JP2000502136A - 改質ポリアルカジェン含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 カルボキシエステル結合基及びモノイソシアネートをキャップされる少なくとも１つの発生期の虹ヒドロキシル基を含むオレフィンを末端基とするポリアルカジェンを含む組成物。その組成物は、オレフィン単量体のような遊離基重合性単量体及び、任意に第２の重合体材料も含む。好適な実施態様において、その組成物は、リン含有化合物及び周囲温度活性レドックス触媒系も含む接着剤である。

Description

【発明の詳細な説明】 改質ポリアルカジェン含有組成物 技術分野 この発明は、重合体含有組成物、特に構造用接着剤に関する。用語「構造用接 着剤」について、ハートショーン（Ｓ．Ｒ．Ｈａｒｔｓｈｏｒｎ）はその著書（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄＴｅ ｃｈｎｏｌｏｇｙ ，Ｐｌｅｎｕｍ， １９８６（ＩＳＢＮ０−３０８−４２１２ １−６），ｐａｇｅ２）で、次の３つの定義を挙げている：（１）２つの剛性、 高強度被着体間に永久耐力接合部を形成させるために使用する熱硬化性樹脂組成 物；（２）構造物の典型的な使用環境にさらされた被着体間に必要な負荷を伝達 するために使用される接着剤；及び（３）ＡＳＴＭ Ｄ１００２の手順によって 測定された１，０００ｐｓｉ以上の引張剪断強さ。本願明細書での用語「構造用 接着剤」は、これらの定義の少なくとも１つを満たす接着剤である。 背景技術 構造用接着剤の用途の１つは、自動車及びトラックの車体及び構成部品の製造 、修理及び改築又は改造における軽量金属及びプラスチック材料の接着にある。 構造用接着剤にエラストマーを使用して衝撃抵抗のような低温特性を改善するこ とは周知である。この目的に固体ゴムも液体エラストマーも利用できるが、固体 エラストマーの限定された溶解度及び著しい不相容性のためにそれらの用途、特 に高レベルのエラストマー濃度での用途が制限される。 米国特許Ａ−４，７６９，４１９号は、ウレタン改質オレフィンを末端基とす る液体エラストマーを含むアクリル接着剤組成物を記載している。新規のエラス トマー製造用先駆物質は、オレフィンモノエポキシド化合物（例えば、グリシジ ルメタクリレート）と炭素原子数が４〜１２の共役ジェンのポリカルボン酸単独 重合体又は共重合体と反応させることによって誘導する。実施例１−３によると 、カルボキシルを末端基とするポリブタジェン液体ゴムとグリシジルメタクリレ ートを反応させる触媒として１、８−ジアゾバイシクロ［５．４．０］ウンデセ ー ７−エンを使用している。その先駆物質化合物はモノイソシアネート（フェニル イソシアネート）と反応させて新規のエラストマーを生成している。さらに、そ れに新規のエラストマーを含むアクリル構造用接着剤組成物が記載されている。 米国特許Ａ−４，７６９，４１９号に記載の液体エラストマーは、極めて有用 であることが証明されているが、いくつかの欠点がある。それらの商用製造中に 希釈剤を必要とするように、非常に高粘度を示す。希釈剤の存在は液体エラスト マーの製造及び使用の繁雑さと経費を増やし、液体エラストマーを含む接着剤の 臭気を与える。少なくとも商用製造中は希釈剤を必要としないような低粘度の安 い液体エラストマーが極めて必要である。 種々の目的のために種々の末端基又は側基を含むようにポリブタジェン・エラ ストマーが改質されてきた。改質されたポリブタジェンのクラスの１つは、液体 ビニルー又はオレフィンを末端基とするポリブタジェンである。例えば、米国特 許Ａ−３，９１０，９９２号及び米国特許Ａ−３，９２５，３３０号は、カルボ キシルを末端基とするポリブタジェンとグリシシルアクリレートを反応させて次 の構造のビニリデンを末端基とする重合体を記載している： CH₂=C(R)-A-C(OH)(R)-CH₂-O-C(O)-(-B-)-C(O)-O-CH₂-C(OH)(R)-A-C(R)=CH₂ 式中のＡは構造−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−をもつ２価の基が望ましく、Ｂはポリ ブタジェンの主鎖である。第三級アミンが望ましい。 米国特許Ａ−３，８９７，５１４号は、ヒドロキシを末端基とするポリブタジ ェンプレポリマーを環状無水物とジー又はトリー官能性エポキシドから成る硬化 系とを混合する工程を含むヒドロキシを末端基とするポリブタジェンプレポリマ ーの硬化法を開示している。硬化触媒はクロム塩である。エポキシドはジグリシ ジルエ−テルエポキシド、環状脂肪族ジエポキシド及びトリエポキシドである。 硬化した生成物は固体である。 米国特許Ａ−４，１５６，７００号は、ヒドロキシを末端基とするポリブタジ ェンと無水物を反応させることにより誘導された噴射剤添加物を開示している。 実施例１によると、１４２０ｇ（１．００当量）のヒドロキシを末端基とするポ リブタジェン、１００ｇ（１．００当量）の無水コハク酸、及びベンゼンの混合 物を還流条件下で４８時間加熱する。溶媒の蒸発後、得られた生成物の粘度は２ ５℃で１８０ポアズであると報告している。実施例３によると、１５４ｇ（１． ００当量）のシス−１、２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物と１４２０ｇ（ １．００当量）のポリブタジェンの混合物を９０℃で６６時間加熱する。得られ た生成物の粘度は２５℃で３７４ポアズであると報告している。 米国特許Ａ−４，８５７，４３４号は、側基のマレエート基をもつ液体メタク リレートを末端基とする重合体炭化水素マレエートプレポリマーを開示している 。このプレポリマーは、２つの異なるマレイン酸化反応（即ち、無水マレイン酸 と中間体を反応させる２つの工程がある）を含む多工程合成により得られる。 その第１工程は、ヒドロキシルを有する機能化液体炭化水素重合体、チオール 又はアミン末端基と“不飽和カルボン酸無水物”とを反応させてマレエートを生 成することを含む。第４欄に示されている不飽和カルボン酸無水物反応物質の構 造は複素環にＣ＝Ｃ結合を含む。２モルの無水マレイン酸とヒドロキシルを末端 基とするポリブタジェンの各モルとの反応は実施例として示されている。第３欄 に示されている反応生成物の構造はポリブタジェンのコア主鎖外にＣ＝Ｃ結合を 含む。反応は、“ジ−ｔ−ブチルクレゾールのような熱抑制剤の共存下で行うの が望ましい”そして、“触媒は必要ないが”、ホスホン酸及び第一スズオクトエ イトが挙げられる。“各可能基、例えば、重合体のヒドロキシルが無水マエイン 酸の１分子と反応できるように、反応物質は通常ほぼ化学量論量で添加される” 。 その第２工程は、マレエイトとメタクリレート基を含有する物質との反応を含 む。メタクリレート基を含有する物質としてグリシジルメタクリレートが示され ている。触媒は必要ないが、反応時間及び温度を低減するのに有用な触媒として トリメチルアミンを挙げている。 その第３の工程は、前の反応で生成したヒドロキシル基をもつ無水マレイン酸 とグリシジルメタクリレートとを反応させてマレエイト側基を提供することを含 む。 プレポリマー自身又はモノ−又は多−官能性不飽和単量体（反応性アクリル又 はメタクリル希しゃく剤のような）及び熱又はＵＶ、又は高エネルギーイオン化 照射への暴露で接着剤として有用な硬化材料を生成する。 英訳によるＪＰ−Ｂ−９４０１７４５１は、エポキシ樹脂及びヒドロキシを末 端基とするポリブタジェンと反応した“アルケニル無水コハク酸”の生成物を混 合することにより調製した軟質樹脂組成物を開示している。 英訳によるＪＰ−Ｂ−９２０５５４５３は、“アルケニル無水コハク酸”と反 応したヒドロキシル末端基をもつ液体ジェン共重合体の生成物と固体ゴムを含む ゴム組成物を開示している。ジェン／アルケニル無水コハク酸反応は１０−２０ ０℃、１−１０気圧、０．５−２４時間で行うことができる。“アルケニル無水 コハク酸”は、全てのヒドロキシ基を反応させるのに必要な量より多い量が提供 される。 発明の開示 本発明により、次式で表される構造をもつ重合体Ａが提供される： 〔式中のＸはポリアルカジェン残基である、 ａは、重合体分子当たり平均１．２〜２．６，好適には１．６〜２．４で ある、但し、ａ≦ｂである、 ｂは、重合体分子当たり少なくとも１．２，好適には１．２〜３、さらに 好適には１．６〜２．４である、 Ｒ¹は、少なくとも２つの炭素原子を含み、飽和アルキレン、置換飽和ア ルキレン、アリーレン及び飽和複素環から成る群から選ぶ二価の基、 Ｒ⁶は、炭素原子数が１〜２４のフェニル、ナフチル、アルキル基、置換 フェニル、置換ナフチル、フェニルアルキル又はナフチルアルキルであ る、 Ｒ⁷は、次の構造を有する： 式中Ｒ⁴は、アルキレン、アルキレンエステル、アリーレン及びアルキレ ンエーテルから成る群から選ぶ二価の基である、及び Ｒ³は、水素、炭素原子数が１〜４のアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ₂，又は− Ｒ⁵−ＣＨ＝ＣＨ₂（Ｒ⁵は炭素原子数が１〜４のアルキレン基である） 〕。 また、本発明により重合体Ａの製造法が提供される。その方法は、ヒドロキシ ルを末端基とするポリアルカジェンと飽和環状酸無水物を反応させて、ポリアル カジェンの主鎖とカルボン酸の末端基の間にカルボキシルを含有する結合を含む カルボン酸を末端基とするポリアルカジェン中間体を形成し、カルボン酸を末端 基とするポリアルカジェン中間体をオレフィンモノエポキシドと反応させて、少 なくとも２ａのカルボキシエステル（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）結合基を含む（ａは重 合体Ａの式におけるａと同一である）オレフィンを末端基とするポリアルカジェ ンを生成し、次にオレフィンを末端基とするポリアルカジェンをモノイソシアナ ートと反応させて重合体Ａを生成させる工程を含む。 また、本発明により、重合体Ａの製造における中間体として有用な重合体Ｂが 提供される。重合体Ｂは接着剤や複合マトリックス材料における強化剤としても 使用できる、その際、末端のビニリデン基はその接着剤やマトリックス材料にお ける成分と反応することができる。重合体Ｂは次の構造をもつ： 〔式中のＸはポリアルカジェン残基である、 ａは、重合体分子当たり平均１．２〜２．６，好適には１．６〜２．４で ある、但し、ａ≦ｂである、 ｂは、重合体分子当たり少なくとも１．２．好適には１．２〜３、さらに 好適には１．６〜２．４である、 Ｒ¹は、少なくとも２つの炭素原子を含み、飽和アルキレン、置換飽和ア ルキレン、アリーレン及び飽和複素環から成る群から選ぶ二価の基であ る、 Ｒ²は、次の構造を有する： 式中Ｒ⁴は、アルキレン、アルキレンエステル、アリーレン及びアルキレ ンエーテルから成る群から選ぶ二価の基である、及び Ｒ³は、水素、炭素原子数が１〜４のアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ₂ ，又は −Ｒ⁵−ＣＨ＝ＣＨ₂（Ｒ⁵は炭素原子数が１〜４のアルキレン基である ）〕。 また、（ｉ）少なくとも１つの遊離基重合性単量体と、（ｉｉ）重合体Ａ又は 重合体Ｂから成る群から選択した少なくとも第１の重合体を含む組成物が提供さ れる。好適な実施態様による組成物は、さらに共反応性リン含有化合物と環境温 度活性レドックス触媒系を含む接着剤組成物である。 発明を実施するための最良の実施態様 一般に、式Ａ及びＢで表される材料は、ヒドロキシルを末端基とするポリアル カジェンと飽和環状酸無水物を反応させて、ポリアルカジェンのコアとカルボン 酸の末端基の間にカルボキエステル結合を含むカルボン酸を末端基とするポリア ルカジェン中間体を生成させることによって作ることができる、カルボン酸を末 端基とするポリアルカジェン中間体は、エポキシ末端基を含有する少なくとも１ つのオレフィンモノエポキシド、特にメタクリレート又はアクリレート化合物 （かかるクラスの化合物はここでは（メタ）アクリレート化合物）と呼ぶ）と反 応して、少なくとも１．２の発生期の第２ヒドロキシル基を含み式Ｂで表する （メタ）アクリレートを末端基とするポリアルカジェンを生成する。（メタ）ア クリレートを末端基とするポリアルカジェンは、次に１つ以上のモノイソアネー トと反応して、発生期の第２ヒドロキシル基及びポリアルカジェン・コアの残留 するヒドロキシル基をキャップして式Ａで表するエラストマー重合体を生成する 。このプロセスは以下にさらに詳しく記載する。 ポリアルカジェン残基Ｘは、本発明の改質ポリアルカジェンの重合体主鎖のコ ア・セグメントである。ポリアルカジェン残基Ｘは、ポリアルカジェンが本発明 の方法に従って反応した時に生じる構造である。ここでの用語「ポリアルカジェ ン」は、１，３−ブタジェン、２−メチル−１、３−ブタジェン、２−クロロー １、３−ブタジェン、等のような少なくとも１つの共役ジェンから誘導される重 合体であって、かかるジェンの単独重合体のみならず、かかるジェンの共重合体 又はかかるジェンのターポリマー及びそれらと共重合した１つ以上の他の単量体 （該他の単量体はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン及びオレフ ィンモノカルボン酸及びそれらのエステルから成る群から選ぶことが望ましい） を含む重合体を意味する。かかるポリアルカジェンは周知であって、例えば、米 国特許Ａ−４，７６９，４１９号に記載されている。好適なポリアルカジェン先 駆物質は、ポリブタジェン、ポリ（ブタジェン−アクリロニトリル）及びポリ（ ブタジェン−メタクリロニトリル−アクリ酸）であるが、ポリブタジェン、特に １、４−ポリブタジェンが特に望ましい。ジェン及び他の単量体から誘導される 異なる反復単位の相対量は変わる。一般に、ポリアルカジェン残基Ｘは、該ポリ アルカジェン残基Ｘの重量を基準にして、５〜９８重量％１、４−ポリアルカジ ェン、０〜９５重量％１、２−ポリアルカジェン、０〜４０重量％アクリロニト リル、０〜４０重量％スチレン、及び０〜５重量％アクリル酸又はメタクリル酸 又はエステルを含む。別の可能な先駆物質は部分的−又は完全水素化ポリアルカ ジェンであるが、部分的−又は完全水素化ポリブタジェンが望ましい。ここでの 用語「部分的水素化ポリブタジェン」は、ポリアルカジェンの１〜９９％オレフ ィン不飽和結合が飽和アルカン構造に還元されることを意味する。ここでの用語 「完全水素化ポリブタジェン」は、ポリアルカジェンの実質的に１００％のオレ フィン不飽和結合が飽和アルカン構造に還元されることを意味する。高レベル 水素添加を行う場合には、結晶化を防ぐために、ジェン単量体のより高度の１、 ２−ビニル重合化が必要である。ポリアルカジェン先駆物質は２０℃で液体であ ることが望ましい。 Ｒ¹は、ポリアルカジェン残基Ｘに結合したカルボキシエステル基と共に、ポ リアルカジェン先駆物質と飽和環状酸無水物との反応から誘導される２価の飽和 アルキレン、２価の置換飽和アルキレン、２価の芳香族基又は２価の飽和複素環 基である。ここでの用語「飽和環状酸無水物」は、酸無水物官能価を含む環構造 にいずれの非芳香族不飽和を含まない酸無水物を意味する。Ｒ¹の特定の構造は 、特定の飽和環状酸無水物に依存する。Ｒ¹は炭素原子数が２〜４の直鎖飽和ア ルキレン基にできる。例えば、Ｒ¹は−ＣＨ₂−ＣＨ₂（無水コハク酸は飽和環状 酸無水物である）又は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂（グルタル酸無水物は飽和環状酸 無水物である）。Ｒ¹は、アルキレン部分に２〜４の炭素原子数を有し、アルキ レン部分の少なくとも１つの炭素原子に結合した少なくとも１つのアルキル、ア ルケニル、アリール又はアルキルアリール置換基を含む置換飽和アルキレン基に することもできる。例えば、飽和環状酸無水物はアルキル、アルケニル、アリー ル又はアルキルアリール無水コハク酸又はアルキル、アルケニル、アリール又は アルキルアリール・グルタル酸無水物（アルキル、アルケニル、アリール又はア ルキルアリール基は好適には１〜１８、さらに好適には８〜１２の炭素原子を有 する）にすることができる。例えば、ドデセニルコハク酸無水物（例えば、Ｄｉ ｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａ社から入手てきる）を使用する場合、Ｒ¹は次の構造（ 式中ｎ＋ｍ＝１０である）を有する： Ｒ¹は、２価の非置換又は置換アリーレン（２価の結合部位が芳香環にある）に することもできる。芳香環上の可能な置換基には、アルキル、ハロ、アルコキシ およびアルケニル基がある。例えば、飽和環状酸無水物は無水フタル酸にできる 、 従って、Ｒ¹は次の構造を有する： Ｒ¹は、炭素原子数が少なくとも２の飽和複素環基にすることもできる。例えば 、飽和環状酸無水物はジグリコール酸無水物にできる、従って、Ｒ¹は次の構造 を有する： Ｒ²は、Ｒ¹とＲ²を結合するカルボキシルエステル基と共に、カルボン酸を末端 基とするポリアルカジェン中間体生成物の末端カルボキシル基と、オレフィン・ モノエポキシド化合物、好適にはエポキシドとビニリデン基を含有する化合物の エポキシ基との反応から誘導される。Ｒ⁴は、２価のアルキレン、２価のアルキ レンエステル、２価のアリレーン又は２価のアルキレンエーテルである。Ｒ４は アルキレンエステル、特に−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−が望ましい。 重合体Ｂのビニリデン又はオレフィン基はオレフィンモノエポキシドのビニリ デン又はオレフィン基から誘導される。従って、Ｒ³は、オレフィンモノエポキ シドのビニリデン又はオレフィン基のβ−炭素に結合した基の構造に左右される 。Ｒ³は水素又はメチルのようなアルキルが望ましい。 Ｒ⁷は、モノイソシアネート化合物でのＲ²のヒドロキシル基のキャッピングか ら誘導される。Ｒ⁶はフェニル又はｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベン ジルのようなフェニルアルキルが望ましい。 重合体Ａ及び重合体Ｂは約１，５００〜１０，０００、望ましくは約１，５０ ０〜６，０００の数平均分子量をもつことができる。 重合体Ａ及び／又は重合体Ｂは種々の遊離基硬化性組成物に含まれる。これら の組成物は遊離基重合体である少なくとも１つの単量体、例えば、アクリレート エステル、メタクリレートエステル、マレエートエステル、フメレートエステル 、スチレニックス、ビニルエステル及び類似の単量体を含む。その組成物は、任 意の成分として、第２の重合体材料、例えば、ポリ（アクリル酸）又はポリ（メ タ クリル酸）エステル、ポリ（ウレタン）、ポリ（アミド）、ポリエステル、ポリ （オキサゾリン）、ポリ（スチレニックス）、ポリ（カーボネート）、等も含む ことができる。第２の重合体材料は、任意に遊離基重合性単量体と共重合性であ るエチレン性不飽和構造を含むことができる。 望ましいタイプの組成物は、少なくとも１つのオレフィン性不飽和反応性単量 体、重合体Ａ及び／又は重合体Ｂ、及び硬化剤（硬化は遊離基又はイオン重合機 構でする）を含む接着剤である。その接着剤は重合体の外に少なくとも１つの第 ２の重合材料を含むことが望ましい。その追加の重合材料は、反応性又は非反応 性にできる、即ち、それ自体で重合できる、又は反応性単量体と相互重合できる 、例えば、反応性単量体の重合から成長する重合体を橋かけする又はそれにグラ フトすることができる。別の可能性は、ＵＳ−Ａ−５，０９６，９６２，ＵＳ− Ａ−４，８５７，１３１，ＵＳ−Ａ−４，８５５，０１１，ＵＳ−Ａ−４，７０ ３，０８９に記載されているような表面活性化構造用接着剤である。これらの表 面活性化構造用接着剤は、典型的にオレフィン性不飽和単量体、重合体Ａの外に 重合材料、スルホニル含有化合物、遷移金属及び酸性化合物を含む。表面活性化 構造用接着剤は、空気又は酸素の排除とは無関係に、金属表面と接触すると環境 温度で硬化する。 重合体Ａ及び／または重合体Ｂは、繊維強化複合物のマトリックス組成物に含 ませることもでき、重合体Ａ及び／または重合体Ｂのオレフィン末端基はマトリ ックス組成物と反応または結合する。かかるマトリックス組成物は、不飽和ポリ エステル、スチレン単量体、及び開始剤成分を含む組成物にすることができる。 重合体Ａ及び／または重合体Ｂは、剪断、衝撃及び剥離強さのような接着剤の 低温性質を改善するのに有用である。 特に望ましい接着剤組成物は、次の成分を含む環境温度硬化性構造用接着剤組 成物である： （ａ）アクリル酸、置換アクリル酸、アクリル酸のエステル、置換アクリル酸 のエステル、スチレン、置換スチレン、ブタジェン、塩化ビニリデン及び酢酸ビ ニルから成る群から選んだオレフィン単量体１０〜９０、好適には２０〜５０重 量％； （ｂ）前記式によって表される重合体Ａ及び／または重合体Ｂ１０〜８０、好 適には２０〜５０重量％, （ｃ）イソシアネート官能性プレポリマーと重合性不飽和の少なくとも１単位 を有するヒドロキシ官能性単量体とのオレフィンウレタン反応生成物（かかる反 応生成物は少なくとも２単位の不飽和の共存と遊離イソシアネート生成物の実質 的不在を特徴とする）０〜４０、好適には１〜２５重量％； （ｄ）１以上のオレフィン基を有し、１以下のＰ−ＯＨ基をもたないリン含有 化合物０〜２０、好適には２〜１０重量％；及び （ｅ）環境温度で共反応性で接着剤組成物の硬化を開始及び成長させることが できる遊離基を生成する少なくとも１つの還元剤と少なくとも１つの酸化剤を含 む環境温度活性触媒（重量％は成分（ａ）〜（ｅ）の全重量を基準とする）。 本発明の遊離基重合性接着剤組成物は、普通２パッケージ系として提供される 、そしてそれらのパッケージは、遊離基硬化性接着剤を提供するために使用する ときに混合又は接触される。これらの２つのパッケージ系は、 （Ｉ）次の成分（ａ）〜（ｅ）から成る第１のパッケージ： （ａ）アクリル酸、置換アクリル酸、アクリル酸のエステル、置換アクリル酸 のエステル、スチレン、置換スチレン、ブタジェン、塩化ビニリデン及び酢酸ビ ニルから成る群から選んだオレフィン単量体１０〜９０、好適には２０〜５０重 量％； （ｂ）前記式によって表される重合体Ａ及び／または重合体Ｂ１０〜８０、好 適には２０〜５０重量％； （ｃ）イソシアネート官能性プレポリマーと重合性不飽和の少なくとも１単位 を有するヒドロキシ官能性単量体とのオレフィンウレタン反応生成物（かかる反 応生成物は少なくとも２単位の不飽和の共存と遊離イソシアネート生成物の実質 的不在を特徴とする）０〜４０)好適には１〜２５重量％； （ｄ）１以上のオレフィン基を有し、１以下のＰ−ＯＨ基をもたないリン含有 化合物０〜２０、好適には２〜１０重量％；及び （ｅ）酸化剤と相互に作用して遊離基重合反応の開始と成長ができる遊離基を 生成する少なくとも１つの還元剤０．０５〜１０、好適には０．１〜６重量％； 及び （ＩＩ）次の接着活性剤から成る第２のパッケージ； 室温で成分（ｅ）と反応性であって、第１及び第２のパッケージを混合した時 に遊離基重合を開始及び成長させることができる遊離基を生成する室温活性レド ックス・カップル触媒系の酸化剤を含有する接着活性剤、該酸化剤の量は成分（ ｅ）と相互反応するのに十分な量である、重量％は第１のパッケージの全重量を 基準にする。 本発明に有用な遊離基重合性単量体は−Ｃ＝Ｃ−基の存在を特徴とするオレフ ィン単量体にすることができる。代表的なオレフィン単量体は、メチルメタクリ レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、 ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２ −エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、エチルアクリレート、 ジエチレングリコールジメタクリレート、ブチルメタクリレート、ジシクロペン タジエニルオキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウ リルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルメ タクリレートのような（メタ）アクリル酸のエステル；メタクリル酸；アクリル 酸；イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド及び メタクリロアミドのような置換（メタ）アクリル酸；スチレン；酢酸ビニル；塩 化ビニリデン；及び２、３−ジクロロ−１，３ブタジェンおよび２−クロロ−１ 、３−ブタジェンのようなブタジェンを含む。 オレフィンウレタン反応生成物を生成に適当なイソシアネート官能性プレポリ マーは周知である。典型的に、かかるプレポリマーは、少なくとも２つの遊離イ ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及び少なくとも２つのヒドロ キシ基を有するモノマー又は高分子ポリオール（かかるポリオールの混合体を含 む）の付加物又は縮合生成物である。ポリイソシアネートとポリオール間の反応 は、イソシアネート官能性プレポリマーが少なくとも２つの遊離非反応イソシア ネート基を含有するのを保証するために過剰量のポリイソシアネートを使用して 行う。 イソシアネート官能性プレポリマーの調製に有用なポリオールは約５０〜３， ０００の数平均分子量をもつことが望ましい。適当なポリオールはポリエチレン グリコールのようなポリアルカレングリコール：生成物に非反応ヒドロキシル基 を提供する割合でエチレンオキシドとトリメチロールプロパンのようなポリオー ルとの付加重合によって調製したようなポリエーテルポリオール；ポリ（ブタジ ェン−スチレン）ポリオール及びポリ（ブタジェン）ポリオールのような約５℃ 以下の二次ガラス転移温度を示す有機ヒドロキシル化エラストマー；ジエチレン グリコール、トリメチロールプロパン又は１，４−ブタタンジオールのようなポ リオールとフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、マレイン酸又はコハク酸のよ うなポリカルボン酸とを生成物に非反応ヒドロキシル基を提供する割合で重合さ せることによって調製されるようなポリエステルポリオール；ヒマシ油、グリセ ロールモノリシノレート、吹込アマニ油及び吹込大豆油のようなヒドロキシル化 脂肪酸のグリセリドエステル；及びエプシロンカプロラクトンのようなラクトン の重合によって調製するようなポリエステルポリオールを含む。ポリオールと反 応してイソシアネート官能性プレポリマーを生成できるポリイソシアネートは少 なくとも２つの遊離イソシアネート基をするイソシアネート化合物にすることが でき、脂肪族、脂環式及び芳香族化合物を含む。代表的なイソシアネートは、限 定ではないが、２，４−トルエンジシソシアネート、２、６−トルエンジシソシ アネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレ ンジイソシアネート、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ヘキサメ チレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー ト）、イソホロンジイソシアネート、及び他の脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイ ソシアネート、及びかかるポリイソシアネートの混合体を含む。最近では、脂環 式及び芳香族ポリイソシアネートが望ましい。 イソシアネート官能性プレポリマーと反応してオレフィンウレタン反応生成物 を提供することができるヒドロキシル官能性単量体は、限定ではないが、ヒドロ キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルコー ル及びビニルアルコールを含む。 金属の接着を促進するリン含有化合物は、少なくとも１つのＰ−ＯＨ基とオレ フィン基の存在（末端配置が望ましい）を特徴とする少なくとも１つの有機部分 を有するホスフィン酸又はホスホン酸の誘導体にすることができる。かかるリン 化合物のリストはＵＳ−Ａ−４，２２３，１１５号にみられる。 好適なリン含有化合物は次式で表される構造を有する。 〔式中のＲ²⁰は、水素、炭素原子数が１〜８、望ましくは１〜４のアルキル基及 びＣＨ₂＝ＣＨ−から成る群から選ぶ；Ｒ²¹は、水素、水素原子数が１〜８、望 ましくは１〜４のアルキル基から成る群から選ぶ；Ａは−Ｒ²²Ｏ−及び（Ｒ²³Ｏ ）nから成る群から選ぶ、そしてＲ²²は炭素原子数が１〜９、望ましくは２〜６ の脂肪族又は脂環式アルキレン基であり；Ｒ²³は炭素原子数が１〜７、望ましく は２〜４のアルキレン基であり；ｎは２〜１０の整数、そしてｍは１又は２（１ が望ましい）である。 アリルの不飽和をもっ化合物よりもビニル不飽和を有するリン含有化合物が望 ましく、現在のところ、１単位のビニル又はアリル、特にビニル不飽和を有する ホスフィン、ホスホン及びリン酸が望ましい。限定ではないが、代表的なリン含 有化合物は、リン酸；２−メタクリロリルオキシエチルホスフェート；ビス（２ −アクリロリルオキシエチル）ホスフェート；メチル−（２−メタクリロリルオ キシエチル）ホスフェート；エチルメタクリロリルオキシエチルホスフェート； メチルアクリロルオキシエチルホスフェート；エチルアクリロリルオキシエチル ホスフェート；前記式の化合物（式中のＲ⁸は水素又はメチル、Ｒ⁹はプロピル、 イソブチル、エチルヘキシル、ハロプロピル、ハロイソブチル又はハロエチルヘ キシルである）；ビニルホスホン酸；シクロヘキセン３−ホスホン酸；アルファ ヒドロキシブテン−２−ホスホン酸；１−ヒドロキシ−１−フェニルメタン−１ ，１−ジホスホン酸；３−アミノ−１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホ ン酸；アミノートリス（メチレンホスホン酸）；ガンマーアミノプロピルホスホ ン酸；ガンマーグリシドキシプロピルホスホン酸；ホスホン酸−モノ−２−アミ ノエチルエステル；アリルホスホン酸；アリルホスフィン酸；β−メタクリロイ ルオキシエチルホスフィン酸；ジアリルホスフィン酸；β−（メタクリロイルオ キシエチル）ホスフィン酸；及びアリルメタルクリロイルオキシエチルホスフィ ン酸を含む。 好適な接着剤組成物は、分子当たり平均１以上の１，２−エポキシ基を有する 単量体又は重合体化合物又は化合物の混合体にすることができるエポキシ化合物 を接着剤組成物の全重量を基準にして０〜４０、好適には０〜２０重量％を任意 に含むことができる。重合体のエポキシド材料は、３００〜１０，０００の数平 均分子量を有することができる。有用なエポキシ化合物は周知であって、エチレ ングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ビス（４−ヒドロキシ−シク ロヘキシル）プロパンのような多価アルコールのポリグリシジルエーテル；シュ ウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸 及び二量体化リノレン酸のような脂肪族又は芳香族のポリカルボン酸のポリグリ シジルエステル；及びビスフェノールＡ、１、１−ビル（４−ヒドロキシフェニ ル）エタン、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（ ４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，５−ジヒドロキシナフタ レン及びノボラック樹脂のようなポリフェノールのポリグリシジルエーテルを含 む、最近は脂環グリシジル化合物が望ましい。 好適な接着剤系に使用される環境温度反応性触媒系は周知のレドクス・カップ ル系であるから、ここで詳細に検討する必要はない。基本的に、かかる系は、少 なくとも１つの酸化剤と少なくとも１つの還元剤から成り、室温で共反応性であ って、付加重合を開始させるのに有効な遊離基を生成して接着剤を硬化させる。 実質的に、そのように共反応性である既知酸化剤及び還元剤のいずれも使用でき る。代表的な酸化剤は、限定ではないが、ベンゾイルペリオキシド及び他のジア シルペルオキシドのような有機過酸化物、クメンヒドロペルオキシドのようなヒ ドロペルオキシド、β−ブチルペルオキシベンゾエイトのような過酸エステル； メチルエチルケトンのようなケトンヒドロペルオキシド、ナフテン酸コバルトの ような遷移金属の有機塩類、及びスルホニルクロリドのような置換活性塩素を含 有する化合物を含む。代表的な還元剤は、限定ではないが、スルフィン酸；アゾ イソブチル酸ニトリルのようなアゾ化合物；ビス（トリルスルホンメチル）−ベ ンジルアミンのようなα−アミノスルホン；ジイソプロピル−ｐ−トルイジン、 ジメチルアニリン及びジメチル−ｐ−トルイジンのような第三級アミン；ブチル アルデヒドのような脂肪族アルデヒドとアニリン又はブチルアミンのような第一 級アミンとの縮合生成物のようなアミンアルデヒド縮合生成物を含む。レドクス ・カップル触媒系と既知促進剤の使用は有利である。酸化剤は接着促進剤の約０ ．５〜５０重量％の範囲内の量で存在することが望ましく、還元剤の量は重合性 接着剤組成物の約０．０５〜１０，望ましくは約０．１〜６重量％の範囲内であ る。 本発明の２パッケージの実施態様において、第２のパッケージはレドックス触 媒系用酸化物を含む接着活性剤を含むことができる。その接着活性剤は（１）接 着活性剤の全重量を基準にして、レドックス・カップル触媒系のオキシダントと して作用できる少なくとも１つの酸化剤約０．５〜５０重量％；及び（２）接着 促進剤の全重量の基準にして、キャリヤービヒクル約３０〜９９．５重量％を含 むことができる。さらに、接着促進剤はエポキシ成分又はリン含有化合物も含有 できる。 接着促進剤に使用するのに適当なキャリヤービヒクルは、塩化メチレン又はブ チルルベンジルフタレートのような単純な不活性溶媒又は希釈剤又はかかる不活 性溶媒又は希釈剤の混合体にすることができる。キャリヤービヒクルは、室温で 酸化剤と反応性である成分の含有量は５％重量以下にすべきである。キャリヤー ビヒクルは、不活性溶媒又は希釈剤の外に少なくとも１つの被膜形成結合剤を含 むさらに複雑な混合体にすることができる。この場合、被膜形成結合剤は促進剤 組成物に存在するオキシダントに関して実質的に不活性であることが望ましい。 少なくとも１つの被膜形成結合剤から成る特に望ましいキャリヤービヒクルは、 （１）約０℃〜１５０℃の範囲内のガラス転移温度を有する少なくとも１つの飽 和有機重合体被膜形成結合剤、又は（２）ここに記載の少なくとも１つのポリマ ー・イン・モノマー・シロップ約０．０５〜５０重量％；及び接着活性剤組成物 及び酸化剤に混合したときに被膜形成結合剤、リン含有化合物を安定な溶液又は 分散液として維持できる少なくとも１つの有機溶媒約４０〜９９重量％から成る 混和物である。キャリヤービヒクルに使用できる重合体被膜形成結合剤は、限定 ではないが、ポリアルキルアクリレート及びメタクリレート及びそれらの共重合 体、ポリスチレン及びその共重合体、ビニル重合体及び共重合体、ポリエステル 、ポリケトン、ポリスルホン、フェノール樹脂、ポリビニルブチラール及びポリ カーボネートを含む。キャリヤービヒクルは、溶媒又は被膜形成結合剤の外に、 外に、外部可塑剤、柔軟剤、懸濁剤及び安定剤を含有できる、但しかかる添加剤 は活性剤組成物に許容できない悪影響を与えてはならない。 好適な接着剤組成物は、少なくとも１つのアクリル、スチレン、置換アクリル 、及び非アクリルオレフィン単量体の重合によって得られる固有粘度が０．１〜 １． ３の第３の重合材料を成分（ａ）〜（ｅ）の全重量を基準にして６０以下、好適 には３０重量％以下を任意に含有することもできる。その重合体材料は、例えば 、ポリ（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／エチルアクリレート ）（９０／５／５）；ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート／イソブチルメタクリレ ート） （５０／５０）；ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）及びポリ（エチル メタクリレート）を含む。他の任意の成分は、限定ではないが、５重量％までの 不飽和ジカルボン酸エステル、１つ以上、好適には１つのカルボン酸基を有する ２０重量％までのカルボン酸、及びパラフィンろう、みつろう、セレシンろう及 び鯨ろうから成る群から選択する１重量％までのろう物質を含む（全ての重量％ は成分（ａ）〜（ｅ）の全重量を基準にする）。 別の任意の成分は、成分（ａ）〜（ｅ）の全重量を基準にして０．０１〜１０ ，望ましくは０．５〜５重量％の次の構造によって表される第三級アミンである ： 式中のＺはメチレン；Ｙは水素、アミノ、ハロゲン、酸素原子数が１〜８、望ま しくは１〜４のアルキル、及び炭素原子数が１〜８、望ましくは１〜４のアルコ キシ；ａは０又は１；ｂは１又は２である。 この第三級アミンは、不飽和有機リン化合物を含有するかかる組成物の硬化の 促進に有利である。特に望ましい第三級アミンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン及び Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノールである。 接着剤系の環境耐性は、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モノブ デン酸バリウム、及び／又はモリブデン酸ストロンチウムのような金属のモリブ デン酸塩及びリン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム及び／又はカ ルシウムカーボネートのような不活性充てん剤の混合物を成分（ａ）〜（ｅ）の 全重量を基準にして、０．００５〜１５，望ましくは０．１〜１０重量％を任意 に添加することによって改善できる。かかる混合物はＵＳ−Ａ−４，０１７，３ １５号にさらに詳しく記載されている。 好適な接着剤系は数パックの接着剤系として提供され、１つのパッケージは重 合性接着剤組成物を含有し、第２のパッケージは接着活性剤を含有し、そして２ っのパッケージは使用時に混合される。エポキシ化合物は、本発明の接着剤に混 合される時に、リン含有化合物及びメタクリル酸のような酸性成分を有する化合 物から分離されていて、これらの成分間の早期反応を抑制する必要がある。従っ て、かかる場合、組成物の使用前に、１つのパッケージはリンを含有する化合物 を含み、他のパッケージはエポキシ成分を含有する。エポキシ成分は、レドック ス・カップル触媒系の酸化剤を含有する接着剤活性剤に混合し、リンを含有する 化合物は重合性接着剤組成物を含有するパッケージに混合することが望ましい。 別の数パック系を利用できる、例えば、接着活性剤はレドックス・カップル触媒 系の酸化剤とエポキシ樹脂を含有し、酸化剤と重合開始剤は重合性接着剤系を含 有するパッケージに混合できるが、それらは貯蔵安定性の点て望ましくない。個 々のパッケージの混合後、結合させる表面に混合した接着剤系を塗工して表面を 相互に接触配置させる。 本発明の接着剤系は、鋼、アルミニウム、及び銅のような金属の表面を金属、 プラスチック、他の重合体、補強プラスチック、繊維、ガラス、セラミック、木 材、等を含む種々の支持体に接着させるために使用する。ここに記載の接着剤組 成物を使用して、接着剤の塗布前に金属表面の少しの予備処理で、鋼、アルミニ ウム、及び銅のような金属支持体（基材）を接着できることが本発明の特徴であ る。従って、通常、大多数の最近利用されるプライマー及び接着剤を必要とする 高価な予備処理無しに、油状金属表面でも接着できる。その上、本発明の接着剤 系は、室温で有効な接着を提供するので、接着剤系を支持体に塗布したり、硬化 させるのに熱を必要としない。それらは、空気を排除する必要があるので孔に空 気を含む表面に使用できない嫌気接着剤と異なり、多孔質の支持体にも使用でき る。 重合体Ａ及びＢは次の合成スキームに従って調製することができる： このスキームにおいて重合体主鎖の先駆物質として使用されるポリアルカジェ ンは、重合体分子当たり平均少なくとも１，２，好適には少なくとも２つのヒド ロキシル末端基又は側基を含み、構造Ｘ（ＯＨ）_b（ｂは少なくとも１．２，好 適には少なくとも１．２〜３，さらに好適には１．６〜２．４である）を有する ことが望ましい。特に望ましい先駆物質はヒドロキシルを末端基とするポリブタ ジェンである。ここでの用語「ヒドロキシルを末端基とする」は、重合体鎖の末 端位置又は側基の末端位置を占める少なくとも１つのヒドロキシル基を意味する 。かかるヒドロキシルを末端基とするポリブタジェンは、周知であって市販され ており、例えば、Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ社から商品名“Ｒ４５ＨＴ”及び“Ｒ ２０ＬＭ”で入手できる。ヒドロキシルを末端基とするポリブタジェンの数平均 分子量は１，０００〜９，５００，好適には１，０００〜５，５００の範囲にで きる。 ヒドロキシルを末端基とするポリブタジェンは、飽和環状酸無水物との開環反 応を介してカルボン酸を末端基とするポリアルカジェンに転化される。ここでの 用語「カルボン酸を末端基とするポリアルカジェン」は、重合体鎖の末端位置又 は側基の末端位置を占める少なくとも１つのカルボン酸基を意味する。必ずしも 必要ないが、触媒を使用してこの反応を促進できる。無水物開環反応に選択する 触媒は、同時に後続の反応用触媒でもあることが望ましい。第三級アミン触媒が 特に有利であって、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、４−ジメ チルアミノピリジン及びトリエチルアミンのような材料を含む。アルキル化アミ ン及びグアニジンのような他の有機塩基も特に有利である。好適な触媒は１，８ −ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンである。ルイス酸も触媒と して有効である。第１工程で全てのヒドロキシル基をカルボキシル基に転化する 必要はない。５０〜１００％、好適には６５〜９９％の転化が、重合体Ｂ及び重 合体Ａの合成に有用な中間体の十分な生成をもたらす。ヒドロキシル基のカルボ キシル基へのに転化は、カルボン酸を末端基とする中間体の重合体当たりの平均 酸可能価が２以上にならないように限定される。一般に、ヒドロキシル基を末端 基とするポリアルカジェンの１モル当たり０．５〜１モルの飽和環状無水物を反 応させる。その結果、ヒドロキシル基を末端基とするポリアルカジェンと飽和環 状酸無水物の反応生成物は、末端カルボキシル基を有する重合体鎖、主に２つの 末端カルボキシル基を有する重合体鎖、及び／又は１つの末端カルボキシル基を 有する重合体鎖を含む混合物並びに未反応ヒドロキシル基を末端基とするポリア ルカジェンをもたらす。 前記のように、飽和環酸無水物は、酸無水物可能価を含む環構造に非芳香族不 飽和を含まない酸無水物にすることができる。かかる飽和環酸無水物の例は、コ ハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、２、２−ジメチルコハク酸、シクロヘキ サンジカルボン酸、シス−１、２、３、６−テトラヒドロフタル酸、シス−５− ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２ ，３−ジカルボン酸、エキソ−３，６−エポキシ−１、２、３、６−テトラヒド ロフタル酸ジグリコール酸、等；フタル酸、テトラブロモフタル酸、３，６−ジ クロロフタル酸、１、８−ナフタル酸、ジフェニン酸、４−ブロモ−１，８−ナ フタル酸、等の芳香族無水物；及びブテニルコハク酸、オクテニルコハク酸、ト デセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、等を含む。 カルボン酸を末端基とするポリアルカジェンは、オレフィンモノエポキシド、 望ましくは末端エポキシ基とビニリデン基を含む化合物を反応させる。カルボキ シルを末端基とする中間体のカルボン酸官能価に対するオレフィンモノエポキシ ドのモル比は８０〜１４０％、さらに望ましくは９５〜１３５％にすることがで きる。このオレフィンモノエポキシドは、オレフィン又はビニリデン末端基を含 み一般にエポキシ樹脂よりも低い分子量を有するから、エポキシ樹脂と識別でき る。本発明に有用なオレフィンモノエポキシド化合物は２−メチル−２−ビニル オキシラン、４−ビニルフェニルオキシラン、３−ビニルフェニルオキシラン、 ２−ビニルフェニルオキシラン、ビニルグリシドエステル、グリシジルアクリレ ート、グリシジルメタクリレート、等を含む。グリシシルアクリレートとグリシ ジルメタクリレートが最適である。触媒は、無水物の開環反応について前に記載 したような第三級アミンが望ましい。 第２の反応後に残る二次発生期のヒドロキシル基、並びに元のヒドロキシルを 末端基とするポリアルカジェンから残留するヒドロキシルは、重合体Ｂと１つ以 上のモノイソシアネート化合物（芳香族モノイソシアネートが特に望ましい）と 接触させることによってキャッピングされる。集合体Ｂに対するモノイソシアネ ート化合物のモル比は、重合体Ｂの全ヒドロキシル官能価に基づいて８０〜９８ ％、好適には９０〜９５％である。代表的なモノイソシアネート化合物はイソシ アネートエチルアクリレート、イソシアネートメチルメタクリレート、イソシア ネートエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネー ト、オクタデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート及び［ベンゼン 、１−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−４−（１−メチルエテネル ）］を含むが、フェニルイソシアネートが望ましい。 前記反応スキームの利点は、記載した反応工程を現場で順次できることである 。換言すると、ヒドロシルを末端基とするポリアルカジェン、飽和環状酸無水物 、オレフィンモノエポキシド及びモノイソシアネートを順次単一反応容器に導入 できることである。反応工程は全て５０〜１２０℃の温度ででき、第１の反応工 程は７５〜６５℃、第２の反応工程は１００〜１２０℃そして第３の反応工程は ５００〜６５℃が望ましい、同様に、反応工程は大気圧で実施できるが、大気圧 より少し高い３．５ｋｇ／ｃｍ²以下のような圧力が有利である。 反応は、アリルの水素が自動酸化するという反応性のために、不活性ガス雰囲 気を用いる嫌気条件下、抑制剤の共存下で実施することが望ましい。限定ではな いが、既知の抑制剤、例えば、ベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、 ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレソール、ピロガロール、ニトロベンゼン、メチルベン ゾキノン、４−メトキシフェノール、フェノチアジン、及び類似の物質を使用で きる。 重合体Ａ又は重合体Ｂ並びに未反応の反応物質又は副生物を含む反応生成物混 合体を本発明による接着剤組成物用の添加物として使用できる。重合体Ａ又は重 合体Ｂを接着剤組成物に配合する前にその反応生成物混合体を分離又は精製する 必要はない。 実施例１ 不活性雰囲気において、分子当たり２．４〜２．６の末端ＯＨ基（０．５４当 量のヒドロキシル）と２８００の数平均分子量を有するポリフタジェン（Ｅｆｌ −Ａｔｏｃｈｅｍ社から入手の商品名“Ｒ４５ＨＴ”）６３１ｇ、無水フタル酸 ５９．９ｇ（０．４０モル）を１、８０ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ −７−エンの０．６ｇの共存下、８５℃で酸価が０．５８ｍｇ当量／ｇに低下す るまで反応させる。この混合物に、グリシジルメタクリレート７６．６ｇ（０． ５４モル）、４−メトキシフェノール０．４１ｇ及びメチル−ｐ−ベンゾキノン ０．８３ｇを添加する。その混合物を１１３℃で酸官能価が０．０４ｍｇ当量／ ｇ以下に測定されるまで反応させる。その生成物ＲＭ−１と呼び、前記重合体Ｂ の構造をもつ重合体を含む。オプションとして、その生成混合物は、７７ｇのテ トラヒドロフルフリルメタクリレートを添加することによって９０％固体分含量 に希しゃくして貯蔵及び移動及び取扱の容易さを改善することができる。 希しゃくした生成混合物はＲＭ−２と呼ぶ。 実施例２ ６８６ｇのＲＭ−１にフェニルイソシアネート６１ｇ（０．５１モル）を添加 する。その混合物を６５℃で残留イソシアネート含量が０．０５％以下に測定さ れるまで８〜１０時間反応させる。この反応生成物混合物に８３ｇのテトラヒド ロフルフリルメタクリレートを添加する。得られた混合物はＲＭ−３と呼び、前 記重合体Ａの構造をもつ重合体を含む。 実施例３ 不活性雰囲気において、分子当たり２．４−２．６の末端ＯＨ基と２８００の 数平均分子量を有するポリブタジェン（Ｅｆｌ−Ａｔｏｃｈｅｍ社のから入手の 商品名“Ｒ４５ＨＴ”）６３１ｇ、アルケニルコハク酸無水物９０．１ｇ（０． ２７モル）を１、８０ジアザビシクロ［５．４．０）ウンデセ−７−エンの０． ６ｇの共存下、８５℃で酸価か０．３７ｍｇ当量／ｇに低下するまで反応させる 。この混合物に、グリシジルメタクリレート３８．４ｇ（０．５４モル）、４− メトキシフェノール０．４ｇ及び４−メチル−ｐ−ベンゾキノン０．８ｇを添加 する。その混合物を１１３℃で酸官能価が０．０４ｍｇ当量／ｇ以下に測定され るまで反応させる。その生成物ＲＭ−１と呼び、前記重合体Ｂの構造をもつ重合 体を含む。オプションとして、その生成混合物は、８５ｇのテトラヒドロフルフ リルメタクリレートを添加することによって９０％固体分含量に希しゃくできる 。その反応生成物混合体は前記重合体Ｂの構造をもつ重合体を含む。 実施例４ 不活性雰囲気ブランケットにおいて、分子当たり１．９の末端ＯＨ基と１８０ ０のヒドロキシル当量を有するポリ（エチレン／ブチレン）重合体（商品名“Ｋ ＲＡＴＯＮ ＨＰＶＭ−２２０３”でＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手の 部分ハロゲン化ポリブタジェン）７４７．４ｇと無水フタル酸４６．１ｇを１、 ８０ジアザビシクロ［５．４．０）ウンデセ−７−エンの０．５ｇの共存下、８ ５℃で酸価か０．３９ｍｇ当量／ｇに低下するまで反応させる。この混合物に、 グリシジルメタクリレート５９．０ｇ（０．４２モル）、４−メトキシフェノー ル０．４２及び４−メチル−ｐ−ベンゾキノン０．８５ｇを添加する。得られた 混合物を１１３℃で酸官能価が０．０２ｍｇ当量／ｇ以下に測定されるまで反応 させ、前記重合体Ｂの構造をもつ重合体を生成する。オプションとして、その生 成物の混合体は、８５ｇのテトラヒドロフルフリルメタクリレートを添加するこ とによって９０％固体分含量に希しゃくすることができる。 実施例５ 生成物の混合体ＲＭ−２及びＲＭ−３を使用して接着剤配合物１と２を調製し た。 接着促進剤は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂４６重量部、ビスフェノールＡ エポキシ／カルボキシル化ブタジェン−アクリロニトリル液体ゴム付加物１０重 量部、炭酸カルシウム３０重量部、ブチルベンジルフタルレートに４０％の過酸 化ベンゾイル１１重量部及びシリカ３重量部を混合することによって調製する。 配合物１と２を上記接着促進剤と１０：３の重量比で混合して、溶媒拭き取り 熱浸漬亜鉛メッキ鋼の接着に使用した。十分に混合した接着剤を１つの接着面に 塗工布し、第２の未塗工接着面を接着剤の上にプレスして試験アセンブリを完成 した。各試験アセンブリの全接着剤層の厚さは、０．５ｍｍ（２０ミル）である 。その試験アセンブリを室温で２４時間のサイクルにより硬化し、次に１７７℃ で３０分の後ベークをする。重ね剪断試験は、硬化後室温に初冷却直後アセンブ リの片方で行った。５００時間の塩水噴霧試験後、残りのアセンブリで重ね剪断 試 験を行った（塩水噴霧試験はＡＳＴＭ Ｂ１１７−９０に従って行った）。重ね 剪断試験はＡＳＴＭ１００２−９４に従って行い、厚さが約１．５ｍｍ、表面積 が約２．５×７．６ｃｍの２枚の亜鉛メッキ鋼クーポンを使用した。それらのク ーポンは２．５ｃｍの距離に重ねて各表面に接着剤組成物の膜を塗布した。重ね 剪断試験が接着剤層を破壊するのに必要な張力（ｋｇ／ｃｍ²）を測定する。そ れらの結果を下表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 133/04 Ｃ０９Ｊ 133/04 163/00 163/00 167/00 167/00 169/00 169/00 175/04 175/04 177/00 177/00 179/00 179/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＰＬ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次式で表される構造を有する重合体Ａ： 〔式中のＸはポリアルカジェン残基である、 ａは、重合体分子当たり平均１．２〜２．６，好適には１．６〜２．４ である、但し、ａ≦ｂである、 ｂは、重合体分子当たり少なくとも１．２，好適には１．２〜３、さら に好適には１．６〜２．４である、 Ｒ¹は、少なくとも２つの炭素原子を含み、飽和アルキレン、置換飽和 アルキレン、アリーレン及び飽和複素環から成る群から選ぶ二価の基、 Ｒ⁶は、炭素原子数が１〜２４のフェニル、ナフチル、アルキル基、置 換フェニル、置換ナフチル、フェニルアルキル又はナフチルアルキルである、 Ｒ⁷は、次の構造を有する： 式中Ｒ⁴は、アルキレン、アルキレンエステル、アリーレン及びアルキ レンエーテルから成る群から選ぶ二価の基である、及び Ｒ³は、水素、炭素原子数が１〜４のアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ₂，又は −Ｒ⁵−ＣＨ＝ＣＨ₂（Ｒ⁵は炭素原子数が１〜４のアルキレン基である）〕。 ２．Ｘが、ポリブタジェン、ポリ（ブタジェン−アクリロニトリル）、ポリ（ブ タジェン−メタクリロニトリル−アクリル酸）、部分水素化ポリブタジェン又は 完全水素化ポリブタジェンの少なくとも１つから誘導されるポリアルカジェン残 基から成る請求項１記載の重合体。 ３．次式で表される構造を有する重合体Ｂ： 〔式中のＸはポリアルカジェン残基である、 ａは、重合体分子当たり平均１．２〜２．６，好適には１．６〜２．４ である、但し、ａ≦ｂである、 ｂは、重合体分子当たり少なくとも１．２，好適には１．２〜３、さら に好適には１．６〜２．４である、 Ｒ¹は、少なくとも２つの炭素原子を含み、飽和アルキレン、置換飽和 アルキレン、アリーレン及び飽和複素環から成る群から選ぶ二価の基である、 Ｒ²は、次の構造を有する： 式中Ｒ⁴は、アルキレン、アルキレンエステル、アリーレン及びアルキ レンエーテルから成る群から選ぶ二価の基である、及び Ｒ³は、水素、炭素原子数が１〜４のアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ₂，又は −Ｒ⁵−ＣＨ＝ＣＨ₂（Ｒ⁵は炭素原子数が１〜４のアルキレン基である）〕。 ４．Ｘが、ポリブタジェン、ポリ（ブタジェン−アクリロニトリル）、ポリ（ブ タジェン−メタクリロニトリル−アクリル酸）、部分水素化ポリブタジェン又は 完全水素化ポリブタジェンの少なくとも１つから誘導されるポ リアルカジェン残基から成る請求項３記載の重合体。 ５．（ｉ）少なくとも１つの遊離基−重合性単量体； （ｉｉ）請求項１の重合体Ａ及び請求項３の重合体Ｂから成る群から選択さ れる少なくとも１つの第１の重合体；及び （ｉｉｉ）任意に、ポリ（アクリル酸）エステル、ポリ（メタクリル酸）エ ステル、ポリ（ウレタン）、ポリ（アミド）、ポリエステル、ポリ（オキサゾリ ン）、ポリ（スチレン）及びポリ（カーボネ−ト）から成る群から選択される少 なくとも１つの第２の重合体材料から成る組成物。 ６．前記組成物が接着剤であって、前記第１の重合体が重合体Ａから成り、さら に （ｉｖ）１つ以上のオレフィン基を有し、１以下のＰ−ＯＨ基をもたなく成 分（ｉ）〜（ｖ）の全重量を基準にして０〜２０重量％のリン含有物；及び （ｖ）周囲温度で共反応性である少なくとも１つの還元剤と少なくとも１つ の酸化剤を含み接着剤組成物の硬化を開始及び成長させることができる遊離基を 発生する周囲温度−活性触媒系から成る請求項５記載の組成物。 ７．前記接着剤が第１のパッケージと第２のパッケージから成り、該パッケージ が硬化性接着剤を提供するための使用時に混合でき、前記第１のパッケージが、 （ｉ）前記遊離基重合性単量体１０〜９０重量％； （ｉｉ）前記第１の重合体１０〜８０重量％；及び （ｉｉｉ）前記第１のパッケージの全重量を基準にして、少なくとも１ つの還元剤０．０５〜１０重量％、 から成ることを特徴とする請求項６記載の組成物。 ８．前記単量体は、アクリル酸、置換アクリル酸、アクリル酸のエステル、置換 アクリル酸のエステル、スチレン、置換スチレン、ブタジェン、塩化ビニリデン 及び酢酸ビニルから成る群から選択される請求項５、６又は７ 記載の組成物。 ９．さらに、 （ｖｉ）分子当たり平均１以上の１，２−エポキシ基をもつ少なくとも１ つのエポキシ化合物から成る、 請求項５、６、７又は８記載の組成物。 １０．前記組成物が、繊維強化.複合物用マトリックスであって、前記単量体が スチレン単量体から成り、前記第２の重合体材料が不飽和ポリエステルから成る 請求項５記載の組成物。