JP2000502016A - 袋中に流動状物質を包装する新規な袋 - Google Patents
袋中に流動状物質を包装する新規な袋Info
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Abstract
(57)【要約】
流動状物質例えばミルクの包装用ポリエチレンフィルム構造体から製造される環境に優しいポリマーフィルム袋(10、20)。フィルムは、単層又は多層の構造体(30)、例えば高い溶融強度を有するシール層として超低密度ポリエチレン及び高圧法低密度ポリエチレンのブレンドの少なくとも1層(31)を含む2層又は3層の共押し出しされたフィルム(30)であることができる。また、上記のフィルム構造体を使用して流動状物質を包装するための袋(10、20)を製造する方法が開示されている。
Description
【発明の詳細な説明】
袋中に流動状物質を包装する新規な袋
技術分野
本発明は、流動状物質例えば液体例えばミルクを包装するのに有用な規定され
たフィルム構造体から製造される消費者用包装に使用される袋に関する。
背景技術
米国特許第4503102、4521437及び5288531号は、液体例
えばミルクの包装のためのディスポーザブル袋の製造に使用されるポリエチレン
フィルムの製造を開示している。米国特許第4503102号は、エチレン及び
C4−C10の範囲のα−オレフィンから共重合した線状のエチレンコポリマー、
並びにエチレン及び酢酸ビニルから共重合したエチレン−酢酸ビニルポリマーの
ブレンドから製造された袋を開示している。線状のポリエチレンコポリマーは、
0.916−0.930g/cm3の密度及び0.3−2.0g/10分のメル
トインデックスを有する。エチレン−酢酸ビニルポリマーは、2.2:1−24
:1のエチレン対酢酸ビニルの重量比及び0.2−10g/10分のメルトイン
デックスを有する。米国特許第4503102号に開示されたブレンドは、1.
2;1−4:1の線状の低密度ポリエチレン対エチレン−酢酸ビニルポリマーの
重量比を有し、米国特許第4503102号は、またシーラントフィルムとして
前記のブレンドを有するラミネートを開示している。
米国特許第4521437号は、0.916−0.930g/cm3の密度及
び0.3−2.0g/10分のメルトインデックスを有するエチレン及びオクテ
ン−1の線状コポリマー50−100部、並びに0.916−0.930g/c
m3及び0.3−2.0g/10分のメルトインデックスを有するエチレン及び
C4−C10−α−オレフィンの線状のコポリマー、0.916−0.924g/
cm3及び1−10g/分のメルトインデックスを有する高圧法ポリエチレン、
及びこれらのブレンドからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマー0−5
0部であるシーラントフィルムから製造される袋を記述している。米国特許第4
521437号に開示されたシーラントフィルムは、(a)約0.919g/c
m3の密度及び約0.75g/10分のメルトインデックスを有する線状のエチ
レン/ブテン−1コポリマー85部、並びに約0.918g/cm3の密度及び
約8.5g/10分のメルトインデックスを有する高圧法ポリエチレン15部の
ブレンドのフィルムにより製造される袋について得られるそれより、同じフィル
ムの厚さで、実質的により小さいM−テスト値を有する袋、又は(b)1.3−
5リットルより大きい体積を有する袋について約12%より小さいM(2)テス
ト値、又は(c)0.1−1.3Lの体積を有する袋について約5%より小さい
M(1.3)テスト値をもたらすことに基づいて選択される。M、M(2)及び
M(1.3)テストは、米国特許4521437号において規定された袋落下テ
ストである。袋は、またシーラントフィルムが少なくとも内層を形成する複合フ
ィルムから製造できる。
米国特許第5288531号は、(a)0.89g/cm3から0.915g
/cm3より小さい密度を有するC3−C10の範囲の少なくとも1種のα−オレフ
ィン及びエチレンからインター重合された超低密度線状エチレンコポリマーの少
なくとも一つのポリマー状シール層10−100重量%、並びに(b)0.91
6g/cm3より大きい密度及び0.1−10g/10分のメルトインデックス
を有するエチレン及びC3−C18−α−オレフィンの線状エチレンコポリマー、
0.916−0.930g/cm3の密度及び0.1−10g/10分のメルト
インデックスを有する高圧法低密度ポリエチレン、又は2.2:1−24:1の
エチレン対酢酸ビニルの重量比及び0.2−10g/10分のメルトインデック
スを有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも
1種のポリマーのブレンドを有するフィルム構造体から製造される袋を開示して
いる。米国特許第5288531号の熱シール層は、本明細書に記述された2層
又は3層の共押し出しされた多層フィルム構造体に改良した熱粘着強さ及びさら
に低い熱シール開始温度をもたらす。
当業者に周知のポリエチレン袋は或る欠陥を有する。当業者に周知のフィルム
に伴う問題は、袋を製造するためのフィルムのシーリング性及び性能の性質に関
する。特に、袋中に製造される従来のフィルムは、一般に、高い頻度の「漏れ(
1eaker)」、即ち流動状物質例えばミルクが袋から流れ出すシールにおい
て又はそれに近いところで生ずるピンホールのようなシールの欠陥を有する。従
来のフィルムのシール及び性能の性質は、概して満足すべきものであるが、流動
状物質を含む密封された袋の製造用のフィルムのさらに良いシール及び性能の性
質を当業者ではなお求めている。さらに特に、フィルムの加工可能性を改良しそ
してフィルムから製造される袋を改良するために、熱粘着及び溶融強度のような
フィルムの改良されたシール性が求められている。
例えば、袋を製造するのに使用される周知の包装装置例えば成形、充填及びシ
ール機械の線速度は、現在、機械に使用されるフィルムのシール性により制限さ
れる。従来のポリエチレンフィルムは、低い溶融強度を有する。それ故、成形、
充填及びシール機械が袋を製造できる速度は制限され、そのため、成形、充填及
びシール機械で製造される袋の数は制限される。もし、溶融強度が増大すると、
成形、充填及びシール機械の速度は早くなり、そのため製造される袋の数は増大
する。本発明まで、多くの人が、袋で使用されるポリマー状組成物のシール性を
改良するために試みてきたが、成功しなかった。
周知の従来の技術の袋のフィルムと同じ又はそれより良好な性能の性質ととも
のに改良された溶融強度を有する袋容器のためのポリエチレンフィルム構造体を
提供することが望ましい。
単層又はマルチ層のフィルムとして成形、充填及びシール機械により加工でき
る袋容器用のフィルム構造体を提供するのも望ましい。
袋が低下した不良率を有するような前記のフィルム構造体から製造される袋を
提供することもさらに望ましい。
発明の開示
フィルムの溶融強度が増加するにつれ、シール部分に生ずるフィルムの薄さの
量が低下し、そのままで、成形、充填及びシール機械の速度が早くでき、そのた
め、単位時間に生成される袋の数が増加できることが分かった。
本発明の一つの面は、流動状物質を入れる袋を提供し、その袋は、
(A)(1)エチレン及び少なくとも1種のC3−C18の範囲のα−オレフィン
からインター重合されしかも(a)0.89g/ccから0.916g/ccよ
り小さい密度、(b)10g/10分より小さいメルトインデックス(I2)、
(c)5より大きいメルトフロー比I10/I2、(d)約3より大きい分子量分
布Mw/Mn比、(e)示差走査熱量計により測定して100℃より高いピーク融
点を有する線状エチレンコポリマーである少なくとも1種の超低密度ポリエチレ
ン、混合物100重量部に基づき、5−95重量%、及び
(2)(a)0.916−0.93g/ccの密度、(b)1g/10分より小
さいメルトインデックス(I2)及び(c)190℃でGottfert Rh
eotensユニットを使用して測定して10cNより大きい溶融強度を有する
高圧法低密度ポリエチレン、混合物100重量部に基づき、5−95重量%の混
合物、組成物の合計重量に基づき、10−100%;並びに
(B)線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸
ビニルコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマー、組成物の
合計重量に基づき、0−90%
からなるポリマー状組成物の少なくとも一つのシール層を有するフィルム構造体
から製造される。
本発明の一つの態様は、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高
圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー又はこれらの混合物
の外層及び前記のポリマー状組成物の内側のシール層を含む2層の共押し出しさ
れたフィルムから製造される袋である。
本発明の他の面は、上記の袋を製造する方法である。
本発明のさらなる態様は、超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー又はこれらの混合
物の外層及び芯の層、並びに前記のポリマー状組成物の内側のシール層を含む3
層の共押し出しされたフィルムから製造される袋である。
本発明の袋のためのフィルム構造物が、改良された溶融強度そして相応じて改
良された熱シール強度、特に末端シール強度を有することが見いだされた。成形
、充填及びシール機械における本発明の袋の製造するためのフィルムの使用は、
市販のフィルムの使用により現在得ることができるのより早い機械速度を導く。
図面の簡単な説明
図1は、本発明の袋包装の透視図を示す。
図2は、本発明の他の袋包装の透視図を示す。
図3は、本発明の袋のフィルム構造体の一部の拡大した断面図を示す。
図4は、本発明の袋のフィルム構造体の他の一部の拡大した断面図を示す。
図5は、本発明の袋のフィルム構造体のさらなる他の一部の拡大した断面図を
示す。
図6は、高圧法低密度ポリエチレンとのATTANE(商標)4203(Th
e Dow Chemical Companyにより供給される超低密度ポリ
エチレン)ブレンドの溶融強度に対する2Lのミルクを入れた袋の末端シール強
度のグラフである。
発明を実施するための最良の形態
流動状物質を包装するための、例えば図1及び2に示されるような本発明の袋
は、超低密度ポリエチレン及び高い溶融強度を有する高圧法低密度ポリエチレン
のブレンドからなるポリマー状シール層を有する3層の共押し出しされたフィル
ム構造体から製造される。ブレンドは、またエチレン酢酸ビニルコポリマー、線
状低密度ポリエチレン、均質分枝した実質的に線状のエチレン/α−オレフィン
インターポリマー、均質分枝した線状エチレンポリマー、高圧法低密度ポリエチ
レン又はこれらのブレンドを含むことができる。
「溶融引張」とも当業者により呼ばれている「溶融強度]は、標準のプラスト
メータ例えばASTM D1238−Eに記載されたもののダイを通過するとき
、
溶融押し出し物をその融点より高い温度で或る特定の率で延伸するのに要する応
力又は力(ひずみセルを備えた巻き上げドラムにより適用される)を意味するよ
うに本明細書で定義されそして定量される。本明細書でセンチ−ニュートン(c
N)で報告される溶融強度の値は、190℃でGottfert Rheote
nsを使用して測定される。一般に、エチレンα−オレフィンインターポリマー
及び高圧法エチレンポリマーでは、溶融強度は、分子量の増大、又は分量分布の
拡大及び/又はメルトフロー比の増大とともに、増大し勝ちである。本発明の高
圧法低密度ポリエチレンの溶融強度は、190℃でGottfert Rheo
tensを使用して10cNより大きく、好ましくは13−40cNそして最も
好ましくは15−25cNである。さらに、本発明のポリマー状組成物の溶融強
度は、190℃でGottfert Rheotensを使用して測定して5c
Nより大きく、好ましくは15−70cNそして最も好ましくは15−50cN
である。
本発明の他の特徴は、超低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンが、
100℃より高い「ピーク融点」を有することである。ピーク融点は、示差走査
熱量計(DSC)を使用して測定される。テスト法の完全な記述は、「Ther
mal Characterization of Polymeric Ma
terials」E.A.Turi(New York:Academic P
ress、1981)46−59ページに見いだされる。
本発明のポリマー組成物の一つの成分は、不均質分枝した超又は低密度ポリエ
チレン(ULDPE又はVLDPE)である。不均質分枝したULDPEは、線
状ポリエチレン技術の当業者の中では周知である。それらは、例えばAnder
sonらの米国特許第4076698号に記述されたような従来のチグラー・ナ
ッタ重合法及び配位金属触媒を使用して、エチレン及び1種以上の任意のα−オ
レフィンコモノマーの連続、バッチ又は半バッチの溶液、スラリー、又は気相重
合により製造される。これらの従来のチグラータイプの線状ポリエチレンは、均
質に分枝しおらず、それらは長鎖分枝を有しない。また、これらのポリマーは、
それらが固有に実質的な高密度(結晶性)ポリマーフラクシヨンを有するため、
より低い密度で実質的な無定形を示さない。0.90g/ccより低い密度では
、
これらの物質は、従来のチグラー・ナッタ触媒法を使用して製造するのは非常に
困難であり、そしてまたペレットにするには非常に難しい。0.90g/ccよ
り低い密度では、ペレットは粘度が高くそして互いに凝集し勝ちである。
用語「不均質」及び「不均質分枝」は、本明細書では、比較的低い短鎖分枝分
布指数を有する線状エチレンインターポリマーに関し従来の意味で使用される。
短鎖分枝分布指数(SCBDI)は、中位の合計モルのコモノマー含量の50%
以内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量%として定義される。溶液か
ら結晶可能なポリオレフィンの短鎖分枝分布指数は、周知の温度上昇溶離分別技
術、例えばWildら「Journal of Polymer Scince
、Poly.Phys.Ed.20巻、441ページ(1982)、L.D.C
ady[The Role of Comonomer Type and D
istribution in LLDPE Product Perform
ance」SPE Regional Technical Conferen
ce、Quaker Square Hilton、Akron、Ohio、1
0月1−2日、107−119ページ(1985)、又は米国特許第47980
81号により記述されたものにより測定できる。
用語「超低密度ポリエチレン」(ULDPE)、「極低密度ポリエチレン」(
VLDPE)及び「線状極低密度ポリエチレン」(LVLDPE)は、約0.9
16g/ccに等しいか又はそれより低い密度を有する線状低密度ポリエチレン
のポリマーサブセットを表すのに、ポリエチレン業界において相互に交換可能に
使用されている。用語「線状低密度ポリエチレン(LLDPE)」は、さらに0
.916g/ccより高い密度を有する線状ポリエチレンに適用される。これら
の用語は、それら自体、ポリマーが均質分枝されているか又は不均質分枝されて
いるかを指示するものではなく、ポリマーが、用語「線状」の従来の意味で線状
ポリマー骨格を有することを特徴とすることを示すものである。
本発明で使用するのに好適な不均質分枝線状インターポリマーの工業的な例は
、The Dow Chemical Companyにより供給されるATT
ANE ULDPEポリマー及びUnion Carbide Corpora
tionにより供給されるFLEOXMER VLDPEポリマーを含む。
ULDPEは、概して、エチレン並びに3−約18個の炭素原子、好ましくは
4−約10個の炭素原子そして最も好ましくは8個の炭素原子を有する少量のα
−オレフィンの線状コポリマーである。本発明のポリマー状組成物のためのUL
DPEは、0.916g/ccに等しいか又はそれ以下、さらに好ましくは0.
916−0.89g/cc、最も好ましくは0.90−0.916g/ccの密
度を有し、概して10g/10分より少なく、好ましくは0.1−10g/10
分、最も好ましくは0.5−2g/10分のメルトインデックス(I2)を有し
、そして概して0.1−20、好ましくは5−20そして最も好ましくは7−2
0のI10/I2比を有する。
本発明のULDPE及びLLDPEのための好適なα−オレフィンは、以下の
式
CH2=CHR
(式中、Rは1−20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である)により
表さられる。インター重合法は、溶液、スラリー又は気相の技術又はこれらの組
合せである。コモノマーとして使用される好適なα−オレフィンは、1−プロピ
レン、1−ブテン、1−イソブチレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチ
ル−1−ペンテン、1−ヘプテン及び1−オクテン、並びに他のモノマータイプ
例えばスチレン、ハロ−又はアルキル−置換スチレン、テトラフルオロ−エチレ
ン、ビニルベンソシクロブタン、1、4−ヘキサジエン、1、7−オクタジエン
、及びシクロアルケン例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテ
ンを含む。好ましくは、α−オレフィンは、1−ブテン、1−ペンテン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、又はこれら
の混合物であろう。さらに好ましくは、得られる押し出し組成物により構築され
たコーティング、プロフィル及びフィルムが、これらの高級α−オレフィンがコ
モノマーとして利用される場合特に改良された酷使される性質を有するために、
α−オレフィンは、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、又はこれらの
混合物であろう。しかし、最も好ましくは、α−オレフィンは1−オクテンであ
り、重合法は連続溶液法であろう。
エチレンα−オレフィンインターポリマー組成物及び高圧法エチレンポリマー
組成物の分子量分布は、示差屈折計及び混合した孔度の3個のカラムを備えたW
aters 150高温クロマトグラフユニットによるゲル浸透クロマトグラフ
ィー(GPC)により測定される。カラムは、Polymer Laborat
riesにより供給され、そして103、104、105及び106Åの孔のサイズ
により通常充填される。溶媒は、1、2、4−トリクロロベンゼンであり、それ
からサンプルの0.3重量%の溶液が注入のために調製される。流速は、1.0
mL/分であり、ユニット操作温度は140℃でありそして注入サイズは100
マイクロLである。
ポリマー骨格に関する分子量測定は、それらの溶離体積に関連して狭い分子量
分布ポリスチレン標準品(Polymer Laboratoriesから)を
使用して帰納される。ポリスチレン分子量の当量は、以下の式を誘導するために
ポリエチレン及びポリスチレンに関する適切なMark−Houwink係数を
使用して決定される(Williams及びWard、Journal of
Polymer Science、Polymer Letters,6巻、6
21ページ、1968年に記載されている)。
Mポリエチレン=a*(Mポリスチレン)b
この式において、a=0.4316そしてb=1.0である。重量平均分子量
Mwは、以下の式に従って通常のやり方で計算される。Mw=ΣW1×M1(式中、
W1及びM1は、GPCカラムから溶離する第i番目のフラクションのそれぞれの
重量フラクション及び分子量である)。
ULDPE及びLLDPEについて、Mw/Mnは約2−7、好ましくは3より
大きくそして特に約4である。
本明細書で使用されるとき、用語「インターポリマー」は、コポリマー、ター
ポリマーを含む。密度は、ASTM D−1238(条件190/2.16)に
より測定され、10g/10分より低く、メルトフロー比(I10/I2)は5よ
り大きい。I10は、ASTM D−1238(条件190/10)により測定さ
れる。
本発明のポリマー組成物のさらに他の成分は、「線状低密度ポリエチレン」(
「LLDPE」)と以後よばれるポリエチレンである。市販されているLLDP
Eの
例は、DOWLEX(商標)2045(The Dow Chemical C
ompanyの商標でありそこから市販されている)である。LLDPEは、一
般に、エチレン、並びに3−約18個の炭素原子、好ましくは4−約10個の炭
素原子そして最も好ましくは8個の炭素原子を有する少量のα−オレフィンの線
状コポリマーである。本発明のポリマ一状組成物のためのLLDPEは、0.9
16g/cc以上、さらに好ましくは0.916−0.940g/cc、最も好
ましくは0.918−0.926g/ccの密度を有し、一般に10g/10分
より低く、好ましくは0.1−10g/10分、最も好ましくは0.5−2g/
10分のメルトインデックスを有し、そして一般に0.1−20、好ましくは5
−20そして最も好ましくは7−20のI10/I2比を有する。
LLDPEは、例えばAndersonらの米国特許第4076698号に開
示された方法により、従来のチグラー・ナッタ触媒の存在下エチレン及び1種以
上の任意にα−オレフィンコモノマーの連続、バッチ又は半バッチの溶液、スラ
リー又は気相重合によって製造できる。
本発明のポリマー組成物及びブレンドに有用な高圧法低密度ポリエチレン(「
LDPE」)は、周知でありしかも容易に入手できる。LDPEは、0.916
−0.930g/cm3そして0.1−10g/10分のメルトインデックス(
I2)を有する。本発明のシール層に使用される超低密度ポリエチレンとのブレ
ンドを形成するのに使用されるLDPEは、190℃でGottfert Rh
eotensを使用して測定して、10cNより大きい溶融強度を有する。高圧
法低密度ポリエチレンのさらなる記述は、「Modern Plastics
Encycolpedia」Mid−October 1992 Issue、
68巻、11号、61−63ページに見いだされる。
本発明のポリマー組成物及びブレンドに有用なエチレン−酢酸ビニルコポリマ
ー(「EVA」)は、2.2:1−24:1のエチレン対酢酸ビニルの重量比、
そして0.2−10g/10分のメルトインデックスを有する。EVAのさらな
る記述は、「Modern Plastics Encyco1pedia」M
id−October 1992 Issue、68巻、11号、66ページに
見いだされる。
本発明の袋のためのフィルム構造物における高い溶融強度を有するLDPEの
使用は、(1)成形、充填及びシール機械を経て早い速度で構成できる袋を提供
し、そして(2)特に本発明の袋が線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低
密度ポリエチレン(LDPE)又はこれらの組合せにより製造される袋と比べた
とき、漏れの少ない袋包装を提供するものと考えられる。
図3−5に関し、本発明の袋のフィルム構造物は、また好ましくは袋の内層で
ある上記のポリマーシール層を含む、多層又は複合フィルム構造物30を含む。
当業者により理解されるように、本発明の袋用の多層フィルム構造物は、シー
ル層が最終のフィルム構造物の一部を形成する限り、種々の組合せのフィルム層
を含むことができる。本発明の袋のための多層フィルム構造物は、共押し出しさ
れたフィルム、被覆されたフィルム又はラミネートされたフィルムであってもよ
い。フィルム構造物は、またバリヤーフィルム例えばポリエステル、ナイロン、
EVOWポリビニリデンジクロリド(PVDC)例えばSARAN(商標)(T
he Dow Chemical Companyの商標)、金属メッキされた
フィルム及び薄い金属フォイルと組み合わされたシール層を含んだ。袋に関する
最終の用途が、シール層フィルムと組み合わされて使用される他の1種以上の物
質の選択を大いに左右し勝ちである。本明細書で記述された袋は、袋の内側に少
なくとも使用されるシール層に関するだろう。
図3に示される本発明の袋用のフィルム構造体30の一つの態様は、超低密度
ポリエチレン及び本発明の高溶融強度LDPEのブレンドのシール層31、並び
に少なくとも一つのポリマー状外層32からなる。ポリマー状外層32は、好ま
しくは、ポリエチレンフィルム層、さらに好ましくはLLDPEである。市販さ
れているLLDPEの例は、DOWLEX(商標)2045(The Dow
Chemical Companyから市販されている)である。外層32の厚
さは、シール層31が約0.1ミル(2.5ミクロン)の最低の厚さを有する限
り、任意の厚さでよい。
図4に示される本発明の袋用のフィルム構造体30の他の態様は、二つのポリ
マー状シール層31の間にはさまれたポリマー状層32からなる。
図5に示される本発明の袋用のフィルム構造体30のさらなる他の態様は、少
なくとも一つのポリマー状外層32と少なくとも一つのポリマー状シール層31
との間の少なくとも一つのポリマー状芯層33からなる。ポリマー状層33は、
外層32と同じポリマー層であるか又は好ましくは異なるポリマー、そしてさら
に好ましくは外層32より高い密度を有するLLDPE例えばDOWLEX(商
標)2049(The Dow Chemical Companyの商標であ
りそれから市販されている)である。芯層33の厚さは、シール層31が約0.
1ミル(2.5ミクロン)の最低の厚さを有する限り、任意の厚さでよい。
本発明の袋を製造するのに使用される最終のフィルム製品の最終のフィルムの
厚さは、0.5ミル(12.7ミクロン)から10ミル(254ミクロン)、好
ましくは1ミル(25.4ミクロン)から5ミル(127ミクロン)、さらに好
ましくは約2ミル(50.8ミクロン)から4ミル(100ミクロン)である。
当業者に知られている添加物、例えば粘着防止剤、滑剤、UV安定剤、顔料及
び処理助剤は、本発明の袋が製造されるポリマーに添加できる。
図3−5に示される本発明の異なる態様から分かるように、本発明の袋用のフ
ィルム構造体は、デザインの多様性を有する。異なるLLDPEポリマーが、特
定のフィルムの性質例えばフィルムの硬さを最適にするために、外層及び芯層に
使用できる。従って、フィルムは、特定の使用、例えば立て形の成形、フィルム
及びシール機械に最適にできる。
本発明の袋を製造するのに使用されるポリエチレンフィルム構造体は、当業者
には周知の方法である吹き込み管押し出し法又は注型押し出し法の何れかにより
製造される。吹き込み管押しだし法は、例えばModern Plastics
Mid−October 1989 Encycolpedia Issue、
66巻、11号、264−266ページに記載されている。注型押し出し法は、
Modern Plastics Mid−October 1989 Enc
ycolpedia Issue、66巻、11号、256−257ページに記
載されている。
図1及び2に示される本発明の袋の態様は、「流動状物質」を満たした密封さ
れた容器である。「流動状物質」とは、重力下で流動可能な物質又はポンプで圧
送できる物質であることを意味する。用語「流動状物質」は、気体状の物質を含
まない。流動状物質は、液体、例えばミルク、水、果汁、油;有形の(bodi
ly)流体、化学試薬及び医学上の治療に使用される種々の液体及び診断用エマ
ルション、例えばアイスクリームミックス、ソフトマーガリン:ペースト、例え
ば肉ペースト、ピーナツバター;保存食品、例えばジャム、パイ詰め物マーマレ
ード;ゼリー;パンなどの生地:すった肉、例えばソーセージ肉;粉末、例えば
ゼラチン粉末、洗浄剤:顆粒状の固体、例えばナッツ、砂糖などを含む。本発明
の袋は、液体食品例えばミルクに特に有用である。流動状物質は、また油性の液
体例えば料理用油又はモーターオイルを含むことができる。
一度本発明の袋用のフィルム構造体が製造されると、フィルム構造体は、従来
の袋形成機械で、使用される所望の幅に切断される。図1及び2に示されている
本発明の袋の態様は、当業者に周知のいわゆる成形、充填及びシール機械で製造
される。図1に関しては、袋に流動状物質が満たされるとき、「枕の形状」の袋
が形成されるように、縦方向のラップシール12及び横方向のシール13を有す
る管状の部材11である袋10が示される。
図2に関しては、管状の部材21の三つの側面に沿う周縁のひれ状のシール2
2、即ち頂部のシール22a及び縦方向の側面のシール22b及び22cを有し
、さらに袋に流動状物質が満たされる場合断面で見られるとき縦方向に実質的に
半円状即ち「弓状の形状]の底部部分が形成されるように、管状の部材21の底
部部分にシールされる実質的に凸状即ち「椀状の形状」の部材23の底部を有す
る管状の部材21である袋20が示される。図2に示される袋は、当業者に周知
のいわゆる「エンビロ・パック(Enviro−Pak)」袋の例である。
本発明に従って製造される袋は、好ましくは、当業者に周知のいわゆる縦形の
成形、充填及びシール(VFFS)機械で製造される図1に示される袋である。
市販のVFFS機械の例は、Hayssen,Thimonnier,Tetr
a Pak又はPrepacにより製造されるものを含む。VFFS機械は、以
下の文献:F.C.Lewis「Form−Fill−Seal」Packin
g Encyclopedia,180ページ、1980年に記載されている。
VFFS包装方法では、本明細書に記載されたプラスチックフィルム構造体の
シートは、VFFS機械に供給され、そこでシートが管形成セクションで連続管
に形成される。管状部材は、プラスチックフィルムを重ねそして内面/外面のシ
ールを使用してフィルムをシールすることによるか、又は内面/外面のシールを
使用してプラスチックフィルムをひれ状にシールするかの何れかにより、フィル
ムの縦方向の縁をともにシールすることにより形成される。次に、シールパーが
「袋」の底部である一端で横方向に管をシールし、次に充填物質例えばミルクを
「袋」に加える。シールパーは、次に袋の頂部の末端をシールし、そしてプラス
チックフィルムを焼くか又はフィルムを切断するかの何れかを行い、形成された
完全な袋を管から分離する。VFFS機械により袋を製造する方法は、一般に、
米国特許第450310又は4521437号に記載されている。
本発明の袋の容量は変化できる。概して、袋は、流動状物質の5mL−10L
好ましくは1−8Lそしてさらに好ましくは1mL−5Lを含むことができる。
本発明の袋のためのフィルム構造体は、精密にコントロールされた強さを有す
る。袋を製造するために本発明で記述されたフィルム構造体を使用すると、さら
に強い袋をもたらし、そのため、さらに好ましくは、袋は、使用に関連する漏れ
がより少なくなる。2層又は3層の共押し出しフィルム製品における本発明のシ
ール層に超低密度ポリエチレン(ULDPE)及びLDPEブレンドを使用する
ことは、VFFSにおいてさらに早い速度で袋を製造するのに使用できるフィル
ム構造体をもたらし、製造されたこれらの袋は、漏れがさらに少なくなるだろう
。
さらに環境上優しい包装を消費者に提供することに向かって勤いている今日の
消費者向け包装業における傾向によって、本発明のポリエチレン袋は、良好な代
替物である。消費者向け液体例えばミルクを包装するためのポリエチレン袋の使
用は、過夫において使用された容器:ガラス瓶、紙カートン、及び高密度ポリエ
チレン水差しより有利である。従来使用された容器は、それらの製造に多量の天
然資源を消費し、埋め立てによるごみ処理にかなりの量の空間を要し、多量の貯
蔵スペースを使用し、そして(容器の伝熱性のために)製品の温度コントールに
さらなるエネルギーを使用した。
流動状物質の包装に使用される薄いポリエチレンフィルムから製造された本発
明のポリエチレン袋は、過去に使用された容器より多くの利点をもたらす。ポリ
エチレンの袋は、(1)より少ない天然資源を消費し、(2)埋め立てによるご
み処理に要する空間がさらに少なく、(3)リサイクル可能であり、(4)容易
に加工でき、(5)より小さい必要な貯蔵スペースがさらに小さく、(6)貯蔵
に要するエネルギーがさらに低く(包装の伝熱性)、(7)安全に燃焼でき、そ
して(8)再使用でき、例えば空の袋は他の使用例えば冷凍パッグ、サンドウィ
ッチパッグ及び多目的の貯蔵バッグに使用できる。
以下の表Iに記載されたポリマー状樹脂は、実施例及び比較例に示される吹き
込みフィルムのサンプルを製造するのに使用された。
Erucamide(滑剤);SiO2(粘着防止剤);及び加工助剤を、添
加物の最終の濃度が以下の通りになるように、表Iに記載した樹脂のそれぞれに
添加した。1200ppm Erucamide:2500ppm SiO2。
種々の高圧法低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンブレンドの組成並
びにそれらの溶融強度は、以下の表IIに示される。
(*)%は、ブレンド中のLDPEの重量%を示丁。
表IIに示される各ブレンドの5kgのサンプルを、Leistritz二軸
スクリュー押し出し機により加工した。ブレンドの溶融強度は、Gottfer
t Rheotoensユニットを使用して測定された。
(*)%はブレンド中のLDPEの重量%である。
実施例
実施例 1−8及び比較例A及びB
Macro単層吹き込みフィルムラインを使用して製造された比較例Bを除い
て、吹き込みフィルムは、Eganの3層共押し出しラインを使用して表III
に記載された樹脂ブレンドにより製造された。Eganラインは、2.0の吹き
込み比及び430゜Fの溶融温度で標準の押し出し機の条件で操作された。共押
し出しフィルムの3層は、A/B/Aの構造の2層の同じ表層(A)及び芯層(
B)からなり、1:3:1に等しいA:B:Aの層比を有した。Macro吹き
込みフィルムラインにより製造された比較例Bは、2.0の吹き込み比及び42
0゜Fの溶融温度で標準の押し出し機の条件で操作された。すべてのフィルムは
、滑剤、粘着防止剤及び加工助剤を含むように処方された。LDPEを含むフィ
ルムでは、3層のそれぞれは、表IIIに指示されるようにLDPEを20重量
%含んだ。
製造されたフィルム構造体は、以下のものを含むその種々の性質を測定するた
めに物理的なテストにかけられた。
(1)方法ASTM D3763を用いる穿剌。
(2) ASTM D1709、方法Aを使用するダート衡撃。
(3) ASTM D1922を用いるElmendorf引き裂き。
(4) ASTM D882を用いる引張。
(5) ASTM D882を用いる1%及び2%の交差(Secant)モジ
ュラス。
(6)下記の方法を用いる熱粘着強さ。
(7)下記の方法を用いる熱シール強さ。
サンプルフィルムの熱粘着強さは、「DTC Hot Tack Test
Method」を使用して測定され、それは、シールが十分に冷却される(結晶
化)機会を有する前に熱シールを分離するのに要する力を測定する。これは、シ
ールが冷却される機会を有する前に袋内に物質を満たすことをシミュレートする
。
「DTC Hot Tack Test Method」は、以下の条件に従
い、DTC Hot Tack Tester Model #52Dを使用す
るテスト方法である。
試料の幅: 25.4mm
シール時間: 0.5秒
シール圧: 0.27N/mm/mm
遅延時間: 0.5秒
ピール速度: 150mm/秒
サンプルの数/温度: 5
温度上昇: 5℃
温度範囲: 75−150℃
サンプルフィルムの熱シール強さは、「DTC Heat Seal Str
ength Test Method」を使用して測定され、それは、物質が2
3℃の温度に冷却された後シールを分離するのに要する力を測定することを目的
とする。フィルムサンプルは、テスト前に50%の相対湿度及び23℃の温度に
最低24時間曝された。
「DTC Heat Seal Strength Test Method
」は、DTC Hot Tack Tester Model #52Dを使用
し、テスターの熱シール部分は以下の条件に従い使用される。
試料の輻: 25.4mm
シール時間: 0.5秒
シール圧: 0.27N/mm/mm
サンプルの数/温度: 5
温度上昇: 5℃
温度範囲: 80−150℃
フイルムサンプルのシール強さは、以下のテスト条件に従いInstronT
ensile Tester Model #1122を使用して測定された。
引張の方向: 90゜からシール
クロスヘッド速度: 500mm/分
全スケール負荷: 5kg
サンプルの数/閾: FSLの1%
破壊基準: 80%
ケージ長さ: 2.0インチ
(50.8mm)
サンプルの幅: 1.0インチ
(25.4mm)
表IIIに示される樹脂ブレンドから製造される3層(A/B/A)フィルム
の物理的性質は、以下の表IVに報告され、そして熱粘着及び熱シールの強さの
結果は、それぞれ表V及びVIに報告される。
本発明は、以下の実施例により説明されるが、それにより制限されるものでは
ない。
実施例 9−11並びに比較例C及びD
表IIIに記載された樹脂ブレンドから製造されたフィルムを、15インチ(
38.1cm)の幅に切って、工業的なミルクプラントに置かれているPrep
ac IS6立て形の成形、充填及びシール機械を使用して2L容のミルク袋を
製造した。ユニットは、通常の条件下で1充填へッド当たり毎分30袋の速度で
、2Lのミルクを入れた袋を包装した。テストされた各フィルムについて、約1
6−20個のミルクを入れた袋を集めた。それらは、最初のシールの厳密さにつ
いて検査された。10個の袋からミルクを除き、洗浄しそしてさらなる評価のた
めに乾燥した。
末端シールの厳密さの最初の検査は、3段階よりなった。
i)オンライン漏れの測定
ii)主観的なシール強さのテスト
iii)末端シールの肉眼による検査
オンライン漏れは、100%のATTANE 4203及びDOWLEX 2
045から製造された袋について見られた。漏れは、他のフィルムについては見
られなかった。
主観的なシール強さのテストは、袋がへこむか又はシールが壊れるかの何れか
まで、袋を一端から絞ることを含んだ。表VIIは、シールの壊れが、20重量
%の1351又はXU60021.62を含むフィルムにより製造された袋につ
いて見られなかったことを示す。
シール層にATTANE 4203及びDOWLEX 2045を含む多層フ
ィルムから製造された袋は、表VIIIに示されるように、顕著なシールの薄さ
及び末端シールのストリンガー(stringer)を有した。20%のLDP
E 5261から製造された袋は、若干のシールの薄さ及びシール領域からの若
干の末端シールストリンガーフィルムポリマーフィラメントを有した。シールの
薄さ及びストリンガーは、フィルムのシール層において20%のLDPE 13
5I又はLDPE XU60021.62を含む20%の袋では見られなかった
。
2L容ミルク袋は、上記の熱シール強さの測定に関連して記載された同じ条件
下でInstron Tensile Tester Model ♯1122
を使用して末端シール強さについてテストされた。
シール強さは表IXに示される。シール強さは、シール層におけるポリマーブ
レンドの溶融強度が増大するとき、増大することが分かった。LDPEメルトイ
ンデックスとシール強さとの間の相互関係は明確ではなかった。
袋のストリンガーの部分及び縁の部分は低温切断され、そして光学顕微鏡の手
法を使用して検査された。表Xは結果を要約している。
シール層において20%の1351又はXU60021.62を含むフィルム
から製造された袋は、殆どシールの薄さを示さず、そして末端シールストリンガ
ー(シール領域からの微細なポリマーフィラメント)を全く示さなかったが、一
方100%のATTANE 4203及びDOWLEX 2045を含む袋は、
顕著なシールの薄さ及びストリンガーを有した。
良好なシールの最も弱い部分は、概して、シールビーズの直前のフィルムであ
る。このフィルムのすべての薄さは、シールに応力が加えられるとき、これが壊
れる部分であるため、シール強さをさらに低くする。工業用のVFFSユニット
から製造された袋に見られるフィルムの薄さの量(表X)を樹脂ブレンドの溶融
強度(表II)と比較すると、樹脂ブレンドの溶融強度が増大すると、フィルム
の薄さの量が減少することが分かる。フィルムの薄さ(表X)と樹脂ブレンド中
のLDPEのメルトインデックス(表I)との間の相互関係は見られなかった。
*シールから550μmで測定
**シール前フィルムの最も薄い部分における断面で測定
表XIは、LDPE 1351及びATTANE 4203の熱粘着データ、
並びに80重量%のATTANE 4203及び20重量%のLDPE 135
Iのブレンドの予想且つ観察された熱粘着植を示す。本発明のATTANE 4
203及びLDPE 1351のブレンドの観察された熱粘着強さが、ブレンド
の予想されたレベルより顕著に高く、明らかな相乗作用を示すことが分かる。 予想された熱粘着強さは、以下から計算された。
予想された熱粘着=(0.8×ATTANE 4203熱粘着)+(0.2×
LDPE熱粘着)
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フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),AL,AM,AT,A
U,AZ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN
,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,GE,
HU,IL,IS,JP,KE,KG,KR,KZ,L
K,LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK
,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,
RU,SD,SE,SG,SI,SK,TJ,TM,T
R,TT,UA,UG,UZ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.(A)(1)エチレン及び少なくとも1種のC3−C18の範囲のα−オレフ ィンからインター重合されしかも(a)0.89g/cm3から0.916g/ cm3より小さい密度、(b)10g/10分より小さいメルトインデックス( I2)、(c)5より大きいメルトフロー比I10/I2、(d)3より大きい分子 量分布Mw/Mn比、(e)示差走査熱量計により測定して100℃より高いピー ク融点を有する線状エチレンコポリマーである少なくとも1種の超低密度ポリエ チレン、混合物100重量部に基づき、5−95重量%、及び (2)(a)0.916−0.93g/ccの密度、(b)1g/10分より小 さいメルトインデックス(I2)及び(c)190℃でGottfert Rh eotensユニットを使用して測定して10cNより大きい溶融強度を有する 少なくとも1種の高圧法低密度ポリエチレン、混合物100重量部に基づき、5 −95重量% の混合物、組成物の合計重量に基づき、10−100%:並びに (B)線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸 ビニルコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマー、組成物の 合計重量に基づき、0−90% からなるポリマー状組成物の少なくとも一つのシール層を有するフィルム構造体 から製造される、流動状物質を入れる袋。 2.(I)(A)(1)エチレン及び少なくとも1種のC3−C18の範囲のa− オレフィンからインター重合されしかも(a)0.89g/ccから0.916 g/ccより小さい密度、(b)10g/10分より小さいメルトインデックス (I2)、(c)5より大きいメルトフロー比I10/I2、(d)3より大きい分 子量分布Mw/Mn比、(e)示差走査熱量計により測定して100℃より高いピ ーク融点を有する線状エチレンコポリマーである少なくとも1種の超低密度ポリ エチレン、混合物100重量部に基づき、5−95重量%、及び (2)(a)0.916−0.93g/ccの密度、(b)1g/10分より小 さいメルトインデックス(I2)及び(c)190℃でGottfert Rh eotensユニットを使用して測定して10cNより大きい溶融強度を有する 少なくとも1種の高圧法低密度ポリエチレン、混合物100重量部に基づき、5 −95重量% の混合物、組成物の合計重量に基づき、10−100%;並びに (B)線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸 ビニルコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマー、組成物の 合計重量に基づき、0−90% からなるポリマー状組成物の層、 (II)エチレン及び少なくとも1種のC3−C18の範囲のα−オレフィンから インター重合されしかも0.916−0.940g/ccの密度及び0.1−1 0g/10分のメルトインデックスを有する線状エチレンコポリマーの少なくと も1層 からなる多層フィルム構造体から製造される、流動状物質を入れる袋。 3.該フィルム構造体が管状でありそして該袋が横方向に熱シールされた末端を 有する請求項1の袋。 4.(III)0.916−0.930g/ccの密度及び0.1−10g/1 0分のメルトインデックスを有する高圧法ポリエチレンの層を有する請求項2の 袋。 5.層(I)がシール層である請求項2の袋。 6.層(II)が外層でありそして層(I)がシール層である請求項2の袋。 7.層(II)が外層であり、層(III)が芯層でありそして層(I)がシー ル層である請求項3の袋。 8.超低密度ポリエチレンが10g/10分より小さいメルトインデックス(I2 )を有する請求項2の袋。 9.袋の容量が5mL−10000mLである請求項1の袋。 10.流動状物質がミルクである請求項1の袋。 11.超低密度ポリエチレンが0.1−20のI10/I2を有する請求項1の袋 。 12.フィルム構造体が、滑剤、粘着防止剤そして任意に加工助剤を含む請求項 1の袋。 13.フイルム構造体が、フィルム構造体を不透明にする顔料を含む請求項1の 袋。 14.フィルム構造体が紫外線吸収添加物を含む請求項1の袋。 15.フィルム構造体のα−オレフィンが1−ブテンである請求項1の袋。 16.フィルム構造体のα−オレフィンが1−ヘキセンである請求項1の袋。 17.フィルム構造体のα−オレフィンが1−オクテンである請求項1の袋。 18.フィルム構造体のα−オレフィンが、1−ブテン、1−ヘキセン及び1− オクテンからなる群から選ばれる少なくとも2種のα−オレフィンの混合物であ る請求項1の袋。 19.高圧法低密度ポリエチレンの溶融強度が10−40cNの範囲にある請求 項1の袋。 20.高圧法低密度ポリエチレンの溶融強度が13−25cNの範囲にある請求 項1の袋。 21.ポリマー状組成物の溶融強度が5−70cNの範囲にある請求項1の袋。 22.(A)(1)エチレン及び少なくとも1種のC3−C18の範囲のα−オレ フィンからインター重合されしかも(a)0.89g/ccから0.916g/ ccより小さい密度、(b)10g/10分より小さいメルトインデックス(I2 )、(c)5より大きいメルトフロー比I10/I2、(d)約3より大きい分子 量分布Mw/Mn比、(e)示差走査熱量計により測定して100℃より高いピー ク融点を有する線状エチレンコポリマーである少なくとも1種の超低密度ポリエ チレン、混合物100重量部に基づき、5−95重量%、及び (2)(a)0.916−0.93g/ccの密度、(b)約1g/10分より 小さいメルトインデックス(I2)及び(c)1900CでGottfert Rheotensユニットを使用して測定して10cNより大きい溶融強度を有 する高圧法低密度ポリエチレン、混合物100重量部に基づき、5−95重量% の混合物、組成物の合計重量に基づき、10−100%;並びに (B)線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸 ビニルコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマー、組成物の 合計重量に基づき、0−90% からなる包装用ポリマー状組成物のフィルム構造体。 23.線状エチレンコポリマーの密度が0.916−0.94g/cm3である 請求項22のフイルム。 24.エチレン−酢酸ビニルコポリマーの濃度が、該組成物の合計重量に基づい て5−85%である請求項22のフィルム。 25.エチレン−酢酸ビニルコポリマーの濃度が、該組成物の合計重量に基づい て5−25%である請求項22のフィルム。 26.ポリマー状組成物の溶融強度が5−70cNの範囲にある請求項22のフ ィルム。 27.吹き込み管押し出し又は注型押し出しの何れかによりフィルム構造体を形 成し、フィルム構造体を管部材に形成しそして管部材の相対する末端を横方向に シールすることからなる流動状物質を入れる袋を製造する方法において、該管部 材が、 (A)(1)エチレン及び少なくとも1種のC3−C18の範囲のα−オレフィン からインター重合されしかも(a)0.89g/ccから約0.916g/cc より小さい密度、(b)10g/10分より小さいメルトインデックス(I2) 、(c)5より大きいメルトフロー比I10/I2、(d)3より大きい分子量分 布Mw/Mn比、(e)示差走査熱量計により測定して100℃より高いピーク融 点を有する線状エチレンコポリマーである少なくとも1種の超低密度ポリエチレ ン、混合物100重量部に基づき、5−95重量%、及び (2)(a)0.916−0.93g/ccの密度、(b)1g/10分より小 さいメルトインデックス(I2)及び(c)190℃でGottfert Rh eotensユニットを使用して測定して10cNより大きい溶融強度を有する 高圧法低密度ポリエチレン、混合物100重量部に基づき、5−95重量%の混 合物、組成物の合計重量に基づき、10−100%;並びに (B)線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸 ビニルコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマー、組成物の 合計重量に基づき、0−90% からなるポリマー状組成物の少なくとも一つのシール層を有する袋容器用フィル ム構造体からなることを特徴とする袋を製造する方法。 28.吹き込み管押し出し又は注型押し出しの何れかによりフィルム構造体を形 成し、フィルム構造体を管部材に形成しそして管部材の相対する末端を横方向に シールすることからなる流動状物質を入れる袋を製造する方法において、該管部 材が、 (I)(A)(1)エチレン及び少なくとも1種のC3−C18の範囲のα−オレ フィンからインター重合されしかも(a)0.89g/ccから約0.916g /ccより小さい密度、(b)10g/10分より小さいメルトインデックス( I2)、(c)5より大きいメルトフロー比I10/I2、(d)3より大きい分子 量分布Mw/Mn比、(e)示差走査熱量計により測定して100℃より高いピー ク融点を有する線状エチレンコポリマーである少なくとも1種の超低密度ポリエ チレン、混合物100重量部に基づき、5−95重量%、及び (2)(a)0.916−0.93g/ccの密度、(b)1g/10分より小 さいメルトインデックス(I2)及び(c)190℃でGottfert Rh eotensユニットを使用して測定して約10cNより大きい溶融強度を有す る高圧法低密度ポリエチレン、混合物100重量部に基づき、5−95重量%の 混合物、組成物の合計重量に基づき、10−100%:並びに (B)線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸 ビニルコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマー、組成物の 合計重量に基づき、0−90% からなるポリマー状組成物の層、 (II)エチレン及び少なくとも1種のC3−C18の範囲のa−オレフィンから インター重合されしかも0.916−0.094g/ccの密度及び0.1−1 0g/10分のメルトインデックスを有する線状エチレンコポリマーの少なくと も1層 からなることを特徴とする袋を製造する方法。 29.フィルム構造体が、 (III)0.916−0.93g/ccの密度及び0.1−10g/10分の メルトインデックスを有する高圧法ポリエチレンの少なくとも1層 を含む請求項28の方法。
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