JP2000503039A - 腐食制御用電気活性ポリマー・コーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属の防食コーティングが、電子およびイオンの移動に抵抗を与え、バリア型の塗料に特徴的な水および酸素の透過を防止すると共に、引っ掻き傷を緩和する。このコーティングは、一つのストランドがポリアニリンなどの導電性ポリマーで、他のストランドがカルボキシル官能基を有するポリアクリレートなどのイオン性官能基を有するコポリマーである、二つ以上のストランドからなるポリマー複合体を含む。

Description

【発明の詳細な説明】名称 腐食制御用電気活性ポリマー・コーティング発明の分野 本発明はポリマー鎖に結合したイオン性基と非イオン性基とを共に有するポリ マー成分に結合した導電性ポリマー成分を含む二重ストランド・ポリマー複合体 （complex）に関する。発明の背景および概要 本発明は金属の腐食を改善するためのコーティングを実現する。金属上に被覆 される最も一般的な有機ポリマー・コーティングは、浸食性環境から金属を隔離 するバリアである。これらのバリア型の塗料は金属中の電子およびイオンの輸送 を阻害し、また水および酸素の金属中へおよび金属からの浸透を抑制する。しか し、これらの塗料は腐食防止に１００％有効ではない。 プライマまたはアンダーコート 本発明は一実施態様においてこれらの塗料の効果を実質的に改善するコーティ ングを含む。さらに、従来型のバリア塗料は引っ掻き傷に弱い。本発明のコーテ ィングシステムは引っ掻き傷に対する耐性がより大きい電気活性ポリマーの使用 を含む。本発明のコーティングは自動車、航空機、橋梁などに用いられる鋼等の 金属のアンダーコートまたはプライマとして用いることができる。 ステンレス鋼に対するポリアニリンの防食効果は１０年来知られているが、他 の金属への展開は遅れている。このポリマーを非貴金属上に被覆する際の困難さ が初期の研究における従来技術の障害であった。可溶性ポリアニリンが発明され る前は、酸性溶液からアニリンモノマーを電気化学的に被覆するのが金属上にポ リアニリン膜を堆積する唯一の方法であった。電気化学的合成は白金や金のよう な不活性な金属の上では容易に行うことができる。困難ではあるがステンレス鋼 上にもコートできる。この種の電気化学的被覆法の金属電極として冷間圧延鋼お よびアルミニウムを用いることは、酸性電解条件下の金属表面に対する厳しい化 学的および電気化学的破壊のため不可能である。より最近になって、「Ｎｏｖｅ ｌ Ｔｅｍｐｌａｔｅ Ｇｕｉｄｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙａ ｎｉｌｉｎｅ」，Ｊ．−Ｍ．Ｌｉｕ，Ｌ．Ｓｕｎ，Ｊ．−Ｈ．Ｈｗａｎｇ，ａｎ ｄ Ｓ．Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔ ｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２４７，６０１，（１９９ ２）および「Ｔｅｍｐｌａｔｅ−Ｇｕｉｄｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃ ｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ； Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｌｅ ｘ ｏｆ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ａｎｄ Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ 」，Ｌ．Ｓｕｎ，Ｓ．Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｊ．−Ｍ．Ｌｉｕ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， ３ ３，３７９（１９９２）に記載された可溶性または懸濁可能なポリアニリンが開 発され、この電気活性ポリマーが電気化学めっきの問題を回避して鋼表面上に被 覆できるようになった。 アルミニウムコーティング 純アルミニウムは腐食防止性の酸化アルミニウムの不動態層を自然に形成する 。しかし、純アルミニウムはアルミニウムを構造材料として用いるのに充分な機 械的強度を有しない。Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｉなどを含むアルミニウム合金において強 度が改善されるのである。たとえば、Ａｌ ７０７５−Ｔ６合金は１．６％のＣ ｕ、０．５％のＳｉ、０．３％のＭｎ、２．５％のＭｇ、０．３％のＣｒ、５． ６％のＺｎ、０．７％のＦｅ、０．２％のＴｉとを含む。この種の軽量高強度ア ルミニウムは航空機製造に用いられるが、通常の環境において耐食性がない。現 在のアルミニウムの防食技術には、Ｔｈｅ 「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐ ａｓｓｉｖｅ Ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｍｅｔａｌｓ，Ｊ．Ｂ．Ｌｕｍｓｄｅｎ，ｐ ．１７３，Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｂｙ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｅ Ｄ．，Ｉ．Ｈ．Ｌｅｉｄｈｅｉｓｅｒ，Ｊｒ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ， Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，１９７９に記載されるようにクロメート処理が用いられ る。これ は、「Ａｎｏｄｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ａｌｕｍｉｎｕｍ，Ｗｉｌｌ ｉａｍ Ｃ．Ｃｏｃｈｒａｎ ａｎｄ Ｄｏｎａｌｄ Ｏ．Ｓｐｒｏｗｌｓ，ｐ .１７９，Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｂｙ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｅ ｄ．，Ｉ．Ｈ．Ｌｅｉｄｈｅｉｓｅｒ，Ｊｒ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ， Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，１９７９； および Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｃｏａｔ ｉｎｇｓ− Ｃｈｒｏｍａｔｅ ａｎｄ Ｎｏｎ−Ｃｈｒｏｍａｔｅ Ｔｙｐｅ ｓ」，Ｎｅｌｓｏｎ Ｊ．Ｎｅｗｈａｒｄ，Ｊｒ．，ｐ．２２５，Ｃｏｒｒｏｓ ｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｂｙ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｅｄ．，Ｉ．Ｈ．Ｌｅｉｄ ｈｅｉｓｅｒ，Ｊｒ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ， Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ， １９７９に記載されているようにクロム酸イオン含有溶液中でのアルミニウム表 面の化学的変換の形で、または「Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ−Ｉｎｈｉｂｉｔｉｖｅ Ｓｅａｌａｎｔｓ ａｎｄ Ｐｒｉｍｅｒｓ」，Ｒｏｂｅｒｔ Ｎ．Ｍｉｌｌｅ ｒ，ｐ.３２５−３３８ｋ，Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｂｙ Ｃｏ ａｔｉｎｇｓ，Ｅｄ．Ｉ．Ｈ．Ｌｅｉｄｈｅｉｓｅｒ，Ｊｒ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，１９７９に記載されているようにコーティ ングにクロム酸イオンを浸み込ませることによって達成される。 クロム酸イオンベースの防食コーティングは軽量高強度アルミニウム合金の防 食保護に重要であった。これは航空機用では支配的な防食コーティングである。 困ったことに、クロム酸イオンに伴う重大な環境および健康上の問題があり、代 わりのコーティング法の開発が必要とされている。 もう一つの実施形態において、本発明はアルミニウム合金の防食性コーティン グとして電気活性ポリマーを対象としている。このポリマーは多価電解質と複合 した導電性（電気活性）ポリマーで、アルミニウム用の防食コーティングになる 。 本発明において、これ以降二重ストランド電気活性ポリマー（ＤＳＥＰ）と呼 ぶ電気活性ポリマーは、従来のポリマー系ペイントと全く異なる機構でアルミニ ウム表面を保護するように設計されている。従来のポリマー系ペイントは金属と 環境との間のイオン輸送に対するバリアとして作用し、化学反応に依らず物理的 に表面を封鎖する。これに対し、ＤＳＥＰは金属表面と強く相互作用して保護不 動態層の形成を促進する。したがって、金属を隔離することによるのではなく、 金属上に良い不動態層を形成させることによって保護効果が発揮される。ＤＳＥ Ｐコーティングはある意味で、従来のポリマー・バリア塗料より陽極処理または クロム酸イオン変換に近い働きをする。 しかし、ＤＳＥＰのもう一つの性質により、ＤＳＥＰは従来のクロム酸イオン ・コーティングと大きく異なる。ＤＳＥＰはクロム酸イオン変換や陽極処理など のクロム酸イオン・コーティングやバリア塗料コーティングより引っ掻き傷に対 する耐性が大きい。これらのコーティングにおいて、腐食は引っ掻き部分から起 こり、急速に広がってコーティングの広い範囲を損傷する。これに対し、本発明 の新ＤＳＥＰコーティングは引っ掻き傷に対する耐性が大きい。試験の結果、Ｄ ＳＥＰは引っ掻きが生じた表面を再塗装または修整しないでも保護するらしいこ とが分かった。 引っ掻きが生じた表面を保護する能力は、（１）初めのコーティングまたは塗 装の間の不完全さ、即ちピンホールに対する許容度と、（２）使用時の摩耗や引 っ掻きに対する許容度を意味する。換言すれば、相手先ブランドによる供給（Ｏ ＥＭ）にとっての経費節減、および被覆された金属の使用期間における再塗装の 経費削減につながる。 引っ掻きのないコーティングにとって、ＤＳＥＰの効果はクロム酸イオン・コ ーティングと同様であり、従来のバリア・ポリマー塗料より優れている。引っ掻 き傷のあるコーティングについては、ＤＳＥＰはクロム酸イオン・コーティング およびバリア塗料より高性能である。 機械的試験は、ＤＳＥＰコーティングが、点食、腐食、隙間形成を減少させる のに有効であり得ることを示唆する。点食、腐食、および隙間形成は外見を変化 させることなく航空機構造を低下させるので、安全性の重要な指標である。原理 的に、自己修復性のＤＳＥＰコーティングは従来の酸化アルミニウム不動態膜よ り柔軟性に優れ、もろさが少ないはずである。ＤＳＥＰは従来の不動態酸化層よ り歪み割れ腐食に対する耐性に優れることが期待できる。歪みによる損傷が減少 するということは、航空機、自動車および橋梁の安全性にも寄与する。 他の場合に、「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｏｒｃｅｓｓａｌｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉ ｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ：Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ−Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙ ｔｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ」，Ｌｉｎｆｅｎｇ Ｓｕｎ ａｎｄ Ｓｚｅ Ｃ．Ｙａ ｎｇ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，３２８，１６７（１９ ９４）に記載されているように、ポリアニリンをＮＭＰに溶解して非ドープのエ メラルジン・ベースとして表面上に塗装し、次いで酸で再ドープすることができ る（残念ながら、アルミニウム基板では酸による再ドープは問題を引き起こす） 。しかし、これらの可溶性ポリアニリンはアルミニウムの防食コーティングとし て用いるには未だ弱点がある。 従来のポリアニリン・ポリマーには、アルミニウムの防食コーティングとして 利用する際に、特に（１）非貴金属上に被覆する際の困難、（２）材料の熱およ び化学的不安定性、（３）金属とトップコート材料とへの接着性を強化するよう にポリマーの物性を調節することの困難、（３）工業生産プロセスになじまない 、等の弱点がある。 導電性ポリマーの防食性が知られて１０年になるのにしては、基礎的な機構の 研究の進歩は遅いように見える。「Ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐａ ｓｓｉｖｅ ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｍｅｔａｌｓ」，Ｊ．Ｂ．Ｌｕｍｓｄｅｎ，ｐ .１７３， Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｂｙ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｅｄ．，Ｉ．Ｈ．Ｌｅｉｄｈｅｉｓｅｒ，Ｊｒ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ ， Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，１９７９ および「Ａｎｏｄｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ａｌｕｍｉｎｕｍ」，Ｗｉｌｌｉａｍ Ｃ．Ｃｏｃｈｒａｎ ａｎｄ Ｄｏｎａｌｄ Ｏ．Ｓｐｒｏｗｌｓ， ｐ． １７９，Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｂｙ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｅｄ．，Ｉ．Ｈ．Ｌｅｉｄｈｅｉｓ ｅｒ，Ｊｒ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，１９７９に 記載されているように、機構の研究の難しさは、従来の研究が殆ど全て４３０型 ステンレス鋼上に電解メッキされた膜に関するものだったからである。 ポリアニリンの電気化学的重合の化学は、めっき溶液が活酸性（たとえば０． １ Ｍ ＨＣｌＯ₄）であること、および印加電位が高アノード性（対ＳＣＥ１ Ｖ）であることを必要とする。この条件下では試験試料が破損するので、アルミ ニウム基板に対するこの種の防食の研究が報告されていないことは理解できる。 このような条件下で実施できるのは、注意深く不動態化したステンレス鋼サンプ ルに関する研究だけである。 ここに開示するＤＳＥＰ複合体（complex）は塗料に調合して、電気化学的合 成によるコーティングの間にコート表面に及ぼされる損傷的プロセス条件を経る ことなく金属表面に被覆することができる。 導電性ポリマー 従来の導電性ポリマーをコーティングに用いる際の困難さは、導電性ポリマー が（１）ドープされた状態で不安定で、（２）加工性に欠けるという二つの性質 に関係する。加工性に欠ける理由は導電性ポリマーがπ−共役ポリマーであると いう事実に起因する。非局在化したπ電子構造は硬いポリマー鎖と強い鎖間親和 力につながる。したがって、従来の導電性ポリマーは溶解したり、溶融したり、 他のポリマーとブレンドすることが容易にできなかった。 「Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ−Ｃｈｒｏｍａｔｅ ａｎｄ Ｎ ｏｎ−Ｃｈｒｏｍａｔｅ Ｔｙｐｅｓ」，Ｎｅｌｓｏｎ Ｊ．Ｎｅｗｈａｒｄ， Ｊｒ．，ｐ．２２５，Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｂｙ Ｃｏａｔｌ ｎｇｓ，Ｅｄ．，Ｉ．Ｈ．Ｌｅｉｄｈｅｉｓｅｒ，Ｊｒ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐ ｒｅｓｓ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，１９７９に記載されているように、材料の不安 定性は、アニオン性ドーパントが容易に失われたり、分離したりするからである 。ドーパントは熱、湿気、雨水等によって容易に失われる。一旦ドーパントが失 われると、ポリマーは導電性と電気活性とを失う。 加工性に欠けるため、従来の技術では導電性ポリマーを塗料様のコーティング として用いず、アルミニウムを除く限られた範囲の金属（３０４ＳＳなど）への 難しいめっき技術が用いられた。いずれにせよ、電気化学的に有機ポリマーをメ ッキすることは、活性成分を被覆またはスプレー法で利用するのに比べて魅力の 少ないコーティング形成技術である。 最近、上記Ｌｉｕ論文およびＳｕｎ論文によって１９９２および１９９４年に ポリアニリンの加工性を改善し、やっかいなめっきプロセスを回避できる方法が 開発された。これらの技術はたしかに導電性ポリマーを金属表面上に被覆できる ように改良することに成功した。しかし、（１）長期間の防食には安定性が不十 分である、（２）接着性、混和性などコーティング材料に対する他の物性要求を 満たさない、（３）再ドーピングを必要とするため、塗料として製造するのが困 難である、という３点で未だ欠陥がある。 Ｎｅｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔ，Ｏｃｔ．２９，１９９４，ｐ．２４に記載され ているように、最近ドイツの会社（Ｚｉｐｐｅｒｌｉｎｇ Ｋｅｓｓｌｅｒ，Ｈ ａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）が塩酸（ＨＣｌ）をドープしたポリアニリンを 用いる防食コーティング用の処方を開発した。ポリアニリン粉末をラッカーと混 合して被覆可能な処方とし、ポリマー膜のめっきの問題を回避するのである。Ｎ ＡＳＡおよびＬｏｓ Ａｌａｍｏｓでも同様の仕事をしている。これは進歩てあ るが、材料の安定性というより基本的な問題は解決されていない。ポリアニリン 中のドーパントＨＣｌは熱による蒸発または雨水による溶出によって失われる。 この従来技術の材料は、ＮＡＳＡのスペース・シャトルという特殊用途には、シ ャトルのブースタ蒸気が失われたドーパントＨＣｌを補給するので用いることが できるかもしれない。しかし、通常の航空機用途にこのような状況はない。 官能基をポリアニリンに付けることによって導電性ポリマーを化学的に修飾す る努力が払われた。置換基−Ｒが導電性ポリマー鎖のコンフォメーションに干渉 して導電性を減少させるため、この努力は不成功であった。 ポリマーに溶解性を与えるために界面活性剤ドーパントが用いられた。ポリマ ーは有機溶剤に可溶になったが、ドーパントを失うことに依る材料の不安定性の 問題は解決されない。 本発明は一般に二重ストランド電気活性ポリマーと、ＤＳＥＰの合成と、その ＤＳＥＰで作られるコーティング処方と、そのコーティングを調製し処方する方 法とそのコーティング自体とを含む。 本発明は、多価電解質と複合した導電性ポリマー・ストランドを含む。本発明 に用いるのに適した多価電解質は、カルボン酸、スルホン酸、またはその塩など のアニオン性官能基を持つポリマーから選ばれ、たとえば、ポリスチレンスルホ ン酸またはその塩、ポリアクリル酸またはその塩、ポリ２−アクリルアミド−２ −メチル−１−プロペンスルホン酸またはその塩、ポリブタヂエン−マレイン酸 またはその塩、およびポリメタクリル酸およびその複合体などがある。本発明の 導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニ レンスルフィド、ポリｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフリレン ビニレン、ポリカルバゾール、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリ イソチアナフテン、または、これらの置換体から選ばれる。 多価電解質は、導電性ポリマーの電荷とバランスし、またコートされる金属と 結合することができる「Ａ」官能基と、ポリマーの物理的化学的性質を修飾する 「Ｒ」官能基とを含む。好ましい実施態様において、Ａ官能基はアニオン性官能 基、好ましくはカルボキシレートおよびスルフォネートがよい。好ましい実施形 態におけるＲ官能基は、基板への接着力の強化と、高湿度環境での膨潤の減少と 、トップコートへの接着または結合性の賦与と、他のポリマーとの混合性の賦与 と、硝子転移温度の調節とのために用いられる。Ｒ官能基は、好ましい実施形態 において、アクリル酸メチル、エチルアクリレート、アクリルアミド、メチルビ ニルエーテル、エチルビニルエーテル、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ_n Ｈ_2n−１（ｎ＝２−１ ０）からなる群から選ばれる。図面の簡単な説明 第１図は、０．５Ｎ ＮａＣｌ中でのポテンシオダイナミック試験の後で撮っ た、ＤＳＥＰでコートされたＡｌ ７０７５の写真である。 第２図は、第１図と同じ条件下で試験した、点食が見られる対照サンプル（コ ートなし）の写真である。 第３図は、刻線付きの第１図のサンプルの写真である。 第４図は、第３図のサンプルの引っ掻きのある部分の６２０倍のＳＥＭ図であ る。 第５図は、第２図と同様のコートなしＡｌ ７０７５サンプルの７２０倍のＳ ＥＮ図である。 第６図は、コート付きおよびコートなしのＡｌ ７０７５サンプルのダイナミ ックスキャンのグラフである。 第７図は、（１）ＤＳＥＰと、（２）陽極処理および１Ｎ Ｈ₂ＳＯ₄処理とに よる不動態化の比較のグラフである。 第８図は、提案された不動態膜形成の静電気ロック機構の概念図である。 第９図は、エポキシコートしたＡｌ ７０７５−Ｔ６のポテンシオダイナミッ ク走査の図である。 第１０図は、電気活性ポリマーのアンダーコートを施した、または施さないＡ ｌ ７０７５−Ｔ６の電気化学的インピーダンス分光法走査の図である。 第１１図は、電気活性ポリマーのアンダーコートを施した、または施さないＡ ｌ ７０７５−Ｔ６のトップコート（エポキシ）したサンプルの電気化学的イン ピーダンス分光法走査の図である。実施形態の説明 本発明はかつてロードアイランド大学で開発された従来型の二重ストランド導 電性ポリマーの改良に関する。本発明の好ましい実施形態は、二重ストランド電 気活性ポリマーの第２ストランドとしてコポリマーの、または修飾された、多価 電解質の使用を含む。ＤＳＥＰはアルミニウム合金のための防食コーティング、 および鋼用のプライマとして用いるように設計されている。この新材料の分子構 造を下に図示する。それはポリアニリンと修飾多価電解質との二重ストランド・ ポリマー複合体の構造を持つ。それはロードアイランド大学のＳ．Ｃ．Ｙａｎｇ の研究室で開発された。一連の分子複合体を合成するために、鋳型誘導合成法が 用いられた。ポリアニリンとポリアクリル酸との分子複合体がねじれたコポリマ ーとして隣接して並んでいるということを証明するに充分なデータが集められた 。その構造は、二つのストランドのポリマーが一緒に捻られ、ストランド間の堅 い結合が分子複合体を安定させているＤＮＡの二重螺旋構造に類似している。 ストランド＃２： アニオン性ビニル・コポリマー ストランド＃１： ポリアニリン・ラジカル・カチオン 二重ストランド電気活性ポリマー この二重ストランド導電性ポリマーは、材料の安定性と加工性の問題を解決す る構造設計を考慮に入れたものである。アニオン性官能基（−Ａ）は第二ストラ ンドと結合する。ポリマー・ドーパントがポリアニリン鎖と強く結合し、したが ってドーパントが熱、水、または溶剤によって失われないため、材料の安定性が 改善され、通常の環境下では安定である。いくつかの材料を２９０℃まで加熱試 験し、熱的に安定であることが分かった。他の導電性ポリマーは、この温度まで の導電型での安定性を示さない。第二ストランドがあるということはまた、適当 な官能基（−Ｒ）を付けることによりその構造を幅広く修飾できることにも繋が り、したがって加工性の良い材料が得られる。分子構造設計により、可溶性や溶 融加工性のポリマー・ブレンドを合成することも可能である。 数組の研究者が可溶性の単ストランド・ポリマーを鋼基板のコーティングに用 い、これらのコーティングは鋼に対してある程度の防食性を示した。同じ単スト ランド・ポリマーをアルミニウム表面に用いることは、これらのコーティングが 必要とする酸による再ドープ・プロセスが下地のアルミニウム金属を損傷するた めできない。これらの単ストランド・ポリマーは、接着性、弾性、その他実用コ ーティング材料に必要な性質を最適化するために必要な分子構成ブロックを有し ない。単ストランド・ポリマーはコーティング用途の要件を満足できないが、二 重ストランド・ポリマーは材料物性に対する複数の要請に応えるように構造が調 節できるため、実用的で効果的なコーティングである。 好ましい実施形態において、新しい二重ストランド・ポリアニリン（ＤＳ−Ｐ ＡＮ）は、ストランド＃１がポリアニリンである二つの直鎖状ポリマーの分子複 合体である。ストランド＃２は、イオン性および非イオン性の官能基、Ａおよび Ｒ、を有するビニル・コポリマーである。 ポリアニリンは、その導電型においてラジカルカチオンである。構造中＋印を 付した非局在電荷はポリマー鎖に沿って移動でき、ポリマー鎖間を移動して電気 を伝えることができる。この型の電荷キャリア（文献ではｐｏｌａｒｏｎと呼ば れる）は、ポリマー鎖の状態を損傷することなく可逆的に（電子注入により）注 入または除去できる。 ポリマーに正電荷を注入するということは、電荷移動反応あるいは一種の酸化 反応である。電荷を可逆的に注入または除去できるということは、ポリマーが可 逆的に酸化または還元できるということである。従って、ポリアニリンは周囲と 可逆的に電子を交換することができる電気活性材料である。酸化還元反応におけ るその可逆性は蓄電池やエレクトロクロミック・デバイスに利用されてきた。我 々の最近の試験データは、この新奇な防食効果がポリアニリンの電気活性による ものであることを示している。 ポリアニリンの電気活性は新奇な防食効果にとって有利な性質であるが、防食 コーティングに必要な性質はこれだけではない。これが実用的な防食コーティン グとして使用されるために必要な他の数多くの性質がある。加工面では、金属表 面に容易に接着性よくコートできなければならない。熱、湿気、および侵食性環 境で安定な材料であるかどうかというような材料の耐久性が必要である。電気活 性ポリマーをアンダーコートとして用いる場合には、トップコートとの接着性が 重要である。他のポリマーとのブレンドが必要な処方の場合には、電気活性ポリ マーは他のポリマーとの混和性または架橋を促進する官能基が必要である。 以前の研究者たちは材料の性質に対するこの重複した要請に気づいていた。彼 らはポリアニリン主鎖に官能基を付けることによって溶解性を改良したが、ポリ アニリンに化学的に置換を行うことによって電子的性質と電気活性が劣化した。 非局在荷電子構造を損なうことなくポリアニリンに多くの置換基を付けることは できない。ドーパントの改良の努力も行われた。この方法で加工性（溶解性）の 問題は多少緩和されたが、より基本的な材料の安定性の問題は解決されなかった 。 我々は二重ストランド電気活性ポリマーを合成する戦略を展開した。二重スト ランド・ポリアニリン（ＤＳ−ＰＡＮ）の一般式は上記の通りである。 ＤＳ−ＰＡＮには、（１）コーティング用途に必要な材料の性質を満足させる ために官能基ＡおよびＲに結合する多くの場所が第二ストランドにある、（２） 第二ストランドは、共有結合に依らないでポリアニリンと結合するので、ポリア ニリンの電子的性質と電子活性を劣化させることなく物性調節の目的を達するこ とができるという利点がある。 ストランド間の結合（ファンデルワールス結合、静電気結合、水素結合）は共 有結合より弱いが、結合数の多さで補償される。二つのストランドの隣接配置（ 鋳型誘導合成手法で確保される）が二つのストランド間に多くの接点を与え、弱 いが長い範囲にわたる数多くの結合を可能にする。我々は以前にＤＳ−ＰＡＮの 安定性を試験し、熱、湿気、溶剤、およびＵＶ照射に対して非常に安定であるこ とを見出している。 我々の研究に依れば、アニオン性官能基Ａ^- は、（１）ポリアニリンに対する ドーパントとしてポリアニリン上の易動性正電荷をバランスし（このドーパント は共有結合していて熱や溶出によるドーパント消耗がない）、（２）Ａｌ⁺³（Ｍ⁺ ）を含む金属の不動態層への結合基として働く（この結合基がコーティングの 金属基板との接着を強化する）という二つの利点に寄与している。 第二ストランド上のＲ基はたとえばエステル基（Ｒ＝−ＣＯＯＣＨ₃）である 。この場合、ビニル・コポリマーはポリ（アクリル酸−コ−アクリル酸メチル） で ある。この型のＤＳ−ＰＡＮは溶剤型塗料として用いることができ、均一に被覆 したアルミニウム７０７５−Ｔ６のサンプルを作るのに最も便利である。前節に 述べた試験データはこの型のコーティングに基づくものである。 二重ストランド電気活性ポリマーの合成 上に示して説明したポリマー複合体を合成するために、我々は合成の戦略を考 案し、実施した。この方法では第二ストランドであるビニル・コポリマーを分子 鋳型として用いた。溶解したビニル・コポリマーを含む溶液に第一ストランドの モノマー（アニリン）を加えた。溶液の条件を調整することにより、アニリン・ モノマーがビニル・コポリマー（鋳型）の直鎖に吸収されて鋳型：アニリン・ア ダクトができる。鋳型とアニリン・モノマーとの間の結合力は静電気的吸引力（ 対イオン結合）および水素結合である。鋳型：アニリン・アダクトの適当な処理 の後に、溶液中に酸化剤を加え、吸着または結合したアニリン・モノマーを重合 させる。重合したアニリンが鋳型の輪郭をなぞるため、鋳型分子とポリアニリン 分子は分子複合体を作る。二重ストランド複合体の構造は、組成、構造、物性構 造相関の研究の組み合わせで証明された。 鋳型：アニリン複合休の三次構造が二重ストランド複合体のモルフォロジーを 制御するということを以前に報告した。たとえば、鋳型：アニリン・アダクトが 延びた鎖の構造を採るようにすると、重合した二重ストランド複合体は繊維状の モルフォロジーを持つことが分かった。鋳型：アニリン・アダクトが緊密なコイ ル構造を採ると、重合した複合体は球状のモルフォロジーを採ることが分かった 。ポリマー複合体のモルフォロジーおよび形状の制御が鋳型：アニリン・アダク ト段階における制御で行われるため、この合成戦略は鋳型誘導合成と呼ばれた。 実施例Ｉ この実施例において、アルミニウムの電気活性防食コーティングの分子設計を 説明する。設計は不動態化を促進する塗料処方よりなるが、緩やかな構造の金属 水酸化物の生成を避けるものである。この実施例では酢酸エチルに可溶なＤＳＥ Ｐを用いた。詳しくは、ポリアニリン：ポリ（アクリル酸−コ−アクリル酸メチ ル）の酢酸エチル溶液で塗料処方を構成した。この処方中のポリマーは２０重量 ％であったが、１０〜４０％の範囲でよい。この塗料処方をアルミニウム合金７ ０７５−Ｔ６に被覆したところ、電気活性コーティングが金属のＡｌ⁰をより高 い酸化状態のＡｌ⁺³に変換する酸化剤として働くため、酸化アルミニウムの不動 態層が形成された。酸化されたアルミニウムの一部は空気中の酸素と結合して酸 化物層を作り、一部は電気活性ポリマーの負に荷電した官能基を引きつけて金属 ：ポリマー複合体を形成した。後者の場合の結合は有機キレート剤とのアルミニ ウム中心の分子複合体に類似している可能性がある。この分子複合体の低分子に おける例は、下記のようなＡｌ⁺³とジカルボン酸との分子複合体である。 アルミニウムのオキソ複合体のその他の例には、キレート剤がピロカテコール および８−キノリノールのものがある。（Ｗ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ ａｎｄ Ｇ． Ｗ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ ｓｔｒｙ，３ｒｄ Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．，１９７２，ｐ． ２７１） ポリアニリン：ポリ（アクリル酸−コ−アクリル酸メチル）の構造設計を塗料 として用いた。これを酢酸エチルに溶解した。可溶性で被覆できるため、電気化 学的重合に伴う問題が回避できる。さらに、溶剤として水を用いないため、この 塗料処方で生成する乾いた酸化アルミニウムとＡｌ⁺³／ポリマー複合体のように 保護性に優れる不動態層にならない水和した酸化アルミニウム即ち水酸化アルミ ニウムの生成が防止できる。 第一ストランドであるポリアニリンは金属（鉄、鋼、アルミニウムなど）に対 して陽性の酸化電位を有する電気活性ポリマーである。したがって、金属表面に 被覆すると電気活性ポリマーが金属表面からポリマーへの電子移動を促進する。 この電気活性ポリマーは導電体（あるいは半導体）でもあるので、多くの電荷が 移動することができ、多くの電荷が金属から電気活性ポリマーに移動する。化学 的には、アルミニウムの表面原子は高い酸化状態にあると見なすことができる。 アルミニウム原子の一部は酸素と結合して酸化物になり、一部はＡｌ³⁺／ポリマ ー複合体になる。これらの膜は両者とも金属の腐食を防止する不動態膜である。 スプレーまたは刷毛を用いる塗料の被覆でこの処方は使用できるが、従来型の水 溶性のポリアニリン：多価電解質複合体は金属表面を保護することができない。 比較のために、水またはエタノールに溶解した従来型のポリアニリン：ポリアク リル酸複合体をアルミニウム７０７５−Ｔ６基板に被覆した。従来型の材料はア ルミニウム表面に腐食と点食を生じ、ポテンシオダイナミック試験でアルミニウ ム保護の効果が非常に少ないことが示された。 カルボキシレート官能基を有する第二ストランドは、金属基板へのコーティン グの強い接着を助ける。第一に極性の官能基が金属酸化物表面への接着を強化す る。第二に、静電気吸引力（Ｍ⁺とＡ^-との静電気吸引力で説明される）によるＡ ｌ⁺³／ポリマー複合体の生成、または配位子−金属複合（前掲と同様）がコーテ ィングと金属基板との接着を強化する。 強い接着力の存在と結合の性質は比較試験によって支持された。同じポリアニ リン：ポリ（アクリル酸−コ−アクリル酸メチル）の酢酸エチル溶液を（１）磨 きたてのアルミニウム７０７５−Ｔ６基板と（２）きれいな硝子のスライドに被 覆した。被覆は、浸漬と乾燥の繰り返し、水平においた基板の上に数滴の溶液を 落とす、あるいは刷毛塗りなどの方法で行うことができる。コーティングの厚み は約１マイクロメートルであった。コーティングが乾燥した後、両方のサンプル の表面に粘着テープ（スコッチテープ）を付けて接着試験を行い、引き剥がした 。硝子基板上のコーティングはアルミニウム基板上のものより接着力が弱かった 。さらに、塗料溶液の調製に用いた溶剤である酢酸エチルを入れたビーカーに両 サンプルを浸けると、アルミニウム上の薄い塗膜は再溶解しないが、硝子上の塗 膜は容易に溶解した。この現象は前述のポリマー／金属接着のためのドーピング と矛盾しない。 二重ストランド・ポリアニリン：ポリ（アクリル酸−コ−アクリル酸メチル） の鋳型誘導合成 ステップＩ カルボキシル基とアニリンモノマーのモル比を２：１〜１：１の範囲にした。 得られたポリマー複合体は水、メタノールおよびエタノールに可溶、または懸濁 可能であった。ポリアニリン：ポリ（アクリル酸）複合体の合成法は共同発明者 の一人（上記のＳ．Ｃ．Ｙａｎｇ）が報告しており、その報告の手順に従った。 ステップＩＩ ステップＩで調製したポリアニリン：ポリ（アクリル酸）複合体をメタノール に溶解した。この溶液にエステル化反応の触媒として触媒量のベンゼンスルホン 酸またはトルエンスルホン酸を加えた。この溶液を３日間還流させた。エステル 化反応によってカルボン酸基の一部が酢酸メチル基に変化した。このため複合体 のメタノールに対する溶解度が低くなり、ポリマー複合体が溶液から沈殿した。 この沈殿を濾別し、酢酸エチルに溶解させた。エステル化度を高くしたければ、 沈殿を酢酸エチルとメタノールの１：１混合物に再溶解し、再び沈殿が生成する まで還流するとよい。この沈殿は純酢酸エチルに溶解するが、酢酸エチルとメタ ノールの１：１混合物には溶解しない。反応生成物はポリ（アクリル酸−コ−メ チルアクリレート）であった。 被覆は浸漬と乾燥の繰り返し、水平においた基板の上に数滴の溶液を落とす、 あるいは刷毛塗などで行うことができる。被覆の厚みは約１マイクロメーターで あった。試験データ例Ｉ 新規の電気活性ポリマーとして、二重ストランド・ポリアニリン：ポリ（アク リル酸−コ−アクリル酸メチル）（すなわちＰＡＮ：Ｐｏｌｙ（ＡＡ−ｃｏ−Ｍ Ａ））を用いた。Ａｌ７０７５−Ｔ６に被覆したこの新ポリマーの試験結果をこ の節で述べる。 アルミニウムサンプルの表面に新ポリマーを被覆した。ＰＡＮ：Ｐｏｌｙ（Ａ Ａ−ｃｏ−ＭＡ）は酢酸エチルなどの有機溶剤に溶解して均一なコーティング処 方とした。この溶液を２×２インチのアルミニウム７０７５−Ｔ６試験片に被覆 した。最終の被覆厚みは約１マイクロメーターであった。 第１図および第２図は被覆したサンプルとしないサンプルの０．４Ｎ ＮａＣ ｌ溶液の腐食性環境中での耐腐食性の対比を示す。食塩溶液に２週間接触した後 、被覆しないアルミニウムサンプルは表面に広範囲の点食を示す（第２図）が、 被覆したサンプルは腐食の徴候を示さない（第１図）。このことは電気活性ポリ マーがアルミニウムを腐食から保護するのに有効であることを示している。 この試験においては、トップコートを被覆しないで電気活性ポリマー膜が直接 塩水に接するようにした。この試験で使用した電気活性ポリマーは水に対して浸 透性であり、バリア型のポリマー塗料とは異なる。したがって、この実施例にお ける防食機構は、水と塩に対するバリアとして働く（エポキシ・コーティングな どの）従来のポリマーコーティングの防食機構と同じであり得ない。この試験で のコーティングは水で膨潤するが効果を発揮するために膨潤は必要ではない。 第３図は電気活性コーティングが表面の引っ掻き傷に対して耐久性があること を示す。被覆したサンプルを初めにかみそりの刃で刻線し、次いで０．５Ｎ Ｎ ａＣｌ溶液に７日間浸漬した。比較のため、被覆していないアルミニウムサンプ ルを表面引っ掻きなしで同じ溶液に浸漬した。７日後、第３図のサンプルの引っ 掻き線は光沢を保っていた。対照的に、被覆しなかったアルミニウムサンプルは 第２図と同様の多くの点食を示し、表面は水酸化アルミニウムの厚い灰色の層で 覆われていた。第３図の刻線部分の金属表面は保護されていたが、第２図のコー トされていない金属表面は腐食していた。 第４図は０．５Ｎ ＮａＣｌ溶液に７日間浸漬した後の第３図のサンプルの刻 線部分を拡大（６２０倍）したＳＥＭ写真である。写真の上４／５は刻線した部 分である。写真の下１／５は電気活性ポリマーコーティングを示す。白いフレー クはかみそりの刃で表面を刻線したときに切れたポリマー断片である。引っ掻か れた表面は、同じ塩溶液試験を経た第２図のコートしていないサンプルの表面と 比べて比較的なめらかである。第５図において、第２図と同様のサンプルの表面 が７日間塩溶液に浸漬したのち粗くなっている。これは腐食生成物に覆われた表 面のモルフォロジーと一致する。 我々の初期の機構の研究は、アルミニウム金属表面にポリマーを被覆すると電 気活性ポリマーが不動態層の形成を促進することを示唆する。 第６図において、二つのポテンシオダイナミック走査は不動態膜形成の徴候と 、優れた防食性を示す。アルミニウムサンプルのポテンシオダイナミック走査に おいて、０．５Ｎ ＮａＣｌの試験電解質中でのアルミニウムのコートしたサン プルとコートしないサンプルの電気化学的挙動は対照的である。コートしていな いＡｌ７０７５−Ｔ６は僅かな駆動電圧（陽極−Ｅ_corr間で−２０ｍＶ）で激し く腐食される（電流密度が１０００μＡ／ｃｍ²を越えて拡散限界電流値に近づ く）。対照的に、コーティングしたサンプルの電流密度は駆動電圧が陽極−Ｅ_{co rr} 間で−２０ｍＶの場合でも非常に低い。コートしたサンプルに対する腐食電流 はコートしていないサンプルより少なくとも１００倍小さい。コートしたサンプ ルの分極曲線によって示される急激に増大する耐食性は基板表面上の密な不動態 層の形成と一致する。 第７図において、二つのポテンシオダイナミック曲線はコートしたアルミニウ ムと陽極処理したアルミニウムの不動態層形成の特徴を示すが、電気活性ポリマ ーでコートしたサンプルが陽極処理したサンプルより非常に低い腐食電流を示す 。電気活性ポリマーは非常に高性能の保護層の生成を促進するようである。 この電気活性ポリマー・コーティングを鋼のサンプルに塗布した。電気活性ポ リマーの酢酸エチル溶液に鋼のサンプルを浸漬した後、鋼の表面は灰黒色に変化 し、不動態層の生成を示す。このサンプルをコートしていない鋼のサンプルと共 に０．５Ｎ ＮａＣｌ溶液に浸漬した。コートしていないサンプルは１日で錆の 生成を示したが、コートしたサンプルは緑青色領域のパターンを示したが腐食の 兆候は見られなかった。 考察 自己放電による不動態化 これは導電性ポリマー／鋼系２について、不動態を維持する能力を説明するた めに提案した機構である。我々は、我々の導電性ポリマー／アルミニウムの防食 性がこの機構に合致するかどうかを決めるための試験を行った。 以前の研究によって提案されたこの機構において、導電性ポリマーの開回路電 圧は保護したい基板の不動態領域にある。コーティングと基板とを溶液中に入れ ると、電気化学系の挙動は基板をその不動態領域内に陽極的に分極して保護する のに等しい。引っ掻きに依って露出した基板部分が不動態領域の電位に維持され るであろうから、この機構において、コーティングはある程度の損傷許容度を有 するであろう。 Ａｌ７０７５上の二重ストランド・ポリマー（ＰＡＮ：Ｐｏｌｙ（ＡＡ−ｃｏ −ＭＡ））について行われた初期の研究において、０．５Ｎ ＮａＣｌ環境中で のコートしていない合金に関して、導電性ポリマーが安全に基板を局在化する不 動態領域がない（第６図のコートしていないサンプルの分極曲線参照）ことに留 意されたい。コートした合金の０．５Ｎ ＮａＣｌ中での開回路電位（第６図お よび第７図）は、コートしていない裸の合金の開回路に非常に近く、コーティン グによる基板の分極はほとんどないということを示唆している。さらに、アルミ ニウム合金上の導電性ポリマーコーティングに対する不動態領域はその合金の降 伏電位より十分高い。 静電気結合 二重ストランド導電性ポリマーの分極の間にカルボキシル基の脱プロトン化が 起こり、導電性ポリマー中に正味の負の電荷が生じる。電気的中性を維持するた めにはこれをバランスしなければならない。この負電荷とバランスする陽イオン の一つは基板の溶出によるＡｌ³⁺イオンであろう。電気活性ポリマー中のカルボ キシルイオン（Ａ^-で示す）は、多座ポリマーと正に荷電したイオンとの間の結 合と同様に、不動態層中のアルミニウムイオン（Ｍ⁺³イオン）と結合するであろ う。 逆に荷電したイオン同士の静電気吸引力は不動態層を安定化し、金属イオンが 導電性ポリマーを通過するのを基本的に防止する。アルミニウムイオンが溶液中 に溶出しにくいということが、おそらく密で安定な不動態層ができる理由である 。第６図に示したサイクリックポラリゼーションデータは、（対ＳＣＥ）−７５ ０ないし０ボルトの広い電位範囲にわたる強い不動態膜を示す。低い受動電流は 電気的中性の維持のための陽イオンの流れを防止するので、このことはイオン防 止機構を支持すると考えられる。受動電流密度を用いる計算は結合した陽イオン の層が約４０００Åの厚みを持つであろうことを示している。これは深さ検知Ｘ ＰＳによって測定できるはずである。イオン上の電荷は結合エネルギーにより測 定できる。曲線の形は等しいが、電流密度は陽極処理溶液の方が高い。陽極処理 した場合考えられる唯一の機構は、Ａｌ³⁺イオンを離して強い酸化物不動態膜を 形成することである。 静電気結合機構のもう一つの非常に重要な特徴は、同種電荷の反発である。塩 素陰イオンはこれらの合金の局部腐食損傷である点食の原因になる。負に荷電し た導電性膜はこれらのイオンを反発し、金属表面から効果的に遠ざける。したが って塩素イオンは金属を損傷しない。 この機構を支持する他の経験的定性的なデータには腐食性環境にさらした後に 認められる接着性の増加がある。これは陽イオンと陰イオンの間の静電気結合が 露出の間に生成すれば期待できる。 コーティングから基板に達する引っ掻きの後の腐食からの保護もまた予測でき る。引っ掻き傷の領域で生じたＡｌ³⁺イオンは単に導電性ポリマー全体の電気的 中性を保つために金属表面に結合し続ける。０．５Ｎ ＮａＣｌに１週間浸漬し た後、引っ掻き傷が保護されていることは第４図に示した。 実施例ＩＩ 実施例Ｉにおいて二重ストランド・ポリマー（ＰＡＮ：Ｐｏｌｙ（ＡＡ））を 合成し、引き続き化学的修飾により防食塗料に適するようにその疎水性を調節す る方法を開示した。この実施例において、コポリマー中に望ましい官能基（Ｒ） を既に持っている分子鋳型を用いて構造の調節を行う方法を開示する。 ＩＩＡ 電気活性コーティング材料ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）：ポリア ニリン １．鋳型：（アニリン）アダクトの生成 ０．０２２モルのカルボキシル基を有する２．７４ｇのポリ（アクリルアミド −コ−アクリル酸）（ナトリウム塩、分子量２００，０００、７０％カルボキシ ル、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ製）を２５ｍｌの３ｍ塩酸で処理し、塩型を完全 に酸型に変換して溶液から沈殿させ分離した。上澄液を傾斜し、沈殿を蒸留水で ３回洗浄して低分子電解質を除去した。沈殿を次に２５ｍｌのＤＭＰに溶解し、 １ｍｌのアニリン（０．０１１モル）を加え、０．５時間攪拌した。 ２．鋳型：（アニリン）アダクトの中のアニリンの重合 ５０ｍｌの３Ｍ ＨＣｌと、１ｍｌの３Ｍ ＦｅＣｌ₃とを加えた後、１．２ ５ｍｌの３０％Ｈ₂Ｏ₂（０．０１１モル）を滴下した。２分間以内に溶液は緑色 になった。反応は８時間で完了し、暗緑色溶液が調製された。生成物溶液はＤＭ Ｆ、ＤＭＳＯ、およびＮＭＰに可溶であった。 粗生成物溶液を水に加えると沈殿が析出した。新しい湿った沈殿はＤＭＦに溶 解するが、乾燥するとＤＭＦに不溶になる。乾燥した沈殿は０．１Ｍ ＮａＯＨ に可溶である。 ＩＩＢ コーティング用途の電気活性ポリマー、ポリ（エチレンマレイン酸）：ポリア ニリン １．鋳型：（アニリン）アダクトの生成 １．４ｇのポリ（エチレン−無水マレイン酸）（０．０２２モル−ＣＯＯＨ） および ２５ｍｌの水を７０℃に５時間加熱した。１ｍｌのアニリン（０．０１１モル） を加えたところ白いゲルが生成した。２５ｍｌの水を加えて白いゲルを溶解し、 ３時間攪拌した。 ２．鋳型：（アニリン）アダクト中でのアニリンの重合 ２５ｍｌの３Ｍ 塩酸、０．５ｍｌ ３Ｍ ＦｅＣｌ₃および１．２５ｍｌ３ ０％Ｈ₂Ｏ₂（０．０１１モル）をこの順で加えた。８時間後均一な暗緑色の溶液 が得られた。 ＩＩＣ コーティング用の電気活性ポリマー：ポリ（メチルビニルエーテル−コ−マレ イン酸）：ポリアニリン １．鋳型：アニリン・アダクトの生成 ３．８３ｇのポリ（メチルビニルエーテル−コ−マレイン酸）を１００ｍｌの 蒸留水（０．０４４モル−ＣＯＯＨ）に溶解した。次に２ｍｌのアニリン（０． ０２２モル）を加えて４時間攪拌した。 ２．鋳型：アニリン・アダクト中でのアニリンの重合 １００ｍｌの３Ｍ 塩酸、１ｍｌの３Ｍ ＦｅＣｌ₃および２．５０ｍｌ３０ ％Ｈ₂Ｏ₂（０．０２２モル）をこの順で加えた。８時間後均一な暗緑色の溶液が できた。 上記の複合体で比がＡｎ／−ＣＯＯＨ＝１および２のものも合成した。両者と もコーティング用に適している。 実施例ＩＩＩ コーティング系：電気活性ポリマー・アンダーコートとバリア・ポリマー・ト ップコート 電気活性ポリマーをアルミニウムおよび鋼のサンプルのアンダーコートとして 用い、エポキシ・トップコートを被覆した。このコーティング系は防食の増進と 、色の選択の容易さと、トップコートの光沢のある仕上げに利点があった。 実施例１および２の電気活性ポリマー・コーティングはアンダーコートとして 、 また有機溶剤と酸化チタン顔料を含む商業用エポキシ・トップコートとして用い ることができる。トップコートが乾燥した後、サンプルを０．５Ｎ塩化ナトリウ ム溶液に同じ条件で接触させたサンプルについてポテンシオダイナミック分析お よび電気化学インピーダンススペクトル分析にかけた。 第９図は裸のアルミニウムに白色エポキシ（２５μｍ）コートを施した対照サ ンプルの０．５Ｎ塩化ナトリウム中でのポテンシオダイナミック走査の結果を示 す。これは典型的なバリア型のエポキシ・ポリマー・コーティングの防食性を示 す。アルミニウム基板と、同じ厚みのスプレー被覆したエポキシ（２５μｍ）を 被覆した厚み２μｍのポリアニリン：ポリ（アクリル酸−コ−アクリル酸メチル ）を含む比較サンプルも同じ条件で試験した。電気活性ポリマー・アンダーコー ト付きのサンプルの腐食電流は非常に小さく、ポテンシオスタット装置の測定下 限以下（ＥＧ＆Ｇ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍｏｄｅｌ ２７３ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ）で あり、ポテンシオダイナミック走査は見られなかった。そこで、電気化学的イン ピーダンス・スペクトル法（ＥＩＳ）を用い、０．５Ｎ 塩化ナトリウム溶液中 での長期試験を行った。食塩溶液中に２週間浸漬した（同じコーティング厚みの ）サンプルについての比較試験結果を第１０図および第１１図に示した。ＥＩＳ の結果は電気活性ポリマーのアンダーコートを施したアルミニウム上のエポキシ ・コーティングが、電気活性アンダーコートなしのエポキシ・コーティングより 効果が大きいことを示している。電気活性アンダーコート付きのエポキシの電気 化学的インピーダンスの値は、アルミニウムの上の同じエポキシコーティングに ついての値より一桁大きい。実施例ＩＶ 実施例１および２の電気活性ポリマーを市販のエポキシと混合して接着性ブレ ンドとし、防食コーティングとしてアルミニウムおよび鋼表面に被覆した。 この実施例では、市販の透明な二液エポキシを用いた。この２成分は（１）エ ポキシ・ポリマーと（２）二官能性アミンを含む硬化剤とである。硬化剤を導電 性ポリマーと混合し、硬化剤／ポリマー重量比が８０／２０重量％になるように した。導電性ポリマーは硬化剤に対して１０ないし４０重量％に混合してよい。 実施例１および２の電気活性ポリマーを硬化剤と混合してよく混和した電気活性 硬化剤とした。この電気活性硬化剤を金属表面に被覆する前にエポキシと混合し た。電気活性エポキシはアンダーコート、プライマー、または単独のコートとし て有効である。 これまでの記述は本発明の個々の実施例に限られている。しかし、発明に変更 および修正を加えることによって本発明の利点の一部または全てを実現できるこ とは明らかであろう。したがって、付記した請求の範囲は、本発明の真の精神お よび範囲に含まれる全ての変更および修正を含むものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 49/00 Ｃ０８Ｌ 49/00 63/00 63/00 65/00 65/00 65/02 65/02 65/04 65/04 75/04 75/04 77/00 77/00 79/00 79/00 Ａ 81/02 81/02 Ｃ０９Ｄ 5/08 Ｃ０９Ｄ 5/08 201/00 201/00 (72)発明者 ラシコット，ロバート・ジェイ アメリカ合衆国・02882・ロード アイラ ンド州・ナガンセット・メイウッド ロー ド・38 (72)発明者 クラーク，ロバート・エル アメリカ合衆国・02842・ロード アイラ ンド州・ミドルタウン・ハニーマン アヴ ェニュ・123 (72)発明者 リュウ，フェイビン アメリカ合衆国・02881・ロード アイラ ンド州・キングストン・キングスタウン ロード・2900・アパートメント 535 (72)発明者 ブラウン，リチャード アメリカ合衆国・02881・ロード アイラ ンド州・ウエークフィールド・オールド ポスト ロード・21 (72)発明者 エイリアス，モズー・ノーラズミ マレーシア・70450・セナガワン・タマン コベナ・ロス メラ・４・ジン・53

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一つの成分が導電性ポリマーであり、 もう一つの成分が 導電性ポリマーが導電型であるときに導電性ポリマーの電荷と釣り合うイオン 性官能基Ａと、 ポリマー材料の化学的および物理的性質を改変する非イオン性官能基Ｒと を含むコポリマーである、 二つ以上のポリマー成分を含むポリマー複合体を含む防食性ポリマー材料。 ２．導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ フェニレンスルフィド）、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（フェニレン−ビニレ ン）、ポリ（フリレン−ビニレン）、ポリ（カルバゾール）、ポリ（チエニレン −ビニレン）、ポリアセチレン、ポリ（イソチアナフテン）ならびにこれらの置 換体などのポリマーからなる群から選ばれる、請求項１に記載の材料。 ３．イオン性官能基Ａがアニオン性官能基である請求項２に記載の材料。 ４．アニオン性官能基が、主としてカルボキシル基およびスルホン酸基からなる 群から選ばれ、導電性ポリマーがポリアニリンである請求項３に記載の材料。 ５．官能基Ｒが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリルアミド、メチ ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、水素、メタンまたはＣ_n Ｈ_2n-1（た だしｎ＝２〜１０）からなる群から選ばれる、請求項１に記載の材料。 ６．アルミニウムおよび鋼からなる群から選ばれ、基板上に被覆された請求項１ に記載のポリマー材料を含むコーティング・システム。 ７．エポキシド、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリ アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリ ル酸−エチレン−コポリマー、アクリル酸−プロピレン−コポリマーからなる群 から選ばれた材料とブレンドされた請求項１に記載のポリマーを含むコーティン グ組成物。 ８．アルミニウムおよび鋼からなる群から選ばれ、基板の上に被覆された請求項 １のポリマー材料と、 そのポリマー材料上に被覆されるエポキシド、ポリウレタン、ポリアミド、ポ リイミド、ポリアラミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチ レン、ポリプロピレン、アクリル酸−エチレン−コポリマー、アクリル酸−プロ ピレン−コポリマーとからなる群から選ばれた塗装を含む塗装材料。 ９．導電性ポリマーがポリアニリンであり、コポリマーが、アクリル酸−アクリ ル酸メチル−コポリマー、アクリル酸−エチルアクリレート−コポリマー、アク リル酸−アクリルアミド−コポリマー、アクリル酸−メチルビニルエーテル−コ ポリマー、アクリル酸−エチルビニルエーテル−コポリマーからなる群から選ば れる、請求項１に記載の防食性ポリマー。