JP2000501391A - クロロ―２，２，２―トリフルオロエタンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 トリクロロエチレンのフッ化水素処理により1,1,1,2−テトラフルオロエタンを製造する際の共生成物としてクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを製造する方法において、（ｉ）クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとフッ化水素とを含有する1,1,1,2−テトラフルオロエタン生成物流を処理して1,1,1,2−テトラフルオロエタンとクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとの混合物を生成し、（ii）該混合物を蒸留して本質的に純粋なクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを該混合物から分離することからなる、クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンの製造方法。工程（ii）における好ましい蒸留は、（iiａ）該混合物を蒸留して本質的に純粋な1,1,1,2−テトラフルオロエタンを分離し且つ1,1,1,2−テトラフルオロエタンとクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとの第２の混合物を生成し、（iiｂ）この第２の混合物を蒸留して本質的に純粋なクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを該混合物から分離することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】 クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンの製造 本発明はトリクロロエチレンからクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンHCFC 13 3ａの製造に関し、更に詳しく言えばトリクロロエチレンから1,1,1,2−テトラフ ルオロエタンとクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとの同時製造方法に関する 。本発明の特定の具体例は、（ｉ）トリクロロエチレンとフッ化水素とを反応さ せてクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを生成する反応と（ii）クロロ−2,2,2 −トリフルオロエタンをフッ化水素と反応させて1,1,1,2−テトラフルオロエタ ンを製造しその際クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを工程（ｉ）に再循環さ せながら1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造を行なう反応との２工程反応に よって1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造から共生成物(co-product)として クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを取得することに関する。 クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンと1,1,1,2-テトラフルオロエタンとを製 造するのにクロミア又はクロミア基質の如きフッ素化触媒の存在下に気相中でト リクロロエチレンをフッ化水素と２工程反応させることは周知であり、1,1,1,2 −テトラフルオロエタンを製造する多数の工業装置の基礎となっている。該反応 は単一の反応帯域で行うことができあるいは反応の２工程を別個の 反応帯域で行い得る。この反応によって多数の副生物特に塩化水素及び種々の飽 和及び不飽和クロロフルオロ（ハイドロ）カーボンを生じ、クロロ−2,2,2−ト リフルオロエタンを1,1,1,2−テトラフルオロエタンに反応させることは、得ら れる 1,1,1,2−テトラフルオロエタン生成物流が通常20重量％以下の1,1,1,2− テトラフルオロエタンを含有してなりしかも主要割合の塩化水素、未反応のクロ ロ−2,2,2−トリフルオロエタン及びフッ化水素（普通大過剰量で用いられる） を含有するように平衡的に制限される。 1,1,1,2−テトラフルオロエタン生成物流は通常蒸留を含めて幾つかの処理を 受けて塩化水素及び本質的に純粋な（essentially pure）1,1,1,2−テトラフル オロエタンを回収し且つクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン及びフッ化水素を 主として包含するが種々のクロロフルオロ（ハイドロ）カーボン副生物をも含有 する粗製の再循環流を生成する。1,1,1,2−テトラフルオロエタン製造方法の共 生成物として1,1,1,2−テトラフルオロエタン生成物流から本質的に純粋なクロ ロ−2,2,2−トリフルオロエタンを回収する試みは今まで成されていなかった。 本発明は、トリクロロエチレンのフッ化水素処理によって得られたクロロ−2, 2,2−トリフルオロエタンとフッ化水素とを含有する1,1,1,2−テトラフルオロエ タン生成物流を処理して本質的に純粋なクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン並 びに本質的に純粋な1,1,1,2−テ トラフルオロエタンを回収する、クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンの製造方 法に在る。 本発明によると、次の工程； （ｉ）クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとフッ化水素とを含有する1,1,1,2 −テトラフルオロエタン生成物流を処理して1,1,1,2−テトラフルオロエタンと クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとの混合物を生成し、 （ii）前記混合物を蒸留して本質的に純粋なクロロ−2,2,2−トリフルオロエ タンを該混合物から分離することからなる、トリクロロエチレンのフッ化水素処 理により1,1,1,2−テトラフルオロエタンを製造する際の共生成物としてクロロ −2,2,2−トリフルオロエタンの製造方法が提供される。 前記の工程（ii）で行なう蒸留は該混合物から直接クロロ−2,2,2−トリフル オロエタンを分離する単一段階蒸留であることができ、あるいはクロロ−2,2,2 −トリフルオロエタンを分離する２段階又は多段階蒸留であることができる。単 一段階の蒸留においては、前記工程（ｉ）で生成した1,1,1,2−テトラフルオロ エタンとクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとの混合物を蒸留塔に供給し、ク ロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを底部留分として蒸留塔から直接抜出す。こ の段階は単一段階の蒸留として記載されるけれども、１個以上の蒸留塔で実施し 得ることは理解すべきである。 クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンが枯渇した1,1, 1,2−テトラフルオロエタン生成物流の残部は蒸留塔から頂部流として抜出すこ とができしかも1,1,1,2−テトラフルオロエタンを回収する別段の加工処理に通 送でき、例えば頂部流を製造装置の1,1,1,2−テトラフルオロエタン精製列に返 送することにより通送できる。所望ならば、蒸留塔からの頂部流を1,1,1,2−テ トラフルオロエタンを分離する別段の加工処理に通送する前に、該頂部流を蒸留 塔に再循環させて別量のクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを分離できる。 前記工程（ｉ）で生成した1,1,1,2−テトラフルオロエタンとクロロ−2,2,2− トリフルオロエタンとの混合物はフッ化水素及び塩化水素を本質的に含有しない が、少量のクロロフルオロカーボン副生物を通常含有する。工程（ii）における 単一段階の蒸留では、これらの副生物は蒸留塔に残留し且つこれらを1,1,1,2− テトラフルオロエタン流と共に抜出す。然しながら、単一段階蒸留の具体例では 、1,1,1,2−テトラフルオロエタンとクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとの沸 点の中間の沸点の副生物は蒸留塔から側流として抜出し得る。 工程（ii）における蒸留は２段階又は多段階操作であることができ、好ましい 蒸留は２段階蒸留であり、その際第１の段階（iiａ）は前記工程（ｉ）で生成し た1,1,1,2−テトラフルオロエタンとクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとの混 合物を蒸留して本質的に純粋な1,1,1,2−テトラフルオロエタンを蒸留塔から頂 部留分とし て分解し且つ1,1,1,2−テトラフルオロエタンとクロロ−2,2,2−トリフルオロエ タンとの第２の混合物を生成することからなり、第２の段階（iiｂ）は前記の第 ２の混合物を蒸留して本質的に純粋なクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを底 部留分として分離し且つ1,1,1,2−テトラフルオロエタンとクロロ−2,2,2−トリ フルオロエタンとの第３の混合物を生成することからなる。 かくしてこの好ましい具体例は、次の工程； （ｉ）クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとフッ化水素とを含有する1,1,1,2 −テトラフルオロエタン生成物流を処理して1,1,1,2−テトラフルオロエタンと クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとの第１の混合物を生成し、 （iiａ）この第１の混合物を蒸留して本質的に純粋な1,1,1,2−テトラフルオ ロエタンを分離し且つ1,1,1,2−テトラフルオロエタンとクロロ−2,2,2−トリフ ルオロエタンとの第２の混合物を生成し、 （iiｂ）この第２の混合物を蒸留して本質的に純粋なクロロ−2,2,2−トリフ ルオロエタンを分離し且つ1,1,1,2−テトラフルオロエタンとクロロ−2,2,2−ト リフルオロエタンとの第３の混合物を生成することからなる、トリクロロエチレ ンのフッ化化水素処理により1,1,1,2−テトラフルオロエタンを製造する際の共 生成物としてクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンの製造方法が提供される。 前記の工程（iiａ）で得られた1,1,1,2−テトラフルオロエタンとクロロ−2,2 ,2−トリフルオロエタンとの第３の混合物は1,1,1,2−テトラフルオロエタン製 造過程の何れかの工程に再循環できあるいは本発明の方法の工程（ｉ）前の粗製 の1,1,1,2−テトラフルオロエタン生成物流に再循環できる。 本法の工程（ｉ）に供給した粗製の1,1,1,2−テトラフルオロエタン生成物流 は塩化水素を本質的に含有しないのが好ましい。かくして本発明の方法は、工程 （ｉ）による処理前に粗製物流を例えば蒸留により処理して塩化水素を分離する 追加の工程を好ましくは包含する。 典型的な1,1,1,2−テトラフルオロエタン製造方法においては、1,1,1,2−テト ラフルオロエタンとクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとフッ化水素との混合 物は1,1,1,2−テトラフルオロエタン生成物流から粗く分離でき、例えばクロロ −2,2,2−トリフルオロエタン及びフッ化水素を主として含有してなる混合物か ら蒸留塔からの頂部流として、例えば蒸留塔からの液体底部流及び／又は気体の 側流として分離できる。クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン／フッ化水素混合 物は1,1,1,2−テトラフルオロエタン製造過程に再循環させるのが好ましく、２ 工程法の場合にはクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン転化工程にあるいはトリ クロロエチレン転化工程に再循環させる。 塩化水素の除去後に1,1,1,2−テトラフルオロエタン 生成物流を蒸留してクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとフッ化水素とを主に 含有する再循環流から1,1,1,2−テトラフルオロエタンとフッ化水素との混合物 を分離することは、1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造における慣用の工程 である。この蒸留はかなり粗いので慣用の蒸留においては1,1,1,2−テトラフル オロエタンとフッ化水素との分離した混合物は、次後の段階で取出されしかも1, 1,1,2−テトラフルオロエタン製造過程に再循環されるクロロ−2,2,2−トリフル オロエタンを含有してしまう。然しながら、慣用の蒸留は次後の分離工程での負 担を軽減するように1,1,1,2−テトラフルオロエタン及びフッ化水素と共に繰越 されるクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンの逸出を最低とするように意図した 条件（温度及び圧力）下で操作される。対照的に本発明の工程（ｉ）による処理 は例えば高温及び／又は低圧下での蒸留を行なう条件下で操作され、これによっ てかなりの量のクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンが分離した混合物中に存在 して1,1,1,2−テトラフルオロエタン製造過程の共生成物として回収するための クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンの供給源を与える。 前記の工程（ｉ）で分離した混合物中のクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン の量、従って共生成物として取得し得るクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンの 量は蒸留塔の操作条件に応じて決まりまたそのため操作条件によって調節される 。共生成物としてクロロ−2,2,2−ト リフルオロエタンに何れか特定の要件に適当な操作条件を作業員が選定すること は簡単な問題である。１つの手引として蒸留塔は通常約10バール（ゲージ圧）〜 20バール（ゲージ圧）の範囲の圧力で操作される。 生成物流から分離した1,1,1,2−テトラフルオロエタンとクロロ−2,2,2−トリ フルオロエタンとフッ化水素との混合物を次いで処理してフッ化水素を除去し且 つ1,1,1,2−テトラフルオロエタンとクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとの混 合物を生成する。フッ化水素の除去は何れか適当な技術によって行なうことがで き、例えば該混合物を水又はアルカリ溶液で洗浄することにより行ない得る。 本法は、本質的に純粋なクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを回収するのに 工程（ｉ）におけるフッ化水素除去と工程（ii）における蒸留との間で追加の処 理を通常包含するものである。前述した如く、工程（ii）は通常1,1,1,2−テト ラフルオロエタンとクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとフッ化水素との混合 物を分離するのに1,1,1,2−テトラフルオロエタン生成物流を粗く蒸留すること からなる。然しながら、1,1,1,2−テトラフルオロエタン生成物流は、通常若干 の別のクロロフルオロ（ハイドロ）カーボン成分を含有しており、これらの成分 は“軽質分”及び“重質分”に基づいて工程（ｉ）で分離した混合物類の間で区 分されるものである。工程（ｉ）で得られた混合物はこれらの“軽質分”成分の １ 種以上を含有でき、しかも通常は例えば蒸留により処理されてこれらの成分を工 程（ii）への給送前に除去する。この処理で除去した“軽質分”成分は一般に1, 1,1,2−テトラフルオロエタン製造過程への再循環には不適当であり、こうして 排出されしかも例えば熱酸化器で処分される。“軽質分”成分分離の操作条件は 既知であるか及び／又は容易に決定されるが、１つの目安として該条件は通常約 10バール（ｇ）〜20バール（ｇ）の塔圧であるものである。 本質的に純粋なクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンが本法の工程（ii）で分 離される。好ましい２段階蒸留では、1,1,1,2−テトラフルオロエタンはクロロ −2,2,2−トリフルオロエタンと少量の1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの第２ の混合物から工程（iiａ）での蒸留により分離され、この第２の混合物は次いで 工程（iiｂ）で蒸留されて本質的に純粋なクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン を回収のため分離する。蒸留塔の操作条件は作業員によって容易に決定されるが 、１つの目安として該条件は通常工程（iiａ）では約１バール（ゲージ圧）〜15 バール（ゲージ圧）例えば５〜12バール（ｇ）の塔圧であるものであり、工程（ iiｂ）では約１バール（ｇ）〜10バール（ｇ）の塔圧であるものである。前記し た如く、工程（iiｂ）からの1,1,1,2−テトラフルオロエタンとクロロ−2,2,2− トリフルオロエタンとの何れかの残留（第３の）混合物は、生成物の有価物を回 収する別 段の処理に再循環させることができ、例えば1,1,1,2−テトラフルオロエタン製 造過程からの1,1,1,2−テトラフルオロエタン生成物流に再循環することにより あるいは生成物分離処理の何れかの工程に再循環することによりあるいは1,1,1, 2−テトラフルオロエタン製造過程の何れかの工程に再循環することにより行い 得る。 1,1,1,2−テトラフルオロエタン生成物流はトリクロロエチレンのフッ化水素 処理により1,1,1,2−テトラフルオロエタンを製造する何れかの方法からの生成 物流であることができ、本発明はトリクロロエチレンから1,1,1,2−テトラフル オロエタンを製造する何れか特定な方法に限定されるものではない。 本発明の方法は回分法として操作し得るが、連続操作で行うのが好ましい。２ 段階蒸留法では、工程（iiａ）を含めて少なくとも工程（iiａ）までの連続操作 が好ましい。工程（iiｂ）は連続操作に包含させ得るが、所望ならば工程（iiａ ）からのクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタン との第２の混合物を蓄積できしかも工程（iiｂ）における回分式操作として別個 に処理できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 テイラー，アンドリユー，マーク イギリス国 チエシヤー シイエッチ３ ５エックスワイ，ボートン，ベウレイ コ ート 19

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の工程； （ｉ）トリクロロエチレンのフッ化水素処理によって得られしかもクロロ−2, 2,2−トリフルオロエタン及びフッ化水素を含有する1,1,1,2−テトラフルオロエ タン生成物流を処理して1,1,1,2−テトラフルオロエタンとクロロ−2,2,2−トリ フルオロエタンとの混合物を生成し、 （ii）該混合物を蒸留して本質的に純粋なクロロ−2,2,2−トリフルオロエタ ンを該混合物から分離することからなる、クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン の製造方法。 ２．工程（ii）は第１段階で1,1,1,2−テトラフルオロエタンを分離し第２段 階でクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを分離する２段階蒸留を包含してなる 請求の範囲１記載の方法。 ３．（ｉ）トリクロロエチレンのフッ化水素処理によって得られしかもクロロ −2,2,2−トリフルオロエタン及びフッ化水素を含有する1,1,1,2−テトラフルオ ロエタン生成物流を処理して1,1,1,2−テトラフルオロエタンとクロロ−2,2,2− トリフルオロエタンとの第１の混合物を生成し、 （iiａ）この第１の混合物を蒸留して本質的に純粋な1,1,1,2−テトラフルオ ロエタンを分離し且つ1,1,1,2−テトラフルオロエタンとクロロ−2,2,2−トリフ ルオ ロエタンとの第２の混合物を生成し、 （iiｂ）この第２の混合物を蒸留して本質的に純粋なクロロ−2,2,2−トリフ ルオロエタンを分離し且つ1,1,1,2−テトラフルオロエタンとクロロ−2,2,2−ト リフルオロエタンとの第３の混合物を生成することからなる、請求の範囲１又は ２記載の方法。 ４．工程（ii）は工程（ｉ）で生成した1,1,1,2−テトラフルオロエタンとク ロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとの混合物から本質的に純粋なクロロ−2,2,2 −トリフルオロエタンを分離する単一段階蒸留を包含してなる請求の範囲１記載 の方法。 ５．クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを蒸留塔から底部留分として抜出し 、1,1,1,2−テトラフルオロエタン生成物流を蒸留塔の頂部から抜出し、中間沸 点の副生物を蒸留塔から側流として抜出す請求の範囲４記載の方法。 ６．粗製の1,1,1,2−テトラフルオロエタン生成物流を工程（ｉ）前に処理し て塩化水素を除去する請求の範囲１〜５の何れかに記載の方法。 ７．塩化水素を除去する処理は蒸留よりなる請求の範囲６記載の方法。 ８．クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンの分離後に残留する生成物流を工程 （ｉ）に又は工程（ii）に再循環させる請求の範囲１〜７の何れかに記載の方法 。 ９．クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンの分離後の 生成物流を1,1,1,2−テトラフルオロエタン製造過程に返送する請求の範囲１〜 ８の何れかに記載の方法。 10．連続法として行なう請求の範囲１〜９の何れかに記載の方法。