JP2000501735A

JP2000501735A - 酸素結合化合物の転化における遷移金属含有小孔分子篩触媒の使用

Info

Publication number: JP2000501735A
Application number: JP9522170A
Authority: JP
Inventors: サン、フシアン―ニング; ヴォーン、スティーブン・エヌ
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1995-12-13
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 2000-02-15
Also published as: ES2153135T3; CA2239017A1; NO982662D0; EP0876313A1; AR005010A1; CN1068574C; MX9804732A; US5962762A; DE69610645D1; NO982662L; MX202438B; AU717902B2; BR9612017A; EP1004562A1; CN1207722A; NO982662B1; WO1997021652A1; DE69610645T2; AU1285697A; MY117355A

Abstract

(57)【要約】オレフィンの製造に有効な条件下において、出発物質を小孔分子篩触媒と接触させることを含む、出発物質をオレフィンに転化する方法であって、当該分子篩が、その合成後に、遷移金属化合物を用いる遷移金属イオンの組み込みによって修飾されており、当該遷移金属イオンが、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族又はＶＩＩＩ族、又はそれらの混合物からなる群から選択される、方法。

Description

【発明の詳細な説明】酸素結合化合物の転化における遷移金属含有小孔分子篩触媒の使用発明の背景発明の分野本発明は、小孔分子篩触媒を用いる、酸素結合化合物を炭化水素に転化する方法に関する。より詳細には、本発明は、シリコアルミノホスフェート分子篩触媒であって、当該分子篩の合成の後にある種の遷移金属と結合され又はある種の遷移金属が組み込まれているものを用いる、酸素結合化合物のオレフィンへの転化方法に関する。発明の背景技術オレフィン類は、従来は、石油を分解する方法を通じて製造されてきた。石油資源の入手可能性が限られていること及びそのコストが高いために、そのような石油資源からオレフィン類を製造するコストは、上昇し続けている。エチレン等の軽質オレフィン類は、多くの化学物質の製造原料として役立っている。エチレン等の軽質オレフィン類の製造のための代替物質の探索の結果、供給材料としての、アルコール類（より詳細には、メタノール及びエタノール）又はそれらの誘導体類等の酸素結合化合物の使用に至っている。これらの及び他のアルコール類は、発酵によって又は合成ガスから製造され得る。合成ガスは、天然ガス、石油液類、石炭、再循環されたプラスチック類、市井の廃棄物類を含む炭化物類、又は何らかの有機物質から製造され得る。従って、アルコール及びアルコール誘導体類は、炭化水素製造のための、石油以外に基づく経路を提供できる。酸素結合化合物を種々のタイプの触媒に接触させることによる、酸素結合化合物のオレフィンへの転化は、先行技術においてよく知られている。ホウケイ酸塩、ＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−５等の、孔の大きさが中位の及び大きい分子篩触媒が使用され得る。例えば、米国特許第４，２９２，４５８号は、結晶質ホウケイ酸塩が、水素型に転化され、水中でＮｉ（ＮＯ₃）₂でイオン交換され、洗浄され、その後焼成されて、メタノールのエチレン及び（他の生成物の中では）プロピレンへの転化に有用な触媒となる方法を教示する。同様に、米国特許第４，３１１，８６５号は、孔の大きさが中位（約５．５オングストローム）のゼオライトであるＺＳＭ−５の使用を教示する。当該ゼオライトは、コバルトでイオン交換され、その後焼成されて触媒となり、その触媒は、その後、メタノールを炭化水素類（オレフィン類を含む）に転化するのに使用される。これらの方法はいずれも、孔の大きさが中位の分子篩に金属を添加するために、イオン交換を用いている。エヌ・アズマ（Ｎ.Azuma）等［電子スピン共鳴及び電子スピン・エコー変調分光法によって決定されたニッケル（ＩＩ）交換シリコアルミノホスフェート（タイプ５）におけるニッケル（Ｉ）の位置及び吸着質相互作用、物理化学誌(Journal of Physical Chemistry)、９９巻、１７号、６６７０−６６７６頁(１９９５年)］及びブイ・マブロディノバ（Ｖ.Mavrodinova）等［ＳＡＰＯ−５分子篩の触媒特性におけるＮｉ（ＩＩ）の導入の影響、ゼオライトの化学及び触媒作用(Zeohte Chemistry and Catalysis)、２９５−３０２頁、エルゼフィーア科学出版社(Elsevier Science Publishers Ｂ.Ｖ.)、アムステルダム( １９９１年)］も、メタノールのオレフィンへの転化のために、孔の大きさが大きい（約８．０オングストローム）触媒であるＳＡＰＯ−５を用いる方法を教示する。しかしながら、これらの場合は、ニッケルは、イオン交換の使用によってというよりはむしろ合成の間に、組み込まれている。ティー・イヌイ（Ｔ.Inui）［様々な微孔結晶質触媒中でのメタノールのオレフィンへの転化における構造と反応性との関係、不均一触媒における構造と活性及び選択性との関係、２３３−２４２頁、エルゼフィーア科学出版社(Elsevier Science Publishers Ｂ.Ｖ.)、アムステルダム(１９９１年)］による論文中に記載されているように、ＳＡＰＯ−３４等の孔の大きさが小さい触媒は、メタノールのオレフィン類への転化に使用されている。しかしながら、転化安定性が、金属を用いてイオン交換がなされている孔の大きさが中位の分子篩を用いる時ほど、良好ではない。孔の大きさが中位の分子篩に対する金属の添加の好ましい効果に基づき、小孔分子篩を用いてこの同じ効果が見られるかもしれないと思われるであろう。しかしながら、今日までは、イヌイによって教示されたように、金属イオンは、合成後のイオン交換によるというよりはむしろ合成の間に、触媒に組み込まれなければならなかった。イヌイは、合成プロセスの間のＳＡＰＯ−３４へのニッケル置換が、メタノールのエチレンへの選択率の改善をもたらすことを確認している。イヌイの実験では、転化方法における使用のために、三種の異なるＳＡＰＯ−３４触媒を試験した。第一の実験では、ニッケル置換がなされていない触媒が、比較試料として使用された。第二及び第三の実験では、ニッケルに対するケイ素の比がそれそれ１００及び４０となるように、合成の間にニッケルで置換された。三種の実験すべてにおいて、メタノールが２０％で窒素稀釈剤が８０％の原料が使用された。反応は、１大気圧（０．１ＭＰａ）の総圧力、４５０℃の温度、及び２，０００時間^-1の気空間速度（ＧＨＳＶ）で行われた。実験は、Ｓｉ／Ｎｉ比が１００のＮｉ−ＳＡＰＯ−３４触媒を用いることにより、未処理ＳＡＰＯ−３４触媒の場合と比べて、エチレン収量が３０％から６０％に増加するであろうことを教示している。Ｓｉ／Ｎｉ比が４０のＮｉ−ＳＡＰＯ−３４触媒の使用により、未処理ＳＡＰＯ−３４触媒の場合と比べて、エチレン収量が３０％から９０％に増加した。エチレンとプロピレンの合計収量も、絶対基準で、それぞれ２５％及び３４％高められた。ニッケルの組み込みが、エチレン及びプロピレンの収量に対して明白な影響を有することを、理解することができる。しかしながら、ニッケル置換が魅力的であることをイヌイが示したとはいっても、ニッケル置換の技術は、触媒合成方法の間におけるニッケルでの置換によって達成された。触媒合成を通じての金属置換は、一般に、高温、高圧及び特別な装置を必要とし、その結果、そのような置換を、商業的に魅力のより少ないものとしている。対照的に、合成後の金属の組み込みは、より穏やかな条件下に行われ得る。加えて、金属の組み込みの前において、粒子径等の物理的な特徴が多様とされ得、その結果、より広い適応性が獲得され得、それが、その組み込みを達成するために、より広範囲の操業パラメータを使用することを可能とする。それゆえ、合成の間に金属を組み込むことに付随する問題から考えて、そのような触媒、即ち、分子篩の合成の間というよりはむしろ合成の後に、金属が組み込まれることができたような触媒を製造できることは、商業的に有用であり且つ望ましいであろう。合成後の技術は、触媒調製、金属添加剤の選択、金属濃度、及び分子篩の選択に柔軟性を提供する一つの手段であろう。発明の概要本発明は、オレフィンの製造に有効な転化条件下において、出発物質を小孔分子篩（モレキュラー・シーブ）触媒と接触させることを含む、出発物質をオレフィンに転化する方法であって、当該分子篩が、その合成後に、金属化合物から生ずる遷移金属（化学及び物理のＣＲＣ便覧、７４版、１９９３年のＣＡＳ版において定義されている、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族又はＶＩＩＩ族のもの）の組み込みによって修飾されている、方法を提供する。本発明の一つの実施態様は、分子篩触媒が、シリコアルミノホスフェート(ＳＡＰＯ)、ＺＳＭ−３４、斜方沸石、毛沸石又はそれらの混合物、好ましくはＳＡＰＯ、最も好ましくは、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４又はそれらの混合物からなる場合を包含する。更なる実施態様は、分子篩触媒の孔径が、約３．５オングストローム超且つ約５．０オングストローム未満、好ましくは約４．０オングストローム超且つ約５．０オングストローム未満、最も好ましくは約４．３オングストローム超且つ約５．０オングストローム末満である場合を包含する。他の実施態様は、遷移金属イオンが、ニッケル、コバルト又はそれらの混合物からなり、好ましくはニッケル又はコバルトである場合をも包含する。更に他の実施態様は、遷移金属化合物が、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、カルボニル、硝酸塩又はそれらの混合物を含み、好ましくはカルボニル又は酢酸塩を含む場合を包含する。更に他の実施態様は、修飾された分子篩が、約０．０１：１〜約１０００：１、好ましくは約０．１：１〜約５００：１、最も好ましくは約５：１〜約５０：１の範囲内のケイ素：金属の原子比を有する場合を包含する。本発明の他の実施態様は、出発物質をオレフィンに転化する方法が、約２００ ℃〜約７００℃、好ましくは２５０℃〜約６００℃、最も好ましくは約３００℃ 〜約５００℃の温度にて行われる場合を包含する。更なる実施態様は、前記出発物質原料が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ₄−Ｃ₂₀アルコール類、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、炭酸ジメチル、カルボニル化合物類又はそれらの混合物からなり、好ましくはメタノール又はジメチルエーテルであり、最も好ましくはメタノールである場合を包含する。他の実施態様は、出発物質が、稀釈剤をも含み、好ましくは、当該稀釈剤が、水、窒素、水素、パラフィン類、オレフィン類、芳香族類又はそれらの混合物からなり、最も好ましくは、当該稀釈剤が水又は窒素である場合をも包含する。更に他の実施態様は、出発物質が、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物又はアミンを含む場合を包含する。更に他の実施態様は、出発物質をオレフィンに転化する方法が、約０．１ｋＰａ〜約１００ＭＰａ、好ましくは約６．９ｋＰａ〜約３４ＭＰａ、最も好ましくは約４８ｋＰａ〜約０．３４ＭＰａの圧力にて行われる場合を包含する。その上、更に他の実施態様は、処理された分子篩を用いて出発物質をオレフィンに転化する方法が、約０．０１〜約５００時間^-1、好ましくは約０．１〜約２００時間^-1、最も好ましくは約０．５〜約１００時間^-1の範囲内の重量空間速度（ＷＨＳＶ）にて行われる場合を包含する。発明の詳細な説明本発明は、小孔分子篩触媒であって、分子篩の合成の間よりもむしろ合成後に遷移金属の組み込みがなされた触媒の、出発物質のオレフィンへの転化方法における使用によって特徴付けられる。この出願に関して、分子篩（モレキュラー・シーブ）は、ゼオライト、シリコアルミノホスフェート(ＳＡＰＯ)、ＺＳＭ−３４、斜方沸石、毛沸石及びそれらの混合物であることができ、好ましくはＳＡＰＯ触媒（但し、これに限定されない）である。本発明において、小孔分子篩は、約５．０オングストローム単位未満の孔径を有するとして定義される。一般的には、適切な触媒は、約３．５〜約５．０オングストローム単位、好ましくは約４．０〜約５．０オングストローム、最も好ましくは約４．３〜約５．０オングストロームの範囲内の孔径を有する。ゼオライト物質は、天然のものも合成のものも、種々のタイプの炭化水素転化方法に対して、触媒特性を有することが証明されている。加えて、ゼオライト物質は、種々のタイプの炭化水素転化方法及び他の用途のための、吸着剤及び触媒担体として用いられている。ゼオライトは、複合結晶質アルミノ珪酸塩であり、それは、酸素原子を共有してそれによって連結された、ＡｌＯ₂ ^-及びＳｉＯ₂四面体の網目（ネットワーク）を形成している。四面体の陰性は、アルカリ又はアルカリ土類金属イオン等の陽イオン類を含むことにより、釣り合わされている。一部のゼオライト類の製造においては、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）又はテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）等の非金属陽イオン類が、合成の際に存在する。結晶質網目によって形成された格子間空間又はチャンネルは、ゼオライトが、分離プロセスにおいて分子篩として、及び、種々様々な炭化水素転化方法において化学反応用触媒及び触媒担体として、使用されるのを可能にする。ゼオライトは、シリカと任意にアルミナとを含む物質類、及び、シリカ及びアルミナ部分のすべて又は一部が他の酸化物で置換されている物質類を包含する。例えば、酸化ゲルマニウム、酸化錫及びそれらの混合物が、シリカ部分を置換し得る。酸化硼素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化インジウム及びそれらの混合物が、アルミナ部分を置換し得る。「ゼオライト」及び「ゼオライト物質」という用語は、ここで使用する上において、特記しない限り、その結晶格子構造中にケイ素原子及び任意にアルミニウム原子を含む物質のみならず、ケイ素及びアルミニウムを置換した適切な原子を含む物質をも意味するであろう。ＳＡＰＯ類は、ＰＯ₂ ⁺、ＡｌＯ₂ ^-及びＳｉＯ₂四面体単位の三次元微孔結晶立体網（フレームワーク）構造を有する。化学組成（無水物）は、ｍＲ：(Ｓｉ_xＡｌ_yＰ_z)Ｏ₂ （式中、「Ｒ」は、結晶内孔系中に存在する少なくとも一つの有機テンプレート剤を表し；「ｍ」は、存在する「Ｒ」の、（Ｓｉ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂１モルあたりのモル数を表し、且つ、０〜０．３の値を有し、各ケースにおいて、その最大値は、有機テンプレート剤の分子寸法及び関係している特定のＳＡＰＯ種の孔系の可能な空隙（ボイド）容量に依存し；且つ、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、それぞれ、ケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表す）である。典型的な小孔ＳＡＰＯ類は、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４その他である。「R」は、高温で取り去られ得る。組み込み方法において使用され得る金属は、化学及び物理のＣＲＣ便覧、７４版、１９９３年のＣＡＳ版において定義されている、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族又はＶＩＩＩ族、あるいはそれらの混合物から選択される遷移金属である。好ましくは、当該金属は、ニッケル又はコバルトである。本発明で使用され得る金属含有化合物は、種々の組成、即ち、対応するハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、カルボニル、硝酸塩又はそれらの混合物の形態、のものであることができる。所望の触媒がＳＡＰＯ−３４を含み、金属がニッケルであるとき、金属含有化合物として、水和型酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。分子篩を入手し、遷移金属を組み込む方法は、当業者によく知られている標準的な方法のいずれかを通して成し遂げられる。一つの実施態様においては、まず、穏やかな条件下で所望量の金属含有化合物を水に溶かすことにより、所望の金属の溶液が作られる。好ましくは、水は脱イオン化されている。混合の際の温度は、水への、あるいは、どのような他の媒体が選択されようともその媒体ヘの、金属化合物の溶解性に依存する。当該方法は、加圧下に又は大気圧で行われ得る。十分に攪拌した後、次に、溶液が、選択された量の分子篩に添加される。所望により、得られた混合物が攪拌される。一部のケースにおいては、攪拌は必要なく、混合物は、所望量の組み込みを可能とするのに十分な時間、静置され得る。その後、触媒生成物は、当業者によく知られた方法で、濾過され、任意に洗浄され、乾燥され、且つ、焼成される。分子篩に組み込まれる金属の量は、少なくとも一部においては選択された分子篩触媒及び組み込み方法に応じて、広範囲にわたって変動し得る。組み込まれた金属の量は、原子金属基準で、ケイ素：金属比に換算して測定される。ケイ素：金属原子比は、約０．０１：１〜約１０００：１、好ましくは約０．１：１〜約５００：１、最も好ましくは約５：１〜約５０：１の範囲内である。転化方法は、「酸素結合化合物」を含む出発物質（供給材料）を用いる。ここで使用する場合、「酸素結合化合物」という用語は、脂肪族アルコール類、エーテル類、カルボニル化合物類（アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、炭酸塩又はエステル類等）と、例えば、ハロゲン化物類、メルカプタン類、硫化物類、アミン類及びそれらの混合物類といった、ヘテロ原子を含むそれらの化合物類をも含むことが意図される。脂肪族部分は、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含み、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。代表的な酸素結合化合物は、直鎖状又は分岐鎖状低級脂肪族アルコール類、それらに対応する不飽和アルコール類、及びそのようなアルコール類の窒素、ハロゲン及び硫黄類縁体類（但し、これらに限定されない）を包含する。適切な化合物の例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ₄−Ｃ₂₀アルコール類、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルメルカプタン、硫化メチル、メチルアミン、エチルメルカプタン、硫化ジエチル、ジエチルアミン、塩化エチル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸、及びそれぞれ炭素原子が３〜１０個のｎ−アルキル基を有する、ｎ−アルキルアミン類、ｎ−アルキルハロゲン化物類、ｎ−アルキル硫化物類、及びそれらの混合物（但し、これらに限定されない）を包含する。ここで使用する場合、「酸素結合化合物」という用語は、原料として使用される有機化合物のみを示す。反応帯域への原料の合計供給量は、稀釈剤等のその他の化合物も含み得る。転化方法は、好ましくは、供給材料が、反応帯域において、気相で、所望のオレフィン類を製造するのに有効なプロセス条件下で、即ち、オレフィン類の製造と関連する有効な温度、圧力、ＷＨＳＶ（重量空間速度）、及び任意に有効量の稀釈剤の下で、所定の分子篩触媒と接触させられるように、気相中で行われる。替わりに、当該方法は、液相で行われ得る。当該方法が液相で行われるとき、気相方法によって作られるものと比べて、軽質オレフィン生成物の相対的な比率に関して、供給材料から生成物への転化率と選択率が、異なる結果となり得る。転化方法で使用され得る温度は、少なくとも一部は選択された分子篩触媒に応じて、広範囲にわたって変動し得る。当該方法は、約２００℃〜約７００℃、好ましくは約２５０℃〜約６００℃、最も好ましくは約３００℃〜約５００℃の有効な温度範囲で行われる。記載された好ましい範囲外の温度は、本発明のある種の望ましい実施態様の範囲内にはないが、除外されはしない。温度範囲の下限において、そしてつまり一般的には反応速度がより小さいときには、所望の軽質オレフィン生成物類の形成は、著しく遅くなり得る。温度範囲の上限及びそれを超える時、当該方法は、軽質オレフィン生成物類を、最高の量では生じ得ない。当該方法は、自然発生的な圧力を含めて、広い圧力範囲にわたって効果的に行われる。約０．１ｋＰａ〜約１００ＭＰａの範囲内の圧力で、軽質オレフィン生成物の形成が行われるであろう。但し、すべての圧力において、生成物が必ずしも最高の量で生じるわけではないであろう。好ましい圧力は、約６．９ｋＰａ〜約３４ＭＰａの範囲内であり、最も好ましい範囲は、約４８ｋＰａ〜約０．３４ＭＰａである。当該方法に関して、ここで言う圧力は、不活性稀釈剤（たとえそれが存在したとしても）を除くものであり、且つ、酸素結合化合物及び／又はその混合物に関わる供給材料の分圧を言う。記載された範囲外の圧力は、本発明のある種の望ましい実施態様の範囲内にはないが、除外されはしない。圧力範囲の下限及び上限において、及びそれらを超えるとき、エチレン等の軽質オレフィン類は、それでもなお形成され得るけれども、軽質オレフィン生成物への選択率、転化率及び／又はその割合は、最適量とはなり得ない。当該方法は、所望のオレフィン生成物を製造するのに十分な時間、行われる。一般的には、所望の生成物を製造するために使用される滞留時間は、２〜３秒から長時間まで変動し得る。反応温度、圧力、選択された分子篩、重量空間速度( ＷＨＳＶ)、相(液相又は気相)、選択されたプロセス設計の特徴により、滞留時間がかなりの程度まで決定されるであろうことは、容易に理解されるであろう。当該方法は、供給材料について、広範囲のＷＨＳＶにわたって効果的に行われ、且つ、それは、一般的には、約０．０１時間^-1〜約５００時間^-1、好ましくは約０．１時間^-1〜約２００時間^-1、最も好ましくは約０．５時間^-1〜約１００時間^-1の範囲内である。触媒が、不活性成分として働く他の物質を含むことができる時、ＷＨＳＶは、メタノール及び使用された小孔分子篩の重量を基準として算出される。転化方法は、反応帯域（又は触媒）に供給されるすべての原料と稀釈成分との合計モル数に基づいて、例えば１モル％と９９モル％の間の量で供給材料中に存在することができる、一種以上の不活性稀釈剤の存在下に行われてもよい。本発明の方法で使用され得る稀釈剤の典型例は、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、炭化水素類(メタン等)、芳香族化合物類、及びそれらの混合物である。好ましい稀釈剤は、水及び窒素である。オレフィンの製造方法は、バッチ式、半連続式又は連続式で行われ得る。当該方法は、単一反応帯域で、又は、直列又は並列に配置された多数の反応帯域で行われ得る。あるいは、当該方法は、一つの細長い管状帯域中で又は多数のそのような帯域中で、間歇的に又は連続的に行われ得る。多数の反応帯域が用いられるときには、所望の生成物混合物を供給するためには、一種以上の所定の小孔分子篩を直列に用いるのが有利であるかもしれない。当該方法の特質のために、固定床系においてというよりはむしろ動床系又は様々な輸送床のいずれかの系において分子篩触媒を使用して、本発明の方法を行うことが、強く望まれるかもしれない。そのような系は、所定の時間の後に、（もしも必要であるならば、）分子篩触媒の再生に容易に備えることができるであろう。仮に再生が必要とされるならば、分子篩触媒は、例えば炭素質物質を取り去ることにより又は酸素含有雰囲気中における酸化により当該触媒が再生され得る再生帯域に、移動床として連続的に導入され得る。本発明の好ましい実施方法においては、触媒は、転化反応の間に蓄積した炭素質堆積物を焼き落とすことによる再生工程を必要とするであろう。次の実施例は、本発明の実例を示すが、本発明を限定するものではない。実施例触媒類を調製し、その後、メタノールの転化に関して試験した。上記の方法によって調製した、遷移金属が組み込まれた小孔分子篩触媒の例との比較のための基準を提供するために、ＳＡＰＯ−３４を、米国特許題４，４４０，８７１号に従って調製した。実施例ＩＮｉ−ＳＡＰＯ−３４を、次のようにして調製した。室温にて、０．２６ｇのＮｉ（ＯＡｃ）₂・４Ｈ₂Ｏを２３ｃｃの脱イオン水に溶解することにより、ニッケル含有溶液を調製した。その溶液を、３．９２ｇのＳＡＰＯ−３４に添加し、混合物を、室温にて２時間攪拌した。完成した触媒を濾過し、その後、１１０℃ にて４時間乾燥した。次に、得られた乾燥した触媒を、５５０℃にて１６時間焼成した。原子量基準で換算した、測定されたケイ素：ニッケル原子比は、約１：１０であった。実施例ＩＩＣｏ−ＳＡＰＯ−３４を、次のようにして調製した。室温にて、０．２５ｇのＣｏ（ＯＡｃ）₂・４Ｈ₂Ｏを２５ｃｃの脱イオン水に溶解することにより、コバルト含有溶液を調製した。この溶液を、３．５０ｇのＳＡＰＯ−３４に添加し、混合物を、室温にて一晩放置した。触媒を濾過し、２５ｃｃの脱イオン水で２回洗浄した。完成した触媒を、１１０℃にて４時間乾燥した。その後、得られた乾燥した触媒を、５２０℃にて１６時間焼成した。ケイ素：コバルト原子比は、約１：１０であった。その後、調製した触媒、即ち比較の触媒と２種類の金属処理触媒、の各々を、次の手順を使用して試験した。５．０ｃｃ（約２．７ｇ）の選択したＳＡＰＯ− ３４触媒を、１５ｃｃの石英ビーズと混合し、三帯域電気炉で加熱した、外径が３／４インチの３１６ステンレス鋼製の管状反応器に詰めた。予熱帯域としての働きをする第一の帯域が、原料を気化した。炉の中心帯域の温度を合わせ、所望の反応温度である４５０℃とした。反応器を、初めに、窒素で、５０ｃｃ／分の流速で３０分間パージした。原料、即ち水：メタノール＝４：１（モル比）を、反応器にポンプ輸送し、ＷＨＳＶが約０．７時間^-1の流速となるように調整した。熱伝導率検出器と水素炎イオン化検出器の両者を備えたオン−ライン・ガスクロマトグラフにより、流出物を、所定の間隔で分析した。結果を次の表に示す。実施例は、Ｎｉ−ＳＡＰＯ−３４触媒を使用した場合、未処理ＳＡＰＯ−３４触媒の場合と比べて、エチレン収量が３０％を超えて上昇したことを例証している。Ｃｏ−ＳＡＰＯ−３４触媒は、未処理ＳＡＰＯ−３４触媒の場合と比べて、エチレン収量において７％の上昇を達成した。エチレンとプロピレンの合計収量も、それぞれ８％及び３％上昇した。これらの結果は、ＳＡＰＯ触媒上でのメタノール転化の収量に対して、遷移金属の存在が有する正の効果を例証した、イヌイの結果に匹敵する。これらの改良は、本発明のより柔軟性のある触媒調製方法によってもたらされた。従って、出発物質のオレフィンへの転化において、合成後に金属が組み込まれた小孔分子篩の使用は、魅力的である。本発明は、合成の間に金属が組み込まれた類似の触媒を製造する。しかし、合成の間の、商業的により魅力の少ない高温及び高圧での金属の組み込み方法は避ける。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．オレフィンの製造に有効な条件下において、出発物質を小孔分子篩（モレキュラー・シーブ）触媒と接触させることを含む、出発物質をオレフィンに転化する方法であって、当該分子篩が、その合成後に、遷移金属化合物を用いる遷移金属イオンの組み込みによって修飾されており、当該遷移金属イオンが、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族又はそれらの混合物に由来する、方法。２．分子篩触媒が、シリコアルミノホスフェート(ＳＡＰＯ)、ＺＳＭ−３４、斜方沸石、毛沸石又はそれらの混合物、好ましくはＳＡＰＯ、最も好ましくは、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４又はそれらの混合物からなる、請求項１の方法。３．分子篩触媒の孔径が、約３．５オングストローム超且つ約５．０オングストローム未満、好ましくは約４．０オングストローム超且つ約５．０オングストローム未満、最も好ましくは約４．３オングストローム超且つ約５．０オングストローム未満である、請求項１又は２の方法。４．遷移金属イオンが、ニッケル、コバルト又はそれらの混合物からなり、好ましくはニッケル又はコバルトである、先行するいずれかの請求項の方法。５．遷移金属化合物が、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、カルボニル、硝酸塩又はそれらの混合物を含み、好ましくはカルボニル又は酢酸塩を含む、先行するいずれかの請求項の方法。６．修飾された分子篩が、約０．０１：１〜約１０００：１、好ましくは約０．１：１〜約５００：１、最も好ましくは約５：１〜約５０：１の範囲内のケイ素：金属の原子比を有する、先行するいずれかの請求項の方法。７．出発物質をオレフィンに転化する方法が、約２００℃〜約７００℃、好ましくは２５０℃〜約６００℃、最も好ましくは約３００℃〜約５００℃の温度にて行われる、先行するいずれかの請求項の方法。８．前記出発物質原料が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ₄−Ｃ₂₀アルコール類、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、炭酸ジメチル、カルボニル化合物類又はそれらの混合物からなり、好ましくはメタノール又はジメチルエーテルであり、最も好ましくはメタノールである、先行するいずれかの請求項の方法。９．出発物質が、稀釈剤をも含み、好ましくは、当該稀釈剤が、水、窒素、水素、パラフィン類、オレフィン類、芳香族類又はそれらの混合物からなり、最も好ましくは、当該稀釈剤が水又は窒素である、先行するいずれかの請求項の方法。１０．出発物質が、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物又はアミンを含む、先行するいずれかの請求項の方法。１１．出発物質をオレフィンに転化する方法が、約０．１ｋＰａ〜約１００ＭＰａ、好ましくは約６．９ｋＰａ〜約３４ＭＰａ、最も好ましくは約４８ｋＰａ〜約０．３４ＭＰａの圧力にて行われる、先行するいずれかの請求項の方法。１２．処理された分子篩を用いて出発物質をオレフィンに転化する方法が、約０．０１〜約５００時間^-1、好ましくは約０．１〜約２００時間^-1、最も好ましくは約０．５〜約１００時間^-1の範囲内の重量空間速度（ＷＨＳＶ）にて行われる、先行するいずれかの請求項の方法。