JP2000502660A

JP2000502660A - カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンの同時製造方法

Info

Publication number: JP2000502660A
Application number: JP09523263A
Authority: JP
Inventors: アッハハマー，ギュンター; バスラー，ペーター; フィッシャー，ロルフ; フクス，エーバーハルト; ルイケン，ヘルマン; シュヌレ，ヴェルナー; フォイト，グイド; ヒルプレヒト，ルツ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-12-11
Publication date: 2000-03-07
Also published as: DE19548289A1; BR9612107A; ES2149514T3; KR19990076645A; MX9803952A; DE59605731D1; EP0876341A1; WO1997023454A1; CN1375489A; CA2237727C; AU1369697A; US6147208A; KR100453675B1; TR199801153T2; CN1082947C; CZ184398A3; EP0876341B1; CN1237048C; MY114039A; CA2237727A1

Abstract

(57)【要約】アジポニトリルから出発し、カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンを同時に製造する。

Description

【発明の詳細な説明】カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンの同時製造方法本発明は、アジポニトリルを出発物質とする、カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンの同時製造方法に関する。本発明はまた、６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンを含有する混合物からの、これらの物質の同時分離についての改良された方法に関する。アンモニア及び様々な触媒の存在下での、アジポニトリルの６−アミノカプロニトリルへの部分的な水素化については多くの記載がある。例えば、ＵＳ４６０１８５９には酸化マグネシウム上のロジウムを基材とした触媒の使用の記載が、ＵＳ２７６２８３５にはラネーニッケルの使用の記載が、ＵＳ２２０８５９８にはアルミナ上のニッケルの使用の記載が、ＤＥ−Ａ８４８６５４には銅／コバルト／亜鉛及び鉄／コバルトのスピネルを基材とした固定床触媒の記載が、ＤＥ−Ａ９５４４１６にはシリカゲル上のコバルトの使用の記載が、またＤＥ−Ａ４２３５４６６には鉄スポンジの使用の記載がある。ＷＯ９２／２１６５０に記載された方法においては、ラネーニッケルの存在下で、転化率７０％において、アミノカプロニトリルの収率６０％及びヘキサメチレンジアミンの収率９％が達成されている。転化率８０％では、収率は６２％である。６−アミノカプロニトリルが、アンモニアを遊離させてカプロラクタムを生成させるような触媒の存在下又は不存在下で、気相中又は液相中の水によって反応することは公知である。例えばＵＳ２３０１９６４には、濃度１０〜２５％の６−アミノカプロニトリル溶液について、液相中で２５０〜２９０℃において、７６％に達する収率でカプロラクタムに転化された方法が記載されている。さらに、亜鉛化合物、銅化合物、鉛化合物及び水銀化合物の存在下で有機溶媒を添加した水中での、濃度２５〜３５％の６−アミノカプロニトリル溶液の液相中２２０℃における環化が、ＦＲ−Ａ２，０２９，５４０に記載されている。ここでは、カプロラクタムの収率は８３％に達する。６−アミノカプロニトリルの環化は気相中でも行うことが可能である（ＵＳ２３５７４８４）。すなわち、濃度８０％の水溶液から出発してアルミナを触媒として用いることで、カプロラクタムの収率は３０５℃において９２％に達している。ＥＰ−Ａ１５０２９５には、銅／バナジウム触媒、水素、水及びアンモニアの存在下での気相中の６−アミノカプロニトリルの反応で、２９０℃において収率７７％でカプロラクタムが得られたことが記載されている。さらに、ＤＥ−Ａ４３１９１３４には、液相中で触媒の添加なしで行われる、水中での６−アミノカプロニトリルのカプロラクタムへの転化が記載されている。上に挙げた文献は、カプロラクタムが、アジポニトリルから６−アミノカプロニトリルを経るという、両工程段階を含有する包括的一工程で得られるような方法を示唆してはいない。本発明の目的は、アジポニトリルから出発する、カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンの同時製造方法を提供することである。更に、アジポニトリルの部分的な水素化で得られる反応混合物から、連続工程中で純粋な６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンを生成させ、６−アミノカプロニトリルをその後の工程でカプロラクタムに環化する方法を提供することを意図する。加うるに、この方法で得られる副産物は可能な限り再利用し、好ましくは前工程段階へ再循環すべきである。本発明者らはこの目的が、アジポニトリルを出発物質としてカプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとを同時に製造する方法において、（ａ）アジポニトリルを部分的に水素化し、本質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、アジポニトリル及びヘキサメチレンイミンを含有する混合物を得、また、（ｂ）（ａ）で得られた混合物を蒸留にかけ、塔頂生成物としてアンモニアと塔底生成物Ｉを得るが、この蒸留は蒸留条件下で不活性である化合物Ａ又は６０〜２５０℃で１８ｂａｒにおいて沸騰する不活性化合物Ａの混合物の存在下で、底部温度６０〜２５０℃、圧力５〜３０ｂａｒにおいて行い、またアンモニアは完全には分離されず、（ｃ）本質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、不活性化合物又は化合物Ａ及びアンモニアを含有する塔底生成物Ｉを、これは段階（ｂ）で用いられる混合物よりもアンモニア含有量が低いものであるが、２度目の蒸留にかけ、塔頂生成物として不活性化合物Ａ並びにアンモニアの混合物及び塔底生成物IIを得るが、この蒸留は各場合において２５０℃以上でない底部温度で２０℃以上の塔頂温度が得られるように第１及び第２カラムの圧力が互いに調和している条件で、底部温度１００〜２５０℃、圧力２〜１５ｂａｒにおいて行い、又は、それらのコンデンサーにおいて、第２カラムの塔頂での濃縮はより低温で行い、純粋か又は比較的高濃度のアンモニアから成る塔頂生成物を第１カラムへ再循環させるか又は、第２カラムの塔頂生成物を、コンプレッサーによって圧力を増大した後、蒸気の形で第１カラム又はそのコンデンサーへ再循環し、（ｄ）本質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン及び不活性化合物又は化合物Ａを含有する塔底生成物IIを第３カラム中で蒸留にかけ、塔頂生成物として不活性化合物又は化合物Ａ及び塔底生成物IIIを得るが、この蒸留は塔頂生成物として得られる不活性化合物Ａが第２カラムへ供給される条件で、底部温度５０〜２５０℃、圧力０．０５〜２ｂａｒにおいて行い、また所望に応じて、蒸留は蒸留条件下で不活性であり２０〜２５０℃で０．３ｂａｒにおいて沸騰する１種又はそれ以上の化合物Ｂの存在下で行い、（ｅ）本質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン及び所望に応じて不活性化合物又は化合物Ｂを含有する塔底生成物IIIを第４カラム中で蒸留にかけ、カラムの底部温度は５０〜２５０℃、圧力は０．０５〜１．５ｂａｒであって、本質的にヘキサメチレンイミン、所望に応じて不活性化合物又は化合物Ｂを含有する塔頂生成物ＫＰ１、及び本質的にヘキサメチレンジアミンを含有する側流（ｓｉｄｅｓｔｒｅａｍ）ＳＡ１を得、また塔底生成物IVを得るが、所望に応じてカラムに供給口と側流分岐点との間の領域に隔壁を装着することによって（Ｐｅｔｙｕｋ［原文のまま］カラム）、得られるヘキサメチレンジアミンは本質的にヘキサメチレンイミン並びに不活性化合物又は化合物Ｂ及び他の低沸点物を有さず、塔頂生成物ＫＰ１を第３カラムに供給し、あるいは、必要に応じて塔頂生成物ＫＰ１の一部を第３カラムに供給し、残余を除去し、かつ、（ｆ）本質的に６−アミノカプロニトリル並びにアジポニトリル及びおそらくは高沸点物を含有する塔底生成物IVを第５カラム中で蒸留にかけ、塔頂生成物として少なくとも９５％の純度を有する６−アミノカプロニトリル、本質的にアジポニトリルから成る側流、及び高沸点物と少量のアジポニトリルから成る塔底生成物Ｖを得、また、所望に応じて、カラムには供給口と側流分岐点との間の領域に隔壁を装着することによって、得られるアジポニトリルは比較的少量の高沸点物しか含まず、蒸留は底部温度５０〜２５０℃、圧力１０〜３００ｍｂａｒにおいて行い、また、かくして得られる６−アミノカプロニトリルをその後環化し、カプロラクタムを得ることを特徴とするカプロラクタムとヘキサメチレンジアミンの同時製造方法によって達成されることを見出した。本発明者らはまた、６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンの、これらの物質を含有する混合物からの同時分離方法を見出した。アジポニトリルの部分的な水素化は、公知の方法のうちの１つ、例えばＵＳ４６０１８５９、ＵＳ２７６２８３５、ＵＳ２２０８５９８、ＤＥ−Ａ８４８６５４、ＤＥ−Ａ９５４４１６、ＤＥ−Ａ４２３５４６６、又はＷＯ９２／２１６５０などに記載されている前述の方法の１つにより、一般にニッケル、コバルト、鉄、又はロジウム含有触媒の存在下において、水素化効果によって行うことが可能である。触媒は、支持触媒又は非支持触媒の形で使用することができる。好適な触媒の担体の例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、活性炭及びスピネルがある。好適な非支持触媒の例としては、ラネーニッケル及びラネーコバルトがある。触媒の空間速度は通常、時間当たり触媒ｌ（リットル）当たりアジポニトリルを０．０５〜１０、好ましくは０．１〜５ｋｇの範囲内で選択する。水素化は、概して２０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃において、また水素分圧０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０ＭＰａで行う。水素化は、好ましくは溶媒、特にはアンモニアの存在下で行う。アンモニアの量は一般に、アジポニトリルのｋｇ当たりアンモニアが０．１〜１０、好ましくは０．５〜３ｋｇの範囲内で選択する。ヘキサメチレンジアミンに対する６−アミノカプロニトリルのモル比と、また従ってヘキサメチレンジアミンに対するカプロラクタムのモル比は、それぞれの場合で選択したアジポニトリルの転化率によって制御することができる。１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％であるアジポニトリルの転化率は、６−アミノカプロニトリルの高い選択率を得るために用いるのが好ましい。６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンの総量は、触媒や反応条件に依存するが概して９５〜９９％であり、ヘキサメチレンイミンは量の点で最も重要な副産物である。好ましい実施形態としては、反応はアンモニア及び水酸化リチウム、又は反応条件下で水酸化リチウムを生成するようなリチウム化合物の存在下で、４０〜１２０℃、好ましくは５０−１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃で行い、圧力は一般に２〜１２、好ましくは３〜１０、特に好ましくは４〜８ＭＰａの範囲内で選択する。滞留時間は、本質的には必要とする収率、選択率及び必要とする転化率によって決まるが、通常は、滞留時間は最大収率が達成されるように、例えば、５０〜２７５、好ましくは７０〜２００分の範囲内で選択する。圧力及び温度の範囲は、反応を液相中で行うことが可能であるように選択するのが好ましい。アンモニアは一般に、ジニトリルに対するアンモニアの重量比が９：１〜０．１：１、好ましくは２．３：１−０．２５：１、特に好ましくは１．５：１〜０．４：１であるような量を用いる。水酸化リチウムの量は概して、用いた触媒の量に対して０．１〜２０、好ましくは１〜１０重量％の範囲内で選択する。反応条件下で水酸化リチウムを生成するリチウム化合物の例としては、リチウム金属及びｎ−ブチルリチウムやフェニルリチウムのようなアルキルリチウム及びアリールリチウム化合物がある。これらの化合物の量は、一般に上記量の水酸化リチウムが得られるように選択する。好ましく用いられる触媒は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、鉄、及びコバルト含有化合物、好ましくはラネー型のもの、特にはラネーニッケル及びラネーコバルトである。触媒はまた、例えばアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、活性炭及び二酸化チタンを担体として使用して、支持触媒の形でも用いることができる（参考文献Ａｐｐｌ．Ｈｅｔ．Ｃａｔ．（１９８７）、１０６−１２２；Ｃａｔａｌｙｓｉｓ４（１９８１）、１−３０）。ラネ−ニッケル（例えばＢＡＳＦＡＧ、ＤｅｇｕｓｓａａｎｄＧｒａｃｅ社のものなど）は、特に好ましい。ニッケル、ルテニウム、ロジウム、鉄、及びコバルト触媒は、周期表のＶＩＢ群（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）及びＶＩＩＩ群（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ（ニッケルの場合のみ）、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）金属を用いて変性される。現在までの調査では、特には、例えばクロム及び／又は鉄によって変性された変性ラネーニッケル触媒を用いることで、高いアミノニトリルの選択率が得られることが示されている（製造方法については、ＤＥ−Ａ２２６０９７８及びＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．１３（１９４６）、２０８参照）。触媒の量は一般に、コバルト、ルテニウム、ロジウム、鉄又はニッケルの量が、用いられるジニトリルの量に対して１〜５０、好ましくは５〜２０重量％であるように選択する。触媒は、液相又は潅液充填塔法における固定床触媒として、又は懸濁触媒として使用することができる。さらに好ましい実施形態としては、アジポニトリルを高温高圧下で溶媒及び触媒の存在下において次のような触媒を用いることにより部分的に水素化し、６− アミノカプロニトリルを生成させるが、すなわち、（ａ）ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム及びロジウムから成る群から選択される金属を基材とした化合物を含み、また、（ｂ）パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、銅、銀、金、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム、スズ、リン、砒素、アンチモン、ビスマス及び希土類金属から成る群から選択される金属を基材とした促進剤を、（ａ）に対して０．０１〜２５、好ましくは０．１〜５重量％含み、また、（ｃ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を基材とした化合物を、（ａ）に対して０〜５、好ましくは０．１〜３重量％含有するものであり、但し、上記はルテニウムもしくはロジウムのみか又はルテニウム及びロジウム、又はニッケル及びロジウムを基材とした化合物を成分（ａ）として選択する場合、促進剤（ｂ）は所望に応じて省くことも可能だという条件の許で用いられる。好ましい触媒は、成分（ａ）が、ニッケル、コバルト及び鉄から成る群から選択される金属を基材とした少なくとも１つの化合物を、量的にはそれぞれの場合での成分（ａ）〜（ｃ）の和に対して１０〜９５重量％、またルテニウム及び／又はロジウムを０．１〜５重量％含み、成分（ｂ）が、銀、銅、マンガン、レニウム、鉛及びリンから成る群から選択される金属を基材とした少なくとも１種の促進剤を、量的には（ａ）に対して０．１〜５重量％含み、また、成分（ｃ）が、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム及びカルシウムから成る群から選択されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属を基材とした少なくとも１種の化合物を量的には０．１〜５重量％含有するようなものである。特に好ましい触媒は、例えば、触媒Ａとして、酸化コバルト（ＣｏＯ）９０重量％、酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃ ）５重量％、五酸化リン３重量％及び酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）２重量％を含有するもの、触媒Ｂとして、酸化コバルト（ＣｏＯ）２０重量％、酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃ ）５重量％、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）０．３重量％、シリカ（ＳｉＯ₂）７０重量％、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）３．５重量％、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）０．４重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．４重量％及び酸化カルシウム（ＣａＯ）０．４重量％を含有するもの、及び触媒Ｃとして、酸化ニッケル（ＮｉＯ）２０重量％、シリカ（ＳｉＯ₂）６７．４２重量％、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）３．７重量％、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）０．８重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．７６重量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）１．９２重量％、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）３．４重量％及び酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）２．０重量％を含有するものである。好ましく用いられる触媒は、非支持触媒又は支持触媒でよい。好適な担体物質の例としては、多孔性酸化物、例えばアルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩、酸化ランタン、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及びゼオライトなど、及び活性炭又はそれらの混合物がある。製造は概して、成分（ａ）の前駆体を（必要とする触媒の型に依存して）担体物質の存在又は不存在下で促進剤の前駆体（成分（ｂ）と、所望に応じて微量成分（ｃ）の前駆体と共に沈殿させるという手法によって行い、所望に応じて、結果として生ずる触媒の前駆体を押出物又はペレットとして得られるように処理し、乾燥して、その後焼成する。支持触媒は一般に、成分（ａ）、（ｂ）及び所望に応じて（ｃ）の溶液を担体に含浸させることによっても得ることができ、個々の成分を同時にあるいは続けて、又は成分（ａ）、（ｂ）及び所望に応じて（ｃ）をそれ自体公知の方法により担体に吹き付けることによって、添加することが可能である。成分（ａ）の好適な前駆体は概して、容易に水溶性となる前述の金属の塩、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩及び硫酸塩、好ましくは硝酸塩である。成分（ｂ）の好適な前駆体は概して、容易に水溶性となる前述の金属の塩又は錯塩、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩及び硫酸塩、また特にはヘキサクロロ白金酸塩、好ましくは硝酸塩及びヘキサクロロ白金酸塩である。成分（ｃ）の好適な前駆体は概して、容易に水溶性となる前述のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩及び硫酸塩、好ましくは水酸化物及び炭酸塩である。沈殿は一般に、沈殿試薬を添加することによるか、ｐＨを変えることによるか又は温度を変えることによって、選択的に水溶液から生ずる。得られた触媒の前駆体は、従って通常一般に８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃において、乾燥させる。焼成は通常、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃において、空気又は窒素から成る気流中で行う。焼成後、得られた触媒物質は一般に、例えば成分（ａ）としてルテニウム又はロジウムを基材とした触媒の場合には８０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０ ℃において、又は成分（ａ）としてニッケル、コバルト及び鉄から成る群から選択される金属の一つを基材とした触媒の場合には２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃において、水素雰囲気、又は水素及び窒素のような不活性ガスを含有するガス混合物に２〜２４時間晒されることによって、還元雰囲気（活性化）に曝露される。ここで充填する触媒は、好ましくは触媒のｌ（リットル）当たり２００ｌである。好都合にも、触媒の活性化は合成反応器内で直接行うが、それは通常、そうでなければ必要な中間段階すなわち、通常２０〜８０℃、好ましくは２５〜３５℃ において、空気のような酸素／窒素混合物を用いて施される表面の不動態化を、なくて済ませるためである。不動態化触媒の活性化はその後、好ましくは合成反応器内で、１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃において、水素含有雰囲気中で行う。触媒は液相又は潅液充填塔法における固定床触媒として、又は懸濁触媒として用いることができる。反応を懸濁液中で行う場合には、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃特に好ましくは６０〜９０℃の温度を選択し、圧力は一般に２〜２０、好ましくは３〜１０、特に好ましくは４〜９ＭＰａの範囲内で選択する。滞留時間は本質的に必要とされる収率、選択率及び必要とされる転化率に依存し、通常、滞留時間は最大収率が達成されるように、例えば、５０〜２７５、好ましくは７０〜２００分の範囲内で選択する。懸濁手法において好ましく用いられる溶媒は、１〜６個の炭素原子を有するアンモニア、アミン、ジアミン及びトリアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミン、又はアルコール、特にはメタノール及びエタノール、特に好ましくはアンモニアなどである。ジニトリルと溶媒の和に対して１０〜９０、好ましくは３０〜８０、特に好ましくは４０〜７０重量％のジニトリル濃度を、選択するのが有利である。触媒の量は一般に、用いられるジニトリルの量に対して１〜５０、好ましくは５〜２０重量％の範囲内で選択する。懸濁水素化は、回分式でも、又は好ましくは連続的に、概して液相中で行う。部分的水素化は、回分式又は連続的に、潅液充填塔法又は液相手法によって固定床反応器内でも行うことができ、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜９０℃の温度及び、概して２〜３０、好ましくは３〜２０ＭＰａの圧力を通常選択する。部分的水素化は、溶媒、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアンモニア、アミン、ジアミン又はトリアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミン、又はアルコール、好ましくはメタノール又はエタノール、特に好ましくはアンモニアなどの存在下で行うのが好ましい。好ましい実施形態としては、アジポニトリルのｇ当たり１〜１０、好ましくは２〜６ｇのアンモニアの含有量を選択する。触媒の空間速度は、好ましくは時間当たり、ｌ当たりのアジポニトリル量を０．１〜２．０、好ましくは０．３〜１．０ｋｇで選択する。ここでもまた、転化率と、従って選択率は、滞留時間を変えることによって制御することができる。部分的な水素化は、この目的に好適な慣用反応器内で行ってもよい（図中Ｒ１）。第１カラム中の蒸留（段階（ｂ）、図中Ｋ１）は、本質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、アジポニトリル及びヘキサメチレンイミンを含有する段階（ａ）からの混合物、好ましくは、本質的に１〜７０、好ましくは５〜４０重量％の６−アミノカプロニトリル、１〜７０、好ましくは５〜４０重量％のアジポニトリル、０．１〜７０、好ましくは１〜４０重量％のヘキサメチレンジアミン、０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜５重量％のヘキサメチレンイミン、及び５〜９５、好ましくは２０〜８５重量％のアンモニア、を含有する混合物について、概して従来型の蒸留カラム中で、底部温度６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で、圧力５〜３０、好ましくは１２〜２５ｂａｒにおいて、蒸留条件下で不活性であり６０〜２２０℃で１８ｂａｒにおいて沸騰する１又はそれ以上の化合物Ａの存在下で行い、塔頂生成物としてアンモニア及び塔底生成物Ｉを得るが、アンモニアが完全には分離しないという方法による、本発明に従って行う。本発明に従って、好適な化合物Ａは、蒸留条件下で不活性であり、また１８ｂａｒにおいて６０〜２５０℃、好ましくは６０〜１５０℃の沸点を有する物質である。その例としては、上記のような特性を有するアルカン、シクロアルカン、芳香族、ナフタレン、アルコール、エーテル、ニトリル及びアミン、特にはＣ₅ −Ｃ₆−アルカン及びＣ₂−Ｃ₄−アルカノール、特に好ましくはｎ−ペンタン、シクロヘキサン、トリエチルアミン、エタノール、アセトニトリル、ｎ−ヘキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアミン及びベンゼン、特に非常に好ましくはエタノールである。化合物Ａは通常、量的には塔底生成物Ｉに対して０．１〜５０、好ましくは１〜１０重量％を添加する。段階（ｃ）において、本質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、不活性化合物又は化合物Ａ及びアンモニアを含有し、かつ段階（ａ）から得られ、段階（ｂ）で用いられる混合物よりもアンモニア含有量が低い塔底生成物Ｉを、第２蒸留にかけ、塔頂生成物として不活性化合物又は化合物Ａ並びにアンモニアの混合物及び塔底生成物II を得るが蒸留は、２５０℃以上でないそれぞれの底部温度で２０℃以上の塔頂温度が達成されるように第１と第２カラム（図中Ｋ２）の圧力が互いに調和している条件で、底部温度１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃で、圧力２〜１５、好ましくは４〜１２ｂａｒにおいて行われる。純粋か又は比較的高濃度のアンモニアから成る塔頂生成物を第１カラムへ再循環するか、又は、第２カラムの塔頂生成物を、コンプレッサーにより圧力を増大した後第１カラム又はそのコンデンサーへ蒸気の形で再循環させるために第２カラムの塔頂でより低温で濃縮を行うのが有利である。段階（ｄ）において、本質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン及び不活性化合物又は化合物Ａを含有する塔底生成物IIを第３カラム（図中Ｋ３）中で蒸留にかけ、塔頂生成物として不活性化合物又は化合物Ａ及び塔底生成物IIIを得るが蒸留は、塔頂生成物として得られた不活性化合物又は化合物Ａを第２カラムへ供給しまた所望に応じて蒸留を、蒸留条件下で不活性であり、２０〜２５０℃、好ましくは６０〜１７０℃で、一定圧力０．３ｂａｒにおいて沸騰する１種又はそれ以上の化合物Ｂの存在下で行う条件で、底部温度５０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃ で、圧力０．０５〜２、好ましくは０．２〜１ｂａｒにおいて行う。化合物Ｂの例は、上記の特性を有するようなアルカン、シクロアルカン、芳香族、ナフテン、アルコール、エーテル、ニトリル及びアミン、特にはジ−ｎ−ブチルエーテル、バレロニトリル、ｎ−オクタン、シクロオクタン、ｎ−ヘキシルアミン、ヘキサメチレンイミン及びヘキサメチレンジアミン、好ましくはヘキサメチレンイミン及び／又はヘキサメチレンジアミン、特に好ましくはヘキサメチレンイミンである。好ましい実施形態としては、ヘキサメチレンイミン及び／又はヘキサメチレンジアミンを化合物Ｂとして選択し、又は特に好ましくはそれ以上他の化合物Ｂを加えないことである。化合物Ｂは、量的には塔底生成物IIに対して０．０１〜５０、好ましくは０．５〜１０重量％を、カラムＫ３に添加するのが好ましい。段階（ｅ）において、本質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、及び所望に応じて不活性化合物又は化合物Ｂを含有する塔底生成物IIIを第４カラム（図中Ｋ４）中で蒸留にかけ、本質的にヘキサメチレンイミン、所望に応じて不活性化合物又は化合物Ｂを含有するような塔頂生成物ＫＰ１、及び本質的にヘキサメチレンジアミンを含有する側流ＳＡ１を得るが、カラムの底部温度は５０〜２５０℃、圧力は０．０５〜１．５ｂａｒであり、また塔底生成物IVを得る。所望に応じて、供給口と側流分岐点との間の領域に隔壁を、カラムに装着することにより（Ｐｅｔｌｙｕｋカラム）、得られたヘキサメチレンジアミンはヘキサメチレンイミン並びに不活性化合物又は化合物Ｂ及び他の低沸点物を本質的に有せず、塔頂生成物ＫＰ１及び／又は側流ＳＡ１からのＨＭＤは、必要に応じて第３カラムに供給されるか、又は必要に応じてそのうちの一部分だけが第３カラムに供給されて、残余は除去される。段階（ｆ）において、本質的に６−アミノカプロニトリル並びにアジポニトリル及びおそらくは高沸点物を含有する塔底生成物IVを第５カラム（図中Ｋ５）中で蒸留にかけ、塔頂生成物として少なくとも９５％、好ましくは９９〜９９．９％の純度を有する６−アミノカプロニトリル、及び本質的にアジポニトリルから成る側流、及び高沸点物と少量のアジポニトリルから成る塔底生成物Ｖを得る。所望に応じて供給口と側流分岐点との間の領域に隔壁をカラムに装着すれば、得られたアジポニトリルは比較的少量の高沸点物しか含まず、また蒸留は底部温度５０〜２５０℃で圧力１０〜３００ｍｂａｒにおいて行う。側流２（ＳＡ２）からのアジポニトリル（ＡＤＮ）は反応器Ｒ１へ再循環させる。本発明に従って、得られた６−アミノカプロニトリルをカプロラクタムに転化する。この環化は、液相又は気相中での公知の方法、例えばＵＳ２３０１９６４、ＵＳ２３５７４８４、ＥＰ−Ａ１５０２９５又はＤＥ−Ａ４３１９１３４に開示された方法により行うことができ、通常、液相中６−アミノカプロニトリルが水と反応することによって、カプロラクタムとアンモニアを生成する。触媒なしの反応では、温度２００〜３７５℃及び反応時間１０〜９０、好ましくは１０〜３０分を選択する。概して水を溶媒として用い、６−アミノカプロニトリルの含有量を、一般に水に対して３０以下、好ましくは１０〜２５重量％の範囲内で選択する。触媒の存在下での液相中の反応では、温度５０〜３３０℃、６−アミノカプロニトリル１モル当たり水量１．３〜５０、好ましくは１．３〜３０モル、及び反応時間１０分〜数時間を通常選択する。有機溶媒、特にアルコールを用いる場合には、一般に選択する水量は、６−アミノカプロニトリル１モル当たり１．３〜５モルである。環化で得られる反応混合物は通常、蒸留によってアンモニア、水及びあらゆる有機溶媒を最初に分離する。触媒を用いた場合、塔底生成物中に存在する触媒は一般に、慣用法の１つによってカプロラクタムから分離し、環化反応器（図中Ｒ２）へ再循環させる。粗カプロラクタムは一般に、蒸留のような、それ自体公知の精製作用によって純粋なラクタムに転化し、その後ポリカプロラクタムへの重合に利用できる。好ましい実施形態としては、６−アミノカプロニトリルは不均一系触媒を用いて液相中で水と反応させる。反応は、一般に１４０〜３２０℃、好ましくは１６０〜２８０℃において液相中で起こる。圧力は一般に１〜２５０、好ましくは５〜１５０ｂａｒであって、反応混合物が用いられる条件のもとで主として液体であることを確保するのがよい。滞留時間は一般に１〜１２０、好ましくは１〜９０、特には１〜６０分である。ある場合には、１〜１０分の滞留時間で完全に十分であることが立証されている。一般に、少なくとも０．０１、好ましくは０．１〜２０、特には１〜５モルの水を、６−アミノカプロニトリル１モル当たりに用いる。好都合にも、６−アミノカプロニトリルは１〜５０、特には５〜５０、特に好ましくは５〜３０重量％濃度の、水溶液（この場合溶媒が同時に反応物である）又は水／溶媒混合物の溶液の形で用いられる。溶媒の例としてはアルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール、及びポリオール、例えばジエチレングリコール及びテトラエチレングリコール、炭化水素例えば石油エーテル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン、ラクタム例えばピロリドン及びカプロラクタム、及びアルキル置換ラクタム例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム及びＮ−エチルカプロラクタム、及びカルボキシレート、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するカルボン酸、などがある。アンモニアも反応中に存在し得る。有機溶媒の混合物もまた、もちろん用いてもよい。水／アルカノールの重量比が１〜７５／２５〜９９、好ましくは１〜５０／５０〜９９である水とアルカノールの混合物が、ある場合には特に有利であることが立証されている。理論上は、６−アミノカプロニトリルは、反応物としてと同時に溶媒として用いることが十分可能である。用いることのできる不均一触媒の例としては、周期表の第２、第３、又は第４主族元素の酸性、塩基性又は両性酸化物、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、アルミナ、酸化スズ又は、熱分解法シリカ、シリカゲル、多孔質珪藻土、石英あるいはそれらの混合物という形でのシリカなど、及び周期表の第２〜第６亜族金属の酸化物、例えばアモルファス形状又はアナターゼあるいはルチルのような酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マンガン又はそれらの混合物などがある。ランタニド及びアクチニドの酸化物例えば酸化セリウム、酸化トリウム、酸化プラセオジム及び酸化サマリウム、希土類混合酸化物及びそれらと上記酸化物との混合物もまた用いることができる。それ以上の触媒の例としては、酸化バナジウム、酸化ニオビウム、酸化鉄、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン及びそれらの混合物がある。上述の酸化物相互の混合物も使用可能である。ある種の硫化物、セレン化物、及びテルル化物、例えばテルル化亜鉛セレン化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン及びニッケル、亜鉛及びクロムの硫化物などもまた、用いることができる。上記の化合物は、周期表の第１及び第７主族の化合物とドープされるか又はこれらの化合物を含有する。更に、ゼオライト、燐酸塩及びヘテロポリ酸や、酸性及びアルカリ性イオン交換体、例えばＮａｐｈｉｏｎ（登録商標）が好適な触媒の例である。必要に応じてこれらの触媒は、銅、スズ、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、銀又はロジウムをそれぞれの場合につき５０重量％まで含有することが可能である。触媒の組成によって、触媒は非支持触媒又は支持触媒として用いることが可能である。例えば、二酸化チタンは二酸化チタン押出物又は担体上の薄層中に添加された二酸化チタンとして用いることができる。文献中に記載された全ての方法で、二酸化チタンはシリカ、アルミナ又は二酸化ジルコニウムのような担体上に添加することで用いられている。従って、薄い二酸化チタンの層は、チタンイソプロピレート又はチタンブチレートのような有機チタンの加水分解によって、又はＴｉＣｌ₄あるいは他の無機チタン含有化合物の加水分解によって添加できる。二酸化チタンを含有する膠質溶液もまた、用いることができる。更に好適な化合物は塩化ジルコニウム、硝酸アルミナ及び硝酸セリウムである。好適な担体は、シリカのような、上述の酸化物自体、又は他の安定な酸化物の、粉末、押出物、又はペレットである。用いられる担体は、物質移動を改良するためにマクロ多孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）となっているのがよい。更に好ましい実施形態としては、水を伴う液相中で高温において触媒を用いずに、反応器内の触媒を添加しない液相中の６−アミノカプロニトリル水溶液を加熱することによって６−アミノカプロニトリルを環化して、本質的に水、カプロラクタム及び高沸点留分（高沸点物）から成る混合物Ｉを得る。この好ましい実施形態においては、６−アミノカプロニトリル水溶液を得るため、６−アミノカプロニトリル１モル当たりの水が、特に好ましくは１０〜１５０、更に好ましくは２０〜１００モルであるような過剰な水を用いるのが好ましい。更に好ましい実施形態においては、６−アミノカプロニトリル１モル当たり５〜２５モルの水を通常用い、また溶液は一般に、有機溶媒を添加することによってさらに６−アミノカプロニトリルの５〜２５重量％まで希釈するのがよい。好適な溶媒の例は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びブタノール、グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エーテル、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アルカン、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ− オクタン、ｎ−ノナン及びｎ−デカン、及びシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ラクタム、例えばピロリドン及びカプロラクタム、及びＮ−Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキルラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム及びＮ−エチルカプロラクタムである。更なる実施態様では、０〜５、好ましくは０．１〜２重量％のアンモニア、水素原子または窒素原子を反応混合物に添加しても良い。好ましくは、反応は２００〜３７０℃、好ましくは２２０〜３５０℃、特に好ましくは２４０〜３２０℃で行われる。反応は、通常、高圧下で行ない、選択される圧力は、概して０．１〜５０、好ましくは５〜２５ＭＰａであり、従って好ましくは、反応混合物は液相状態にある。反応の持続時間は、選択される工程のパラメーターに依存し、連続工程では、一般に、２０〜１８０、好ましくは２０〜９０分間である。概して、短い反応時間では、転化率が低くなり、データ観察から、長い反応時間では、面倒なオリゴマーが形成することが判明している。好ましくは、環化は、チューブ反応器、攪拌反応がま、またはこれらを組み合わせて連続的に行われる。環化はバッチ方式でも行うことができる。この時の反応時間は通常３０〜１８０分間である。放出物は、概して、本質的に５０〜９８、好ましくは８０〜９５重量％の水及び、本質的に５０〜９０、好ましくは６５〜８５重量％のカプロラクタムと１０〜５０、好ましくは１５〜３５重量％の高沸点留分（高沸物）からなる混合物２〜５０、好ましくは５〜２０重量％からなる混合物である。続く実施工程では、部分的な水素化の後及びアンモニアと不活性化合物または化合物Ａ（カラム３の塔底生成物）を除去した後に、不要な物質を塔底生成物として採取し、塔頂生成物をＫ４カラムに供給することにより、存在している腐食された触媒物質と高沸物を、蒸発または蒸留により除去する。更に次の実施工程では、アジポニトリルと高沸物をＫ５カラムの底部を通じて採取し、段階（ａ）に供給する。この場合、Ｋ５カラムの底部からの流れを除去することも可能である。更なるカラムを用いて、Ｋ５カラムの側流からＡＤＮを精製することもまた可能である。本発明によって得られたヘキサメチレンジアミンは更に、従来の方法によって精製することができ、ポリマー及びコポリマー、例えばポリアミド６６の製造に使用することができる。本発明に従って、アジポニトリルからのカプロラクタムの製造方法の一部はまた、本質的に６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンを含有する混合物の蒸留において、（ａ）本質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、アジポニトリル及びヘキサメチレンイミンを含有する混合物を蒸留にかけ、塔頂生成物としてアンモニアと塔底生成物Ｉを得、また蒸留は蒸留条件下で不活性である化合物又は６０〜２５０℃で１８ｂａｒにおいて沸騰する不活性化合物Ａの混合物の存在下で、底部温度６０〜２５０℃、５〜３０ｂａｒにおいて行うが、アンモニアは完全には分離されず、（ｂ）本質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、不活性化合物又は化合物Ａ及びアンモニアを含有する塔底生成物Ｉを、これは段階（ａ）で用いられる混合物よりもアンモニア含有量が低いものであるが、２度目の蒸留にかけ、塔頂生成物として不活性化合物Ａ並びにアンモニアの混合物及び塔底生成物IIを得、各場合において２２０ ℃以上でない底部温度で２０℃以上の塔頂温度が得られるように第１及び第２カラムの圧力が互いに調和している条件で、蒸留は底部温度１００〜２５０℃、圧力２〜１５ｂａｒにおいて行い、又は、第２カラムの塔頂での濃縮はより低温で行い、純粋か又は比較的高濃度のアンモニアから成る塔頂生成物を第１カラムへ再循環させるか又は、第２カラムの塔頂生成物を、コンプレッサーによって圧力を増大した後、蒸気の形で第１カラム又はそのコンデンサーへ再循環し、（ｃ）本質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン及び不活性化合物又は化合物Ａを含有する塔底生成物IIを第３カラム中で蒸留にかけ、塔頂生成物として不活性化合物又は化合物Ａ及び塔底生成物IIIを得、塔頂生成物として得られる不活性化合物あるいは化合物Ａが第２カラムへ供給される条件で、蒸留は底部温度５０〜２５０℃、圧力０．０５〜２ｂａｒにおいて行い、また所望に応じて、蒸留は蒸留条件下で不活性であり２０〜２５０℃で０．３ｂａｒにおいて沸騰する１種又はそれ以上の化合物Ｂの存在下で行い、（ｄ）本質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン及び所望に応じて不活性化合物又は化合物Ｂを含有する塔底生成物IIIを第４カラム中で蒸留にかけ、カラムの底部温度は５０〜２５０℃、圧力は０．０５〜１．５ｂａｒであって、本質的にヘキサメチレンイミン、所望に応じて不活性化合物又は化合物Ｂを含有する塔頂生成物ＫＰ１、及び本質的にヘキサメチレンジアミンを含有する側流ＳＡ１を得、また塔底生成物IVを得るが、所望に応じてカラムに供給口と側流分岐点との間の領域に隔壁を装着することによって（Ｐｅｔｙｕｋカラム）、得られるヘキサメチレンジアミンは本質的にヘキサメチレンイミン並びに不活性化合物又は化合物Ｂ及び他の低沸点物を有さず、塔頂生成物ＫＰ１を第３カラムに供給し、あるいは、必要に応じて塔頂生成物ＫＰ１の一部を第３カラムに供給し、残余を除去し、かつ、（ｅ）本質的に６−アミノカプロニトリル並びにアジポニトリル及びおそらくは高沸点物を含有する塔底生成物IVを第５カラム中で蒸留にかけ、塔頂生成物として少なくとも９５％の純度を有する６−アミノカプロニトリル、本質的にアジポニトリルから成る側流、及び高沸点物と少量のアジポニトリルから成る塔底生成物Ｖを得、また、所望に応じて、カラムには供給口と側流分岐点との間の領域に隔壁を装着することによって、得られるアジポニトリルは比較的少量の高沸点物しか含まず、蒸留は底部温度５０〜２５０℃、圧力１０〜３００ｍｂａｒにおいて行うことにより、６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの同時分離にも用いることができる。この新しい方法は、アジポニトリルから出発してカプロラクタムを得、同時にヘキサメチレンジアミンを得るという連続工程を提供するという利点を有する。実施例（ａ）アジポニトリルの６−アミノカプロニトリルへの水素化２ｍの長さ及び２．５ｃｍの内部直径を有するチューブ反応器を、９０重量％のＣｏＯと５重量％のＭｎ₂Ｏ₃と３重量％のＰ₂Ｏ₅と２重量％のＮａ₂Ｏとからなる触媒７５０ｍｌ（１５３４ｇ）で満たし、次に、触媒を、常圧下、水素気流（５００ｌ／ｈ）中で４８時間、３０℃から２８０℃まで温度を上昇させることにより活性化させた。温度を４５℃（入口）または８５℃（出口）に低下させた後、３８０ｇ／ｈのアジポニトリルと３８０ｇ／ｈのアンモニアと５００ｌ／ｈの水素の混合物を、２００ｂａｒで、反応器に供給した。更に、４倍の供給量（約３ｋｇ／ｈ）を、熱を除去するために循環した。これらの条件下、７０％のアジポニトリルが転化した。反応混合物は、５０重量％のアンモニアと１５重量％のＡＤＮと１７．５重量％のアミノカプロニトリル（ＡＣＮ）と１７．４重量％のＨＭＤと０．１重量％の他の物質からなるものであった（ＡＣＮ選択性は５０％、ＡＣＮ＋ＨＭＤの選択性は＞９９％）。（ｂ）蒸留による放出した水素化混合物の後処理（ａ）からの、放出した水素化混合物を、触媒から分離し、２理論段を有する第１カラムの塔頂に供給した。５．０ｋｇのアンモニアを、２００ｐｐｍのエタノールと共に、４７℃、１９ｂａｒで塔頂を通じて分離し、水素化に使用した（段階（ａ））。エタノールと少量のアンモニアを含有する反応混合物である第１カラムの塔底生成物を、底部温度１８０℃で、１０理論段を有する第２カラムに供給した。３０重量％のアンモニアと７０重量％のエタノールを含有する１．２２ｋｇの混合物及び痕跡量のヘキサメチレイミン（ＨＭＩ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、ＡＣＮならびにＡＤＮを、このカラムの塔頂を通じて、５０℃及び１０ｂａｒで第１カラムに再循環した。３９％のエタノールと１００ｐｐｍのアンモニアを含有し、１７７℃になっている第２カラムの塔底生成物を、１０理論段を有する第３カラムに供給した。３．２ｋｇのエタノールを、このカラムの塔頂を通じて、４７℃／３００ｍｂａｒで採取し、第２カラムに再循環した。５．０ｋｇの生成物を、１６６℃である第３カラムの底部から、３５理論段を有する第４カラムに供給した。１９％のＨＭＤを含有する５ｇのＨＭＩを、このカラムの塔頂を通じて、６７℃／９０ｍｂａｒで採取した。１５５ｐｐｍのＨＭＩと１００ｐｐｍのＡＣＮを含有する１．７４ｋｇのＨＭＤを、このカラムの３０番目の理論段から、液体の側流として採取し、この工程から除去した。本質的にＡＣＮ及びＡＤＮからなる３．２５ｋｇの生成物を、１８１℃になっている第４カラムの底部から除去し、２０理論段を有する第５カラムに供給した。１８５ｐｐｍのＨＭＤと１００ｐｐｍのＡＤＮを含有する１．７５ｋｇのＡＣＮを、２０ｍｂａｒ及び１２０℃で、このカラムの塔頂を通じて得た。８００ｐｐｍのＡＣＮを含有する１．３９ｋｇのＡＤＮを、第５カラムの低い部分から蒸気の側流として採取した。約１０重量％の高沸物を含有する０．１１ｋｇのＡＤＮを、底部を通じて１９０℃で採取した。（ｃ）６−アミノカプロニトリルのカプロラクタムへの環化２ｋｇの（（ｂ）からの）ＡＣＮと０．６４ｋｇの水と１７．４ｋｇのエタノールの溶液とを、長さ／直径比１００及び４ｍｍの二酸化チタニウムの押出品を有する油で熱したチューブ反応器中を、２２０℃及び７０ｂａｒ、１５分間の滞留時間で通過させた。放出した反応混合物は、１．７ｋｇのカプロラクタム、０．０６ｋｇのエチル６−アミノカプロエート、０．１ｋｇの６アミノカプロニトリル（ガスクロマトグラフィーにより測定）ならびに０．１ｋｇの６−アミノカプロン酸、及びカプロラクタムのオリゴマーならびにポリマー（ＨＰＬＣ法により測定）を含有していた。そこから、分留により１．６ｋｇのカプロラクタムを得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者フィッシャー，ロルフドイツ国、Ｄ―69121、ハイデルベルク、ベルクシュトラーセ、98 (72)発明者フクス，エーバーハルトドイツ国、Ｄ―67227、フランケンタール、ベンスハイマー、リング、５ツェー (72)発明者ルイケン，ヘルマンドイツ国、Ｄ―67069、ルートヴィッヒスハーフェン、ブリュッセラー、リング、34 (72)発明者シュヌレ，ヴェルナードイツ国、Ｄ―67273、ヘルクスハイム、イム、オイレンゲシュライ、３ (72)発明者フォイト，グイドドイツ国、Ｄ―69198、シュリースハイム、ツェントグラーフェンシュトラーセ、41 (72)発明者ヒルプレヒト，ルツドイツ国、Ｄ―67063、ルートヴィッヒスハーフェン、ボルズィヒシュトラーセ、７

Claims

【特許請求の範囲】１．アジポニトリルを出発物質としてカプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとを同時に製造する方法において、（ａ）アジポニトリルを部分的に水素化し、実質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、アジポニトリル及びヘキサメチレンイミンを含有する混合物を得、（ｂ）（ａ）で得られた混合物を蒸留に付し、搭頂生成物としてアンモニアと搭底生成物Ｉを得、その際該蒸留を蒸留条件下で不活性である化合物Ａ又は６０〜２５０℃で１８バールにおいて沸騰する不活性化合物Ａの混合物の存在下で、搭底温度６０〜２５０℃、圧力５〜３０バールにおいて、アンモニアを完全には分離することなく実施し、（ｃ）実質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、不活性化合物又は化合物Ａ及びアンモニアを含有し且つ該アンモニアを段階（ｂ）で用いられる混合物よりも低い含有量で含む搭底生成物Ｉを、２度目の蒸留に付し、搭頂生成物として不活性化合物Ａ並びにアンモニアの混合物及び搭底生成物ＩＩを得、その際該蒸留を各蒸留搭において２５０℃以上の搭底温度で２０℃以上の搭頂温度が得られるように第１及び第２蒸留搭の圧力が互いに調和する条件で、搭底温度１００〜２５０℃、圧力２〜１５バールにおいて行い、又は、第２蒸留搭の搭頂での濃縮をより低温で行い、純粋又は比較的高濃度のアンモニアから成る搭頂生成物を第１蒸留搭へ再循環させるか又は、第２蒸留搭の搭頂生成物を、コンプレッサーによって圧力を増大した後、蒸気の形で第１蒸留搭又はそのコンデンサーへ再循環し、（ｄ）実質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン及び不活性化合物又は化合物Ａを含有する搭底生成物ＩＩを第３蒸留搭中で蒸留に付し、搭頂生成物として不活性化合物又は化合物Ａ及び搭底生成物ＩＩＩを得、その際該蒸留を搭頂生成物として得られる不活性化合物Ａが第２蒸留搭へ供給される条件で、底部温度５０〜２５０℃、圧力０．０５〜２バールにおいて行い、また所望に応じて、蒸留を蒸留条件下で不活性であり２０〜２５０℃で０．３バールにおいて沸騰する１種又はそれ以上の化合物Ｂの存在下で行い、（ｅ）実質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン及び所望に応じて不活性化合物又は化合物Ｂを含有する搭底生成物ＩＩＩを第４蒸留搭中で蒸留に付し、蒸留搭の底部温度を５０〜２５０℃、圧力を０．０５〜１．５バールにして、実質的にヘキサメチレンイミン、所望に応じて不活性化合物又は化合物Ｂを含有する搭頂生成物ＫＰ１、及び実質的にヘキサメチレンジアミンを含有する側流ＳＡ１を得、そして搭底生成物ＩＶを得、所望に応じて得られるヘキサメチレンジアミンが実質的にヘキサメチレンイミン並びに不活性化合物又は化合物Ｂ及び他の低沸点物を含まないように蒸留搭に供給口と側流分岐点との間の領域に隔壁を装着し（Ｐｅｔｙｕｋ蒸留搭）、搭頂生成物ＫＰ１を第３蒸留搭に供給し、あるいは、必要に応じて搭頂生成物ＫＰ１の一部を第３蒸留搭に供給し、残渣を除去し、かつ、（ｆ）実質的に６−アミノカプロニトリル並びにアジポニトリル及びおそらくは高沸点物を含有する搭底生成物ＩＶを第５蒸留搭中で蒸留に付し、搭頂生成物として少なくとも９５％の純度を有する６−アミノカプロニトリル、実質的にアジポニトリルから成る側流、及び高沸点物と少量のアジポニトリルから成る搭底生成物Ｖを得、また、所望に応じて、得られるアジポニトリルは比較的少量の高沸点物しか含まないように蒸留搭の供給口と側流分岐点との間の領域に隔壁を装着し、その際の蒸留を底部温度５０〜２５０℃、圧力１０〜３００ミリバールにおいて行い、次いで、かくして得られる６−アミノカプロニトリルを環化してカプロラクタムを得ることを特徴とするカプロラクタムとヘキサメチレンジアミンの同時製造方法。２．アジポニトリルを、蒸留搭５の側流から工程（ａ）に供給する請求の範囲第１項記載の方法。３．実質的に６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンを含有する混合物を蒸留により夫々の化合物に同時に分離する方法において、（ａ）実質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、アジポニトリル及びヘキサメチレンイミンを含有する混合物を蒸留に付し、搭頂生成物としてアンモニアと搭底生成物Ｉを得、その際該蒸留を蒸留条件下で不活性である化合物Ａ又は６０〜２５０℃で１８バールにおいて沸騰する不活性化合物Ａの混合物の存在下で、底部温度６０〜２５０℃、５〜３０バールにおいてアンモニアを完全には分離することなく行い、（ｂ）実質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン、不活性化合物又は化合物Ａ及びアンモニアを含有し且つ該アンモニアを段階（ａ）で用いられる混合物よりも低い含有量で含む搭底生成物Ｉを、２度目の蒸留に付し、搭頂生成物として不活性化合物Ａ並びにアンモニアの混合物及び搭底生成物ＩＩを得、その際各蒸留搭において２５０ ℃以下の搭底温度で２０℃以上の搭頂温度が得られるように第１及び第２蒸留搭の圧力が互いに調和する条件で、蒸留を底部温度１００〜２５０℃、圧力２〜１５バールにおいて行い、又は、第２蒸留搭の搭頂での濃縮をより低温で行い、純粋又は比較的高濃度のアンモニアから成る搭頂生成物を第１蒸留搭へ再循環させるか又は、第２蒸留搭の搭頂生成物を、コンプレッサーによって圧力を増大した後、蒸気の形で第１蒸留搭又はそのコンデンサーへ再循環し、（ｃ）実質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン及び不活性化合物又は化合物Ａを含有する搭底生成物ＩＩを第３蒸留搭中で蒸留に付し、搭頂生成物として不活性化合物又は化合物Ａ及び搭底生成物ＩＩＩを得、搭頂生成物として得られる不活性化合物あるいは化合物Ａが第２蒸留搭へ供給される条件で、蒸留を底部温度５０〜２５０℃ 、圧力０．０５〜２バールにおいて行い、また所望に応じて、蒸留は蒸留条件下で不活性であり２０〜２５０℃で０．３バールにおいて沸騰する１種又はそれ以上の化合物Ｂの存在下で行い、（ｄ）実質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミン及び所望に応じて不活性化合物又は化合物Ｂを含有する搭底生成物ＩＩＩを第４蒸留搭中で蒸留に付し、蒸留搭の底部温度５０〜２５０℃、圧力０．０５〜１．５バールにおいて、実質的にヘキサメチレンイミン、所望に応じて不活性化合物又は化合物Ｂを含有する搭頂生成物ＫＰ１、及び実質的にヘキサメチレンジアミンを含有する側流ＳＡ１を得、そして搭底生成物ＩＶを得、その際、所望に応じて得られるヘキサメチレンジアミンが実質的にヘキサメチレンイミン並びに不活性化合物又は化合物Ｂ及び他の低沸点物を有さないように、蒸留搭に供給口と側流分岐点との間の領域に隔壁を装着し（Ｐｅｔｙｕｋ蒸留搭）、搭頂生成物ＫＰ１を第３蒸留搭に供給し、あるいは、必要に応じて搭頂生成物ＫＰ１の一部を第３蒸留搭に供給し、残渣を除去し、そして、（ｅ）実質的に６−アミノカプロニトリル並びにアジポニトリル及びおそらくは高沸点物を含有する搭底生成物ＩＶを第５蒸留搭中で蒸留に付し、搭頂生成物として少なくとも９５％の純度を有する６−アミノカプロニトリル、実質的にアジポニトリルから成る側流、及び高沸点物と少量のアジポニトリルから成る搭底生成物Ｖを得、また、所望に応じて、得られるアジポニトリルが比較的少量の高沸点物しか含まないように蒸留搭の供給口と側流分岐点との間の領域に隔壁を装着し、蒸留を底部温度５０〜２５０℃、圧力１０〜３００ｍバールにおいて行うことを特徴とする６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの同時分離方法。４．実質的に、１〜７０重量％の６−アミノカプロニトリル、１〜７０重量％のアジポニトリル、０．１〜７０重量％のヘキサメチレンジアミン、０．０１〜１０重量％のヘキサメチレンイミン及び５〜９５重量％のアンモニアからなる混合物を、工程（ｂ）で用いる請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。５．実質的に、１〜７０重量％の６−アミノカプロニトリル、１〜７０重量％のアジポニトリル、０．１〜７０重量％のヘキサメチレンジアミン、０．０１〜１０重量％のヘキサメチレンイミン及び５〜９５重量％のアンモニアからなる混合物を、工程（ａ）で用いる請求の範囲第３項記載の方法。６．エタノールを、不活性化合物Ａとして用いる請求の範囲第１項〜第５項のうちいずれかに記載の方法。７．ヘキサメチレンイミン又はヘキサメチレンジアミンを、成分Ｂとして用いる請求の範囲第１項〜第６項のうちいずれかに記載の方法。８．エタノールを、不活性化合物Ａとして用いる請求の範囲第３項記載の方法。９．ヘキサメチレンイミン又はヘキサメチレンジアミンを、成分Ｂとして用いる請求の範囲第３項記載の方法。