JP2000501549A

JP2000501549A - 高誘電率を有するポリ（フェニレンスルフィド）複合材料

Info

Publication number: JP2000501549A
Application number: JP9520554A
Authority: JP
Inventors: ウォルピタ，ラク・エム; チェン，ポール・エヌ，シニアー; ズィップ，クリストファー; ハンリー，スティーヴン・ジェイ; ロス，ダグラス・ディー; プレバン，ウィリアム・エム
Original assignee: ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 2000-02-08
Also published as: WO1997020324A1; EP0868732A1; AU1022297A

Abstract

(57)【要約】高誘電率及び低損失正接を有するポリマー性組成物を、ポリ（フェニレンスルフィド）、高誘電率及び低損失正接を有するセラミック、及び場合により追加の補強充填剤から製造する。好ましいセラミックはチタン酸ストロンチウムである。該組成物は、少なくとも約４の誘電率を有する。雲母、アルミナ又はチタン酸マグネシウムを追加の補強充填剤として用いる場合、熱膨脹率は有意に低下する。

Description

【発明の詳細な説明】高誘電率を有するポリ（フェニレンスルフィド）複合材料関連出願これは、米国特許出願第08/563,801号の一部継続出願である。これと同日に出願された共通に譲渡された米国特許出願第08/646,403号は、関連する主題を含む。発明の分野本発明は、概して、高誘電率を有する材料の分野、そして更に詳しくは、ポリ（フェニレンスルフィド）と高誘電率及び低誘電正接を有するセラミック充填剤とを含む複合材料に関する。発明の背景高誘電率及び低誘電正接を有する新規材料は、エレクトロニクス産業において高周波数で用いるために及び小形化を更に可能にする手段として必要とされている。これら材料は、それらを薄膜、シート、プラック及び他の成形品にすることができるならば、それらをマイクロ波周波数での回路板、高エネルギー密度コンデンサー、フィルター、アンテナ、じか埋部材及びマルチチップモジュールとして用いることができるので、特に有用である。これらには、例えば、無線通信でのような様々な最終用途がある。多数のセラミック材料は、所望の高誘電率及び低誘電損失を有するが、それらは容易には薄膜にならない。膜及び造形品に二次加工されたセラミック材料もまた、概して脆い。所望の性質を有する膜及びシートを製造するための一つのアプローチは、ポリマーマトリックス及び高誘電率を有するセラミック充填剤を含む複合材料を利用することである。このアプローチは、それら複合材料を押出又は成形に適する流動学的性質を維持しながら所望の高誘電率を得るためには、それら複合材料が高濃度のセラミック充填剤を必要とするので困難である。また、これら複合材料は、周囲湿分（湿度）及び温度の変化に対して安定でなければならない。耐熱性、更には、高い機械的強度、耐衝撃性及び耐薬品性もまた全て望ましい。最終的に、多数の用途において、これら材料から作られる平板支持体は、銅及び／又は他の材料と一緒に積層体にされる必要があるであろう。セラミックと組合わされたポリマーを基剤とするいくつかの高誘電率材料が知られている。例えば、フルオロポリマー、好ましくはポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）と高誘電性材料として用いるためのセラミック材料の複合材料を教示している多数の特許は、例えば、米国特許第4,335,180号及び同第5,358 ,775号のように Rogers Corporation に譲渡されている。Rogers Corporationは、高誘電性膜として用いるためのＰＴＦＥ及びセラミック充填剤の複合材料を販売している。概して、充填剤を含有するＰＴＦＥから薄膜及び他の造形品を作ることは難しい。高誘電性複合材料の他の例は、米国特許第5,174,973号で開示されており、これは、概して、いくつかの異なったポリマーのいずれか及びいくつかの異なったセラミック材料のいずれかを基剤としうる複合材料を記載している。ドイツ特許公報ＤＥ3,242,657号は、ポリ（エチレンテレフタレート）中のＢａＴｉＯ₃の複合材料を記載している。公開特許公報第5,307,911号は、エポキシ支持体中で金属被覆セラミック粉末（例えば、ＢａＴｉＯ₃）を用いる有用性を記載している。金属コーティングは誘電率を増加させる。公開特許公報第57,853号は、ポリ（フェニレンオキシド）及びＴｉＯ₂の複合材料を記載している。最後に、公開特許公報第98,069号は、ポリ（フェニレンスルフィド）中のＢａＴｉＯ₃の複合材料を開示しており、そのメルトでの加工性を向上させるために、低分子量耐熱性油がそのポリマー複合材料に加えられている。最後に、マトリックスポリマーがビスフェノールＦエポキシ及び有機アミノ硬化剤を基剤とするエポキシ樹脂であり且つ充填剤が３４容量％レベルのチタン酸バリウムである高誘電性複合材料が記載されている（S.Asaiら，IEEE Transacti ons on Components，Hybrids and Manufacturing Techno1ogy，16巻，5号，1993 年８月，499-504頁）。この複合材料は、エポキシプレポリマーの低粘性ゆえに、エポキシ樹脂が硬化する前に加工するのが容易であり、そして約２０までの誘電率及び約０.０１６５〜０.０１７３の誘電正接がこの複合材料で観察された。現在、熱可塑性ポリマー及び充填剤を利用し、そして複雑な処理を行うことなく二次加工するのが容易である高誘電率／低誘電正接複合材料が見出されている。発明の要旨高誘電率を有するポリマー性組成物は、ポリフェニレンスルフィド及び高誘電率を有するセラミックを組合わせることによって製造される。セラミックは、ＳｒＴｉＯ₃、チタン酸ネオジムバリウム、又はチタン酸ストロンチウムバリウム／ジルコン酸マグネシウムの１種類又はそれ以上である。セラミックは、１ＧＨｚの周波数で少なくとも約４.０の誘電率を有する組成物を生じるのに充分である量で含まれる。これらポリマー性組成物は、それらが高誘電率及び低損失正接の両方を有するので、アンテナなどの電子部材を製造するのに有用である。高誘電率及び低損失正接を有する積層体もまた、これら組成物から製造することができる。このような積層体は、ポリ（フェニレンスルフィド）及びＳｒＴｉＯ₃、チタン酸ネオジムバリウム又はチタン酸ストロンチウムバリウム／ジルコン酸マグネシウムの１種類又はそれ以上を含有する上記のポリマー性組成物の少なくとも一つの平板支持体を含む。銅又は他の金属の層は、ポリマー性組成物のシートの一方又は両方の面に積層されるか又はコーティングされて、１.０ＧＨｚの周波数で少なくとも約４.０の誘電率を有する積層構造物を生じる。高誘電率を有する積層体を製造する方法は、次の工程を含む：（ａ）ポリ（フェニレンスルフィド）と、１.０ＧＨｚの周波数で少なくとも約４.０の誘電率を有するポリマー性組成物を生じるのに充分な量の、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ネオジムバリウム及びチタン酸ストロンチウムバリウム／ジルコン酸マグネシウムから成る群より選択される１種類又はそれ以上のセラミックとを配合する工程；（ｂ）該ポリマー性組成物を平板支持体に造形する工程；そして（ｃ）銅又は他の金属を該支持体の一方又は両方の表面上に適用する工程。 “造形”は、ポリマーをシート、膜又は立体物などの二次加工品に製造するあらゆる過程を意味する。このような処理には、押出、射出成形、圧延、圧縮成形等が含まれる。上記のポリマー性組成物は、場合により、他の充填剤を含んでいてもよく、これらは補強充填剤として又は成形の潤滑のため若しくは電気的性質を改良するためなどの他の目的で含められる。好ましい充填剤には、ガラス繊維、雲母、アルミナ及びチタン酸マグネシウムが含まれる。雲母、チタン酸マグネシウム及びアルミナは、向上した物理的性質をもたらし、そして更に、熱膨脹率（ＣＴＥ）を低下させて、これら組成物を用いて製造された積層体の狂いを減少させる。雲母は、平板支持体又は積層体の平面のＣＴＥを低下させ、そしてそれより少ない程度で、平面に対して垂直のＣＴＥを低下させる。アルミナ及びチタン酸マグネシウムは、支持体又は積層体の平面に対して垂直のＣＴＥをより大きく低下させる。発明の詳細な説明ポリ（フェニレンスルフィド）と、ＳｒＴｉＯ₃、チタン酸ネオジムバリウム及びチタン酸ストロンチウムバリウム／ジルコン酸マグネシウムを含む群からのセラミックの１種類又はそれ以上との組合わせは、（約５００ＭＨｚを越える）高周波数の電子回路で用いるための高誘電率を有する支持体を製造するのに優れた組成物を生じる。高誘電率は、更に小形化するのに必要とされる。損失正接（誘電損失、誘電損率又は損失係数としても知られる）は低く、これは、ノイズを減少させ且つ信号損失を最小限にするのに有益であるし、しばしば必要である。ポリマー及び高誘電率を有するセラミック又は他の充填剤を含む組成物は、また、本明細書中において“高誘電性組成物”及び“高誘電率組成物”とも称される。ポリ（フェニレンスルフィド）は、次の分子式を有する周知且つ容易に入手可能なポリマーである。［−Ａｒ−Ｓ−］_n 式中、Ａｒは１，４−フェニレン基である。ポリマー鎖中には、１，３−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、２，４−トリレン、２，５−トリレン、１，４ −ナフチレン、２，６−ナフチレン、１−メトキシ−２，５−フェニレン、２− ハロ−１，４−フェニレン（ハロは、クロロ、ブロモ、フルオロ又はヨード置換基である）等のような低パーセンテージ（約１０％未満）の他の芳香族基も含まれていてよい。商用銘柄のポリ（フェニレンスルフィド）のいくつかは、ポリマー中に少数の三官能性アリール基又は他の架橋結合が存在するために、僅かに分岐状である。商用銘柄のポリ（フェニレンスルフィド）は全て、適当であると考えられる。ポのもとで G.E.P1astics 及び商標 TEDUR８のもとで Mobay Corporationを含む多数の製造業者から入手可能である。ポリ（フェニレンスルフィド）とブレンドされる３種類の好ましいセラミック材料は、いずれも商業的に入手可能であるか又は当該技術分野で公知の方法によって容易に合成される。例えば、金属チタン酸塩は、所望の生成物を得るのに必要な化学量論的比率の金属酸化物（例えば、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｚｒ及び／又はＭｇの酸化物）及びＴｉＯ₂を焼結することによって製造できる。例えば、合成法についての更に詳細に関しては、J.M.Herbert による“Ceramic Die1ectricsA ndCapacitors”，Gordon and Breach Science Pub1ishers，ニューヨーク，1985 を参照のこと。混合金属チタン酸塩中のＢａ及びＮｄ、又はＭｇ、Ｂａ、Ｚｒ及びＳｒの比率は、所望の損失正接及び誘電率を得るために最適にすることができる。チタン酸ストロンチウムは、いくつかの製造業者から入手可能である。チタン酸ストロンチウム及びチタン酸ネオジムバリウムは両方とも Tam Ceramics ，ナイアガラ・フォールズ，ＮＹから入手可能であり、それぞれ、TICON^TM55 及び COG900MW として販売されている。市販のチタン酸ネオジムバリウムは、約１のＢａ：Ｎｄ原子比を有し、少量のＢｉ（Ｂａ又はＮｄと比較して＜１０％）及びチタン酸塩化学量論を釣り合わせるのに充分なＴｉを含む。この材料は１.０ＧＨｚで約９２の誘電率及び約０.００１の誘電正接を有する。好ましいチタン酸ストロンチウムバリウム／ジルコン酸マグネシウムは、約６８重量％のＢａＴｉＯ₃、約２８重量％のＳｒＴｉＯ₃及び約３重量％のＭｇＺｒＯ₃を焼結することによって又はそれら酸化物の種々の混合物を焼結することによって製造できる。チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₂）は、好ましい高誘電性セラミックである。それは、ポリ（フェニレンスルフィド）と容易に配合されて、膜又はシートの射出成形及び押出のような方法によって容易に造形品に二次加工される高誘電率組成物を生じる。それは、好ましくは、約０.２ミクロン〜約１０ミクロン、好ましくは、約１〜約２ミクロンの範囲内の平均粒度を有する粉末として用いられる。それより大きいか又はより小さい粒度も、二次加工される製品の寸法及び形状に依存して用いることができる。電気的性質は、ＳｒＴｉＯ₃の量を調整することによって、具体的な用途に対して容易に微細変更される。損失正接は、いずれのＳｒＴｉＯ₃レベルでも低く、概して、１.０ＧＨｚの周波数で０.００３を越えない。更に、これら組成物の混合及び射出成形の容易さのために、再現性のある誘電率を与える特定の組成物を製造することができる。したがって、例えば、ポリ（フェニレンスルフィド）中に容量基準で１９％のＳｒＴｉＯ₃を含有する組成物は、１００の試料データポイントについて０．１３５の標準偏差で、６.０３の誘電率を有する。ポリ（フェニレンスルフィド）中のＳｒＴｉＯ₃の濃度は、いずれの用途でも所望の誘電率に依存し、その濃度は、具体的な用途に依存して、典型的には、容量基準で約１０％〜約７０％であり、好ましい範囲は、約２０％〜約７０％又は約３０％〜約７０％である。したがって、少なくとも約６、少なくとも約１０又は他の値の誘電率を有する組成物は、具体的な用途のために容易に製造される。セラミック（例えば、ＳｒＴｉＯ₃）及びポリ（フェニレンスルフィド）のコンパウンドは、セラミック充填剤が補強充填剤として働くので、充分な引張特性を有する。しかしながら、ガラス繊維などの他の充填剤もまた、充填剤入りポリ（フェニレンスルフィド）を更に補強するために又は成形の潤滑若しくは電気的性質を修飾するためなどの他の目的で加えることができる。これら充填剤は、ポリ（フェニレンスルフィド）が、約１０容量％〜約７０容量％の範囲内のセラミックを含めた充填剤の全含有量を有するようなレベルで加えられる。他の充填剤が高誘電性セラミック（例えば、ＳｒＴｉＯ₃）と一緒に含まれる場合、そのセラミックは約２容量％程度の低いレベルで用いられ得る。用いることができる固体又は補強充填剤には、いずれも粒子か又は繊維の形の、炭素、ウォラストナイト、雲母、タルク、ケイ酸塩、シリカ、クレー、ポリ（テトラフルオロエチレン）、熱互変性液晶ポリマー（thermotropic liquid crystalline polymer）、アルミナ、ガラス、岩綿、炭化ケイ素、ダイヤモンド、溶融石英、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素及びチタン酸マグネシウムが含まれ、２種類以上の充填剤の混合物も含まれる。酸化防止剤、離型剤並びにサイズ剤及びカップリング剤もまた加えることができる。若干のこれら他の添加剤（例えば、炭素）の使用は、損失正接又は誘電率へのそれらの有害作用によって制限されことがありうる。ガラス繊維は、更に補強を行うのに望ましい充填剤である。雲母、チタン酸マグネシウム及びアルミナは、積層体のような低い熱膨脹率が望まれる用途に好ましい。雲母は、平板支持体の平面のＣＴＥを低下させ、そしてそれより少ない程度で、その平面に対して垂直のＣＴＥを低下させる。アルミナは、平面に対して垂直のＣＴＥを雲母の場合より強く低下させる。雲母及びアルミナもまた本組成物を補強する。高誘電性ポリマー性組成物は、ポリマー及び充填剤のコンパウンドを製造する標準法によって製造される。これらの方法は、典型的には、ポリマーを溶融させるのに充分に高い温度で充填剤及びポリマーを混合することを包含する。二軸スクリュー押出機中でのポリマー及びセラミック充填剤の配合は、好ましい方法である。このポリマー性組成物は、容易に造形品にされる。この充填剤入りポリ（フェニレンスルフィド）は低溶融粘度を有するので、エレクトロニクスにおいて支持体（例えば、印刷回路板）として特に有用な、膜、シート、プラック、ディスク、及び他の平板形状に容易に造形することができる。三次元形状も製造することができる。ポリマーは、押出、射出成形及び圧縮成形などの多数の方法によって造形されうる。膜及びシートは、典型的には、射出成形法又は押出法によって製造される。高誘電率及び低損失正接を有する積層体も、これらポリマー性組成物から容易に製造される。このような積層体は、アンテナ、フィルター、カプラー、スプリッター等のようなｒｆ回路を製造する場合に特に有用である。それら積層体は、概して、銅又は他の金属の２層間に置かれたシート、膜又はプラックのような、上記のポリマー性組成物の平板支持体を有する。金属は、必ずしも積層過程によって適用されていないので、“積層体”という用語はより広範な意味を有し、そして積層以外の方法によって製造される積層構造体を包含する。平板支持体は、縁部の他に二つの表面を有する。支持体の厚みは、用途に依存して選択されるものであるが、概して、約１ミル〜約５００ミルの範囲内であろう。平板支持体の少なくとも一方の表面は、それに対して接着した金属層を有し、そして一般的には、両面が金属層を有する。その金属は電気導体として存在する。銅は好ましい金属であるが、金、チタン、銀及びそれらの又は銅との合金などの他のものを用いてよい。金属は、蒸着若しくはスパッターなどのコーティング法によって、又は電気めっき用に活性化されたシート表面上に電気めっきによって適用されたコーティングの形で含まれることができる。金属を適用する好ましい方法は、実際の積層工程によるが、これによって、金属膜又は箔が支持体の表面上に積層される。その金属膜又は箔は薄く、概して約１／８ミル〜約１２ミルの範囲内であり、その同じ厚みの金属を有する積層体を生じる。“箔”及び“膜” という語は、本明細書中において金属膜及び箔を記載する場合に同じ意味に用いられる。金属は、充填剤入りポリ（フェニレンスルフィド）シート上への接着剤の使用によって、又はポリ（フェニレンスルフィド）をその融解温度まで加熱し、同時に金属膜若しくは箔をそのポリマーシートに対してプレスすることによって積層される。或いは、押出されたばかりのポリ（フェニレンスルフィド）のシート上に、そのシートがまだ溶融又は軟化状態にある間に、それが押出機のダイから出る時に、金属膜又は箔を一緒に同時供給し、そして一組のローラーなどの加圧装置にその金属膜又は箔とポリマーシートを通過させることによって、金属膜又は箔を積層することができる。溶融ポリマーから直接的に積層体を製造するもう一つの方法は、金属膜又は箔を金型の内壁に対して配置した後、溶融ポリマーを射出成形法で加圧下でその金型中に供給することである。この成形過程の圧力は、ポリマーが冷却して硬化した後に、良好に接着した積層体を生じる。好ましい方法は、予備成形されたポリマー支持体に対する金属箔又は膜を熱及び加圧下で適用することである。好ましい金属箔は、金属とポリマーとの間の接着を容易にするために片側に艶消面を有する。艶消面が約１ミクロンの算術平均ざらつき（roughness）値及び約１０ミクロンの平均ピークー谷高さを有する表面プロフィールを有する箔を得ることができる。これらは許容しうる接着性を与える。艶消面の表面ざらつきを増加させるように処理された箔を得ることもできる。これらは、より良い接着性を与えるので好ましい。この方法によって製造された積層体は、１.０ＧＨｚの周波数で約４であるか又はそれより大きな誘電率を有する。用途に依存して、少なくとも約６、少なくとも約１０、又は更に高くてよい他の値の誘電率を有する積層体を生じるのに充分なセラミック充填剤が含められうる。更に、損失正接は低く、概して、１.０ＧＨｚの周波数で約０.００３を越えない。積層体を含めた多数の用途において、熱膨脹率は低下していなければならない。積層体の場合、支持体と金属層との間の熱膨脹率に大きな差がある場合、その積層体は狂う（すなわち、曲る）ことがあるし、又は極端な場合、金属層と支持体との間の膨脹又は収縮の違いのために離層が起こりうる。これは、銅の層が平板支持体の両面に対して接着している積層体において最も一般的に見られる。初めに、たとえ応力が存在しうるとしても、それらの力は両面に対して同じであるので曲りは存在しない。後の処理中に銅が積層体の片面から除去されるにつれて、明らかに、積層体の二つの面に対する応力が異なるので、積層体は曲がり始める。チタン酸ストロンチウム／ポリ（フェニレンスルフィド）支持体は、その組成物中に３０％未満の充填剤が含まれる場合、約５０ｐｐｍ／℃より大の熱膨脹率（ＣＴＥ）を有するが、銅の層は、約１６ｐｐｍ／℃のずっと低いＣＴＥしか有さない。ガラス繊維又はガラスフレークのような材料を用いる支持体の補強は、引張特性及び熱的性質（すなわち、加熱撓み温度）を増加させるが、ＣＴＥはなお約３０ｐｐｍ／℃より大きいので、その向上した引張特性は曲りを防止しない。追加の充填剤としての雲母、アルミナ及び／又はチタン酸マグネシウムの使用は、支持体の引張特性及び／又は熱的（例えば、加熱撓み温度）性質を増加させる。ＣＴＥは、雲母、アルミナ及び／又はチタン酸マグネシウムが含まれる場合に有意に（例えば、幾つかの組成物では約２５ｐｐｍ／℃まで）低下する。雲母、アルミナ及び／又はチタン酸マグネシウム充填剤は、前記のように、溶融相において高誘電率セラミック充填剤と一緒にポリ（フェニレンスルフィド）と一段階又は二段階で（すなわち、逐次的に）配合することができる。二軸スクリュー押出機が好ましい。雲母及び／又はアルミナ及び高誘電性セラミックとポリマーとの同時の配合は、最も簡単で最も経済的な方法であるので好ましい。雲母及び／又はアルミナ及び高誘電性セラミック充填剤（例えば、ＳｒＴｉＯ₃）は、典型的には、約１０容量％〜約７０容量％の範囲内の組合わせ量で含まれ、高誘電性セラミックの量は約２容量％程度である。誘電性積層体は、多層が存在するように積重ねられて相互連結されることができる。それら層は、種々の誘電率及び種々の厚みを有して、マルチチップモジュール及び回路板の支持体を成形することができる。高誘電性複合材料及び積層体には多数の用途がある。例えば、シート、膜、プラック等はいずれも、マイクロ波で使できる印刷回路板を製造するための支持体として用いることができる。平板支持体の他の用途には、高エネルギー密度コンデンサー、フィルター、アンテナ、じか埋部材及びマルチチップモジュールが含まれる。これら材料が特に有用である用途は、無線装置用のマイクロストリップ、ダイポール及びパッチアンテナなどの印刷回路アンテナである。これらの種類のアンテナは、その支持体がセラミックであるので典型的には平坦であり、したがって、それらの発信信号及び受信信号に対する応答は指向性である。これら材料は容易に曲線又は他の造形された形にすることができるので、アンテナ応答（送信か又は受信）の指向性を所望のように調節することができる。他の用途には、伝送線、誘導子、コンデンサー、フィルター（例えば、低域フィルター、高域フィルター、帯域フィルター及び帯域消去フィルター）、信号カプラー、支線カプラー、電力スプリッタ、信号スプリッタ、インピーダンス変成器、半波長及び四分の一波長変成器、及びインピーダンス整合回路などの印刷（ストリップ線路又はマイクロストリップ）ｒｆ及びマイクロ波回路要素が含まれる。本発明を次の非限定的実施例によって更に例証する。実施例１〜３ポリ（フェニレンスルフィド）及びチタン酸ストロンチウムの一連の３種類の複合材料を、表１で示された割合で製造した。Hoechst Ce1anese Corporation, ルフィド）を、Tam Ceramics，Inc.，4511ハイド・パーク・ブルバール，ナイアガラ・フォールズ，ＮＹ14305 から購入された TIC0N^TM 55 チタン酸ストロンチウムと一緒に、BARTSTOFF^TM又は HAAKE^TMメルトミキサー中において２８５℃〜２９０℃で約５分間配合した。配合された生成物を水中に押出してペレット化した。配合する前のセラミックは、約１〜約２ミクロンの平均粒度（Fisher 超分粒器を用いて測定される）を有する粉末であった。次に、ペレット化されたコンパウンドを、DEMAG 及び B0Y30M 射出成形機をそれぞれ用いる約３００℃の溶融温度での射出成形によってプラック（６”×６” ×１／８”及び６”×６”×１／１６”）及び１／８”厚みディスク（直径２〜２１/2”）にした。このプラックの誘電率（Ｄ_k）及び損失正接を、室温（２０ ℃）での周波数の関数として測定した。１ＭＨｚでの誘電率及び損失正接をHewl ett Packard HP 4192ALF インピーダンスアナライザー及び HP 1645B 誘電固定装置（dielectric fixture）を用いて測定した。１、２及び５ＧＨｚでの誘電率並びに損失正接は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ2520号の方法Ｂによる空洞共振技術（cavi ty ｒesonance technique）によって測定された。これらデータを表１に示す。比較のために、ポリ（フェニレンスルフィド）の１.０ＧＨｚでの誘電率及び損失正接は、それぞれ３．１３及び０.００２１である。実施例４のコンパウンドを、実施例１〜３の場合と同様の方法によって製造した。チタン酸ネオジムバリウムは、Tam Ceramics，ナイアガラ・フォールズ，ＮＹから、約０.２ミクロン〜約１０ミクロンの範囲内の粒度を有する粉末として入手され、そして COG900MW という表示で販売された。チタン酸ネオジムバリウムは、ほぼ約１のＢａ：Ｎｄ原子比を有し、少量のビスマス（Ｂａ又はＮｄと比較して＜１０％）及びチタン酸塩の理論量にするのに充分なＴｉを含む。その粉末は、１. ０ＧＨｚで約９２の誘電率及び１.０ＧＨｚで約０.００１の損失正接を有する。チタン酸ネオジムバリウムを表２に示されたレベルで含有する２種類のコンパウンドを製造した。これらを、直径約２”〜２ 1/2”の１／８”厚みディスクにした。そのディスクについての誘電率及び損失正接は、実施例１〜３で記載の方法により１.０ＧＨｚで測定された。損失正接は、ＳｒＴｉＯ₃を含有する複合材料について測定されたのとほぼ同程度に低いか又はそれより低いことが判る。実施例５コンデンサーなどの多数の用途に対して、高誘電性／低損失正接複合材料は、膜、シート、プラック等でありうる支持体が２層の銅膜の間に積層されている積層体として用いられるであろう。積層体は、概して、次の手順の一つによって製造される。（ａ）加熱及び加圧。TICON^TM55チタン酸ストロンチウムと配合された FORTRO 箔の間にサンドイッチした。銅箔は、Gou1d Inc.,Foi1 Division，イーストレーク，オハイオから、ＪＴＣ銘柄１として入手された。実験は、約１８ミクロン及び３５ミクロンの厚みをそれぞれ有する、共に１／２オンスの試料及び１オンスの銅箔を用いて行われた。箔は、約１ミクロンの算術平均ざらつき値及び約１０ミクロンの平均ピークー谷高さを有する表面プロフィールを有する艶消面を片面に有した。試験はまた、艶消面のざらつきを増加させるように製造業者によって処理された銅箔を用いて行われた。処理された銅箔は、ＪＴＣ銘柄３として販売された。３層（複合材料及び箔）を、静真空プレス中の真空下（１００トル未満）で約５５ｐｓｉの圧力下に置き、そしてポリマーの融解温度を越える約３００ ℃の温度まで５０分間にわたって加熱した。試料が３０２℃に達するやいなや加熱を停止し、そして次に、試料を約６５℃まで約２０分間の一定時間にわたって冷却し戻した。接着性は、次の方法にしたがって行われる１８０゜引張試験によって測定される。プラック上の銅を、１インチ幅ストリップに剥離できるように切断する。プラックからのストリップの剥離は、手で始めた後、耐剥離性を測定しながら続ける。剥離は、１８０゜の角度で（すなわち、プラックの表面に平行に）、０.５インチ／分の速度で行われる。接着性は、銅を剥離するのに必要な力／インチ（銅の幅）として報告される。上記のポリ（フェニレンスルフィド）／ＳｒＴｉＯ₃ 複合材料に対して積層された銅の接着性は、この方法を用いて約３.５〜４．せる表面処理を施された銅箔（ＪＴＣ銘柄３）もまた、同様の方法を用いて複合より大きい）。（ｂ）銅箔は、接着剤の使用によって、ポリ（フェニレンスルフィド）／チタン酸ストロンチウム支持体に適用することもできる。このために充分に働く接着剤は、Courta1ds Performance Fi1ms Co.から入手可能である C-F1ex^TM接着剤である。この接着剤は、２層の銅箔それぞれと支持体の２表面との間に適用される。次に、銅及び支持体を、実施例４（ａ）で用いられたのと同様の静真空プレスを用いて約１４０ｐｓｉの圧力下において２０４℃で１時間加熱する。接着性は、（ｃ）銅の層は、電気めっきを可能にするように変性された支持体を電気めっきすることによっても適用しうる。或いは、銅をスパッター又は蒸着によって適用できる。スパッター及び蒸着によって作られた層は、通常、極めて薄い。電気めっきによって適用された層は、厚くも薄くもできる。（ｄ）積層体は、銅膜又はシートを金型のキャビティ中に配置された後、ポリ（フェニレンスルフィド）及び１種類又はそれ以上の充填剤を含有する組成物をその金型中に射出成形することによって一段階で直接的に製造することもできる。いることによって適所に保持される。溶融ポリマーが金型中に押込まれるにつれて、銅は金型と溶融ポリマーとの間で強固に加圧される。ポリマーが凝固するにつれて、積層体が成形される。典型的な例の場合、8oz HPM 射出成形機を１５０トン締付力で用いて、Gould Inc.からの１オンスか又は１／２オンスのいずれかのＪＴＣ銘柄３銅膜と、ＳｒＴｉＯ₃及び雲母を含有するポリ（フェニレンスルフィド）とから、６”×６”×０．１２５”積層体を製造する。バレル温度は、３２０℃の溶融温度に達するように設定される。金型部分の温度は１２０℃〜１４０℃である。最大容量の約３０％に相当する遅い射出速度を用いて、成形品性状及び積層体外観の最大均合を得る。金型に４０００ｐｓｉで射出し、そして３０００ｐｓｉの圧力下で１５秒間保持する。部材を４０秒間冷却させた後、金型から取出す。サイクルが完了するのは約６５秒である。（ｅ）積層体は、ポリマーを押出して１層又はそれ以上の膜を成形し、１層又はそれ以上の金属膜を同時供給し、そして金属膜及び押出されたばかりのまだ溶融又は軟化状態にあるポリマー膜を加圧して積層体を製造することによってポリマー及び金属膜から直接的に製造することもできる。その方法は、ポリマー膜の両面に対して金属膜の層を適用して、両面に金属層を有するポリマー積層体を製造するのに最も典型的に用いられる。それはまた、一方の表面上に金属層を有する積層体を製造するのに又はポリマー及び金属膜の多層を有する積層体を製造するのに用いることができる。一例として、前に記載したように、６２容量％のポリ（フェニレンスルフィド）、１４容量％のＳｒＴｉＯ₃及び２４容量％の雲母を含有する組成物を、次のように、Gou1d Inc.からのＪＴＣ銘柄３銅箔の層（１オンス又は１／２オンス）に対して積層する。ポリマー性組成物を、真空乾燥機中において１３５℃で４時間で乾燥させる。次に、それを、重力供給ホッパーを介してバレル直径３.５” の一軸スクリュー押出機中に供給する。押出機バレル温度は、供給帯域での２８０℃から計量帯域での３００℃までである。メルトポンプを用いて、ダイへの一様なポリマー流を提供する。メルトポンプ及びメルトラインは３００℃で維持され、同時に、ダイ温度は３１０℃であり、そしてダイリップ間の間隙は１／８インチであり、これは１／８インチ厚みシートを生じる。溶融ウェブは、水平３ロールスタックの最初の２本のロールの間に垂直に下方へ押出される。クロム表面仕上ロールは１８”の直径を有し、そしてロール１と２との間の間隙は１／８インチである。ウェブは標準的なＳ字巻きを経て進み、そしてロールスタックから固形で出て来る。ロール温度は、油を循環させることによって７０℃で維持される。片面に銅を有する積層体は、溶融ウェブと３ロールスタックの中ロールとの間に銅箔のシートを供給することによって製造される。両面に銅を有する積層体は、溶融ウェブの両面に銅箔を供給することによって製造される。次に、積層されたシートは１対のゴム引張ロールを通過し、そして剪断ブレートカッター中に入るが、これは、そのシートを所望の長さに細断する。銅は、シートに対して充分な接着性を有する。実施例６チタン酸ストロンチウム粉末を含有する複合材料の物理的及び電気的性質のいくつかを下記に要約する。その材料の吸湿性を、ＡＳＴＭ法Ｄ570 によって０.０１％と測定した。誘電率を縦方向（成形中の流れの方向）で及び縦方向に対して垂直で測定して、誘電特性に何等かの変化（すなわち、異方性）が存在したかどうか確認した。誘電率は二つの方向で同じであり（３％以内）、誘電異方性はほとんど又は全く存在しなかったことが示された。ポリ（フェニレンスルフィド）／チタン酸ストロンチウムシートの誘電率の温度依存性を、−５０℃〜１００℃の温度範囲にわたって測定した。２種類の試料は、約３０容量％のチタン酸ストロンチウムを含有した。誘電率は、温度と共に若干の変化を示し、一方の試料では−５０℃での約１０.５℃から１００℃での約９.８まで、そして第二試料では−５０℃での約１０．１℃から１００℃での約９.５までであった。２４℃での二つの試料の誘電率はそれぞれ約１０．１及び９．７であった。損失正接は温度と共により大きく変化し、両方の試料について−５０℃での損失正接は約０.００１４であり、室温での損失正接は約０.００２０であり、そして１００℃での損失正接は約０.００２３であった。最後に、ポリ（フェニレンスルフィド）中に３０容量％のチタン酸ストロンチウムの複合材料の試料に、約３０℃〜約２５０℃の範囲にわたる動的機械分析を施した。シート（非積層）の貯蔵弾性率は約４０℃で約９.８ＧＰａであったが、積層試料の貯蔵弾性率は４０℃で約１１ＧＰａであった。したがって、プラックは、その上に銅箔を積層された場合、実際に幾分補強された。実施例７ TICON^TM55チタン酸ストロンチウム粉末（２．５３ポンド）、雲母（０.７６６ド）を、Brabender 二軸スクリュー押出機中において、概して実施例１〜３の方法を用いて配合して、２０容量％のチタン酸ストロンチウム、１０容量％の雲母及び７０容量％のポリ（フェニレンスルフィド）を有するコンパウンドを製造した。雲母は、KMG Minera1s,Inc.,キングズ・マウンテン，ノース・カロライナ 2 8086から入手され、L-140 と表示されていた。雲母は、約７０ミクロンの平均粒度を有する小板の形であった。押出機のダイ温度は２８５℃〜３００℃であり且つスクリュー速度は６０ｒｐｍであった。雲母、チタン酸ストロンチウム及びポリ（フェニレンスルフィド）のコンパウンドを、実施例１〜３の方法によって１／１６”厚みプラックにした。次に、そのプラックを、Gou1d Inc.から入手された１オンスか又は１／２オンスＪＴＣ銘柄３銅膜１枚をそのプラックに対して実施例５（ａ）の方法にしたがう加熱及び加圧によって適用することにより積層体にした。実施例８〜１７雲母、チタン酸ストロンチウム及びポリフェニレンスルフィドの他の組成物を基剤とする積層体を、概して実例７の方法にしたがって製造した。実施例１７では、FORTRON８Ｗ203 を用いた。実施例１６及び１７では、種々の銘柄の雲母を用いた（L-135，約２５０ミクロンの平均粒度を有する）。次に、実施例７〜１７のプラックに様々な試験を施して、誘電特性及び機械的性質を測定した。熱膨脹率（ＣＴＥ）は、ＡＳＴＭＥ-831-86 にしたがって動的機械分析器を用いて測定された。プラックのＣＴＥは、次の三方向で測定された。（１）縦方向（流れの方向又はｘ方向とも称される）；（２）流れの方向に対して垂直の且つプラックの平面での横断方向（ｙ方向とも称される）；（３）プラックの平面に対して垂直（ｚ方向）。曲げ強さ及び曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ法Ｄ790 を用いて測定された。２６４ｐｓｉ荷重下の加熱撓み温度（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ法Ｄ648 によって測定された。１ＧＨｚの誘電率及び損失正接は、実施例１〜３で記載の方法によって測定された。プラックの吸湿性は、ＡＳＴＭ法 570によって測定された。実施例７〜１７についてのデータを表３に纏める。表３において、ｘｙ平面での誘電率及び損失正接測定値には異方性がほとんど又は全く存在しなかったことが判る。更に、損失正接が低く、最大測定値は約０．００２２であった。熱膨脹率はｘ及びｙ方向で若干の異方性を示したが、ＣＴＥ値は、概して３０ｐｐｍ／℃未満であり、これは、積層体の狂い及び曲りを防止するのに充分に低いと考えられた。ＣＴＥ値は、−３０℃〜２３０℃の温度範囲にわたって測定された。ｚ方向のＣＴＥ値は、−３０℃〜８０℃及び８０℃〜２３０℃で測定された。両方の値を表３に報告する。ポリマーのＴｇである約８０℃で大きな増加がある。吸水度が低いこともまた、雲母が水分を吸収しうることを考えると、注目すべきである。比較用に、FORTRON W-205 ポリ（フェニレンスルフィド）及びＳｒＴｉＯ₃（４３．５重量％）を有するが雲母不含である二つの試料をプラックにした後、物理的性質についていくつか同じ試験を行った。これらを対照１及び対照２として表３に報告する。ＳｒＴｉＯ₃を含むが雲母不含である複合材料は、雲母を含有する複合材料よりもはるかに高いＣＴＥ（プラックの平面で５３．５〜５９．６ｐｐｍ／℃）を有する。雲母及びＳｒＴｉＯ₃を含有する複合材料はまた、ＳｒＴｉＯ₃だけを含有するものより高い熱撓み温度及び曲げ弾性率を有する。実施例１８〜２１追加の比較データを、FORTRON W-205 ポリ（フェニレンスルフィド）、ガラス繊維及びＳｒＴｉＯ₃のコンパウンドを製造することによって作成した。これらは、４０重量％ガラス繊維入りポリ（フェニレンスルフィド）FORTRON 1140L6及び FORTRON W205 ポリ（フェニレンスルフィド）（無充填）をＳｒＴｉＯ₃と配合して、ガラス、ＳｒＴｉＯ₃及びポリマーの所望の比率を得ることによって製造された。次に、比較目的で相対容量を計算した。これらを１／１６”厚みプラックにした後、積層体にした。それらプラックを、雲母入りプラックについて用いられたのと同じ方法を用いて試験した。データを表４に報告する。４種類の試料を実施例１８〜２１として挙げる。ＣＴＥ値は、雲母入り組成物の値よりもはるかに高い。曲げ強さ及び加熱撓み温度もまた、より高い曲げ弾性率値を有した雲母入り組成物の値より高い。誘電率は、ｘ及びｙ方向間で雲母入り組成物より大きい異方性を示した。ガラス繊維入り組成物の損失正接もまた、雲母入り組成物の場合より高かった（雲母入り組成物の全ての０．００２２未満と比較して、ガラス繊維入り組成物では０.００２３〜０.００３１）。実施例２２更に比較のために、補強充填剤としてガラスフレークについても試験した。ガラスフレークは、Hammermi11ed FLAKEGLAS^TM 74x59647 という名称で販売されており、Owens Corning，ハンティントン，ＰＡから入手された。その平均粒径は０.４ｍｍであった。ガラスフレーク、ＳｒＴｉＯ₃及び FORTRON W-205ポリ（フェニレンスルフィド）を、二軸スクリュー押出機中において上記の同様の一般的な方法を用いて配合した。上記の方法を用いてコンパウンドをプラック及び積層体にし、そして同様の試験を行った。６２容量％のポリ（フェニレンスルフィド）、１８容量％のガラスフレーク及び２０容量％のＳｒＴｉＯ₃のコンパウンドは、−３０℃〜２３０℃の温度範囲にわたって測定された、ｘ、ｙ及びｚ方向で３０．２、３５.６及び４３〜１３９ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有した。プラックの曲げ強さ及び弾性率は、１６.４１ｋｓｉ及び１.７４Ｍｓｉであった。加熱撓み温度は２０９℃であった。誘電率は、ｘ及びｙ方向で７.３４及び７.４７であった。損失正接は、ｘ及びｙ方向で０.００３１及び０.００３０であった。吸水度は０．０２％であった。ｘ−ｙ平面でのＣＴＥは、ガラス繊維含有よりも低いが（３０．６〜３５.６）、雲母入り及びアルミナ入り組成物のＣＴＥ値よりなお高く、概して、３０未満である。物理的性質（曲げ弾性率、加熱撓み温度）は、ＳｒＴｉＯ₃だけを含む組成物よりも幾分向上した。曲げ弾性率値及び加熱撓み温度は、雲母入り組成物の値よりもはるかに低かった。誘電率は、雲母及びＳｒＴｉＯ₃ について見られたものよりも、ｘ及びｙ方向で大きい異方性を示した。ガラス繊維入り組成物の損失正接値は、雲母入り組成物の値（０．００２２未満）よりも高かった（０．００３０〜０．００３１）。実施例２３〜２６ FORTRON W205ポリ（フェニレンスルフィド）、アルミナ及び TICON 55 チタン酸ストロンチウムか又はチタン酸ネオジムバリウム（COG900MW，Tam Ceramics製）の一連のコンパウンドを、Brabender 二軸スクリュー押出機中で製造した。これらを、BOY30M射出成形機で、２インチの直径を有する１／８”厚みディスクにした。物理的性質及び誘電特性を、前の実施例で用いられた方法によって測定した。４種類の試料を製造した。データを表５に纏める。誘電率は、２０℃において周波数２ＧＨｚで測定した。これらの実験で用いられたアルミナは、A1coa In dustrial Chemica1s Division，ボーキサイト，アーカンソーから入手された。実施例２３及び２４において、アルミナは、３.６ミクロンの中央値粒度を有する焼成アルミナ Realox Reactive銘柄Ａ-3500 であった。実施例２５及び２６において、アルミナは、６〜１０ミクロンの中央値粒度を有する低ソーダ焼成アルミナ銘柄Ａ-10 であった。これらの実例において、ｚ方向のＣＴＥは低く、しかも−３０〜８０℃の範囲にわたる温度で一定と考えられる（実験誤差の範囲内）。損失正接もまた低く、実施例において０.００２９の最大値を有する。実施例２３、２４及び２５の誘電率は温度の関数として測定され、そして一定であった（実験誤差の範囲内）。 −４０℃〜８５℃の温度範囲にわたって、実施例２３の誘電率は平均して６.０２〜６．１８であり、実施例２４の誘電率は５.７８〜５.９３であり、そして実施例２５の誘電率は６.６０〜６.８８であった。実施例２６ＡＳｒＴｉＯ₃及び雲母を含有する組成物はまた、温度につれて比較的不変である誘電率を示す。したがって、６２容量％の FORTRON W205 ポリ（フェニレンスルフィド）、１４容量％のＳｒＴｉＯ₃及び２４容量％の雲母の組成物からディスクを製造した。誘電率は、−４０℃〜８５℃のいくつかの温度で測定した場合、６.２６〜６.３９であった。実施例２７〜２９約９〜１０の誘電率を有する３種類の組成物を、前記の方法によって製造した。それら組成物を、電気的性質及びＣＴＥを試験するために１／８”厚み×約２ ”直径ディスクにした。組成物及び結果は次の通りである。実施例２７：５０容量％のポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）／２５容量％のＳｒＴｉＯ₃／２５容量％の雲母は、２０℃において２ＧＨｚで測定された９.３１のｘｙ平面での誘電率を有する。−４０℃〜８５℃の温度範囲にわたる誘電率には、実験誤差の範囲内で変化がなかった（測定された値は９．４９〜９．１４であった）。２ＧＨｚにおけるｘｙ平面での損失正接は０.００２であり、そしてｚ方向でのＣＴＥは３２.９２ｐｐｍ／℃である。実施例２８：５０容量％のＰＰＳ／２５容量％のＳｒＴｉＯ₃／２５容量％のアルミナは、２０℃において２ＧＨｚで測定された１０．２７のｘｙ平面での誘電率を有する。−４０℃〜８５℃の範囲にわたる誘電率には、実験誤差の範囲内で変化がなかった（測定値１０．５８〜１０．１６）。２ＧＨｚにおけるｘｙ平面での損失正接は０.００２であり、そしてｚ方向でのＣＴＥは２０.７１ｐｐｍ／℃である。実施例２９：５０容量％のＰＰＳ／２０容量％のＳｒＴｉＯ₃／３０容量％のアルミナは、２０℃において２ＧＨｚで測定された９.０７のｘｙ平面での誘電率を有する。−４０℃〜８５℃の温度範囲にわたる誘電率には、実験誤差の範囲内で変化がなかった（測定値８．９８〜９．３０）。２ＧＨｚにおけるｘｙ平面での損失正接は０.００１９であり、そしてｚ方向でのＣＴＥは２１.０１ｐｐｍ／ ℃である。実施例３０〜３１ＭｇＴｉＯ₃(Tam Ceramicsから購入された）が追加の充填剤として含まれた２種類の組成物を製造した。チタン酸ネオジムバリウム（COG900MW，Tam Ceramics 製）は、これらの実施例において高誘電性充填剤であった。それら組成物は、他の組成物について前に記載されたように溶融ブレンドすることによって製造された。ブレンドされた組成物を電気的性質及びＣＴＥを試験するために１／８”厚み×約２”直径ディスクにした。結果は次の通りである。実施例３０：５５容量％のＰＰＳ、８容量％のチタン酸ネオジムバリウム及び３７容量％のチタン酸マグネシウムを含む組成物を製造した。ｘｙ平面での誘電率は２０℃で６.８１であった。−４０℃〜８５℃の温度範囲にわたる誘電率には、実験誤差の範囲内で変化がなかった（測定値６．８７〜６．８１）。ｘｙ平面での損失正接は２ＧＨｚで０.００１５である。ｚ方向でのＣＴＥは２４.５６ｐｐｍ／℃である。実施例３１：組成物は、５３容量％のＰＰＳ、３９容量％のＭｇＴｉＯ₃及び８容量％のチタン酸ネオジムバリウムを含む。ｘｙ平面での誘電率は２０℃で７．０６であった。−４０℃〜８５℃の温度範囲にわたって誘電率には実験誤差の範囲内で変化がなかった（測定値６．９９〜７．１２）。ｘｙ平面での損失正接は２ＧＨｚで０.００１５であり、そしてｚ方向でのＣＴＥは２５.３７ｐｐｍ／ ℃である。第二充填剤を含まないＳｒＴｉＯ₃及びＰＰＳの組成物の誘電率は、アルミナ及び／又は雲母を含有する組成物のそれよりもはるかに大きく温度と共に変化する。（実施例６を参照のこと）。ポリ（フェニレンスルフィド）中に第二充填剤として雲母か、アルミナか又はチタン酸マグネシウムを含むＳｒＴｉＯ₃又はチタン酸ネオジムバリウムの誘電率の温度につれての小さい変化は、様々な温度に対して暴露されうる装置（例えば、屋外使用）に有用である。本発明の上記実施態様が単に例示するためのものであり、そしてあらゆる点で変更がありうることは当業者に理解されるべきである。したがって、本発明は、本明細書中で記載の実施態様に制限されると考えるべきではない。

【手続補正書】【提出日】１９９８年６月１１日（１９９８．６．１１）【補正内容】請求の範囲１．１．０ＧＨｚの周波数で少なくとも４．０の誘電率及び１ＧＨｚの周波数で０．００３以下の損失正接を有するポリマー性組成物であって、ポリ（フェニレンスルフィド）と、ＳｒＴｉＯ₃、チタン酸ネオジムバリウム、及びチタン酸ストロンチウムバリウム／ジルコン酸マグネシウムから成る群より選択される１０〜７０容量％の高誘電性セラミックとを含むポリマー性組成物。２．前記高誘電性セラミックがＳｒＴｉＯ₃である、請求項１に記載のポリマー性組成物。３．前記高誘電性セラミックがチタン酸ネオジムバリウムである、請求項１に記載のポリマー性組成物。４．前記チタン酸ネオジムバリウムが、１.０ＧＨｚで９２の誘電率及び０．００１の損失正接を有する、請求項３に記載のポリマー性組成物。５．前記組成物が、固体充填剤又は補強充填剤を更に含む、請求項１に記載のポリマー性組成物。６．前記固体充填剤又は補強充填剤が、炭素、ウォラストナイト、雲母、タルク、ケイ酸塩、シリカ、クレー、ポリ（テトラフルオロエチレン）、熱互変性液晶ポリマー、アルミナ、ガラス、岩綿、炭化ケイ素、ダイヤモンド、溶融石英、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、チタン酸マグネシウム、及びそれらの混合物から成る群より選択され、該充填剤が、粒子、繊維又はそれらの混合物である、請求項５に記載のポリマー性組成物。７．前記セラミック及び前記固体充填剤又は補強充填剤が一緒に前記組成物の１０〜７０容量％を構成する、請求項５に記載のポリマー性組成物。８．前記固体充填剤又は補強充填剤が雲母である、請求項７に記載のポリマー性組成物。９．前記固体充填剤又は補強充填剤がアルミナである、請求項７に記載のポリマー性組成物。１０．前記固体充填剤又は補強充填剤がチタン酸マグネシウムである、請求項７に記載のポリマー性組成物。１１．１.０ＧＨｚの周波数で少なくとも４．０の誘電率及び０．００３以下の損失正接を有する積層体であって、（ａ）ポリマー性組成物を含む、二つの表面を有する平板支持体であって、該ポリマー性組成物が、ポリ（フェニレンスルフィド）と、ＳｒＴｉＯ₃、チタン酸ネオジムバリウム、及びチタン酸ストロンチウムバリウム／ジルコン酸マグネシウムから成る群より選択される１０〜７０容量％の高誘電性セラミックとを含む平板支持体；及び（ｂ）該支持体の少なくとも一つの表面に接着している少なくとも一つの金属層；を含む積層体。１２．前記金属が銅である、請求項１１に記載の高誘電性積層体。１３．前記高誘電性セラミックがＳｒＴｉＯ₃である、請求項１２に記載の高誘電率積層体。１４．前記ポリマー性組成物が、炭素、ウォラストナイト、雲母、タルク、ケイ酸塩、シリカ、クレー、ポリ（テトラフルオロエチレン）、熱互変性液晶ポリマー、アルミナ、ガラス、岩綿、炭化ケイ素、ダイヤモンド、溶融石英、窒化アルミニウム、酸化べリリウム、窒化ホウ素、チタン酸マグネシウム、及びそれらの混合物から成る群より選択される固体充填剤又は補強充填剤も含み、該充填剤が、粒子、繊維又はそれらの混合物である、請求項１１に記載の高誘電率積層体。１５．前記固体充填剤又は補強充填剤が雲母である、請求項１４に記載の高誘電率積層体。１６．前記固体充填剤又は補強充填剤がアルミナである、請求項１４に記載の高誘電率積層体。１７．前記固体充填剤又は補強充填剤がチタン酸マグネシウムである、請求項１４に記載の高誘電率積層体。１８．前記支持体が、１〜５００ミルの範囲内の厚みを有する、請求項１１に記載の高誘電率積層体。１９．前記銅の層が、１／８〜１２ミルの範囲内の厚みを有する、請求項１２に記載の高誘電率積層体。２０．前記積層体が前記支持体及び２層の銅を含み、一つの銅の層が該支持体のそれぞれの表面に接着していて、該ポリマー性組成物が９０〜３０容量％のポリ（フェニレンスルフィド）及び１０〜７０容量％のＳｒＴｉＯ₃、並びに、炭素、ウォラストナイト、雲母、タルク、ケイ酸塩、シリカ、クレー、ポリ（テトラフルオロエチレン）、熱互変性液晶ポリマー、アルミナ、ガラス、岩綿、炭化ケイ素、ダイヤモンド、溶融石英、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、チタン酸マグネシウム、及びそれらの混合物から成る群より選択される任意の固体充填剤又は補強充填剤であって、粒子、繊維又はそれらの混合物である充填剤を含み、該高誘電率積層体が１ＧＨｚの周波数で少なくとも４．０の誘電率及び１ＧＨｚの周波数で０．００３以下の損失正接を有する、請求項１２に記載の高誘電率積層体。２１．前記固体充填剤又は補強充填剤が、雲母、アルミナ、チタン酸マグネシウム、及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項２０に記載の高誘電率積層体。２２．１．０ＧＨｚの周波数で少なくとも４．０の誘電率及び０．００３以下の損失正接を有する積層体を製造する方法であって、（ａ）ポリ（フェニレンスルフィド）、任意の固体充填剤又は補強充填剤、並びにＳｒＴｉＯ₃、チタン酸ネオジムバリウム、及びチタン酸ストロンチウムバリウム／ジルコン酸マグネシウムから成る群より選択される高誘電率を有する１０〜７０容量％のセラミックを配合し；（ｂ）該ポリマー性組成物を二つの表面を有する平板支持体に造形し；そして（ｃ）金属を該支持体の一方又は両方の表面に適用する工程を含む方法。２３．高誘電率を有する前記セラミックがＳｒＴｉＯ₃であり、前記金属が銅であり、そして前記任意の固体充填剤又は補強充填剤が、炭素、ウォラストナイト、雲母、タルク、ケイ酸塩、シリカ、クレー、ポリ（テトラフルオロエチレン）、熱互変性液晶ポリマー、アルミナ、ガラス、岩綿、炭化ケイ素、ダイヤモンド、溶融石英、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、チタン酸マグネシウム、及びそれらの混合物から成る群より選択され、該充填剤が、粒子、繊維又はそれらの混合物である、請求項２２に記載の方法。２４．前記支持体の一方又は両方の表面に金属を適用する前記工程を、該支持体の一方又は両方の表面上に金属箔又は金属膜を積層することによって行う、請求項２２に記載の方法。２５．前記支持体の一方又は両方の表面上に金属箔又は金属膜を積層する前記工程が、（ａ）該支持体をポリ（フェニレンスルフィド）の融解温度を越える温度まで加熱すると同時に、該金属箔又は金属膜を該支持体に対して加圧下でプレスし、そして（ｂ）該支持体及び該金属箔又は金属膜を冷却して、高誘電率を有する積層体を生じさせる工程を含む、請求項２４に記載の方法。２６．前記支持体の一方又は両方の表面上に金属箔又は金属膜を積層する前記工程が、（ａ）該支持体及び／又は該金属箔若しくは金属膜の該表面に接着剤を適用し；そして（ｂ）該支持体の該表面に対して該金属箔又は金属膜を、該箔又は膜を該支持体に結合させるのに充分な時間プレスする工程を含む、請求項２４に記載の方法。２７．１．０ＧＨｚの周波数で少なくとも４．０の誘電率及び０．００３以下の損失正接を有する積層体を製造する方法であって、（ａ）ポリ（フェニレンスルフィド）、任意の固体充填剤又は補強充填剤、並びにＳｒＴｉＯ₃、チタン酸ネオジムバリウム、及びチタン酸ストロンチウムバリウム／ジルコン酸マグネシウムから成る群より選択される高誘電率を有する１０〜７０容量％のセラミックを配合してポリマー性組成物を生成させ；（ｂ）該ポリマー性組成物をダイを介して押出して、１〜５００ミルの範囲内の厚みを有する溶融又は軟化状態の少なくとも一つの平板支持体を生じさせ；そして（ｃ）溶融又は軟化状態の該平板支持体を少なくとも１の金属箔又は金属と圧縮して、該平板支持体及び該金属箔又は金属膜を含む積層体を製造する工程を含む方法。２８．１．０ＧＨｚの周波数で少なくとも４．０の誘電率及び０．００３以下の損失正接を有する積層体を製造する方法であって、（ａ）ポリ（フェニレンスルフィド）、任意の固体充填剤又は補強充填剤、並びにＳｒＴｉＯ₃、チタン酸ネオジムバリウム、及びチタン酸ストロンチウムバリウム／ジルコン酸マグネシウムから成る群より選択される高誘電率を有する１０〜７０容量％のセラミックを配合してポリマー性組成物を生成させ；（ｂ）溶融状態の該ポリマー性組成物を、金属箔又は金属膜を有する金型であって該金属箔又は金属膜が該金型の壁と接触している金型中に、加圧下で供給し、それによって、該ポリマー性組成物を該金属箔又は金属膜に対して圧縮し；そして（ｃ）該ポリマー性組成物を冷却して、該金属箔又は金属膜が該ポリマー性組成物に対して接着した積層体を成形する工程を含む方法。２９．請求項１に記載のポリマー性組成物を含むコンデンサー。３０．請求項１に記載のポリマー性組成物を含むマルチチップモジュール。３１．請求項１に記載のポリマー性組成物を含む印刷回路アンテナ。３２．請求項１に記載のポリマー性組成物を含む印刷ｒｆ又はマイクロ波回路要素。３３．前記ｒｆ又はマイクロ波回路要素が、伝送線、誘導子、コンデンサー、フィルター、信号カプラー、支線カプラー、電力スプリッタ、信号スプリッタ、インピーダンス変成器、半波長及び四分の一波長変成器、インピーダンス整合回路、及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項３２に記載の印刷ｒｆ又はマイクロ波回路要素。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｈ０１Ｂ 3/00 Ｈ０１Ｂ 3/00 Ｇ 3/30 3/30 ＪＫ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ズィップ，クリストファーアメリカ合衆国ニュージャージー州07044, ヴェローナ，リン・ドライブ 104ビー (72)発明者ハンリー，スティーヴン・ジェイアメリカ合衆国ニュージャージー州08833, レバノン，ポッターズタウン・ロード 29 (72)発明者ロス，ダグラス・ディーアメリカ合衆国サウス・カロライナ州 29687，テイラーズ，パック・マウンテン・リッジ・ロード 604 (72)発明者プレバン，ウィリアム・エムアメリカ合衆国ニュージャージー州08835, マンヴィル，サウス・セヴンス・アベニュー 229

Claims

【特許請求の範囲】１．高誘電率を有するポリマー性組成物であって、ポリ（フェニレンスルフィド）と、ＳｒＴｉＯ₃、チタン酸ネオジムバリウム、及びチタン酸ストロンチウムバリウム／ジルコン酸マグネシウムから成る群より選択される高誘電性セラミックとを含み、該高誘電性セラミックが、該組成物が１.０ＧＨｚの周波数で少なくとも約４.０の誘電率を有するのに充分な量で存在するポリマー性組成物。２．前記組成物が、１ＧＨｚの周波数で約０.００３以下の損失正接を有する、請求項１に記載のポリマー性組成物。３．前記高誘電性セラミックが、約１０容量％〜約７０容量％の量で存在する、請求項１に記載のポリマー性組成物。４．前記高誘電性セラミックがＳｒＴｉＯ₃である、請求項１に記載のポリマー性組成物。５．前記高誘電性セラミックがチタン酸ネオジムバリウムである、請求項１に記載のポリマー性組成物。６．前記チタン酸ネオジムバリウムが、１.０ＧＨｚで約９２の誘電率及び約０.００１の損失正接を有する、請求項５に記載のポリマー性組成物。７．前記組成物が、固体充填剤又は補強充填剤を更に含む、請求項１に記載のポリマー性組成物。８．前記固体充填剤又は補強充填剤が、炭素、ウォラストナイト、雲母、タルク、ケイ酸塩、シリカ、クレー、ポリ（テトラフルオロエチレン）、熱互変性液晶ポリマー、アルミナ、ガラス、岩綿、炭化ケイ素、ダイヤモンド、溶融石英、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、チタン酸マグネシウム、及びそれらの混合物から成る群より選択され、該充填剤が、粒子、繊維又はそれらの混合物である、請求項７に記載のポリマー性組成物。９．前記セラミック及び前記固体充填剤又は補強充填剤が一緒に前記組成物の約１０容量％〜約７０容量％を構成する、請求項７に記載のポリマー性組成物。１０．前記固体充填剤又は補強充填剤が雲母である、請求項９に記載のポリマー性組成物。１１．前記固体充填剤又は補強充填剤がアルミナである、請求項９に記載のポリマー性組成物。１２．前記固体充填剤又は補強充填剤がチタン酸マグネシウムである、請求項９に記載のポリマー性組成物。１３．高誘電率積層体であって、（ａ）高誘電率を有するポリマー性組成物を含む平板支持体であって、二つの表面を有し、該ポリマー性組成物が、ポリ（フェニレンスルフィド）と、ＳｒＴｉＯ₃、チタン酸ネオジムバリウム、及びチタン酸ストロンチウムバリウム／ジルコン酸マグネシウムから成る群より選択される高誘電性セラミックとを含む支持体；及び（ｂ）該支持体の少なくとも一つの表面に接着している少なくとも一つの金属層を含み；１.０ＧＨｚ周波数で少なくとも約４.０の誘電率を有する積層体。１４．前記金属が銅である、請求項１３に記載の高誘電性積層体。１５．前記高誘電性セラミックがＳｒＴｉＯ₃である、請求項１４に記載の高誘電率積層体。１６．前記積層体が１ＧＨｚの周波数で約０.００３以下の損失正接を有する、請求項１５に記載の高誘電率積層体。１７．高誘電率を有する前記ポリマー性組成物が、ＳｒＴｉＯ₃を約１０容量％〜約７０容量％の量で含む、請求項１３に記載の高誘電率積層体。１８．前記ポリマー性組成物が、炭素、ウォラストナイト、雲母、タルク、ケイ酸塩、シリカ、クレー、ポリ（テトラフルオロエチレン）、熱互変性液晶ポリマー、アルミナ、ガラス、岩綿、炭化ケイ素、ダイヤモンド、溶融石英、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、チタン酸マグネシウム、及びそれらの混合物から成る群より選択される固体充填剤又は補強充填剤も含み、該充填剤が、粒子、繊維又はそれらの混合物である、請求項１３に記載の高誘電率積層体。１９．前記固体充填剤又は補強充填剤が雲母である、請求項１８に記載の高誘電率積層体。２０．前記固体充填剤又は補強充填剤がアルミナである、請求項１８に記載の高誘電率積層体。２１．前記固体充填剤又は補強充填剤がチタン酸マグネシウムである、請求項１８に記載の高誘電率積層体。２２．前記支持体が、約１ミル〜約５００ミルの範囲内の厚みを有する、請求項１３に記載の高誘電率積層体。２３．前記銅の層が、約１／８ミル〜約１２ミルの範囲内の厚みを有する、請求項１４に記載の高誘電率積層体。２４．前記積層体が前記支持体及び２層の銅を含み、一つの銅の層が該支持体のそれぞれの表面に接着していて、該ポリマー性組成物が約９０容量％〜約３０容量％のポリ（フェニレンスルフィド）及び約１０容量％〜約７０容量％のＳｒＴｉＯ₃、並びに、炭素、ウォラストナイト、雲母、タルク、ケイ酸塩、シリカ、クレー、ポリ（テトラフルオロエチレン）、熱互変性液晶ポリマー、アルミナ、ガラス、岩綿、炭化ケイ素、ダイヤモンド、溶融石英、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、チタン酸マグネシウム、及びそれらの混合物から成る群より選択される任意の固体充填剤又は補強充填剤であって、粒子、繊維又はそれらの混合物である充填剤を含み、該高誘電率積層体が１ＧＨｚの周波数で少なくとも約４.０の誘電率及び１ＧＨｚの周波数で約０.００３以下の損失正接を有する、請求項１４に記載の高誘電率積層体。２５．前記固体充填剤又は補強充填剤が、雲母、アルミナ、チタン酸マグネシウム、及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項２４に記載の高誘電率積層体。２６．高誘電率を有する積層体を製造する方法であって、（ａ）ポリ（フェニレンスルフィド）、任意の固体充填剤又は補強充填剤、及び１ＧＨｚで少なくとも約４.０の誘電率を有するポリマー性組成物を生じるのに充分な量の、ＳｒＴｉＯ₃、チタン酸ネオジムバリウム、及びチタン酸ストロンチウムバリウム／ジルコン酸マグネシウムから成る群より選択される高誘電率を有するセラミックを配合し；（ｂ）該ポリマー性組成物を二つの表面を有する平板支持体に造形し；そして（ｃ）金属を該支持体の一方又は両方の表面に適用する工程を含む方法。２７．高誘電率を有する前記セラミックがＳｒＴｉＯ₃であり、前記金属が銅であり、そして前記任意の固体充填剤又は補強充填剤が、炭素、ウォラストナイト、雲母、タルク、ケイ酸塩、シリカ、クレー、ポリ（テトラフルオロエチレン）、熱互変性液晶ポリマー、アルミナ、ガラス、岩綿、炭化ケイ素、ダイヤモンド、溶融石英、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、チタン酸マグネシウム、及びそれらの混合物から成る群より選択され、該充填剤が、粒子、繊維又はそれらの混合物である、請求項２６に記載の方法。２８．約１０容量％〜約７０容量％のＳｒＴｉＯ₃及び前記任意の固体充填剤又は補強充填剤、及び約９０容量％〜約３０容量％のポリ（フェニレンスルフィド）を配合して、１ＧＨｚの周波数で少なくとも４.０の誘電率を有するポリマー性組成物を生じさせる、請求項２７に記載の方法。２９．前記支持体の一方又は両方の表面に金属を適用する前記工程を、該支持体の一方又は両方の表面上に金属箔又は金属膜を積層することによって行う、請求項２６に記載の方法。３０．前記支持体の一方又は両方の表面上に金属箔又は金属膜を積層する前記工程が、（ａ）該支持体をポリ（フェニレンスルフィド）の融解温度を越える温度まで加熱すると同時に、該金属箔又は金属膜を該支持体に対して加圧下でプレスし、そして（ｂ）該支持体及び該金属箔又は金属膜を冷却して、高誘電率を有する積層体を生じさせる工程を含む、請求項２９に記載の方法。３１．前記支持体の一方又は両方の表面上に金属箔又は金属膜を積層する前記工程が、（ａ）該支持体及び／又は該金属箔若しくは金属膜の該表面に接着剤を適用し；そして（ｂ）該支持体の該表面に対して該金属箔又は金属膜を、該箔又は膜を該支持体に結合させるのに充分な時間プレスする工程を含む、請求項２９に記載の方法。３２．高誘電率を有する積層体を製造する方法であって、（ａ）ポリ（フェニレンスルフィド）、任意の固体充填剤又は補強充填剤、及び１ＧＨｚで少なくとも約４.０の誘電率を有するポリマー性組成物を生じるのに充分な量の、ＳｒＴｉＯ₃、チタン酸ネオジムバリウム、及びチタン酸ストロンチウムバリウム／ジルコン酸マグネシウムから成る群より選択される高誘電率を有するセラミックを配合し；（ｂ）該ポリマー性組成物をダイを介して押出して、約１ミル〜約５００ミルの範囲内の厚みを有する溶融又は軟化状態の少なくとも一つの平板支持体を生じさせ；そして（ｃ）溶融又は軟化状態の該平板支持体を少なくとも１の金属箔又は金属とを圧縮して、該平板支持体及び該金属箔又は金属膜を含む積層体を製造する工程を含む方法。３３．高誘電率を有する積層体を製造する方法であって、（ａ）ポリ（フェニレンスルフィド）、任意の固体充填剤又は補強充填剤、及び１ＧＨｚで少なくとも約４.０の誘電率を有するポリマー性組成物を生じるのに充分な量の、ＳｒＴｉＯ₃、チタン酸ネオジムバリウム、及びチタン酸ストロンチウムバリウム／ジルコン酸マグネシウムから成る群より選択される高誘電率を有するセラミックを配合し；（ｂ）溶融状態の該ポリマー性組成物を、金属箔又は金属膜を有する金型であって該金属箔又は金属膜が該金型の壁と接触している金型中に、加圧下で供給し、それによって、該ポリマー性組成物を該金属箔又は金属膜に対して圧縮し；そして（ｃ）該ポリマー性組成物を冷却して、該金属箔又は金属膜が該ポリマー性組成物に対して接着した積層体を成形する工程を含む方法。３４．請求項１に記載のポリマー性組成物を含むコンデンサー。３５．請求項１に記載のポリマー性組成物を含むマルチチップモジュール。３６．請求項１に記載のポリマー性組成物を含む印刷回路アンテナ。３７．請求項１に記載のポリマー性組成物を含む印刷ｒｆ又はマイクロ波回路要素。３８．前記ｒｆ又はマイクロ波回路要素が、伝送線、誘導子、コンデンサー、フィルター、信号カプラー、支線カプラー、電力スプリッタ、信号スプリッタ、インピーダンス変成器、半波長及び四分の一波長変成器、インピーダンス整合回路、及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項３７に記載の印刷ｒｆ又はマイクロ波回路要素。