JP2000502132A - ウレタン基を有する硬質フォームプラスチックの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ５〜５０重量部のＣ₃−および／またはＣ₄−アルカンと、５０〜９５重量部のシクロペンタンとの発泡剤混合物を使用するウレタン基含有硬質フォームプラスチックの製造につき開示する。さらに、このように作成された硬質フォームプラスチックの、結合部材としての或いは冷蔵庫構造における中空室の発泡のための使用についても開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 ウレタン基を有する硬質フォームプラスチックの製造方法 低沸点のアルカンを用いてポリウレタン硬質フォームプラスチック（Polyuret han-Hartschaumstoffen）を発泡させることは公知である。この場合、低いガス 伝熱性に基づきフォームプラスチックの伝熱性を顕著に向上させるには環式アル カンを使用するのが有利である。この場合、特にシクロペンタンが使用される。 しかしながら、シクロペンタンは４９℃というその比較的高い沸点に基づき、低 温度（これはポリウレタン硬質フォームプラスチックを冷蔵庫における断熱材と して使用する場合に一般的である）にて凝縮するという欠点を有する。これによ り、この低温度にて冷蔵庫に使用する場合、もはや完全には断熱性を伴わず、さ らに望ましくは発泡剤の凝縮により気泡内に負圧が生じて、フォームの剛性の増 大または嵩密度の増大によりこれを補わねばならない。 本発明の課題は、低温度の場合にもシクロペンタンの良好な断熱性を保ち続け るようなシクロペンタン含有の発泡剤混合物を提供することにある。 驚くことに今回、Ｃ₃−およびＣ₄−系列の小割合の低沸点アルカンの添加によ り一方ではシクロペンタン−フォームの良好な伝熱値が得られると共に、他方で は気泡内圧が低温度の場合にも相当増大されうることが判明した。ここで、低温 度とは一般に１０℃未満、たとえば−３０〜＋５℃の温度と理解される。 発泡剤混合物につき重要なことは、これらが室温にて流動性であると共にガス 状Ｃ₃−およびＣ₄−成分が全混合物の蒸気圧を１バールを越えて増大しないこと である。これはまさにシクロペンタンとｎ−ブタンおよび／またはイソブタンと の混合物につき見出され、したがってここではポリウレタン−処理技術につき複 雑性が全く生じない。さらに低沸点アルカンの同時混合による断熱作用の劣化を 伴うことも予想される場合は、１０〜２５重量部の割合にて劣化は急激に低くな る。一般にシクロペンタンは、ポリウレタン硬質フォームに殆ど使用されるポリ オールに対し良好な溶解度を有する。低沸点の脂肪族アルカンは相当貧弱な溶解 度を有し、したがってシクロペンタンに対するＣ₃−およびＣ₄−アルカンの 同時混合は発泡剤の溶解度の低下をもたらす。ここで、非環式アルカンに比べ優 れた溶解性を有する芳香族アミンに基づくポリオールを用いるのが有利である。 したがって本発明の主題は、ポリオールおよびポリイソシアネートと発泡剤お よび必要に応じ発泡助剤の反応による硬質ウレタン−および必要に応じイソシア ヌレート基含有フォームプラスチックの製造方法であって、この方法は発泡剤と して５〜５０重量部のＣ₃−および／またはＣ₄−アルカンと５０〜９５重量部の シクロペンタンとの混合物を使用することを特徴とする。 ポリオールおよびポリイソシアネートとしては、本発明の方法によれば自体公 知の全ての出発成分を使用することができる。 イソシアネート成分としては、たとえばＷ．シーフケン、ジャスタス・リービ ッヒス・アナーレン・デル・ヘミー、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載され たような、たとえば式 Ｑ（ＮＣＯ）_n ［式中、ｎは２〜４、好ましくは２であり、 Ｑは２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、 ４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜 １５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または８ 〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を示 す］ を有する芳香族ポリイソシアネート、たとえばＤＥ−ＯＳ ２８ ３２ ２５３ 号、第１０〜１１頁に記載されたようなポリイソシアネートが用いられる。 特に好ましくは一般に、技術上入手しやすいポリイソシアネート、たとえば２ ，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート並びに任意のこれら異性体の 混合物（「ＴＤＩ」）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、たとえ ばアニリン−ホルムアルデヒド縮合および次いでそのホスゲン化により作成され るもの（「粗製ＭＤＩ」）、並びにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネ ート基、イソシアヌレート基、尿素基もしくはビウレット基を有するポリイソシ アネート（「改変ポリイソシアネート」）、特に２，４−および２，６−トルイ レンジイソシアネートから或いは４，４′−および／または２，４′−ジフェニ ルメタンジイソシアネートから誘導されるような改変ポリイソシアネートが用い られる。 出発成分はポリオール成分につき、イソシアネートに対し反応性の少なくとも ２個の水素原子を有すると共に一般に６２〜２００００の分子量を有する化合物 である。これにはアミノ基、チオール基もしくはカルボキシル基を有する化合物 の他に、好ましくはヒドロキシル基を有する化合物、好ましくはポリエーテル、 ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトーンおよびポリアミド、特に２〜 ８個のヒドロキシル基を有する化合物、殊に１０００〜２００００の分子量を有 するもの、たとえば少なくとも２個、一般に２〜８個、好ましくは２〜４個のヒ ドロキシル基を有する化合物（たとえば、これらはポリウレタンの作成につき自 体公知であり、さらにたとえばＤＥ−ＯＳ ２８ ３２ ２５３号、第１１−１ ８頁に記載されている）が考えられる。さらに種々異なるこの種の化合物の混合 物も本発明により用いることができる。 必要に応じ、さらに自体公知のたとえば防炎材、触媒およびフォーム安定剤の ような助剤および添加剤も同時使用される。 防炎剤としては、自体公知の防炎材、好ましくは２０℃にて流動性の物質が使 用される。 フォーム安定剤としては特にポリエーテルシロキサン、殊に水溶性先駆体が挙 げられる。これら化合物は一般に、酸化エチレンおよび酸化プロピレンのコポリ マーがポリジメチルシロキサン基結合したような構造を有する。この種のフォー ム安定剤はたとえばＵＳ−ＰＳ ２ ８３４ ７４８号、２ ９１７ ４８０号 および３ ６２９ ３０８号に記載されている。触媒としては、ポリウレタン化 学から公知の触媒、たとえばｔ−アミンおよび／または金属有機化合物が挙げら れる。 たとえば塩酸もしくは有機の酸ハロゲン化物のような酸性物質などの反応遅延 剤、さらにたとえばパラフィンもしくは脂肪族アルコールもしくはジメチロール シロキサンのような気泡調整剤、並びに顔料もしくは染料、さらに耐老化性およ び耐候性に関する安定材、柔軟材、並びに制黴−および制細菌−作用物質、さら に硫酸バリウム、珪藻土、煤もしくは軽石のような充填材も同時使用することが できる。 必要に応じ本発明により同時使用される表面活性添加剤およびフォーム安定剤 、並びに気泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、難燃性物質、着色料および充填材、 さらに制黴−および制細菌−作用物質の他に例、並びにこれら添加剤の使用およ び作用に関する詳細についてはクンストストッフ・ハンドブーフ、第ＶＩＩ巻、 フィーウエーク・ウント・ホッホトレン、カール・ハンサー・フェアラーク出版 、ミュンヘン（１９６６）、たとえば第１２１〜２０５頁に記載されている。 本発明によれば、フォーム作成に際し発泡は密閉金型においても行われる。そ の際、反応混合物を金型中に導入する。金型材料としては、たとえばアルミニウ ムまたはプラスチック（たとえばエポキシド樹脂）が挙げられる。金型内で発泡 性反応混合物が発泡して成形体を形成する。金型発泡は、成形部材がその表面に 気泡構造を有するように行うことができる。しかしながら、これは成形部剤が緻 密なスキンと気泡状コアとを有するよう行うことができる。本発明によれば、前 者の場合は金型内に過剰の発泡性反応混合物を形成されるフォームが金型を丁度 埋めるように行われる。後者の場合は作業方式は、金型中へ金型内部をフォーム で埋めるのに必要な量より多量の発泡性反応混合物を導入する。したがって後者 の場合は「過剰充填」として操作される。この種の作業方式はたとえばＵＳ−Ｐ Ｓ ３ １７８ ４９０号および３ １８２ １０４号から公知である。 本発明によれば、好ましくはＣ₃−およびＣ₄−アルカンとしてｎ−ブタンおよ び／またはイソブタンが使用される。 さらに本発明によるアルカン混合物の他に、０．５〜４重量部の水を補助発泡 剤として使用することもできる。好ましくは１．５〜３重量部の水か補助発泡剤 として使用される。 好ましくは、本発明によるポリウレタン硬質フォームプラスチックの作成に際 しポリオール成分として芳香族アミンに基づく５〜８０重量部のポリオールから なる混合物が使用される。特に好ましくは、芳香族アミンに基づく２０〜６５重 量部のポリオールが使用される。 さらに本発明の主題は、５〜５０重量部のＣ₃−および／またはＣ₄−アルカン （好ましくはｎ−ブタンおよび／またはイソブタン）と５０〜９５重量部のシ クロペンタンとを含有する発泡剤混合物である。 さらに本発明の主題は、結合部材のための中間層としておよび冷蔵庫構造にお ける中空室の発泡のための本発明により作成される硬質フォームプラスチックの 使用である。 好ましくは、冷蔵庫および冷却装置の中空室を発泡させるべく本発明による方 法が用いられる。 勿論、フォームプラスチックはブロック発泡により或いは自体公知の復動式輸 送ベルト法に従い作成することもできる。 本発明により得られる硬質フォームプラスチックは、たとえば構造材および遠 隔加熱チューブや容器の断熱につき用途を有する。 以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明する。実施例 例１ （比較例） ポリウレタン硬質フォームプラスチックの処方 成分Ａ ５０重量部 Ｏ−トルイレンジアミンから出発した酸化プロピレンとのポ リエーテル、ＯＨ価（ＯＨＺ）＝４００ ５０重量部 砂糖から出発した酸化プロピレンとのポリエーテル、ＯＨ価 （ＯＨＺ）＝３８０ ２重量部 Ｈ₂Ｏ ２重量部 フォーム安定剤Ｂ ８４２３（ゴールドシュミット社） ２重量部 活性化剤、デスモラピット７２６ｂ（バイエルＡＧ社） 成分Ｂ １４０重量部 粗製ＭＤＩ（ＮＣＯ−含有量；３１．５重量％） １００重量部の成分Ａを１２重量部のシクロペンタンおよび１４０重量部の成 分Ｂと撹拌機（１０００ ｒｐｍ）により２０℃にて混合し、密閉金型内で３４ ｋｇ／ｍ³まで圧縮した。例２ （本発明による） 処方および操作は例１と同様に行ったが、発泡剤としては８０：１５のモル比 におけるシクロペンタンとｎ−ブタンとからなる混合物を使用した。例３ （本発明による） 例１および２と同様である。 発泡剤混合物は８０：２０のモル比におけるシクロペンタンとｎ−ブタンとで 構成した。例４ （本発明による） 例１〜３と同様である。 ９０：１０のモル比におけるシクロペンタンとｉ−ブタンとからなる発泡剤混 合物である。結果 例１〜３にて作成されるフォームプラスチックプレートにつき、伝熱性および 耐圧性を測定した。 結果が示すように、シクロペンタンに対しｎ−およびｉ−ブタンの同時混合物 を使用すれば、フォームプラスチックの同じ嵩密度にて耐圧性が改善された。 伝熱値は驚くことに殆ど悪化なかった。この発泡剤混合物の使用に際し、良好 な断熱性をずっと維持しながらフォームプラスチックを作成しうる。これは好ま しくは冷蔵庫構造に用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリオールとポリイソシアネートとからなり、さらに発泡剤と必要に応じ 発泡助剤とを含むポリウレタン硬質フォームプラスチックの製造法において、発 泡剤として５〜５０重量部のＣ₃−および／またはＣ₄−アルカンと５０〜９５重 量部のシクロペンタンとの混合物を使用することを特徴とするポリウレタン硬質 フォームプラスチックの製造法。 ２． Ｃ₄−アルカンとしてｎ−ブタンを使用することを特徴とする請求の範囲 第１項に記載のポリウレタン硬質フォームプラスチックの製造法。 ３． Ｃ₄−アルカンとしてイソブタンを使用することを特徴とする請求の範囲 第１項に記載のポリウレタン硬質フォームプラスチックの製造法。 ４． 本発明によるアルカン混合物の他に、補助発泡剤として０．５〜４重量部 の水を使用することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の ポリウレタン硬質フォームプラスチックの製造法。 ５． 好ましくは補助発泡剤として１．５〜３重量部の水を使用することを特徴 とする請求の範囲第４項に記載のポリウレタン硬質フォームプラスチックの製造 法。 ６． ポリオール成分として、芳香族アミンに基づく５〜８０重量部のポリオー ルの混合物を使用することを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に 記載のポリウレタン硬質フォームプラスチックの製造法。 ７． 好ましくは芳香族アミンに基づく２０〜６５重量部のポリオールを使用す ることを特徴とする請求の範囲第６項に記載のポリウレタン硬質フォームプラス チックの製造法。 ８． 混合物が５〜５０重量部のＣ₃−および／またはＣ₄−アルカンと５０〜９ ５重量部のシクロペンタンとの混合物を使用することを特徴とするポリウレタン 硬質フォームプラスチックを製造するための発泡剤混合物。 ９． Ｃ₃−および／またはＣ₄−アルカンとしてｎ−ブタンおよび／またはイソ ブタンを含有することを特徴とする請求の範囲第８項に記載の発泡剤混合物。 １０． 結合部材のための中間相としての、および冷蔵庫構造における中空室を 発泡させるための請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の製造法により作 成されたポリウレタン硬質フォームプラスチックの使用。