択され、２種の配位金属がμ−オキソ又はμ−カルボキシ ラート架橋を介して結合し得ることを特徴とする、請求項７に記載の方法。 ８． 鉄及びマンガン錯体が、式（II）〔式中、Ｒ1は、水素原子又は１〜３個 の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖からなる基であり、Ｒ2、Ａｒ1 及びＡｒ2は同一であり且 つ式（III）、式（IV）又は式（Ｖ）（式中、複素環は場合によってそのベンゾ ピリジル若しくはベンゾイミダゾリル同族体で置換されている）のうちの１つに 対応する〕を有する五座配位子を含むことを特徴とする、請求項１から５のいず れか一項に記載の方法。 ９． 五座配位子を有する錯体が、金属−配位子系の錯体、Ｆｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′ −トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′−メチル−１，２−エタンジアミン即 ちＦｅ−ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎであることを特徴とする、請求項８に記載の方 法。 １０． 鉄及びマンガン錯体が、式（II）〔式中、Ｒ1及びＲ2は、Ａｒ1及びＡ ｒ2のように、式（III）、式（IV）又は式（Ｖ）（式中、複素環は場合によって そのベンゾピリジル若しくはベンゾイミダゾリル同族体で置換されている）のう ちの１つに対応する〕の六座配位子を含むことを特徴とする、請求項１から５の いずれか一項に記載の方法。 １１． 鉄及びマンガン錯体が、金属／配位子系、Ｆｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エタンジアミン即ちＦｅ−Ｔｐｅ ｎ及びＭｎ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ピリジルメチル）−１， ２−エタン ジアミン即ちＭｅ−Ｔｐｅｎからなる群の金属−配位子系に対応する六座配位子 の錯体であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。 １２． 酸化反応が、過酸化水素又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドの存在下に 、酸化に対して不活性の有機、水性又は半水性媒体、特に水／アセトニトリル混 合物又は水／ジクロロメタン混合物中で行なわれ、前記金属錯体が、溶液状で存 在するか、又は樹脂、粘土、シリケート、活性炭素及び廃棄物スラグからなる群 の、酸化に対して不活性の担体上に含浸されているか、あるいは、特にグラフト 及び／又は該担体の金属格子中に挿入されて共有結合を介して該担体の構成成分 に結合していることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方 法。 １３． 有機基質、好ましくはアルカン及びアルコールの制御酸化に対する、請 求項１から１１のいずれか一項に記載の方法の適用であって、酸化剤／基質の初 期モル比が０．５未満であることを特徴とする前記適用。 １４． 有機基質の完全酸化に対する、請求項１から１１のいずれか一項に記載 の方法の適用であって、酸化剤／基質の初期モル比が０．５以上、好ましくは１ より大きいことを特徴とす る前記適用。 １５． 鉄及び／又はマンガン錯体を含み、場合によって酸化に対して不活性な 固体により担持されている、水性、半水性又は有機溶液中に存在する有機基質を 酸化するための触媒であって、前記金属錯体が、 ［ＬxＭyＸu］zＹq （Ｉ） に対応する一般式（Ｉ）〔式中、Ｍは、可能な酸化状態II、III、IV又はＶのう ちの少なくとも１種の状態のマンガン及び鉄からなる群の金属であり、 Ｘは、水、水酸化物イオン ＯＨ-、酸素イオン Ｏ2-、Ｏ2 2-及びＯ2 -、硫黄 イオン Ｓ2-、過酸化物イオン ＨＯＯ-、カルボキシラートイオン ＲＣＯＯ- （ここで、Ｒは、水素原子、又は任意に置換されたアリール若しくはアルキル基 である）、並びに、硫酸塩イオン、リン酸塩イオン、炭酸塩イオン及びハロゲン 化物イオンからなる群から選択された金属を架橋する種であり、 Ｙは、ハロゲン化物、塩素酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、過塩 素酸塩、スルホン酸塩、トリフラート及びヘキサフルオロホスフェートからなる 群の対イオンであり、 ｘ及びｙは１以上の整数を表し、ｕは０〜３の範囲の整数を表し、ｚは金属錯 体の電荷に対応する整数を表し、ｑはｚとＹ上の電荷との比率に等しく、ｘ／ｙ 比は０．５〜５、好ましくは０．５〜２の範囲であり、 Ｌは、以下の式（VIII）： （式中、ｓは２〜６の範囲の整数を表し、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、同一でも 異なっていてもよく且つ任意にプロトン化された１個以上の窒素原子を含む１種 以上の複素環に結合した１〜６個の炭素原子を含む直鎖炭素鎖からなり、Ｒ1は 、水素原子、又は場合によってブロトン化された１個以上の窒素原子を含む１種 以上の複素環に任意に結合した１〜６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖ア ルキル鎖からなる基を表す） の配位子から選択された配位子である〕 を有することを特徴とする前記触媒。 １６． Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が、以下の式： （式中、ｐは１〜６の整数を表し、Ｒ′及びＲ″は、水素原子、１〜６個の炭素 原子を含むアルキル基又はハロゲン原子に対応し、複素環は場合によってそのベ ンゾピリジル又はベンゾイミダゾリル同族体で置換されている） のうちの１つに対応することを特徴とする、請求項１５に記載の触媒。 １７． 式（VIII）の各配位子が、３個以上の窒素原子を介して可能な酸化状態 II、III、IV又はＶのうちの１つの状態のマンガン及び鉄からなる群の１個以上 の金属原子に配位しており、該窒素原子の最初の２個はジアミン鎖に由来し、残 りは窒素複素環中に存在する窒素原子に由来することを特徴とする、請求項 １５又は１６に記載の酸化触媒。 １８． ２つの金属原子が、配位子、又はμ−オキソ、μ−カルボキシラート若 しくはヒドロキソ架橋からなる群の化学架橋を介して結合していることを特徴と する、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の酸化触媒。 １９． 式（VIII）〔式中、ｓは２に等しく、Ｒ1は水素原子又は１〜３個の炭 素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル鎖からなる基であり、同一でも異なっ ていてもよいＡｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は式（III）、式（IV）又は（Ｖ）のうちの １つに対応する〕の六座配位子を含む１種以上の錯体を含むことを特徴とする、 請求項１５から１８のいずれか一項に記載の酸化触媒。 ２０． Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が同一であり且つ式（III）（式中、ｐは１に等 しい）を有することを特徴とする、請求項１５から１９のいずれか一項に記載の 酸化触媒。 ２１． 錯体が、Ｆｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′ −メチル−１，２−エタンジアミン即ちＦｅ−ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎ、及びＭ ｎ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス−（２−ピリジルメチル）−Ｎ′−メチル−１，２− エタンジアミン即ちＭｎ−ＴｒｉｓｐｉｃＭｅｅｎ系からなる群の金属 ／配位子系から選択されることを特徴とする、請求項１５から２０のいずれか一 項に記載の酸化触媒。 ２２． 式（VIII）において、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が同一であり且つ式（IV ）（ここで、ｐは１又は２に等しい）を有することを特徴とする、請求項１５か ら１９のいずれか一項に記載の酸化触媒。 ２３． 式（VIII）において、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が同一であり且つ式（Ｖ ）（ここで、ｐは１又は２に等しい）を有することを特徴とする、請求項１５か ら１９のいずれか一項に記載の酸化触媒。 ２４． 鉄又はマンガン錯体が、式（VIII）〔式中、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡ ｒ3は同一でも異なっていてもよく且つ式（III）、式（IV）及び式（Ｖ）のうち の１つに対応する〕の１種以上の六座配位子を含むことを特徴とする、請求項１ ５から１８のいずれか一項に記載の酸化触媒。 ２５． 式（VIII）の配位子において、ｓは２に等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及 びＡｒ3は同一であり且つ式（III）を有し、ｐは１又は２に等しいことを特徴と する、請求項２４に記載の酸化触媒。 ２６． 錯体が、金属／配位子系、Ｆｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（ ２−ピリジルメチル）−１，２−エタンジアミン即ちＦｅ−ＴＰＥＮ、及びＭｎ −Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ピリジルメチル）−１，２−エタン ジアミン即ちＭｎ−ＴＰＥＮからなる群の金属／配位子系から選択されることを 特徴とする、請求項２５に記載の酸化触媒。 ２７． 式（VIII）の配位子において、ｓが２に等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及 びＡｒ3が同一であり且つ式（IV）を有し、ｐが１又は２に等しいことを特徴と する、請求項２４に記載の酸化触媒。 ２８． 式（VIII）の配位子において、ｓが２に等しく、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2及 びＡｒ3が同一であり且つ式（Ｖ）を有し、ｐが１又は２に等しいことを特徴と する、請求項２４に記載の酸化触媒。
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