JP2000500478A - アルキレングリコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 シリカ様の骨格を有ししかも一般式（Ｉ）（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｙおよびｘは請求の範囲第１項に特記された通りである。）のユニットからなるポリマーオルガノシロキサンアンモニウム塩からなる触媒の存在下でアルキレンオキシドを水と反応させることによりアルキレングリコールを製造する方法が開示されている。アニオンＹが１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸水素塩、リン酸水素塩および金属酸塩の群から選択される触媒が好ましい。これらの触媒は、向上された選択度安定性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキレングリコールの製造方法 本発明は、触媒の存在下でのアルキレンオキシドと水との反応によるアルキレ ングリコールの製造方法に関する。 アルキレングリコール特にモノアルキレングリコールは、確立された商業的興 味のあるものである。例えば、モノアルキレングリコールは、凍結防止組成物に おいて、溶媒として、並びに例えば繊維またはボトル用のポリエチレンテレフタ レートの製造における基礎原料として用いられている。 アルキレンオキシドの加水分解によるアルキレングリコールの製造は公知であ る。それは、過剰量の水例えばアルキレンオキシド１モル当たり２０〜２５モル の水での液相水和または不均質系での水和のいずれかにより遂行される。その反 応は求核置換反応であると考えられ、しかして水が求核試薬として作用し、アル キレンオキシド環の開環が起こる。主として形成されるモノアルキレングリコー ルも同様に求核試薬として作用する故、一般にモノアルキレングリコール、ジア ルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールの混合物が形成される。モ ノアルキレングリコールへの選択度を増大させるために、一次生成物とアルキレ ンオキシドの間の二次反応（これはアルキレンオキシドの加水分解と競合する。 ）を抑制することが必要である。 該二次反応を抑制するための一つの効果的手段は、反応混合物中に存在する水 の相対量を増加することである。モノアルキレングリコールに関しての選択度は かくして改善されるけれども、反応混合物からのモノアルキレングリコールの回 収について多量の水が除去されねばならずそしてこのことは多量のエネルギーの 消費を伴いそして経済的に魅力的でない点で問題が生じる。 大過剰の水を用いることを必要とすることなく、モノアルキレングリコールに 関して該方法の選択度を増大させるための代替法を見出すために、かなりの努力 がなされてきた。通常、これらの努力は一層活性な水和触媒の選択に集中してお り、そして様々なタイプの触媒でもって得られた結果が開示されている刊行物が 数多くある。 酸性およびアルカリ性水和触媒の両方が調査されてきており、それにより酸性 触媒の使用は選択度に有意に影響することなく 反応速度を高め、一方アルカリ性触媒を用いることにより一般にモノアルキレン グリコールに関して比較的低い選択度が得られるように思える。 高い転化度、良好な選択度および低い水／アルキレンオキシドの比率が、ＥＰ −Ａ−１５６，４４９に開示されている方法でもって得られ得る。この文献によ れば、アルキレンオキシドの加水分解は、選択度向上性金属酸塩（ｍｅｔａｌａ ｔｅ）アニオン含有物質好ましくは金属酸塩アニオンについての親和性を有する 電気陽性錯化部位を有する固体の存在下で行われる。該固体は好ましくはアニオ ン交換樹脂であり、該金属酸塩アニオンはモリブデン酸塩、タングステン酸塩、 メタバナジウム酸塩、ピロバナジウム酸水素塩およびピロバナジウム酸塩のアニ オンと特記される。この方法の複雑性は、アルキレングリコールを含有する生成 物流が、固体の金属酸塩アニオン含有物質の電気陽性錯化部位から排除された実 質的量の金属酸塩アニオンも含むことである。アルキレングリコール生成物流中 の金属酸塩アニオンの量を減らすために、この流れは、該金属酸塩アニオンによ り置換され得るアニオンと結合された電気陽性錯化部位を有する固体と接触され る。 水不溶性のバナジウム酸塩およびモリブデン酸塩を用いることにより生成物の 回収処理操作を単純化することが提案されている。しかしながら、これらの金属 酸塩アニオン塩の場合、得られる選択度は水溶性金属酸塩の場合よりも有意に低 い。 ＪＰ−Ａ−５７−１３９０２６において、ハロゲンタイプのアニオン交換樹脂 の存在下でおよび二酸化炭素の共存下でアルキレンオキシドを水と反応させる方 法が開示されている。 ＲＵ−Ｃ−２００１９０１において、従来の開示は、沸点が接近しているため にグリコールから分離するのが困難である反応混合物中に炭酸塩が形成されると いう欠点を有する、ことが指摘されている。この特許公報は、その発明として、 重炭酸塩形態の“アニオナイト（ａｎｉｏｎｉｔｅ）”（第４級アンモニウムタ イプのアニオン交換樹脂）および二酸化炭素の存在下での１つまたは一連の“押 出反応器”（連続的反応）におけるアルキレンオキシド水和反応の遂行を開示す る。先の日本国特許公報との本質的相違は、アニオン交換体の重炭酸塩形態（ハ ロゲン形態の代わりに）の使用であると思える。それでも、このロシア国特許は 、供給物への二酸化炭素の添加を省かない。 ＷＯ９５／２０５５９によれば、供給物中の二酸化炭素の存 在は、第４級アンモニウムタイプの重炭酸塩交換樹脂の触媒効果に有害である。 この文献において、アルキレングリコールの製造方法であって、金属酸塩アニオ ンまたはハロゲンアニオン以外の１種またはそれ以上のアニオンと配位される１ つまたはそれ以上の電気陽性部位を有する固体物質を含む触媒組成物の存在下で アルキレンオキシドが水と反応され、但し該固体物質が第４級アンモニウムタイ プのアニオン交換樹脂でありかつ該アニオンが重炭酸塩であるときは二酸化炭素 の実質的不存在下で遂行されることを条件とする該方法が開示されている。 純粋に有機のポリマーを基剤とする慣用のアニオン交換樹脂に共有されている 欠点は、それらの限られた熱許容度である。慣用の純粋に有機の第４級アンモニ ウムイオン交換体を基剤とする触媒組成物を用いるＷＯ９５／２０５５９による アルキレンオキシド加水分解の方法の実施において、予期せぬことに、苛酷な反 応条件（高い温度および／または長い運転）下で、慣用の樹脂を基剤とする該触 媒の選択度は、それらの活性が高められさえするとはいえ、強く悪化する傾向に あることが分かった。 アニオンを交換するポリマーオルガノシロキサンアンモニウ ム塩は最近知られているが、しかし問題になっている方法における担体としての それらの使用は以前に決して企図されなかった。 ＥＰ−Ｂ０，０６５，６４３（ＵＳ−Ａ４，４１０，６６９に対応する。）に おいて、シリカタイプの主鎖を有するポリマーアンモニウム化合物が開示されて おり、しかして該化合物は、一般式（ＩＩＩ）〔ここで、 Ｒ¹およびＲ²は、一般式（ＩＩ） （ここで、Ｒ⁵は、１〜１０個のＣ原子を有する線状もしくは分枝状アルキレン 、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキレン、 （ここで、ｎは、１〜６の数でありそして窒素末端メチレン基の数を示す。） である。） の基を表し、しかもＲ¹およびＲ²は同じでも異なっていてもよく、そして酸素原 子の自由原子価は式（ＩＩ）の更なる基のケイ素原子によりおよび／または式 （ここで、Ｒ′は、メチルまたはエチルである。） の架橋橋員（架橋メンバー）により飽和され、しかも（ＩＩ）中のケイ素原子対 橋原子ケイ素、チタンおよびアルミニウムの比率は１：０ないし１：１０であり 、 Ｒ³およびＲ⁴は、Ｒ¹およびＲ²と同じ範囲の意味を有し得、あるいは水素、１〜 ２０個のＣ原子を含有する線状もしくは分枝状アルキル、５〜８個のＣ原子を含 有するシクロアルキルまたはベンジル基を表し得、しかもＲ³およびＲ⁴は同一で も異なっていてもよくかつＲ¹および／またはＲ²と同一でも異なっていてもよく 、 Ｘは、アミン塩基と安定な塩を形成する無機または有機プロトン酸の無機または 有機１価〜３価アニオンを表し、そして ｘは１〜３の数である。〕 のユニットからなる。 ＥＰ−Ｂ０，０６５，６４３においても、該ポリマーオルガノシロキサンアン モニウム塩がイオン交換体、触媒の担体または活性物質の担体として有用である ということが概括的に指摘されている。 ＥＰ−Ｂ０，３２７，７９６（ＵＳ−Ａ５，１３０，３９６に対応する。）に おいて、球状形態の上記のオルガノシロキサンアミン化合物を製造する方法が開 示されている。 ＥＰ−Ａ０，４９１，１４４（ＵＳ−Ａ５，２８６，８８５に対応する。）に おいて、上記の式（ＩＩＩ）のようなユニッ トを有し、但しＸが元素バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンないしタン グステンのモノオキソ酸、イソポリオキソ酸またはヘテロポリオキソ酸のアニオ ンであることを条件とするポリマーオルガノシロキサンアミン化合物が開示され ている。これらの化合物の酸化反応（ペルオキソ化合物が関与する。）における 触媒としての使用も開示されている。 さて、本発明は、シリカ様の骨格を有ししかも式（Ｉ）〔ここで、種々の定義は式（ＩＩＩ）について上記に与えられた通りであり、但 しアニオンＹはハロゲンでないことを条件とする。〕 のユニットを含むポリマーオルガノシロキサンアンモニウム塩を含有する触媒の 存在下でアルキレンオキシドを水と反応させることによりアルキレングリコール を製造する方法に関する。好ましくは、Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有するカ ルボン酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸水素塩、リン酸水素塩および金属酸塩の群から 選択された１種またはそれ以上のアニオンである。 一層好ましくは、式（Ｉ）による触媒ポリマーにおいて、アニオンＹは、炭酸 水素塩（重炭酸塩）、亜硫酸水素塩（重亜硫酸塩）、ギ酸塩、バナジウム酸塩、 モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、過レニウム酸 塩またはそれらの混合物の群から選択される。最も好ましいものは、炭酸水素塩 、亜硫酸水素塩、ギ酸塩およびモリブデン酸塩の群から選択された１種またはそ れ以上のアニオンである。 式（Ｉ）による触媒ポリマーは、上記に同定されたＥＰ−Ｂ０，０６５，６４ ３および好ましくはＥＰ−Ｂ０，３２７，７９６において式（ＩＩＩ）のポリマ ーオルガノシロキサンアンモニウム化合物について記載されているような方法に より製造され得る。その代わりに、それらは、商業的に入手できる、アニオンが Ｘの定義内にある後者の化合物の一つ、特にアニオンＸが塩化物のようなハロゲ ン化物であるものから、アニオンがＹの上記の定義に従うプロトン酸とのイオン 交換により製造され得る。 好ましくは、式（Ｉ）による触媒ポリマーにおいて、Ｒ³はＲ¹およびＲ²と同 じ定義を有しそしてＲ⁴は水素でない。一層好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互 いに同一でありそしてＲ⁴ はメチルである。 本発明による最も好ましい触媒ポリマーは、式 ［（Ｈ₃Ｃ）Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＯ_3/2）₃］⁺Ｙ^-、 ［Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＯ_3/2）₄］⁺Ｙ^-または ［ＨＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＯ_3/2）₃］⁺Ｙ^- 〔ここで、アニオンＹは、上記に定義された通りである。〕 から選ばれるユニットからなる。 式（Ｉ）による触媒ポリマーが用いられることになっている物理形態は、好ま しくは、上記に同定されたＥＰ−Ｂ０，３２７，７９６に記載されているような 球状形態である。それらは、０．０１〜３．０ｍｍの直径、１０００ｍ²／ｇま での比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）、０〜５ｍｌ／ｇの比細孔容積、５０〜１０００ ｇ／ｌの嵩密度および５０〜７５０ｇ／ｌの乾燥物質重量を有する。これらの規 格値内にあり塩化物形態の球体であって、０．６〜１．２ｅｑ／ｌの有効容量を 有する球体が、デグッサ社により商品名デロキサン(ＤＥＬＯＸＡＮ)ＡＭＰ Ｉ 下で現在上市されている。それらは、イオン交換により本発明による触媒に変換 され得る。 本発明の方法において出発物質として用いられるアルキレン オキシドはそれらの慣用の定義を有し、即ちそれらはそれらの分子中にビシナル オキシド（エポキシ）基を有する化合物である。 特に適当なものは、一般式 〔ここで、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は独立的に、水素原子、または１〜６個の炭素原子を有する 任意に置換されたアルキル基を表す。〕 のアルキレンオキシドである。Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸および／またはＲ⁹により表される いずれのアルキル基も、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する。置換基として 、ヒドロキシ基のような不活性部が存在し得る。好ましくはＲ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸ は水素原子を表しそしてＲ⁹は非置換Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基を表し、一層好ましく はＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹はすべて水素原子を表す。 適当なアルキレンオキシドの例は、それ故、エチレンオキシド、プロピレンオ キシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタンおよびグリシドール を含む。エチレンオキシド およびプロピレンオキシドが、特に商業的重要性を有する。 上記に述べたように、過剰量の水を用いることなくアルキレンオキシドの加水 分解を遂行することが有利である。本発明による方法において、アルキレンオキ シド１モル当たり１〜１５モルの範囲の量の水が好ましく、同じ基準で１〜６の 範囲の量が特に好ましい。本発明の方法において、モノアルキレングリコールに 関する高選択度が、アルキレンオキシド１モル当たりわずか４または５モルの水 が供給されるときしばしば達成される。 本発明の方法は、回分操作にて行われ得る。しかしながら、特に大規模の具体 的態様においては、該方法を連続的に操作することが好ましい。 適切な時間−収量値を得るために、高温および高圧の条件下で本方法を遂行す ることが推奨される。 適当な反応温度は一般に８０〜２００℃の範囲にあり、しかして９０〜１５０ ℃の範囲の温度が好ましい。反応圧は、通常２００〜３０００ｋＰａ好ましくは ２００〜２０００ｋＰａの範囲において選択される。本方法の回分操作について 、選択される反応圧は、有利には、窒素のような不活性ガスで加圧する ことにより得られる。所望されるなら、ガスの混合物が用いられ得、例えば二酸 化炭素および窒素の混合物は或る場合において有利である。 次の例は、本発明を例示する。例 これらの例において、第４級アンモニウムタイプの慣用の強塩基性イオン交換 樹脂を基剤とする触媒の性能が、本発明による第４級アンモニウム基を有するポ リシロキサンタイプの強塩基性イオン交換樹脂を基剤とする触媒のそれと比較し た。主として興味のあるものは、触媒を熱処理に曝した後の触媒性能の比較であ る。Ｉ．アニオン交換樹脂 比較のためにこれらの例において用いられた第４級アンモニウムタイプの慣用 の（マトリックス： ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン）強塩基性イ オン交換樹脂は、式 のマトリックスユニットからなりかつ第４級アンモニウムタイプ −Ｃ₆Ｈ₄−Ｎ⁺−（Ｒ）₃Ｃｌ^-（Ｒ＝アルキル基） の活性基を有ししかも次の規格 ビーズサイズ０．４〜１．２５ｍｍ，有効サイズ０．５３ｍｍ，密度１．０９ｇ ／ｍｌ，水分４０〜４５％および有効容量１．４〜１．５ｅｑ／ｌ樹脂 を有するレワチット（ＬＥＷＡＴＩＴ）Ｍ５００ＷＳ（バイエル社製，塩化物形 態）であった。 用いられた第４級アンモニウム基を有するポリシロキサンタイプの強塩基性イ オン交換樹脂は、式 ［（Ｈ₃Ｃ）Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＯ_3/2）₃］⁺Ｃｌ^- のユニットからなりしかも次の規格 比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）＜１００ｍ²／ｇ，細孔容積＜０．２ｍｌ／ｇ，嵩密 度（湿潤物質１ｌ当たり乾燥物質のｇでの量）５００〜５５０ｇ／ｌ，真密度１ ．４５ｇ／ｍｌ，水分２５〜３０％および有効容量１．０〜１．２ｅｑ／ｌ樹脂 を有するデロキサン（ＤＥＬＯＸＡＮ）ＡＭＰ Ｉ−１（デグッサ社製，塩化物 形態）であった。ＩＩ．触媒の製造 両タイプのイオン交換樹脂が、次の処理操作を用いて、それらの塩化物アニオ ンを炭酸水素塩（重炭酸塩）、ギ酸塩およびモリブデン酸塩のアニオンに交換す ることにより触媒に変換された。触媒Ａ（レワチット（ＬＥＷＡＴＩＴ）Ｍ５００ＷＳを基剤とする重炭酸塩） ・１５０ｍｌ（６９．１２ｇ）の湿潤樹脂を、水を満たしたガラス管（６０×２ ．５ｃｍ）中でスラリーにした。 ・この樹脂を、３７５ｍｌのメタノールで１時間洗浄した（ＬＨＳＶ： ２．５ ｌ／ｌ．ｈ）。 ・この樹脂を、窒素の流れでもって１．５時間乾燥した。 ・重炭酸ナトリウム水溶液（２５００ｇの水中１９２ｇのＮａＨＣＯ₃，１０モ ル過剰）でのおおよそ５時間の処理（ＬＨＳＶ： ４ｌ／ｌ．ｈ）により、塩化 物を重炭酸塩と交換させた。 ・この交換された樹脂を１２００ｍｌの水で２時間洗浄して（ＬＨＳＶ： ４ｌ ／ｌ．ｈ）、当初の塩素アニオンの９９．９％が重炭酸塩により置換された触媒 Ａが得られた。 ・末処理の乾燥された樹脂の塩化物含有率： １２．３５％ｗｔ ・交換され乾燥された樹脂の塩化物含有率： ７０ｐｐｍ。触媒Ｂ（デロキサン（ＤＥＬＯＸＡＮ）ＡＭＰ Ｉ−１を基剤とする重炭酸塩） 該デロキサン（ＤＥＬＯＸＡＮ）を正確にレワチット（ＬＥＷＡＴＩＴ）樹脂 について上記に記載されたように処理して、当初の塩素アニオンの９８．８％が 重炭酸塩により置換された触媒Ｂが得られた。 ・未処理の乾燥された樹脂の塩化物含有率： ９．４４％ｗｔ ・交換され乾燥された樹脂の塩化物含有率： １１２５ｐｐｍ。触媒Ｃ（デロキサン（ＤＥＬＯＸＡＮ）ＡＭＰ Ｉ−１を基剤とするギ酸塩） ・１５０ｍｌ（１２０ｇ）の湿潤樹脂を、水を満たしたガラス管（６０×２．５ ｃｍ）中でスラリーにした。 ・この樹脂を、３７５ｍｌのメタノールで１時間洗浄した（ＬＨＳＶ： ２．５ ｌ／ｌ．ｈ）。 ・この樹脂を、窒素の流れでもって１．５時間乾燥した。 ・ギ酸ナトリウム水溶液(２５００ｇの水中１５６ｇのＨＣＯＯＮａ，１０モル 過剰)でのおおよそ５時間の処理(ＬＨＳＶ： ４ｌ／ｌ．ｈ)により、塩化物を ギ酸塩と交換させた。 ・この交換された樹脂を１２００ｍｌの水で２時間洗浄して（ＬＨＳＶ： ４ｌ ／ｌ．ｈ）、当初の塩素アニオンの９５．１％がギ酸塩により置換された触媒Ｃ が得られた。 ・未処理の乾燥された樹脂の塩化物含有率： ９．４４％ｗｔ ・交換され乾燥された樹脂の塩化物含有率： ４６３７ｐｐｍ。触媒Ｄ（デロキサン（ＤＥＬＯＸＡＮ）ＡＭＰ Ｉ−１を基剤とする水酸化物） デロキサン（ＤＥＬＯＸＡＮ）ＡＭＰ Ｉ−１を、化学量論量の水酸化ナトリ ウムで洗浄することにより−ＯＨ形態に変換した。触媒Ｅ（デロキサン（ＤＥＬＯＸＡＮ）ＡＭＰ Ｉ−１を基剤とするモリブデン 酸塩） １０３ｇ（１５０ｍｌ）の該デロキサン（ＤＥＬＯＸＡＮ）樹脂を正確にレワ チット（ＬＥＷＡＴＩＴ）樹脂について上記に記載されたように処理して、当初 の塩素アニオンの９９．８％が重炭酸塩により置換された触媒Ｅが得られた。 ・未処理の乾燥された樹脂の塩化物含有率： ９．４４％ｗｔ ・交換され乾燥された樹脂の塩化物含有率： ８９ｐｐｍ。ＩＩＩ．熱処理 触媒Ａ〜Ｅの各々のサンプル（おおよそ１００ｍｌの湿潤触媒）をおおよそ１ ２０ｍｌの、水／モノエチレングリコールの１／１（ｖ／ｖ）混合物中に懸濁さ せ、そして窒素の雰囲気下で６００時間１００℃に保った。ＩＶ．回分実験： ＥＯのＭＥＧへの転化 ５５０ｍｌのオートクレーブに触媒（１３ｇの空気乾燥された触媒）、水（９ ０ｇ，５モル）およびＥＯ（４４ｇ，１モル）を充填し、そして１１００ｐＫａ ガス圧にて６０℃に１５分かけて加熱した。添加されたガスは、純粋な窒素であ った。この反応混合物を、その温度に所与時間連続撹拌下で維持した。ＥＯ転化 度およびＭＥＧへの選択度に関しての結果が、下記の表にまとめられている。 これらの結果から、本発明による触媒Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの、ＭＥＧへの選択 度に関しての性能は、前もって受けた厳しい熱処理により影響されなかったよう に思える。対照的に、比較触媒Ａにおいて、同じ熱処理が、反応性（ＥＯの転化 度）が増大したとはいえ、選択度のかなりの損失をもたらした。高い選択度が主 題の方法において高い反応性よりもはるかに重要であるということが留意された い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． シリカ様の骨格を有ししかも一般式（Ｉ） 〔ここで、 Ｒ¹およびＲ²は、一般式（ＩＩ） （ここで、Ｒ⁵は、１〜１０個のＣ原子を有する線状もしくは分枝状アルキレン 、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキレン、 （ここで、ｎは、１〜６の数でありそして窒素末端メチレン基の数を示す。） である。） の基を表し、しかもＲ¹およびＲ²は同じでも異なっていてもよく、そして酸素原 子の自由原子価は更なる式（ＩＩ）の基のケイ素原子によりおよび／または式（ここで、Ｒ′は、メチルまたはエチルである。） の架橋メンバーにより飽和され、しかも（ＩＩ）中のケイ素原子対橋原子ケイ素 、チタンおよびアルミニウムの比率は１：０ないし１：１０であり、 Ｒ³およびＲ⁴は、Ｒ¹およびＲ²と同じ範囲の意味を有し得、あるいは水素、１〜 ２０個のＣ原子を含有する線状もしくは分枝状アルキル、５〜８個のＣ原子を含 有するシクロアルキルま たはベンジル基を表し得、しかもＲ³およびＲ⁴は同一でも異なっていてもよくか つＲ¹および／またはＲ²と同一でも異なっていてもよく、 Ｙは、アミン塩基と安定な塩を形成する無機または有機プロトン酸の無機または 有機１価〜３価アニオン（ハロゲンを除く）を表し、そして ｘは１〜３の数である。〕 のユニットを含むポリマー性オルガノシロキサンアンモニウム塩を含有する触媒 の存在下でアルキレンオキシドを水と反応させることによりアルキレングリコー ルを製造する方法。 ２． Ｙが、１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸 水素塩、リン酸水素塩および金属酸塩の群から選択された１種またはそれ以上の アニオンである、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． Ｙが、炭酸水素塩（重炭酸塩）、亜硫酸水素塩（重亜硫酸塩）、ギ酸塩、 バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸 塩、過レニウム酸塩またはそれらの混合物の群から選択された１種またはそれ以 上のアニオンである、請求の範囲第２項に記載の方法。 ４． Ｙが、炭酸水素塩、亜硫酸水素塩、ギ酸塩およびモリブデン酸塩の群から 選択された１種またはそれ以上のアニオンである、請求の範囲第３項に記載の方 法。 ５． Ｒ³がＲ¹およびＲ²と同じ定義を有しそしてＲ⁴が水素でない、請求の範囲 第１項から第４項のいずれか一項に記載の方法。 ６． Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が互いに同一でありそしてＲ⁴がメチルである、請求の 範囲第５項に記載の方法。 ７． 触媒が式 ［（Ｈ₃Ｃ）Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＯ_3/2）₃］⁺Ｙ^-、 ［Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＯ_3/2）₄］⁺Ｙ^-または ［ＨＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＯ_3/2）₃］⁺Ｙ^- 〔ここで、アニオンＹは、請求の範囲第１項から第４項のいずれか一項に定義さ れた通りである。〕 から選ばれたユニットを含む、請求の範囲第６項に記載の方法。 ８． 触媒が、０．０１〜３．０ｍｍの直径、１０００ｍ²／ｇまでの比表面積 （Ｂ．Ｅ．Ｔ．）、０〜５ｍｌ／ｇの比細孔容積、５０〜１０００ｇ／ｌの嵩密 度および５０〜７５０ｇ／ｌの乾燥物質重量を有する球状粒子の形態にある、請 求の範囲第 １項から第７項のいずれか一項に記載の方法。 ９． アルキレンオキシドがエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの群か ら選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 １０．水とアルキレンオキシドのモル比が１：１ないし１５：１の範囲にあり、 反応温度が８０〜２００℃の範囲にありそして圧力が２００〜３０００ｋＰａの 範囲にあることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の方法。