JP2000502736A - シリカ粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリマーオイルゼリーで処理した粒子状シリカ。

Description

【発明の詳細な説明】 シリカ粒子 本発明は、シリカの粒子、特に沈澱させたシリカ粒子に関する。 シリカの粒子がエラストマー材料およびゴム材料の補強用充填材として用いら れることはよく知られている。従って、それらはエラストマー類、例えば車のタ イヤの製造で用いられるエラストマー類などの補強用白色充填材として用いられ ている。このシリカは、全ての充填材と同様に、取り扱いと配合が容易でなけれ ばならない。シリカを粉末形態で用いる時に生じる問題の１つは、それが粉じん を発生する傾向があることである。それによってもたらされる環境上の障害とは 別に、このように粉じんが生じると、見掛け密度が低くなることで充填材の添加 が邪魔される傾向がある。加うるに、ゴムの混合では非常に精密な計量技術が要 求されており、そのことから、粉末状の充填材はしばしば不適切である。これは 、それを注ぎ込むのが困難なことによる。 充填材を顆粒物などに成形することで粉じん問題を克服することは可能である が、そのような顆粒物をエラストマー内に充分に分散させるのはしばしば困難で ありかつ最終的に得られる補強度合は極めてしばしば該充填材を粉末形態で同じ 量で用いた時に得られるそれよりも低い。 充填材が最適な補強特性を与えるにはそれをエラストマーマトリックス内にで きるだけ微細かつできるだけ均一に分散した形態で存在させる必要があることは 本技術分野で公知である。このような要求はいくらか相反する要求であることは 理解されるであろう。従って、微細であるが有意な粉じんを生じることなくエラ ストマー全体に渡って均一に分散し得るシリカ粒子を提供することが求められて いる。 驚くべきことに、シリカの粒子をポリマーオイルゼリー（ｐｏｌｙｍｅｒ ｏ ｉｌ ｊｅｌｌｙ）（ＰＯＪ）で処理しておくと、結果として得られるエラスト マーの他の特性を悪化させることなく、粉じん問題がなくなるか或は一般に低下 することを見い出した。実際、結果として得られるエラストマーはいろいろな技 術的利点を持ち得る。特に、この処理した粒子はより高い密度を有することを見 い出した。また、この処理した粒子をエラストマーに添加すると、未硬化エラス トマーの粘度がいくらか低下すると同時に摩耗減量の度合も低下する。更に、こ のように粒子を処理しておくと粒子がエラストマーに組み込まれる速度がより速 くなる可能性があり、その結果として混合時間がより短くなりかつ結果として電 力量が少なくなる。 本発明に従い、ポリマーオイルゼリーで処理した粒子状シリカを提供する。 ポリマーオイルゼリーは、油増量剤と熱可塑性ポリマーを混合して実質的に均 一なブレンド物を生じさせることで得た材料である。 上記油増量剤は、典型的には鉱油、例えばナフテン系加工油などである。好適 な熱可塑性ポリマーは、エチレンとプロピレンと任意にジエンから作られたコポ リマー類であり、例えばエチレン含有量が６０から９０重量％、より特別には６ ０から７５重量％でプロピレン含有量が１０から３５重量％、特に２０から３０ 重量％で残り（もしあれば）が好適には２から１０重量％のジエンであるコポリ マー類である。具体的なポリマー類には、（ａ）エチレンが６８．５％でプロピ レンが２７％でＥＮＢが４．５％のもの、（ｂ）エチレンが７０．５％でプロピ レンが２５％でＥＮＢが４．５％のもの、および（ｃ）エチレンが７２．５％で プロピレンが２５％でヘキサジエンが２．５％のものが含まれる。典型的なジエ ン類にはヘキサジエンおよびＥＮＢ（エチリデンノルボルネン）が含まれる。一 般的には、上記油増量剤を主要量にし、典型的にはそれが上記組成物の８０重量 ％、例えば８５から９５重量％を占めて上記コポリマーが５０重量％以下、例え ば５から１５重量％を占めるようにする。１つの態様では、上記ポリマーがＰＯ Ｊの約６．５重量％を占めて残りが油になるようにする。本発明で用いるに適切 なポリマーオイルゼリーには、英国特許出願公開第１４３０７６８号に開示され ているゼリーが含まれる。 シリカ粒子の処理で用いるポリマーオイルゼリー量は極めて幅広い範囲内で多 様であり得るが、一般的にはＰＯＪをシリカの重量を基準にして２．５から４０ 重量％、典型的には５から３０重量％、特に５から２０重量％、好適には１０か ら２０重量％、より好適には１０から１５重量％の量で用いる。この粒子を導入 するエラストマーの如何なる特性にも悪影響を与えることなく粉じん傾向を非常 に有意に下げるには一般にそれを例えば１０から１５重量％の量で用いることで 充分である。 シリカ粒子へのＰＯＪの組み込みは、ＰＯＪが充分な流動性を示す間に上記二 成分を一緒に混合することで極めて簡単に達成可能である。この目的で必要な温 度は一般に少なくとも５０℃である。上限温度は特に重要ではないが、温度があ まりにも高すぎると一般に変色が起こり得る。従って、一般的な範囲は５０から １００℃であり、好適な範囲は６０から９０℃であり、特にほぼ８０℃である。 好適な態様では、上記ＰＯＪを前以て所望温度に加熱しておく。シリカ粒子をミ キサーに入れた後、ＰＯＪを徐々に添加する。混合は一般に例えば５分以内に完 了する。 本発明は全種類の沈澱シリカに適用可能である。本発明は特にシリカ粉末に適 用可能であるが、本発明をまた粒子形態、ビード形態または球形態、例えばミク ロパールなどの形態のシリカに適用することも可能である。それらは有利には沈 澱させた分散性シリカ粒子である。このシリカは粉末形態、球状ビードまたは顆 粒形態であってもよく、それらに一般的には６０から２４０ｍ²／ｇ、例えば９ ０から１８０ｍ²／ｇ、特に１３０から１７０ｍ²／ｇのＣＴＡＢ（セチルトリメ チルアンモニウムブロマイド）比表面（フランスのＮＦＴ標準４５００７に従っ て測定）を持たせる［フランスのＮＦＴ標準４５００７（１９８７年１１月）に 相当するＢＥＴ比表面（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃ ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６０巻、３０９頁（１９３８年２月 ）に記述されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ方法で測定） は７０から２５０ｍ²／ｇ、例えば１００から１９０ｍ²／ｇ、特に１４０から１ ８０ｍ²／ｇである］。このシリカに、また、１００から２４０ｍ²／ｇ、特に１ ４０から２００ｍ²／ｇ、特に約１６０から１６５ｍ²／ｇのＣＴＡＢ比表面を持 たせることも可能である。それらに、また、高い超音波デセグレゲーションファ クター（ｄｅｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）（例えばＷＯ９５／０９ １２８に記述されている手順に従って得られる）を持たせることも可能である。 一般的には、このシリカに少なくとも６０μｍ、一般に少なくとも８０μｍ、好 適には１００から３００、特に１５０から３００μｍの平均粒子サイズを持たせ る。使用可能な典型的なシリカには、ヨーロッパ特許出願公開第５２０８６２号 、ＷＯ９５／０９１２７およびＷＯ９５／０９１２８に開示されているシリカが 含まれる。 従って、本発明で用いるシリカは、特別な化学方法で作られたシリカであって もよく、例えばヨーロッパ特許出願公開第５２０８６２号に示されているように シリケートと酸性化剤（ａｃｉｄｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を反応させること で作られたシリカであってもよい。 超音波脱凝集後の平均直径（Φ₅₀）および超音波脱凝集係数（Ｆ_D）に加えて 孔サイズ分布が、本発明で用いるシリカ粒子をＰＯＪで処理する前に行うに適切 な測定であり、これらは上記特許の明細に記述されている。 この使用するシリカの初期粒度測定が一般に非常に重要である。最も好適なシ リカは、少なくとも６０μｍ、好適には少なくとも８０μｍ、特に少なくとも１ ００μｍの平均粒子サイズを有するものである。粉じんの観点では通常１００か ら３００μｍの平均粒子サイズを示すシリカを用いた時に最大の改良が得られる 。 この上に示したように、上記粒子状のシリカを典型的には天然もしくは合成エ ラストマー類およびゴム、特に車のタイヤおよび靴底の製造で用いられるエラス トマー類に添加する目的で用いる。そのようなエラストマー類には、ブタジエン のポリマー類、例えばスチレン−ブタジエンゴムなど、およびネオプレンエラス トマー類が含まれる。上記シリカを典型的にはエラストマー１００重量部当たり ２５から１５０、例えば４０から１００重量部の量で存在させる。 油を用いると粉じんの抑制を達成することができるであろうと予測されるかも しれない。しかしながら、油の量よりも少ない量でＰＯＪを用いて同じ粉じん抑 制効果を達成することができることを見い出した。 以下に示す実施例で本発明のさらなる説明を行う。 本実施例ではＡおよびＢと表示する２グレードのシリカを用いた。ＡはＣＴＡ Ｂ比表面積が１６０ｍ²／ｇで平均粒子サイズが２７０μｍの粉末シリカである 。Ｂは１２０μｍの平均粒子サイズを有する点でＡとは異なる。それらにＰＯＪ を１０、１５、２０および３０％に相当する量で組み込んだ。実施例１ 上記シリカをいろいろな量のＰＯＪと一緒に用いて（ＰＯＪ１０＝ＰＯＪが１ ０重量％）、それが示すタップト密度（ｔａｐｐｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ）（ＴＤ ）および粉じん指数（ｄｕｓｔ ｉｎｄｅｘ）（Ｄ１）を試験した。 粉じん指数の測定を、粉末が黒色箱の中を落下する時に発生する「曇り」を光 学的に測定することで行った。 光源とフォトレジスターセル（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｏｒ ｃｅｌｌ）が作 る光軸を横切るように５０ｇの粉末を標準条件下で落下させる。上記フォトレジ スターセルが読み取る初期ピーク最大値（ｍＶ）として粉じん指数を示す。 タップト密度の測定を、測定用容器に粉末を既知質量で入れてその粉末の上部 に金床を置いてそれに往復運動するタッピングアーム（ｔａｐｐｉｎｇ ａｒｍ ）をかけて詰め込むことを通して行った。全体で１２５０タップ（ｔａｐｓ）用 いた（フランスのＮＦＴ標準０３０１００）。 このＰＯＪシリカの調製で用いた油の最終密度は０．８７である。 得た値を以下の表に示す。シリカＡが示す粉じんレベルは非常に低いことで改 良の達成は困難である。それにも拘らず、ＰＯＪを組み込むと、使用量が１０重 量％のみの時でも粉じん指数がほぼ半分低下する。この 得た値は優れていると見なされるべきである。より高い粉じんレベルを示すシリ カＢを用いた場合には粉じん指数の低下度合がより高くなる。＊Ｄｅｇｕｓｓａが市販実施例２ ＰＯＪシリカを特別なスチレン−ブタジエンゴムに添加した時の効果を評価し た。 芳香族油とシリカを用いるか或はＰＯＪとシリカを用いて配合を下記の如く行 った。油／充填材の量はＰＯＪシリカの完全な比較評価を可能にする量である。 ＳＢＲｅ １５０９は、１５００シリーズの乳化重合スチレンブタジエンゴム である。ＢＲ１２２０は１２２０グレードのシス１，４ブタジエンゴムである。 ＮＲ ＳＭＲＬはラテックスから作られた天然ゴム（標準マレーシアゴム）であ る。活性ＺｎＯはゴム品質の酸化亜鉛である。 ６ＰＰＤはＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルｐ−フェニレンジ アミンである。ＣＢＳは促進剤であるＮ−シクロヘキシル２−ベンゾチアジルス ルフェンアミドである。ＤＰＧは促進剤であるジフェニルグアニジンである。シ ランＸ５０Ｓは、シランＳｉ６９がＮ３３９カーボンブラック上に５０重量％分 散しているシリカ／ゴムカップリング剤（Ｄｅｇｕｓｓａが市販）である。上記 材料をバンバリミキサーに入れて５５℃で加工した。上記エラストマーを加えた 。１分後に上記シリカの２／３、油およびシランを加えた。２分後、シリカの残 り（１／３）をステアリン酸、酸化亜鉛およびＰＰＤと一緒に加えた。５分後、 １６５℃の温度でミキサーを停止させた。次に、３０℃のオープンミル（ｏｐｅ ｎ ｍｉｌｌ）で硫黄、ＣＢＳおよびＤＰＧを添加した。その結果として得られ た材料を切り裂いてカレンダー加工することでそれに加硫を１５０℃で４０分間 受けさせた。 ＰＯＪで処理したにも拘らず値が少なくとも一定のままであることが分かるで あろう。摩耗減量そして７０℃におけるｔａｎデルタが若干向上したことが注目 される。以下の表で、ＲＨ Ｍ１００Ｓの頭語を付けたデータはＭｏｎｓａｎｔ ｏ １００Ｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて得たデータである。ＲＨ ＭＤＲ ２０００Ｅの頭語を付けたデータはＭｏｎｓａｎｔｏムービングダイス（ｍｏｖ ｉｎｇ ｄｉｅ）Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ２００（強化）を用いて得たデータであ る。ＭＴ＝最大トルク；ｍＴ＝最小トルク；ｄｅｌｔａ−Ｔ＝デルタトルク（Ｍ Ｔ−ｍＴ）；Ｔｓ２＝スコーチ時間；Ｔ９０＝９０％デルタトルクに相当する時 間；Ｅ１００およびＥ３００＝１００％および３００％伸び時の伸び応力；ＤＲ Ｃ＝圧縮永久歪み。 実施例３ ＥＰＤＭエラストマーに関しても同様な評価を実施した。用いた配合に加えて シリカの使用量を以下に示す： Ｓｉ６９はビス−（トリエトキシプロピルシリル）テトラ硫黄（Ｄｅｇｕｓｓ ａ）である。ＥＰＤＭ ６６３０は油増量グレードのＥＰＤＭである。ＤＥＧ ４０００は分子量が４０００のポリエチレングリコールである。ＭＢＴは促進剤 であるメルカプトベンゾチアゾールである。ＴＭＴＤは促進剤であるテトラメチ ルチウラムジスルフィドである。ＤＰＴＴは促進剤であるジペンタメチレンチウ ラムヘキサスルフィドである。この使用した材料の調製をバンバリミキサーで行 い、最初にＥＰＤＭを６０℃で加えた。１分後、シリカ、シラン、油、ステアリ ン酸およびポリエチレングリコールを加えて、温度を８０℃にまで上昇させた。 ３分後、酸化亜鉛およびワックスを加えて温度を１０５℃にした。温度が１３０ ℃になって５．５分後に混合を停止した。その後、上記材料を６０℃のオープン ミルにかけた後、カレンダー加工して２．５ｍｍにした。加硫を１６０℃で起こ させた。得た結果を結果を表す表に示す。一般に、１０％ＰＯＪ粒子を用いた時 に最良の結果が得られた。ＲＨＭ１００ＳおよびムーニーｍＶ２０００Ｅ＝レオ メーター（Ｆｌｅｘｙｓ）。 実施例４ 以下に示す配合を用いてネオプレンゴムに関する試験を実施した。 ＣＢ Ｎ３３９は、ＡＳＴＭ表示がＮ３３９である高アブレージョンファーネ スグレードのカーボンブラックである。ＡＯＸ ＩＰＰＤはＮ−イソプロピル− Ｎ−フェニル−パラフェニレンジアミン（抗酸化剤／抗オゾン剤）である。ＡＯ Ｘ ＴＱは１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（抗酸化剤）で ある。Ｒｅｔａｒｄ ＰＶＩは、加硫前禁止剤であるＮ−（シクロ−ヘキシル） −チオフタルイミドである。 加工を三段階で実施した。第一段階では、ネオプレンゴム、ＡＯＸ、シリカ、 シラン、酸化亜鉛、ステアリン酸および油の混合を最初８０℃で開始して、温度 が１４５℃に到達した時点で５．５−５．７５分間混合した。第二段階では、そ の結果として生じた材料をＭＢおよびＣＢと一緒に８０℃で混合した。３．５− ３．７５分後、１３０℃の温度で混合を停止した。第三段階では、その結果とし て生じた材料をバンバリミキサーに最初５０℃で加えてＭＢ、ＣＢＳ、硫黄およ びＰＶＩを添加して混合し、温度が１０５℃になった時点で２−２．２５分間混 合した。次に、オープンミリング（ｏｐｅｎ ｍｉｌｌｉｎｇ）を６０℃で実施 した。加硫を１４０℃で４０分間実施した。得た結果を結果を表す表に示す。Ｐ ＯＪで処理したにも拘らず値は少なくとも一定のままであることが分かるであろ う。摩耗減量そして７０℃におけるｔａｎデルタが若干向上したことが注目され る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリマーオイルゼリーで処理した粒子状シリカ。 ２． 該ポリマーオイルゼリーの量が２．５から４０重量％である請求の範囲 第１項記載のシリカ。 ３． 該ポリマーオイルゼリーの量が５から３０重量％である請求の範囲第２ 項記載のシリカ。 ４． 少なくとも６０ミクロンの平均粒子サイズを有する請求の範囲前項いず れか１項記載のシリカ。 ５． 少なくとも８０ミクロンの平均粒子サイズを有する請求の範囲第４項記 載のシリカ。 ６． ６０から２４０ｍ²／ｇのＣＴＡＢ比表面を有する請求の範囲前項いず れか１項記載のシリカ。 ７． ９０から１８０ｍ²／ｇのＣＴＡＢ比表面を有する請求の範囲第６項記 載のシリカ。 ８． 該ポリマーオイルゼリーがエチレンとプロピレンと任意にジエンから作 られたコポリマーと鉱油から誘導されたものである請求の範囲前項いずれか１項 記載のシリカ。 ９． 該コポリマーが６０から９０重量％のエチレン含有量と１０から３５重 量％のプロピレン含有量と２から１０重量％のジエン含有量を有する請求の範囲 第８項記載のシリカ。 １０． 該ポリマーオイルゼリーが少なくとも８０重量％の油から誘導された ものである請求の範囲前項いずれか１項記載のシリカ。 １１． 処理前に少なくとも０．２３の密集状態の密度を有する請求の範囲前 項いずれか１項記載のシリカ。 １２． 該シリカが処理前に０．２７から０．３５の密度を有する請求の範囲 第１１項記載のシリカ。 １３． 請求の範囲前項いずれか１項記載のシリカをエラストマー類、特に靴 底またはタイヤなどで補強用充填材として用いる使用。