JP2000500801A - ビチューメン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、３００ｄｍｍ以下（ＡＳＤＭ Ｄ５により２５℃にて測定）の針入度を有するビチューメン、および混合物全体に対して５重量％以下の量で存在する熱可塑性ゴムを含む混合物を、酸素含有ガスを用いてブローすることからなる、ビチューメン組成物の製造方法；この方法により得られるビチューメン組成物；このビチューメン組成物の道路用アスハルト混合物中への使用を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 ビチューメン組成物およびその製造方法 本発明は、ビチューメン組成物、その製造方法、および道路用アスファルト混 合物中へのその使用に関する。 ビチューメンは、道路アスファルト混合物中のバインダーとして使用され、そ して、道路建設で絶え間なく増大する性能の要求を満たすべく、常に開発されて きた。ビチューメンは、一般に、道路アスファルト中でうまく機能しているが、 ますます増大する交通荷重により、表面のわだち掘れ(rutting)および亀裂(crac king)を介して、多くの道路に早期磨耗が生じてきた。亀裂は、アスファルト道 路にとって重大欠陥である。なぜなら、亀裂により、水が道路表面のより低層に 達するのを可能とし、そこで劣化が迅速に生じ、そして早期修繕の必要性が加速 されるからである。アスファルトのビチューメン含有量の増大、または、より軟 質グレードのビチューメンの使用は、低温におけるアスファルトの亀裂抵抗を改 善する。しかし、混合物が効果的により軟質であるため、高温における過度のわ だち掘れの危険性が増大する。逆に、亀裂抵抗を犠牲にして、アスファルト混合 物中のビチューメン含有量を減じ、また、より硬質グレードのビチューメンを使 用することにより、混合物の軟質度が低下させて、わだち掘れの危険性を改善す ることができる。 上に見たように、今日の亀裂抵抗の要求を満たす硬質ビチューメン組成物、す なわち、良好な低温性能および良好な高温わだち掘れ抵抗の両方を持つビチュー メン組成物の開発が有益であることは明らかである。 ビチューメンの低温性能は、ビチューメンにポリマーをブレンドすることによ り改善されることが知られている。しかし、この改質を硬質ビチューメンに展開 すると、一般に、ビチューメンとポリマーとの非相容性が見られ、その結果、低 温特性をほとんど改善しないかまた改善せず、そして比較的貧弱な老化行動をと る。 さらに、ビチューメン／ポリマー混合物を従来のブロー（吹き込み）方法にか けることにより、工業およびルーフィング級のビチューメンを調製することが知 られている。しかし、これらのビチューメン組成物は、その高軟化点および比較 的高い針入度のために、道路用に適さないようである。 本発明の目的は、良好な低温性能および良好な高温わだち掘れ抵抗の両方をも ち、さらに老化行動を改善した、道路用に適したビチューメン組成物を提供する ことにある。 意外にも、このようなビチューメン組成物は、特定のビチューメン混合物をブ ロー方法にかけることにより調製できることを見出した。 すなわち、本発明は、３００ｄｍｍ以下（ＡＳＤＭ Ｄ５により２５℃にて測 定）の針入度を有するビチューメン、および混合物全体に対して５重量％以下の 量で存在する熱可塑性ゴムを含む混合物を、酸素含有ガスを用いてブローするこ とからなる、ビチューメン組成物の製造方法に関する。 該熱可塑性ゴムは、適当には、３重量％以下の量で存在し、好ましくは１〜３ 重量％の範囲で存在する。 本発明の製法に用いるビチューメンは、３００ｄｍｍ以下（ＡＳＤＭ Ｄ５に より２５℃にて測定）の針入度を有する。 該ビチューメンは、適当には２５０ｄｍｍ以下、好ましくは２００ｄｍｍ以下 （ＡＳＤＭ Ｄ５により２５℃にて測定）の針入度を有する。 ブローは、空気または純酸素のような酸素含有ガスを用いて行われる。空気の 使用が好ましい。 本発明の製法は、適当には２００〜２８０℃の範囲の温度で行われる。 本発明の製法は、適当には２１０〜２６０℃、好ましくは２３０〜２５０℃の 範囲の温度で行われる。 本発明の製法は、周囲圧力または昇圧下で行ってもよい。しかし、通常は、周 囲圧力で行われる。 本製法は、適当には４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは２． ５時間以下の期間にわたって行われる。 該混合物は、熱可塑性ゴムを含む。該混合物は、一種またはそれ以上の異なる タイプの熱可塑性ゴムを含んでもよい。しかし、熱可塑性ゴムを一種だけ使用す るのが好ましい。 広い範囲の熱可塑性ゴムを本発明に使用できるが、好ましい熱可塑性ゴムは、 少なくとも２個の末端ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックと、少なくと も１個の中心ポリ（共役ジエン）ブロックとを含み、必要に応じて水素添加され たブロックコポリマーからなる。 好ましいブロックコポリマーの構成要素は、式Ａ（ＢＡ）_mまたは（ＡＢ）_nＸ （式中、Ａは主としてポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックを表わし、Ｂ は主としてポリ（共役ジエン）ブロックを表わし、Ｘは多価カップリング剤の残 基を表わし、ｎは≧１、好ましくは≧２の整数を表わし、ｍは≧１の整数、好ま しくは１表わす）からなる群から選ばれる。 より好ましくは、ブロックＡは、主にポリ（スチレン）ブロックを表わし、Ｂ ブロックは、主にポリ（ブタジエン）またはポリ（イソプレン）を表わす。使用 する多価カップリング剤は、当業技術に通常使われるものを含む。 「主として」の用語は、ブロックＡおよびＢのそれぞれが、主にモノビニル芳 香族炭化水素モノマーおよび共役ジエンモノマーに由来し、これらのモノマーは 、他の構造的に関連するか関連しないコモノマーを含んでもよいという意味であ り、例えば主成分としてのモノビニル芳香族炭化水素モノマーおよび少量（１０ ％まで）の他のモノマーあるいはブタジエンをイソプレンとまたは少量のスチレ ンと混合したものである。 該コポリマーは、より好ましくは、純ポリ（スチレン）、純ポリ（イソプレン ）、または純ポリ（ブタジエン）ブロックを含有し、そのポリ（イソプレン）ま たはポリ（ブタジエン）ブロックは、残留エチレン性不飽和度を最高２０％、最 も好ましくは５％以下まで選択的に水素添加してもよい。より好ましくは、用い るブロックコポリマーは、ＡＢＡ構造を有し、ここでＡは、３０００〜１００， ０００、好ましくは５，０００〜４０，０００の見掛け分子量を有し、Ｂは、１ ０，０００〜２５０，０００、好ましくは４０，０００〜２００，０００の見掛 け分子量を有する。初めから用意されるポリ（共役ジエン）ブロックは、通常、 ５〜５０モル％のビニル基（共役ジエンに関する１，２重合から出所）を含有し 、好ましくは１０〜２５％のビニル基含有量を有する。 本発明で使用する完成ブロックコポリマーは、通常、重合したビニル芳香族モ ノマーを１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％の量含有する。 ブロックコポリマー全体の見掛け分子量は、通常、１５，０００〜３５０，０ ００、好ましくは４０，０００〜２５０，０００の範囲にある。 適当な純ブロックコポリマーの例として、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１６５１，ＫＲ ＡＴＯＮ Ｇ−１６５４，ＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１６５７，ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６ ５０，ＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１７０１，ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１０１，ＫＲＡＴＯ Ｎ Ｄ−１１０２，ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１０７，ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１１１ ，ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１１６，ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１１７，ＫＲＡＴＯＮＤ −１１１８，ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１２２，ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１３５Ｘ，Ｋ ＲＡＴＯＮ Ｄ−１１８４，ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１４４Ｘ，ＫＲＡＴＯＮＤ− １３００Ｘ，ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−４１４１およびＫＲＡＴＯＮ Ｄ−４１５８（ ＫＲＡＴＯＮは商標）を述べることができる。 ビチューメンは、原油蒸留から得られる残渣、分解残渣、原油または原油蒸留 残渣もしくは原油抽出物の残渣をブローして得られる残渣、プロパンビチューメ ン、ブタンビチューメン、ペンタンビチューメンまたはこれらの混合物から誘導 されるビチューメンでもよい。他の適当なビチューメンには、上記ビチューメン と石油抽出物（例えば、芳香族の抽出物、蒸留物または残渣）のような希釈剤（ 融剤）との混合物が挙げられる。 用いるビチューメンは、適当には、３５〜６５℃（ＡＳＴＭ Ｄ３６により測 定）、好ましくは４２〜５８℃の範囲の軟化点を有する。 本製法の非常に意外かつ有益な面の一つは、今般、きわめて魅力的なビチュー メン組成物が、ビチューメンブロー触媒の存在を要することなく緩和な条件下で 調製できることである。したがって、本発明の製法は、適当には、ビチューメン ブロー触媒の不存在下に行われる。 上記の熱可塑性ゴムは、未加硫ゴムが好ましい。本製法において、未加硫ゴム の使用には、加硫剤の存在を必要することなく魅力的なビチューメン組成物を調 製することができるという利点がある。したがって、本製法は、適当には加硫剤 の不存在下に行い得る。 当業者には理解されるように、ビチューメンと熱可塑性ゴムとの混合物は、ブ ロー工程にかける前に予熱される。ビチューメンと熱可塑性ゴムとの混合物は、 通常、初期混合物温度が１６０〜２２０℃の範囲に確実に入るような方法で予熱 される。 本発明は、前述した方法のいずれかにより得られるビチューメン組成物を提供 する。このようなビチューメン組成物は、適当には１００ｄｍｍ以下、好ましく は７５ｄｍｍ以下（ＡＳＤＭ Ｄ ５により２５℃にて測定）の針入度、および ６０〜９０℃、好ましくは６５〜７５℃（ＡＳＤＭ Ｄ ３６により測定）の軟 化点を有し、そしてビチューメン組成物全体に対して５重量％以下、好ましくは ３重量％以下、より好ましくは１〜３重量％の前記熱可塑性ゴムのいずれか一種 を含有する。このようなビチューメン組成物は、良好な低温性能と良好な高温わ だち掘れ抵抗を示すために、きわめて魅力的である。 カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウムなどの充填剤、安定剤、抗酸化剤 、顔料ならびに溶剤は、ビチューメン組成物中で有用であることが知られ、当該 技術で教示される濃度で本発明の組成物中に添加される。 本発明は、さらに上記ビチューメン組成物の道路用アスファルト混合物中への 使用に関する。 ここで本発明を以下の実施例を用いて説明する。実施例 例１ １００針入度（ＡＳＴＭ Ｄ ５により２５℃にて測定）のビチューメン、原 油の蒸留から得られる工業的に作られた非ナフテン系ビチューメンをベースに、 混合物を調製した。このビチューメンの針入度指数は０．５、そして軟化点は４ ４℃（ＡＳＴＭ Ｄ ３６により測定）であった。このビチューメンに、混合物 全体に対して２重量％のブロックコポリマーを添加した。使用したブロックコポ リマーは、水素添加されたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロッ クコポリマーであって、３０重量％のスチレン含有量およびポリスチレンを基準 としたＧＰＣで測定した数平均分子量１０３，０００を有した。このポリマーの エチレン性不飽和度は、水素添加により、初期不飽和度の１％以下まで減少して いた。 該ビチューメンおよび該ブロックコポリマーを１８０℃でブレンドすることに より、前記混合物を調製した。続いて、こうして調製された予熱混合物を、ブロ ー容器内で空気を用いて２２０℃で２時間ブローした。ブローンビチューメン組 成物の主特性を表１に示す。例２ 熱可塑性ゴムを添加しない点を除いて実施例１と同様の方法で、比較のブロー 方法を行った。ブローンビチューメン組成物の主特性を表１に示す。 得られたビチューメン組成物を、回転薄膜オーブン試験（Rolling Thin film Oven Test、ＡＳＴＭ 試験方法 Ｄ ２５７２）にかけた。この老化試験後の ビチューメン組成物の主特性を表１の下部に示す。例３ ビチューメンをブローした後にブロックコポリマーを添加した点を除いて実施 例１と同様の方法で、比較のブロー方法を行った。ブローンビチューメン組成物 の主特性を表１に示す。例４ 混合物全体に対して１重量％のブロックコポリマーをビチューメンに添加した 点を除き、実施例１と同様の方法を行った。ブローされたビチューメン組成物の 主特性を表１に示す。 該ＲＴＦＯＴ老化試験にかけた後のビチューメン組成物の主特性を表１の下部 に示す。 表１の結果から、本発明（例１および４）の場合、フラース破壊点（ＩＰ ８ ０により測定）で示されるような魅力的な低温弾性を有する硬質ビチューメン組 成物を調製することができる。一方、本発明を満たさない（例２および３）場合 、あまり魅力的でないビチューメン組成物が得られる。さらに、例２および４か ら明らかなように、本発明のビチューメン組成物は、熱酸化に対してより安定で ある。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１１月７日（１９９７．１１．７） 【補正内容】 補正明細書 ビチューメンの低温性能は、ポリマーをブレンドすることにより改善されるこ とが知られている。しかし、この改質を硬質ビチューメンに適用すると、一般に 、ビチューメンとポリマーとの非相容性が見られ、その結果、低温特性をほとん ど改善しないかまた改善せず、そして比較的貧弱な老化行動をとる。 さらに、ビチューメン／ポリマー混合物を従来のブロー方法にかけることによ り、工業およびルーフィング級のビチューメンを調製することがＷＯ９４／１６ ０１９により知られている。しかし、これらのビチューメン組成物は、その高軟 化点および比較的高い針入度のために、道路用に適さないようである。 本発明の目的は、良好な低温性能および良好な高温わだち掘れ抵抗の両方をも ち、さらに老化行動を改善した、道路用に適したビチューメン組成物を提供する ことにある。 意外にも、このようなビチューメン組成物は、特定のビチューメン混合物をブ ロー方法にかけることにより調製できることを見出した。 すなわち、本発明は、３００ｄｍｍ以下（ＡＳＤＭ Ｄ５により２５℃にて測 定）の針入度を有するビチューメン、および混合物全体に対して５重量％以下の 量で存在する熱可塑性ゴムを含む混合物を、酸素含有ガスを用いてブローするこ とからなる、ビチューメン組成物の製造方法に関する。 該熱可塑性ゴムは、適当には、３重量％以下の量で存在し、好ましくは１〜３ 重量％の範囲で存在する。 本発明の製法に用いるビチューメンは、３００ｄｍｍ以下（ＡＳＤＭ Ｄ５に より２５℃にて測定）の針入度を有する。 該ビチューメンは、適当には２５０ｄｍｍ以下、好ましくは２００ｄｍｍ以下 （ＡＳＤＭ Ｄ５により２５℃にて測定）の針入度を有する。 ブローは、空気または純酸素のような酸素含有ガスを用いて行われる。空気の 使用が好ましい。 補正請求の範囲 １．３００ｄｍｍ以下（ＡＳＤＭ Ｄ５により２５℃にて測定）の針入度を有す るビチューメン、および混合物全体に対して３重量％以下の量で存在する熱可塑 性ゴムを含む混合物を、酸素含有ガスを用いてブローすることからなる、道路用 アスファルト混合物中に使用するためのビチューメン組成物の製造方法。 ２．該混合物を空気でブローする、請求項１または２の方法。 ３．温度を２１０〜２６０℃の範囲で用いる、請求項１または２の方法。 ４．該熱可塑性ゴムが、少なくとも２個の末端ポリ（モノビニル芳香族炭化水素 ）ブロックと少なくとも１個の中心ポリ（共役ジエン）ブロックとを含み、必要 に応じて水素添加されたブロックコポリマーからなる、請求項１〜３のいずれか 一項の方法。 ５．該ブロックコポリマーは、式Ａ（ＢＡ）_mまたは（ＡＢ）_nＸ（式中、Ａはポ リ（モノビニル芳香族炭化水素）および１０％までのコモノマーのブロックを表 わし、Ｂはポリ（共役ジエン）および１０％までの他のコモノマーのブロックを 表わし、Ｘは多価カップリング剤の残基を表わし、ｎは≧１の整数を表わし、ｍ は≧１の整数を表わす）を有する、請求項４の方法。 ６．ブロックＡは、ポリ（スチレン）および１０％までの他のコモノマーのブロ ックを表わし、Ｂブロックは、ポリ（ブタジエン）またはポリ（イソプレン）お よび１０％までの他のコモノマーを表わす、請求項５の方法。 ７．請求項１〜６のいずれか一項の方法により得られるビチューメン組成物。 ８．請求項７のビチューメン組成物の道路用アスファルト混合物中への使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 モリツール，マリー―フランソワーズ フランス国エフ―76530 グラン―クロン ヌ、ルート・ド・カエン、セントレ・ド・ レシエルシエ、シエル・レシエルシエ エ ス．エー．内（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．３００ｄｍｍ以下（ＡＳＤＭ Ｄ５により２５℃にて測定）の針入度を有す るビチューメン、および混合物全体に対して５重量％以下の量で存在する熱可塑 性ゴムを含む混合物を、酸素含有ガスを用いてブローすることからなる、ビチュ ーメン組成物の製造方法。 ２．該熱可塑性ゴムが混合物全体に対して３重量％以下の量で存在する、請求項 １の方法。 ３．該混合物を空気でブローする、請求項１または２の方法。 ４．温度を２１０〜２６０℃の範囲で用いる、請求項１〜３のいずれか一項の方 法。 ５．該熱可塑性ゴムが、少なくとも２個の末端ポリ（モノビニル芳香族炭化水素 ）ブロックと少なくとも１個の中心ポリ（共役ジエン）ブロックとを含み、必要 に応じて水素添加されたブロックコポリマーからなる、請求項１〜４のいずれか 一項の方法。 ６．該ブロックコポリマーは、式Ａ（ＢＡ）_mまたは（ＡＢ）_nＸ（式中、Ａは主 としてポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックを表わし、Ｂは主としてポリ （共役ジエン）ブロックを表わし、Ｘは多価カップリンク剤の残基を表わし、ｎ は≧１の整数を表わし、ｍは≧１の整数を表わす）を有する、請求項５の方法。 ７．ブロックＡは、主としてポリ（スチレン）ブロックを表わし、Ｂブロックは 、主としてポリ（ブタジエン）またはポリ（イソプレン）を表わす、請求項６の 方法。 ８．請求項１〜７のいずれか一項の方法により得られるビチューメン組成物。 ９．請求項８のビチューメン組成物の道路用アスファルト混合物中への使用。