JP2000503054A

JP2000503054A - 極性ポリマーと遊離基重合可能な側鎖部分を使用して親水性感圧接着剤配合物を製造する方法

Info

Publication number: JP2000503054A
Application number: JP09524292A
Authority: JP
Inventors: エス．カントナー，スティーブン; ケステル，ビルヘルム
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 2000-03-14
Also published as: EP0869979A1; DE69519395D1; AU4744896A; EP0869979B1; WO1997024378A1; DE69519395T2

Abstract

(57)【要約】架橋した親水性感圧接着剤配合物、前記配合物に対する先駆物質として作用する（メト）アクリレート官能ポリマー、および前記接着剤を使用する医療用製品について説明する。架橋ポリマーは、重合可能な側鎖部分で官能化される反応性ポリマーを遊離基架橋することにより生成される。前記配合物を含む医療用製品は、生物医学的電極、薬剤投与装置、および外傷用ドレッシングなどの医療用皮膚カバーである。

Description

【発明の詳細な説明】極性ポリマーと遊離基重合可能な側鎖部分を使用して親水性感圧接着剤配合物を製造する方法技術分野本発明は、親水性感圧接着剤、この感圧接着剤に対して先駆物質として作用する（メト）アクリレート官能極性ポリマー、およびこうした接着剤を使用する医療用製品に関する。背景技術親水性感圧接着剤は、医学分野において、1990 年 6 月に発行された D.G．Pi erson，Tappi Journal、73(6)、101〜107ページの"AnOverview of Skin Contact Applications for Pressure-sensitiveAdhesives"に記載されているような様々な皮膚接触用途に使用される。こうした用途としては、傷から浸出液を吸収する接着剤、生物医学的電極内のイオン導電性接着剤、および極性薬剤のイオン浸透（電気的に強化された）経皮的投与としての用途がある。親水性感圧接着剤は、グリセリンまたはポリ（エチレングリコール）などの相溶性保湿剤を使って一般に架橋および可塑化された極性ポリマーの網状構造である。用途によっては、水、塩類または薬剤も含まれる。接着剤は比較的厚い層として使用され、厚さは 0.25〜2.5 mm（10〜 100 mil）以上である。これらの親水性感圧接着剤を製造するために、いくつかの方法が考案されてきた。こうした親水性感圧接着剤を生成するには、溶剤または水から中程度の粘性の溶液を供給し、米国特許第 5,276,079号に記載されているように乾燥させて、米国特許第 4,674,512 号および第 4,593,053 号に記載されているように高粘性の先駆物質を押出塗布し、米国特許第 4,524,087 号、第 4,539,996 号、第 4,554,924号および第 4,848,3 53 号に記載されているようにモノマー、架橋剤および保湿剤の低粘性混合物をウェブ上で重合させ、ポリマーおよび保湿剤の中粘性の先駆物質をウェブ上で架橋させる。この最後の方法では、架橋を起こすため、米国特許第 4,699,146 号および第4,750,482 号および PCT 国際公開 WO93/10163 号に記載されているように非官能ポリマーを高エネルギーの照射に暴露し、米国特許第 4,515,162 号および第 5,160,328 号および PCT 国際公開WO93/22380 号に記載されているように塗布工程の際に反応性架橋剤中で混合するか、またはビニル官能ポリマーを遊離基源に暴露する。こうしたビニル官能ポリマーは、アミンを末端基とするポリ（エチレンオキシド）と、たとえばビニルジメチルアズラクトン（PCT国際公開 WO94/12585 号など）との反応、イソシアネート官能ポリオキシアルキレンとヒドロキシルエチルメタクリレート（欧州特許出願公開 EP271,292 号など）との反応、およびポリ（ビニルエーテル／無水マレイン酸）とアリルアミンまたはアリルアルコール（英国特許出願公開 GB2,268,495 号など）との反応により生成することができる。これらの方法は、比較的狭い範囲の極性ポリマーに適用することができ、合成の際に非プロトン性溶媒を使用する必要があるが、この溶媒は除去しなければならない。発明の開示より広い範囲の材料に適用することができ、潜在的に有害であるかまたは刺激的な未反応低分子量モノマーに関する問題を生じることなく迅速かつ確実に架橋させることができる特殊な装置または非プロトン性溶媒の使用を必要としない極性ポリマー官能化方法に対するニーズがある。また、統合された形態で医療用製品および装置を効率的に製造でき、必要なステップの数が少なく、ひいては無駄と経費を削減できる材料に対するニーズもある。本発明は、遊離基重合可能な側鎖部分により官能化されて、保湿剤により可塑化され、かつ遊離基源に暴露されたときに親水性感圧接着剤を生成する極性ポリマーに関する。この遊離基源が光開始剤である場合、高強度の紫外線により、きわめて迅速で再現性があり、かつ完全な架橋を得ることができ、その結果、特に接着剤を厚く塗布する必要がある場合に、接着剤塗布製品およびテープを効率的に製造することが可能である。これらの材料は、高度の透湿度またはイオン導電性が重要な医療用の皮膚接触感圧接着剤として使用するのに特に適する。したがって、本発明は、可塑化極性網状構造に基づく親水性感圧接着剤の族を提供する。これらの網状構造は、重合性側鎖部分により官能化される反応性ポリマーを遊離基架橋することにより生成される。本発明には、いくつかの長所がある。先駆物質は低粘性であり、容易に処理することができ、かつ無溶剤である。架橋密度は予め決められる。接着剤は、特殊な機器を必要とせず、かつ潜在的に有害であるかまたは刺激的な未反応低分子量モノマーを発生せずに迅速かつ確実に製造することができる。本発明の一態様では、官能化の方法は、エポキシ官能アクリレートまたはメタクリレートをカルボキシ官能ポリマーと反応させて、主鎖からアクリレートまたはメタクリレートの側鎖部分を生成することである。この官能化方法の一例を以下の式Ｉに示す：この種の官能化は、過去においてはひ親水性ポリマーに適用されていた。日本国公開特許出願第 JP 06138659 号（Tamura Kaken）には、メタクリレートコポリマーを 3,4-エポキシシクロヘキシルメタクリレートと反応させ、これらに希釈剤を配合して感光性エッチングレジストを生成する方法が記載されている。日本国公開特許出願第 JP 63301282 号（Nichiban）には、アクリルコポリマーをグリシジルメタクリレートと反応させ、紫外線により光架橋する（不粘着性になる）ので容易に剥離できるという点で保護シートに有用な感圧接着剤を製造する方法が記載されている。米国特許出願第4,665,106 号（Hitachi Chemical）には、グリシジルメタクリレートとアクリル酸エステルとの共重合によりエポキシ官能オリゴマーを生成し、それをアクリル酸などのカルボン酸に反応させて放射線架橋可能な感圧接着剤配合物を製造する方法が記載されている。しかし、これらの公開特許出願は、本発明と極性ポリマーとの反応を利用する長所を記載していないし、保湿剤による可塑化および架橋によって親水性感圧接着剤を生成することも提案していない。本発明のもう１つの態様では、遊離基重合可能な側鎖部分により官能化される極性ポリマーとこのポリマーと相溶可能な可塑剤との混合物を遊離基源に暴露することにより新しい感圧接着剤を製造する。結果として得られる膨順網状構造がある程度の感圧粘着性を有するには、官能化極性ポリマーは約 5〜50 重量％の量だけ存在し、可塑剤は約 95〜50 重量％の量だけ存在しなければならない。官能化した極性ポリマーが少なすぎる場合、配合物を架橋させて適切な凝集強度を得ることが難しくなる可能性がある。官能化した極性ポリマーが多すぎる場合、結果として得られる網状構造は、弾性率が高すぎて接着性がなくなる可能性がある。同様に、極性ポリマーの官能化の程度は、結果として得られる網状構造の架橋密度を決定するため、接着性に影響する可能性がある。遊離基重合可能な側鎖部分が多すぎる場合、脆弱で粘着性のないエラストマーが生成される。遊離基重合可能な側鎖部分が少なすぎる場合、凝集強度が犠牲になる。側鎖部分間の分子量が平均約 2,500〜25,000 g/moleになるように主鎖に沿って側鎖部分で官能化した極性ポリマーが架橋すると、粘着性と凝集強度が適切に平衡した材料を生成することができる。接着性を最適に平衡させるには、配合物中の官能化極性ポリマーの量は約 10 〜約 25 重量％であり、側鎖官能基間の分子量は約 8,000〜約 20,000 g/moleであることが好ましい。本発明のもう１つの態様では、感圧接着剤配合物は、哺乳類の皮膚に対する感圧接着性が必要な医療用装置に使用することができる。多くの場合、追加の配合剤が含まれ、感圧接着剤はこれらの配合剤と相溶可能でなければならない。たとえば、経皮的薬剤投与装置に使用される感圧接着剤は、その薬剤の容器としても役立つ。外傷用ドレッシングに使用される感圧接着剤は、皮膚の浸軟を防ぎ、かつ治癒を促進するために、高度の透湿度が必要である。生物医学的電極に使用される感圧接着剤は、イオン導電性が必要である。本発明の感圧接着剤配合物のもう１つの長所は、生物医学的電極、外傷用ドレッシング、および経皮的薬剤投与装置に使用される能力である。本発明を分かりやすくするため、本発明の実施例について以下の図面を参照して説明する。図面の簡単な説明図１は、哺乳類の患者の心臓の状態を診断または監視するために使用される本発明の接着剤配合物を含む生物学的電極の上面図である。図２は、図１の生物医学的電極の側断面図である。図３は、心臓の状態を長時間にわたって診断または監視するために使用される本発明の接着剤配合物を含む監視用生物医学的電極の上面図である。図４は、図３の監視用生物医学的電極の側断面図である。図５は、本発明の接着剤配合物およびスタッドコネクタを含むもう１つの監視用生物医学的電極の側断面図である。図６は、本発明の接着剤配合物を含む医療用の哺乳類皮膚カバーの断面図である。図７は、本発明の接着剤配合物を含む薬剤投与装置の断面図である。発明を実施するための最良の形態極性ポリマー有用なカルボキシル官能極性ポリマーの非制限的な例としては、以下がある：（1）アクリル酸、カルボキシエチルアクリレートおよびメタクリル酸のホモポリマー（アンモニウム、リチウム、ナトリウムまたはカリウムカルボキシレートとして部分的または完全に中和されたものを含む）。（2）アクリル酸、カルボキシルアクリレート、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸またはメタクリル酸（およびその塩類）のコポリマー、並びに以下に記載するその他の極性モノマー：（a）スルホン酸またはホスホン酸のアンモニウムまたは金属塩(2-スルホエチルメタクリレート、3-スルホプロピルアクリレート、 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルホスホン酸など)。（b）アミド（アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミドおよびN-ビニルピロリドンなど）。（c）エーテル(2-エトキシエチルアクリレートおよび2-メトキシエチルメタクリレートなど)。（d）ヒドロキシル官能基を有するモノマー(2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよびジヒドロキシプロピルアクレートなど)。（e）アミンを含むモノマー(N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびビニルピリジンなど)とアルキル化剤との反応から誘導されるアンモニウム官能基。（3）カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系誘導体。（4）Union Carbide Corporation がＵＣＡＲＭＯＤの商標で市販している酸グラフト化ポリ（エチレンオキシド）などの誘導材料。当業者なら、炭素原子またはビニルおよびイソプロペニルカルボキシレートが 4〜16 個のアルキルアクリレートおよびメタクリレートなどのような中程度の非極性モノマーは、コポリマーと極性可塑剤との相溶性に悪影響を及ぼすことなく凝集強度を付与し、かつ乾湿性を制限するのに役立つことが分かるであろう。これらのポリマーの多くは市販されているか、または 1968 年にJohn Wiley ＆ Sons が発行した Preparative Methods of PolymerChemistry、第２版に概略が記載されている標準の遊離基溶液重合法により合成することができる。アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのアルカリ金属塩のホモポリマー、並びにアクリル酸およびそのアルカリ塩とアクリルアミドまたは N-ビニルピロリドンとのコポリマーは、これらは市販されており、許容可能な性能が得られるという点で、現在好ましい。遊離基重合可能部分上記のカルボキシ官能極性ポリマーは、エポキシ官能アクリレートまたはメタクリレートモノマーとの反応により、遊離基重合可能な側鎖部分で官能化される。こうしたモノマーの非制限的な例としては、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートがある。グリシジルメタクリレートは、官能化の際にゲル化の問題を生じることなく適切な反応性を与えるという点で好ましい。一般に、カルボキシ官能基はかなりなモル過剰状態で存在するため、すべてのエポキシ官能基が反応の際に消費される。アクリル酸ホモポリマーの場合、カルボキシ官能基対エポキシ官能基のモル比は、約 33/1〜約 330/1であれば、側鎖部分間の分子量が平均約 2,500〜25,000 g/mole になるように主鎖に沿って側鎖部分で官能化した極性ポリマーを生成する上で好ましい。アクリル酸ホモポリマーの場合、カルボキシ官能基対エポキシ官能基のモル比は、約 100/1〜約 270/1 であれば、側鎖官能基間の分子量を約 8,000〜約 20,000g/moleにする上で好ましい。可塑剤可塑剤は、架橋ポリマー配合物のコンプライアンスを高めて、接着性および馴染みやすさを付与するのに役立つ。可塑剤はさらに、架橋ポリマー配合物の粘着性つまり親指に対する付着性を変えるのに役立つ。可塑剤はさらに、開始剤、電解質および薬理学的に活性の成分など、その他の添加剤を溶解する溶剤として役立つ。水のみを可塑剤として使用すると、水分が急速に失われ、周囲条件に暴露されたときに皮革状かまたはガラス質の材料に同時に変化しがちな低度から中度の粘着性の配合物が生じる。したがって、有用な可塑剤は、可塑剤およびカルボキシ官能ポリマーの混合物が未架橋状態で液状であり、架橋状態で感圧粘着性を示すように、アルコール、アルコールの混合物および水とアルコールの混合物のグループから選択される可塑剤である。上記の極性ポリマーの非制限的なアルコールとしては、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール、1,3-ブタンジオール、 1,4-ブタンジオール、トリメチロールプロパンおよびエチレングリコール、並びに以下により生成される誘導体がある： MO(CH₂CH₂O)mH ここでＭは、水素およびＣ₁アルキル〜Ｃ₆アルキルから成るグループから選択される。ｍは、約 1〜約 25 の整数である。任意の回面活性剤陰イオン、陽イオン、非イオンまたは両性界面活性剤は、架橋配合物の約 10 〜約 80 重量％の量だけ使用することができるが、架橋配合物の約 20〜約 50 重量％であれば好ましい。こうした界面活性剤を使用すると、接着剤に親油性を付与することにより、哺乳類の脂性の皮膚に対する感圧接着剤電極の接着性が改善される。界面活性剤を接着剤配合物に混和することにより、接着剤と哺乳類の脂性の皮膚との間の相溶性が改善される。適切な陰イオン相溶性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、グリセロールエーテルスルホネート、α-メチルエステルスルホネート、スルホン脂肪酸、アルキルスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェート、グリセロールエーテルスルフェート、混合ヒドロキシエーテルスルフェート、モノグリセリド（エーテル）スルフェート、脂肪酸アミド（エーテル）スルフェート、スルホスクシネート、スルホスクシナメート、スルホトリグリセリド、アミド石鹸、エーテルカルボキシル酸、イセシオネート、サルコシネート、タウリド、アルキルオリゴグリコシドスルフェート、およびアルキル（エーテル）ホスフェートがある。適切な非イオン相溶性界面活性剤としては、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、アルキルフェニルポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコルエステル、脂肪酸アミドポリグリコールエーテル、脂肪アミンポリグリコールエーテル、アルコキシル化トリグリセリド、アルク（エン）イルオリゴグリコシド、脂肪酸グルカミド、ポリオール脂肪酸エステル、糖エステル、ソルビトールエステル、ソルビトールエステルエトキシレート、ポリソルベートがある。適切な陽イオン相溶性界面活性剤としては、第四アンモニウム化合物および四分化脱脂肪酸トリアルカノールアミンエステルがある。適切な両性相溶性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリニウムベタイン、およびスルホベタインがある。好ましい相溶性界面活性剤は、ＨＬＢ値が 10〜7 の非イオン界面活性剤から選択することができる。このＨＬＢ範囲の脂肪アルコールポリグリコールエーテル、ソルビトール脂肪酸エステル、およびソルビトール脂肪エステルは特に好適である。当業者にとっては周知のように、ＨＬＢ値は、親水性／親油性平衡( hydrophilic-lipophilicbalance)の頭字語であり、1977年にニューヨーク州、ハンテイングトンの Robert E.Krieger Publishing Co.が発行した Anthony M.Schwartz、J ames W.Perry および Julian Berch の Surface ActiveAgents and Detergents 、第 II 巻、第 20 章に記載されているように、ある界面活性剤が油溶性対水溶性型の乳化剤として作用する程度を示す。この範囲の HLB 値では、界面活性剤は接着剤配合物中で確実に溶解し、さらに、少量の使用で所望の吸油性を与えるのに十分な炭化水素分を有する。任意の加工添加剤低レベルの共重合可能なビニルモノマー、非官能化相溶性ポリマーおよび電解質などの添加剤も、配合物中に混和することができる。低レベルの共重合可能なビニルモノマー、特に、反応性ポリマー／可塑剤混合物中に混和可能なものは、架橋速度を加速するのにも役立つ。好適な共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸およびこれらのアンモニウムおよびアルカリ金属塩、N-ビニルピロリドン、アクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびそのアンモニウムおよびアルカリ金属塩、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルメタクリレートおよび2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレートがある。使用する際、共重合可能なビニルモノマーの量は、接着剤配合物全体の約 2〜約 15 重量％であることが好ましい、非官能化相溶性ポリマーの添加は、先駆物質が硬化する前にその粘度を高めて、たとえば接着剤をパターン塗布する際の塗布性を改善する手段として意図されている。適切なポリマーとしては、中度から高度の分子量のポリ（エチレンオキシド）、ポリ（アクリル酸）、ポリ(N-ビニルピロリドン)、ポリ（ビニルアルコール）およびポリ（アクリルアミド）を含む反応性ポリマー／可塑剤混合物中で親水性かつ相溶性であるポリマーがある。生体適合性および／または治療学的および／またはイオン導電性接着剤本発明の親水性感圧接着剤の用途によっては、様々な生体適合性および／または治療学的および／またはイオン導電性材料を接着剤に含むことができる。たとえば、本発明の接着剤は、イオン導電性電解質を接着剤に追加することにより、生物医学的電極内の導電性接着剤として使用することができる。電解質の非制限的な例としては、接着剤中で溶解してイオン導電性を生じるイオン塩があり、マグネシウムアセテート、マグネシウムスルフェート、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、過塩素酸塩リチウム、ナトリウムシトレートおよび好ましくは塩化カリウムを含むと、親水性感圧接着剤のイオン導電性を高めることができる。あるいは、スルフェートおよびグルコネートなどの第二鉄塩および第一鉄塩の混合物などのような酸化還元カップルを添加しても良い。本発明の接着剤中に存在するこれらのイオン塩の量は、接着剤の約 0.5〜7 重量％と比較的少量であり、約 2〜5 重量％であれば好ましい。酸化還元カップルを使用する場合、生物医学的電極は、過負荷電位から回収することができる。米国特許第 4,846,185 号（Carim）には、全体で接着剤の約 20 重量％以下の酸化還元カップルが記載されている。本発明の親水性感圧接着剤は、局所的または経皮的薬剤投与システムなど、哺乳類の皮膚に、または哺乳類の皮膚を介して薬剤を投与する際にも使用することができる。薬剤またはその他の活性成分は、重合化の後に接着剤と混合することができるため、薬剤または活性成分と架橋工程との有害な相互作用の可能性は最小限になる。患者の皮膚に対する電流の印加と薬剤の投与の両方を伴うある種の治療学的方法は、電流を利用して、イオン導入上活性の薬剤を哺乳類の皮膚に、または哺乳類の皮膚を介して投与するイオン導入法である。親水性感圧接着剤は、外傷用ドレッシング、傷密閉材料およびテープなど、治療用の哺乳類皮膚カバーにも使用することができる。哺乳類の皮膚カバーとして使用する場合、生物学的に活性の材料に悪影響を及ぼさないように架橋した後、本発明の接着剤に、その他の生物学的に活性の材料を添加することができる。生物学的に活性のその他材料の非制限的な例には、細菌レベルを減少させて、哺乳類の患者の皮膚または皮膚開口部における感染の危険を最小限にするか、または感染の影響を処置することが必要な場合の広域スペクトル抗菌剤が含まれる。広域スペクトル抗菌剤は米国特許第4,310,509 号に記載されており、この特許の開示事項は、引用することにより本明細書に包含する。その他の抗菌剤の非制限的な例としては、パラクロロメタキシレノール；トリクロサン；クロルヘキシジン、およびクロルヘキシジンアセテート、クロルヘキジングルコネートなど、その塩類；ヨウ素；ヨードフォア；ポリ-N-ビニルピロリドン-ヨードフォア；酸化銀、銀およびその塩類、抗生物質（ネオマイシン、バシトラシンおよびポリミキシンＢ）がある。抗菌剤は、架橋後に接着剤全体の重量の約 0.01〜10 重量％の重量で接着剤に含むことができる。接着剤に添加できるその他の生体適合性および／または治療学的材料は、接着剤の pH を緩衝剤で処理して、敏感な哺乳類の皮膚組織に刺激を与えない pＨにするか、または抗菌作用を最大限にするための化合物である。また、局所的または経皮的投与のための薬剤学的またはその他の活性剤が必要な場合、浸透強化剤または賦形剤を接着剤に添加することができる。製法カルボキシ官能極性ポリマーとエポキシアクリレートまたはメタクリレートとの反応は、多少またはすべての可塑剤が存在する状態で行うことができる。以下の実施例に記載するように、典型的な製法は、残留熱開始剤の大部分を破壊するのに十分な時間および温度でカルボキシ官能ポリマーの溶液を加熱してからエポキシアクリレートを添加することである。次に、この溶液に酸素を散布し、4-メトキシフェノール（「MEHQ」）などのような低レベルの遊離基抑制剤を導入して撹拌し、エポキシアクリレートまたはメタクリレートを添加する。反応は、60〜 80℃において１時間以内に実質的に完了し、結果として得られる溶液は、その後必要に応じて可塑剤で希釈することができる。反応性ポリマー／可塑剤混合物の架橋は、この混合物を遊離基源に暴露することにより行われる。当業者が理解しているように、遊離基は、熱、酸化還元もしくは光化学的手段によるか、または化学線源に材料を暴露することにより生成することができる。適切な熱開始剤は、アゾ化合物、過酸化物および過硫酸塩などであり、アスコルビン酸またはビスルフィット化合物、および鉄まはた銅など、任意に触媒量の遷移金属塩などの還元剤と組み合わせて後者２つのグループを使用する場合、基の酸化還元生成は周囲温度でも発生する。可視光線または紫外線を使用して架橋する場合、光開始剤を含む。適切な光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノンおよびこれらの誘導体、アシルホスフィンオキシド、アセトフェノン誘導体、ショウノウキノンなどである。この架橋を行うのに適する光源は、約 365 nm の波長で発光する中圧水銀ランプ、および約 351 nm の波長で発光する低強度"ブラックライト"蛍光電球などがある。このどちらかのタイプの光源を使用する場合、未架橋配合物に達する光エネルギーは、約 50〜約 1000 mJ/cm²、好ましくは約 300 mJ/cm²の紫外線エネルギーでなければならない。光開始剤は、約 0.05〜約 5 重量％の濃度で一般に使用される。開始剤が存在しない場合、電子ビーム照射またはコバルト 60γ源などの化学線に暴露しても、当業者が周知の条件で遊離基が生成される。反応性ポリマー／可塑剤混合物は、ロール塗布、ナイフ塗布もしくはカーテン塗布など、従来の様々な塗布法の何れかで塗布するか、または押し出すことができる。低粘度の場合は、たとえば監視ECG電極のキャビティに射出することができ、特に粘度が強化されている場合は、接着剤先駆物質のパターン塗布が可能である。先駆物質は、導電性接着剤用の金属箔および金属化ポリマーフィルムなどから選択した可撓性基材に直接塗布することができるか、または剥離ライナー上に塗布して架橋し、転写接着剤を生成することができる。後者の用途の場合、ティッシュペーパーまたはMonsanto Chemical Company が市販している 0.1 mm の Cer ex^TM材料などの不織布スクリムを先駆物質に埋め込むと、取扱いが容易になる。最適に架橋するには、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中で酸素がない状態で行うか、または先駆物質を非酸素透過性フィルムで被覆することである。架橋を光化学的に行う場合、このフィルムカバーは、使用する波長に対して実質的に透過性でなければならない。産業上の利用可能性本発明の接着剤配合物は、感圧接着剤がテープおよび接着基材の製造に工業的または商業的に使用される様々な用途に使用することができる。本発明の接着剤配合物は、付着要件が特に厳密であり、効率的な製造が必要なヘルスケアの分野において使用できることが好ましい。哺乳類の皮膚は、許容可能な接着性を確認および調節することが特に難しい表面であるから、本発明の接着剤配合物は、哺乳類の皮膚部分で、もしくは哺乳類の皮膚を介して電気信号を送受信するか、哺乳類の皮膚に、もしくは哺乳類の皮膚を介して薬剤もしくは活性剤を投与するか、または哺乳類の皮膚もしくは哺乳類の皮膚開口部を感染の可能性に対して処置するなどのような生体適合性医療用接着剤など、哺乳類の皮膚を覆う用途に使用するのに特に適する。生物医学的電極本発明の接着剤配合物を使用する生物医学的電極は、内部に電解質を含み、監視を含む診断および治療目的に有用である。この最も基本的な形態では、生物医学的電極は、哺乳類の皮膚に接触する導電媒体と、その導電媒体と電気的診断機器、治療機器または電気外科的機器との間で相互に作用する電気通信手段とから成る。図１および図２は、剥離ライナー 12 上の使い捨て式診断心電図（ＥＣＧもしくはＥＫＧ）または経皮的電気的神経シミュレーション（ＴＥＮＳ）の電極 10 を示す。電極 10 には、保護剥離ライナー 12を取り除いた後に哺乳類の患者の皮膚に接触する生体適合性および接着剤導電媒体の領域 14 がある。電極 10 は、導電媒体の領域 14に接触する導電界面部分 18 を備えた導体部材と、導電媒体の領域14 を超えて延在して電気機器（図示しない）と機械的および電気的に接触するタブ部分 20 とから成る電気通信手段 16 を含む。電気通信手段 16 は、導電媒体の領域 14 に接触する少なくとも面 22に塗布された導電層 26 を備える。典型的な導体部材 16 は、約 0.05〜0.2 mm厚のポリエステルフィルムなどの材料片から成り、その材料片上の約 2.5〜12μm 厚、好ましくは約 5μm 厚の銀／塩化銀の面 22 上にコーティング 26 を備えている。導体部材 16 として現在好適な部材は、ミネソタ州、セントボールの Minnesota Mining and Manufactur ing Companyが Scotchpak^TMとして市販しているか、またはバージニア州、ホープウェルの ICI Americasが"Melinex" 505-300、329 または 339ブランドフィルムとして市販しているポリエステルフィルムであり、マサシューセッツ州、ウォールサムの Ercon，Inc.が"R-300"インクとして市販している銀／塩化銀インクが塗布されている。ＴＥＮＳの導体部材 16 は、ニューヨーク州、トロイのLyd all，Inc.が"Manniweb"材料として市販しているポリエステル／セルロース繊維のウェブなどのような不織ウェブから作成することができ、導体材料 16 の面 2 2 には、ミシガン州、ポートヒューロンの AchesonColloids Companyが"SS24363 "インクとして市販している炭素インク層 26 を有する。電極チップ（図示しない）と導体部材 16 との間の機械的接触を高めるため、粘着性のバッキングを備えたポリェチレンテープを、電導コーティング 26 を有する面 22 に対向する面のタブ部分 20 に貼付すると良い。3Ｍ Companyが"Blenderm"テープとして市販している外科用テープは、この目的に使用することができる。あるいは、導体部材は、PCT 国際公開 WO94/O26950 号に記載されているように、硫黄反応面を備えた非導電性かつ可撓性のポリマーフィルムと、この表面に付着されて相互に作用する金属層と、任意の金属ハロゲン化物層との多層構造でも良く、この出願の開示事項は、引用することにより本明細書に包含する。部材 16 の導電界面部分 18 は、導電媒体の領域 14 に面するポリマーフィルム基材の少なくとも面の硫黄反応面に付着された金属層と、この金属層に塗布されて領域 14 に接触する任意の金属ハロゲン化物層とから成る。電気機器との機械的および電気的接触には減極は必要ないので、任意の金属ハロゲン化物層は、タブ部分 20 まで延在する必要はない。あるいは、導体部材 16 は、非導電性かつ可撓性のポリマーフィルムと、導電層と、無機酸化物好ましくは二酸化マンガンの薄く馴染みやすい減極層との多層構造で良い。あるいは、導体部材 16 は、導電層と減極層とが一緒に配合されたフィルムの多層構造でも良い。これらの代替実施例はともに、ＰＣＴ国際公開 WO95/2O350 号の開示事項に従って構成することができ、この出願の開示事項は、引用することにより本明細書に包含する。部材の導電界面部分は、導電媒体の領域 14 に面するポリマーフィルムの少なくとも面に塗布された導電層と、導電層に塗布されて領域 14 に接触する減極層とから成る。減極は、電気機器との機械的および電気的接触には必要ないため、減極層は、タブ部分 20 まで延在する必要はない。導電接着領域であるか非導電接着領域であるかに関わらず、本発明の接着剤配合物を使用できる生物医学的電極の非制限的な例としては、米国特許第 4,524,0 87 号、第 4,539,996 号、第 4,554,924 号、第 4,848,353 号（すべて Engel）、第 4,846,185 号（Carim）、第4,771,783 号（Roberts）、第 4,715,382 号（Strand）、第 5,012,810 号（Strand等）および第 5,133,356 号（Bryan等）があり、これらの特許の開示事項は、引用することにより本明細書に包含する。場合によっては、電気通信手段は、米国特許第 4,848,353 号に記載されているように生物医学的電極の周囲から延在する導電タブであるか、または米国特許第 5,012,810 号に記載されているように絶縁バッキング部材内のスリットもしくは継目を貫通して延在する導体部材で良い。あるいは、電気通信手段は、米国特許第 4,846,185号に記載されているようなアイレットまたはその他のスナップ嵌合式コネクタで良い。さらに、電気通信手段は、米国特許第 4,771,783号に記載されているようなリードワイヤでも良い。使用する電気通信手段のタイプに関わりなく、電解質を含む本発明の接着剤配合物は、監視を含む診断、治療学的または電気外科的目的のための生物医学的電極上の導電性接着剤の領域として存在することができる。本発明の生物医学的電極を使用できるもう１つのタイプの診断方法は、患者の心臓の電波パターンを長時間にわたって監視して、パターンの異常を検出することである。好適な生物医学的電極構造は、米国特許第 5,012,810 号（Strand 等）に開示されており、この特許は、引用することにより本明細書に包含する。本発明の接着剤は、この特許に記載されているすべての実施例でイオン導電媒体として使用することができる。本発明の接着剤は、米国特許第5,012,810 号の図２、図３および図４に記載されている実施例の生物医学的電極の導電性接着剤の領域として使用することが好ましい。図３および図４は各々、米国特許第 5,012,810 号の図２および図３に対応する。電極 40 は、絶縁体構造 41 および導体部材 42 を備えている。絶縁体構造 41 は、ともに絶縁体構造 41 の対向面 46 および 47を画定する第１および第２部分を備える。図３に示すように、各々の部分 44 および 45 は、各々縁部部分 50 および 51 を備える。縁部部分 50 および 51 は各々境界部分 52 および 53 を備え、これらの境界部分は、部分 4 4 および 45 の外周部分を構成し、縁部部分 50および 51 に沿って延在する。こうして、部分 44 および 45 は、互いに実質的に平行に延在するように方向付けられ、縁部部分 50 および 51 は互いに重複し、その結果、境界部分 52 および 53 が重複する。継目 60 は、縁部部分 50 と 51 との間に形成される。「実質的に平行な」という語句は、部分 44 および 45 が必ずしも厳密に平行ではないことを意味する。部分 44 および 45 は、たとえば導体部材 42 の厚さにより正確に同一平面に配置されない場合がある。導体部材 42 は、上記の生物医学的電気導体 16 に実質的に類似し、上記のタブ部分 20 に相当するタブ部分 61 と、上記の導電界面部分 18 に相当するパッド部分 62 とを備える。生物医学的電気導体部材 16 と同様に、導体部材 42 は上記の実施例の何れかで良い。この実施例では、導体部材 42 は、有機硫黄面 6 4 を備えた非導電性かつ可撓性有機ポリマー基材 63 と、この有機硫黄面 64 に接着された金属層 65 と、任意に、ＰＣＴ国際公開 WO94/-26950号の開示に従って作成された金属ハロゲン化物層 66 との多層構造である。部材 42 のパッド部分 62 は、導電性接着剤の領域 70 に面する金属フィルムの部分から成り、任意に金属ハロゲン化物層 66 は領域70 に接触する。減極は電気機器との機械的および電気的接触には不要なので、金属ハロゲン化物層 66 はタブ部分 61 まで延在する必要はない。任意に、粘着性のバッキングを備えたポリエチレンテープを図１および図２の実施例の場合と同様にタブ部分 61 に貼付して、機械的接触を強化することができる。一般に、電極 40 は、導体部材 42 のタブ部分 61 が継目 60 から表面つまり面 46 の部分上に突出するように構成される。その結果、図３および図４に示すように、導体部材 42 のパッド部分 62 は、絶縁体構造 41 の一方の面 46 上に配置され、導体部材 42 のタブ部分 61 は、絶縁体構造 41 の対向面 46 上に配置される。タブ部分 61が継目 60 から延在する場合、継目は、接着剤などにより密閉されることが分かるであろう。図４に示すように、タブ部分 61 の下面 68 は、両面接着テープ片 69 により部分 45 の所定の位置に接着されている。つまり、タブ部分 61 と部分 45 との間の図４の接着は、タブ部分 61 の下側の接着剤 69 により行われる。図４には、本発明の導電性接着剤の領域 70 は、導電部材 42 のほぼ下に位置するように示されている。あるいは、導電性接着剤の領域 70 は、絶縁体構造 4 1 にも塗布された生体適合性皮膚接着剤の領域 71 により囲まれ、領域 70 の面にはパッド部分 62 がある。図４では、剥離ライナーの層 75 は、任意の皮膚接着剤 71 と、導電性接着剤 70 と、導電性接着剤の上のパッド部分 62 とを備えた電極 40 の面に対向して配置されている。あるいは図４に示すように、スペーサ 76 またはタブ 76 は、剥離ライナー 75 と絶縁体構造 41 の部分との間に配置すると分離を容易にすることができる。様々な剥離ライナー 75 を使用することができ、たとえば、皮膚接着剤および導電性接着剤から容易に分離可能なシリコン剥離タイプのコーティングを塗布された、ポリエステルまたはポリプロピレンなどのポリマーから成るライナーを使用することができる。様々な材料を使用して、絶縁体構造 41 の部分 44 および 45 を形成することができる。一般に、使用者にとって快適で、比較的強力かつ薄い可撓性材料が好ましい。好適な材料はポリマーフォーム、特にポリエチレンフォーム、不織パッド、特にポリエステル不織布、各種の紙、および透明フィルムである。透明フィルムの非制限的な例としては、ヴァージニア州、ホープウェルの ICI Americas が市販している0.05 mm厚の"Me linex"ポリエステルフィルムなどのポリエステルフィルム、および 3Ｍ Company が"Transpore"非型押テープとして市販している外科用テープがある。最も好適な材料は、溶融吹込ポリウレタン繊維から作成した不織パッドであり、これは、例外的な可撓性、伸長回復率および通気性を示す。本発明に基づく電極内の絶縁体構造 41 に使用可能な溶融吹込ポリウレタン材料は、欧州公開特許出願第 0 341 875 号（Meyer）および対応する米国特許第 5,230,701 号（Meyer 等）に一般的に記載されており、これらの特許は、引用することにより本明細書に包含する。絶縁体構造は、任意に、電極 40 の他の部分に接触する表面に皮膚接着剤を有する。絶縁体構造 41 に使用するのに好適なウェブ材料（溶融吹込ポリウレタン）は、約 60〜140 g/m²のウェブ基本重量を有するが、約120 g/m²であれば好ましい。こうした材料は、適切な引張強度および透湿度を有する。好適な透湿度は、21 ℃および相対湿度 50％でＡＳＴＭＥ96-80 に従って試験した場合、24 時間で１平方メートル当たり 500〜3000 g の水分であるが、24 時間で１平方メートル当たり 500〜1500 g の水分であれば好ましい。こうした材料の長所を挙げると、こうした材料から形成したウェブは、良好な弾性および伸長回復率を示す点である。これは、電極が対象の動きにつれてあらゆる方向に十分に伸び、電極の完全性の損失および／または皮膚接着剤により行われる密封の欠陥が生じないことを意味する。50％伸長した後にあらゆる方向に少なくとも約 85％の伸長回復率を有する材料が好ましい。本明細書に記載する生物医学的電極には、様々な寸法を使用できる点は理解されるであろう。一般に、約 3.5〜4.5 cm×5.5〜10 cmの絶縁体構造は、予想される典型的な用途に良く適するであろう。また、様々な材料を皮膚接着剤として使用できることが分かるであろう。一般に、アクリレートエステル接着剤が好ましい。アクリレートエステルコポリマー接着剤は特に好ましい。こうした材料は、米国特許第 2,973,826 号、第 Re 24, 906 号、第 Re 33,353 号、第3,389,827 号、第 4,112,213 号、第 4,310,509 号、第 4,323,557 号、第 4,732,808 号、第 4,917,928 号、第 4,917,929 号、および欧州特許出願公開第 0 051 935 号に記載されており、これらの特許は、引用することにより本明細書に包含する。特に、約 95〜約 97 重量％のイソオクチルアクリレートおよび約5〜約 3％のアクリルアミドを含有し、内部粘度が 1.1〜1.25 dl/gの接着剤コポリマーが現在好ましい。接着剤 69 として有用な接着剤は、上記のアクリレートエステル接着剤の何れかであり、両面粘着テープの形態のもので良い。現在好適な接着剤は、内部粘度が約 1.3〜1.45 dl/gである点を除いて、皮膚接着剤として現在好適な接着剤と同じである。様々な層の寸法および結合時の形態は、構造を分かりやすくするため、図４に多少誇大に示す。一般に、導電部材 42 にきわめて小さい"ｓ"形の曲がりがある以外は全体に実質的に平らな外観は、導電部材 42 が多層構造であるにも関わらず装置に適合する。もう１つの生物医学的電極構造の断面を図５に示す。電極 80 は、スタッドまたはアイレット 85 が貫通して突出するスナップ 84 により覆われた開口部 83 を有する非導電バッキング 82 を備える。スナップ 84 はアイレット 85 に固定され、電気機器との電気接点を形成する。アイレット 85 およびバッキング 82 を被覆するのは、本発明の接着剤領域 86 である。剥離ライナー 88 は、使用前にＰＳＡ領域 86 を保護する。バッキング 82 は、絶縁体構造 41 と同じかまたは類似する材料から作成することができる。アイレット 85 は、プラスチック製で金属めっきしたアイレットで良く、銀めっきおよび塩素化したＡＢＳプラスチックアイレットなどがあり、マサシューセッツ州、フィッチバーグの Micron Products から市販されている。スナップ 84 は、コネティカット州、トマソンの Eyelets for Industry が市販しているステンレス鋼アイレット 304 番などの金属スナップで良い。本発明を導電性接着剤として使用可能な生物医学的電極のその他の例としては、米国特許第 4,527,087 号、第 4,539,996 号、第4,554,924 号、第 4,848,353 号（すべて Engel）、第 4,846,185 号（Carim）、第 4,771,783 号（Roberts ）、第 4,715,382 号（Strand）、第 5,133,356 号（Bryan等）に開示されている電極があり、これらの特許の開示事項は、引用することにより本明細書に包含する。こうした電極の製法は、これらの特許に記載されているが、本発明の接着剤を導電性接着剤領域の代わりに使用することができる。これらの各種電極構造の中で、特に好ましい電極構造は、米国特許第4,848,353 号（Engel）の図４および図５に示されているものであり、導電性接着剤 36 を本発明の接着剤に置き換えることができる。診断 EKG 法に使用する場合、図１および図２または米国特許第4,539,996 号に示した電極が好ましい。監視用心電図（ECG）法に使用する場合、図３および図４に示されているか、または米国特許第 4,539,996 号、第 4,848,353 号、第 5,012,810 号および第5,133,356 号に記載されている電極が好ましい。場合によっては、生物医学的電気導体は、米国特許第 4,848,353号に記載されているように生物医学的電極の外周部から延在する導電タブであるか、または米国特許第 5,012,810 号に記載されているように、絶縁バッキング部材内のスリットまたは継目を貫通して延在する導体部材で良い。あるいは、電気通信手段は、米国特許第4,846,185 号に記載されているようなアイレットまたはその他のスナップ嵌合式コネクタで良い。あるいは、米国特許第 5,012,810 号に記載されているような導電タブには、アイレットまたはその他のスナップ嵌合式コネクタを固定することができる。医療用皮膚カバー本発明の接着剤配合物を使用し、抗菌剤およびその他の生物学的活性剤を任意に有する医療用皮膚カバーは、好ましくは感染の可能性に対して哺乳類の皮膚または哺乳類の皮膚の開口部を処置し、かつ皮膚からの水蒸気および浸出物を透過するのに役立つ。図６は、バッキング材料 92 と、バッキング材料 92 上に塗布され、使用時まで剥離ライナー 96 で保護された本発明の接着剤の層94 とを有する医療用皮膚カバー 90 の断面図である。抗菌剤 98 は、バッキング材料 92 に塗布される前に抗菌剤 98 を添加して、層 94内に含むことが好ましい。あるいは、層 94 は、米国特許第 4,931,282号（Asmus 等）に基づくコーキング可能なシーラントとして使用することもでき、この特許の開示事項は、引用することにより本明細書に包含する。使用の際、剥離ライナー 96 を取り除き、本発明の接着剤層 94を医療用テープ、外傷用ドレッシング、一般的な医療用包帯、または吸水性を有するその他の医療用装置の一部として患者の皮膚に貼付することができる。接着剤層 94 は、医療用テープ、外傷用ドレッシングおよび包帯などとして使用するために高度の透湿度を有する数種類のバッキング材料の何れかから選択したバッキング材料層 92 に塗布することができる。適切なバッキング材料としては、米国特許第 3,645,835号および第 4,595,001 号に記載されているものがあり、この特許の開示事項は、引用することにより本明細書に包含する。押出可能なポリマーとして市販されている各種フィルムのその他の例は、デラウェア州、ウィルミントンのE.I.DuPont de Nemours and Compan yが市販している"Hytrel^R 4056"および"Hytrel^R 3548"ブランドのポリエステルエラストマー、オハイオ州、クリーブランドのB.F.Goodrich of Cleveland が市販している"Estane"ブランドのポリウレタン、またはマサシューセッツ州、モールデンの K.J.Quinn ＆ Co.が市販している"Q-thane"ブランドのポリウレタンがある。適切なバッキング材料層 92 と組み合わされた本発明の接着剤層94 は、外傷用ドレッシングとして使用することができる。本発明の接着剤配合物は、米国特許第 5,270,358 号に記載されているように、連続感圧接着剤マトリックス内に分散する離散ゲル粒子として使用し、医療用として有用な２層複合材料を形成することができる。この特許の開示事項は、引用することにより本明細書に包含する。接着剤層 94 は、直接塗布法、積層および高温積層など、様々な工程によりバッキング層 92 に塗布することができる。剥離ライナー 96 は、その後、直接塗布法、積層および高温積層を使用して貼付することができる。積層および高温積層の方法では、接着剤層 94 およびバッキング材料層 92 の層に圧力または熱と圧力を付与する。高温積層の温度は、約 50℃〜約 250℃であり、積層および高温積層の両方に加えられる圧力は、0.1 Kg/cm²〜約 50 Kg/c m²である。薬剤投与装置局所的、経皮的またはイオン導入法用治療薬および賦形剤、溶剤または浸透強化剤を任意に含む本発明の親水性感圧接着剤配合物を使用する薬剤投与装置は、薬剤またはその他の活性剤を哺乳類の皮膚に、または哺乳類の皮膚を介して投与する際に有用である。図７は、バッキング層 102、このバッキング層 102 上に塗布され、剥離ライナー 106 により保護された本発明の接着剤を含む層104 とを備えた経皮的または局所的薬剤投与装置 100 の断面図を示す。層 102 と層 104 との間にその他の層を存在させると、薬剤またはその他の治療薬を収納することができる。あるいは、図７に示すように、薬剤およびその他の薬剤 108 は、接着剤層 104 内に分散させる。バッキング層 102 は、当業者が周知で薬剤投与装置に有用な任意のバッキング材料で良い。こうしたバッキング材料の非制限的な例は、ポリエチレン、エチレンビニルアセテートコポリマー、ポリエチレンアルミニウムポリエチレン複合材料、ミネソタ州、セントポールの Minnesota Mining and Manufacturing Comp any が市販している ScotchPak^TMブランドのバッキングがある。剥離ライナー 106 は、当業者が周知の任意の剥離ライナー材料で良い。市販されているこうした剥離ライナーの非制限的な例としては、H.P．Smith Co.が市販しているシリコン化ポリエチレンテレフタレートフィルム、および ScotchPak^TM ブランドの剥離ライナーとして 3Ｍが市販しているフルオロポリマー塗布ポリエステルフィルムがある。治療薬 108 は、当業者が周知で、局所的に患者の皮膚に、または経皮的にもしくはイオン導入法により患者の皮膚を介して投与することが認められた治療学的に活性の任意の材料で良い。経皮的投与装置に有用な治療薬の非制限的な例としては、局所的もしくは経皮的用途に使用される任意の活性薬剤、もしくはこれらの薬剤の塩類、または外傷の治癒を促進するために使用する増殖要素がある。薬剤または治療学的活性剤として識別されているその他の治療薬は、米国特許第 4,849,224 号、第 4,855,294 号およびＰＣＴ国際公開 WO89/07951 号に記載されている。賦形剤または浸透強化剤も、当業者には周知である。浸透強化剤の非制限的な例としては、エタノール、メチルラウレート、オレイン酸、イソプロピルミリステートおよびグリセロールモノラウレートがある。当業者が周知のその他の浸透強化剤は、米国特許第4,849,224 号、第 4,855,294 号およびＰＣＴ国際公開 WO 89/7951に記載されている。経皮的投与装置の製法は、その構造によって決まる。図７に示す薬剤投与装置 100 は、以下の一般的な方法で作成することができる。液剤は、配合物を形成する前、配合物の形成中、または既に形成された配合物に直接、治療薬 108 と、適切な溶剤中に必要であり、先駆物質中に混合される任意の賦形剤とを溶解して生成する。結果として得られる添加接着剤配合物は、バッキング層 102 に塗布する。剥離ライナー 106 は、添加接着剤層 104 を覆うために貼付する。本発明のその他の熊様を以下の実施例で確認する。実施例粘着性の評価接着剤配合物について、架橋した直後に初期粘着性を評価する。この試験では、サンプルに親指で確実に圧力を加え、親指を離す。粘着性を定性評価し、1〜5 の値を割り当てる。ここで、1＝非常に堅く、粘着性がない；2＝適度に堅く、粘着性が認められる，3＝適度に柔軟であり、良好な粘着性があり、残留物がない：4＝適度に柔軟であり、粘着性が認められ、残留物がない；5＝非常に柔軟であり、親指を離したときに残留物が親指に移る。この測定尺度では、２、３および４の値は、接着剤が、粘着性を有するのに十分なコンプライアンスと凝集強度を有するのに十分な集結度との好ましい平衡を備えていることを示す。実施例 1〜5、比較例１：グリシジルメタクリレートによるCallawa4608 ポリマー溶液の官能化機械式攪拌機、温度計および還流冷却器を装備した 11 の三つ口フラスコ内に、900 g の Callaway^R 4608ポリマー溶液、つまりジョージア州、コロンバスの Callaway Chemical Compnay が市販しているアクリルアミドとアクリル酸の中度分子量の 92/8 コポリマーの 22％固体水溶液を充填した。198 ｇのポリマーを含むこの溶液は、40分間にわたって大気下で攪拌しながら加熱マントルで 95℃ まで加熱した。この作業は、残留熱開始剤を破壊し、次のステップにおけるゲル化を防ぐために行った。次に、加熱を停止してから 10分後、200 ppm（0.18 g）の4-メトキシフェノール（MEHQ）を開始剤として充填し、次に、1.88g（13.2mmo le）のグリシジルメタクリレート（GMA）を充填した。その結果、コポリマーの主鎖に沿って 15,000分子量ごとに１つの GMA 基の官能化という計算したレベルの官能化が得られた。この均質な溶液をさらに 60 分間攪拌し、その際、外部の加熱源がないために温度は 84℃まで低下し、次に、450 g をフラスコから移した。残りの 450 g にさらに 0.45 g（3.2 mmole）の GMA を充填し、この混合物を十分に攪拌してやはりフラスコから移し、室温まで冷却して一晩放置した。GMA をさらに充填した結果、ポリマー溶液のこの半分について、コポリマーの主鎖に沿って 10,000 分子量ごとに１つの GMA 基の官能化という計算したレベルの官能化が生じた。一晩放置した後、15,000 分子量および 10,000 分子量の官能化材料各々の 50 g 部分に、49 g のグリセリンと、ニューヨーク州、ホーソーンの Ciba-Giegy Corporation が Darocur^R 1173 の商標で市販している光開始剤である１gの2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル．プロパン-1-ケトンを配合した。結果として得られた11/39/49/1の官能化ポリマー／水／グリセリン／光開始剤の溶液を約 0.6 ｍｍ〜40μm（1.5 mil）厚のシリコン化ポリエステルライナーに塗布し、１個の 15 cm F300 Ｈランプの下に送り、LC-6 Benchtop コンベヤを使って15 m/minの速度で４回通過させた。F300ランプシステムおよびLC-6コンベヤはともに、メリーランド州、ロックヴィルの Fusion SystemsCorporation から調達した。これらの条件において、ランプの下を通過するごとに、この先駆物質溶液を 80 mJ/cm²紫外線エネルギーに暴露し、全体の照射線量は 320 mJ/cm² だった。 15,000 分子量ごとに官能化した先駆物質から得られた接着剤（実施例１)は適度に柔軟であり、良好な粘着性を有し、残留物はなかった（上記の粘着性値の３に相当する）。 10,000 分子量の材料（実施例２）は適度に堅く、粘着性が認められた（粘着性値の２に相当する）。10,000 分子量ごとに官能化したコポリマーの 22％固体水溶液に１対１、２対３、３対７および１対４の割合のグリセリンを配合し、再び１％の光開始剤を加えた。これらの配合物は、Fusion システムを使って９ m/ minで、以下の表に示すように２回または３回通過させて上記のように硬化させた。通過するごとに、先駆物質溶液は 130 mJ/cm²の紫外線エネルギーに暴露された。結果として得られた接着剤の粘着性は、固形分の割合によって異なり、上記のように硬化させた直後に初期粘着性を評価した。処方、硬化および粘着性評価の詳細を以下の表１に示す。これらの結果は、固体のレベルが約５重量％未満に減少すると、これらの条件では適切な架橋を達成することができないことを示す。実施例 6〜10、比較例２：グリシジルメタクリレートによる SokalanPA 7OPN ポリマー溶液の官能化機械式攪拌機、温度計および還流冷却器を装備した 500 mlの三つ口フラスコに、200 g の Sokalan^R PA 70PN ポリマー溶液と、ニュージャージ州、パーシパニィのＢＡＳＦ Corporation が市販している 70,000 分子量の部分的に中和したアクリル酸ホモポリマーの30％固体水溶液を充填した。60 g のポリマーを含むこの溶液は、加熱マントルを使って 30 分間にわたって大気下で撹拌しながら 90℃まで加熱した。これは、残留熱開始剤を破壊し、次のステップにおけるゲル化を防ぐために行った。200 ppm（0.04g）の4-メトキシフェノール（MEHQ）を開始剤として充填し、次に、0.45g（3.2mmole）のグリシジルメタクリレート（GMA ）を充填した。その結果、ポリマーの主鎖に沿って 19,000 分子量ごとに１つの GMA基の官能化という計算したレベルの官能化が生じた。この均質な溶液を 35 分間にわたって攪拌してサンプルを取り出し、Darocur 1173 の滴を添加して混合し、一部を 40μm シリコン化ポリエステルライナーの間に配置して、硬化を検査した。結果として得られたラミネートは、６個の Syl vania 15 watt F15T8 ブラックライト電球の列を 15 cm の距離に配置して４分間暴露し、全体の照射線量は 250 mJ/cm²だった。上のライナーを硬化した材料から取り除いて、粘着性を評価した。この材料は、これらの条件下で硬化して、非常に柔軟かつ低粘着性の接着剤になった。0.12 g（0.8 mmole）の GMA をさらに充填して、材料をさらに官能化した。GMA をさらに充填した結果、ポリマーの主鎖に沿って 15,000分子量ごとに１つの GMA 基の官能化という計算したレベルの官能化が生じた。 90℃で１時間攪拌した後、100 g をフラスコから移した。残りの100 g には、 0.13g（O.9 mmole）の GMA をさらに充填し、この混合物をさらに 75 分間にわたって 90℃で攪拌し、やはりフラスコから移して室温まで冷却し、一晩放置した。この最後に充填した GMAによって、ポリマー溶液のこの半分については、コポリマーの主鎖に沿って 10,000 分子量ごとに１つの GMA 基の官能化という計算したレベルの官能化が生じた。一晩放置した後、15,000 および10,000 分子量の材料の各々の部分にグリセリンおよび１滴のDarocur^R 1173 光開始剤を配合した。材料は、上記のように 40μｍシリコン化ポリエステルライナーの間に配置して、低照度の紫外線光で硬化させた。配合物の詳細および粘着性の評価を以下の表２に示す。これらの結果から、接着剤の粘着性は、官能化のレベルと存在する官能化ポリマーの量の両方に関係があることが分かる。実施例 11：グリシジルメタクリレートによる Narlex PPE 1177ポリマー溶液の官能化機械式攪拌機、温度計および還流冷却器を装備した 250 ml の三つ口丸底フラスコに、25 g のグリヤリンと、50 g のNarlex^R PPE1177 ポリマー溶液、つまりニュージャージー州、ブリッジウォータの National Starch が市販している適度の分子量の部分的に中和した（pH６まで）ポリ（アクリル酸）の 25％固体水溶液を充填した。100℃まで１時間にわたって大気下で加熱して、残留熱開始剤を破壊した後、結果として得られた溶液（12.5 g のポリマーを含む）を 80℃まで冷却し、0.59 g のエタノールに0.03g（400 ppm）の MEHQ および0.18 g（1.3 mmole）の GMA を充填した。その結果、ポリマーの主鎖に沿って 10,000 分子量ごとに１つのGMA 基の官能化という計算したレベルの官能化が得られた。80℃で１時間撹拌した後、混合物を冷却して、0.6 g の Darocur 1173を加えた。この材料を上記の実施例１に記載したように硬化させて、６m(20 feet)/minの速度で Fusion システムに１回通した（全体の照射線量は200 mJ/cm²だった）。結果として得られた接着剤は、粘着性値が３だった。実施例 12〜20：ポリ（アクリル酸）の重合および官能化混合ソルビトール／グリセリン／水可塑剤が存在する場合１１の三つ口フラスコに、12.0 g の KCl、27.66 g の水、86.82 gのアクリル酸、225.0 g のグリセリン、および 171.42 g の 70％水性ソルビトールを充填した。結果として得られた混合物は、水槽内で 22℃まで冷却しつつ架空機械式攪拌機で撹拌した。80％のアクリル酸を中和するのに十分な 77.1ｇの 50％水性 NaOH を１ 1/2分間にわたって充填し、その結果、発熱量は 58℃になった。30 分間にわたって 35℃まで冷却した後、2.4 g のメルカプトプロピオン酸を連鎖移動剤として充填し、充填空積を窒素で５分間パージした。0.15 g の過硫酸カリウムを 5 g の水で溶解させ、別に 0.05 g の亜硫酸水素ナトリウムを 5 g の水で溶解させた。これらの溶液を攪拌しながらフラスコ内に交互に充填し、アクリル酸の重合を開始させた。この重合の際、空冷したフラスコの内容は、15 分間にわたって 47 ℃まで発熱した。さらに１時間攪拌してこの発熱反応を続け、次に加熱マントルを使用して 20 分間にわたって 100℃まで加熱した。この温度を 25 分間維持して残留開始剤を分解し、加熱を停止した後、0.18 g （300 ppm）の MEHQ を充填してその後の遊離基反応を抑制すると、空気は５分間にわたって泡立った。 80℃の適度な粘度の溶液の 50 g 部分を４個のジャー各々に移した。0.10 g の Darocur 1173 の場合と同様に、以下に示す量のグリシジルメタクリレートを充填し、結果として得られた混合物を十分に攪拌して冷却し、一晩暗闇の中で放置した。実施例 6〜10 に記載した手順で硬化させた接着剤の粘着性の評価結果と、18％固体80/20 ナトリウムアクリレート／アクリル酸コポリマーについて計算した官能化レベルを以下の表３に示す。混合グリセリン／非イオン界面活性剤／水性可塑剤が存在する場合１１の三つ口フラスコに、12.0 g の KCl、27.66 g の水、86.82 gのアクリル酸、225.0 g のグリセリン、および 171.42 g の 70％固体 Glucopon^R 225CS（ペンシルバニア州、アンブラーの Henkelcorporation が市販している C8-10 アルキル化ボリグリコシド（HLB 13.6）を充填した。結果として得られた混合物は、水槽内で 22℃まで冷却しつつ架空機械式撹拌機で撹拌した。80％のアクリル酸を中和するのに十分な 77.1 g の 50％水性 NaOHを 1 1/2分間にわたって充填した結果、58℃までの発熱反応が生じた。一晩放置して 25℃まで冷却した後、1 .8 g のメルカプトプロピオン酸を連鎖移動剤として充填し、充填空積を窒素で５分間パージした。0.15g の過硫酸カリウムを 5 g の水で溶解させて、別に0.0 5 g の亜硫酸水素ナトリウムを 5 g の水で溶解させた。これらの溶液を攪拌しながらフラスコ内に交互に充填し、アクリル酸の重合を開始させた。この重合の際、空冷したフラスコの内容は、15 分間にわたって 42 ℃まで発熱した。さらに１時間撹拌してこの発熱反応を続け、次に加熱マントルを使用して 20 分間にわたって 100℃まで加熱した。この温度を 90 分間維持して残留開始剤を分解し、加熱を停止した後、0.18 g（300 ppm）の MEHQ を充填してその後の遊離基反応を抑制すると、空気は５分間にわたって泡立った。 80℃の適度な粘度の溶液の 50 ｇ部分を３個のジャー各々に移した。O.10 g の Darocur 1173 の場合と同様に、以下に示す量のグリシジルメタクリレートを充填し、結果として得られた混合物を十分に撹拌して冷却し、一晩暗闇の中で放置した。実施例 6〜10 に記載した手順で硬化させた接着剤の粘着性の評価結果と、18％固体80/20 ナトリウムアクリレート／アクリル酸コポリマーについて計算した官能化レベルを以下の表４に示す。混合グリセリン／水性可塑剤が存在する場合 500 ml の三つ口フラスコに、50 g のアクリル酸、100 g の脱イオン水、100 g のグリセリンを充填した。10％のアクリル酸を中和するのに十分な 28 g の N aOH 10％水溶液、次に 0.25 g の過硫酸カリウムを 10 g の水に充填した。フラスコを窒素で 10 分間パージし、窒素のわずかな流れを維持しつつ油浴で 60℃ まで加熱した。15 分後、発熱反応が発生し（油浴を取り除く必要がある）、結果として得られた粘性溶液をさらに２時間 60℃に維持した。この重合の後、混合物を１時間にわたって 100℃まで加熱して残留開始剤を破壊し、空気をパージしながら熱を 80℃に低下させた。0.75g（5.3mmole）の GMA および0.15g（500 ppm）の MEHQ を5gのエタノール中で溶解させて充填した。その結果、この 18％固体 90/10 アクリル酸／ナトリウムアクリレートコポリマーについてポリマーの主鎖に沿って 9,700 分子量ごとに１つの GMA 基の官能化という計算したレベルの官能化が生じた。混合物を 80℃で１時間攪拌した後冷却し、0.5gのDarocur1173 を加えた。上記の実施例１に記載したように、６m/min の速度で Fusion システムに１回通して材料を硬化させた（全体の照射線量は 200 mJ/cm²だった）。結果として得られた接着剤（実施例19）粘着性値は３だった。混合グリセリン／非イオン界面活性剤／水性可塑剤が存在する場合 500 ml の三つ口フラスコに、50 g のアクリル酸、100 g 脱イオン水、75 g のグリセリン、およびオハイオ州、ダブリンの SherexChemical Company が市販している50 g の Arosurf66E20、PEG-20Isostearyl エーテル（HLB 15.O）を充填した。10％のアクリル酸を中和するのに十分な28gのNaOH 10％水溶液と、0.25 g の過硫酸カリウム溶液を 10 g の水に充填した。フラスコを窒素で 10 分間パージして、窒素のわずかな流れを維持しつつ油浴で 60℃まで加熱した。 15 分後、発熱反応が発生し（油浴を取り除く必要がある）、結果として得られた粘性溶液をさらに２時間 60℃に保った。この重合の後、混合物を１時間にわたって 100℃まで加熱して残留開始剤を破壊し、空気をパージしながら熱を 8 0℃に低下させた。さらに 25ｇの水とさらに 25ｇのグリセリンを加えて粘度を低下させた。0.75ｇ（5.3 mmole）の GMA および 0.15g（500 ppm）の MEHQ を 5 gのエタノール中で溶解させて充填した。その結果、この 14％固体 90/10 アクリル酸／ナトリウムアクリレートコポリマーについて、ポリマーの主鎖に沿って 9,700 分子量ごとに１つの GMA 基の官能化という計算したレベルの官能化が生じた。混合物を 80℃で１時間撹拌した後冷却し、0.5gのDarocur1173 を加えた。上記の実施例１に記載したように、６m/min の速度で Fusion システムに１回通して材料を硬化させた（全体の照射線量は 200 mJ/cm²だった）。結果として得られた接着剤（実施例20）の粘着性値は３だった。本発明の範囲を示すため、以下に請求の範囲を記載する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 133/04 Ｃ０９Ｊ 133/04 135/00 135/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．親水性感圧接着剤配合物であって、架橋極性親水性ポリマーと、該配合物を感圧接着性にするのに十分な可塑剤とを含み、架橋ポリマーが、重合可能な側鎖部分で官能化された反応性ポリマーを遊離基架橋することにより生成される配合物。２．前記反応性ポリマーは、親水性カルボキシ官能ポリマーとエポキシ官能（メト）アクリレートとの反応から生成される、請求項１記載の配合物。３．前記親水性カルボキシ官能ポリマーは、重合可能な側鎖部分間の分子量が平均約 2,500〜25,000 g/moleになるように重合可能な側鎖部分で官能化される、請求項１記載の配合物。４．前記架橋ポリマーは前記配合物の約 5〜約 50 重量％であり、可塑剤は前記配合物の約 95〜約 50 重量％である、請求項１記載の配合物。５．前記反応性ポリマーは、アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸およびこれらの塩類のホモポリマー；アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、メタクリル酸およびこれらの塩類と、その他の極性モノマーとのコポリマー；セルロース系誘導体；または酸グラフト化ポリ（エチレンオキシド）から成るグループから選択される、請求項１記載の配合物。６．前記極性モノマーは、スルホン酸またはホスホン酸のアンモニウムまたは金属塩；アミド；エーテル；ヒドロキシ官能基を有するモノマー；またはアミン含有モノマーとアクリル化剤との反応から誘導されるアンモニウム基を有するモノマーを含む、請求項５記載の配合物。７．前記可塑剤は、アルコール、アルコール混合物、または水およびアルコールの混合物を含み、その結果、可塑剤と反応性ポリマーの混合物が未架橋状態において液体であり、架橋状態において感圧粘着性を示す、請求項１記載の配合物。８．前記配合物は、界面活性剤、共重合可能なビニルモノマー、非官能化相溶性ポリマー、電解質、またはこれらの組合せをさらに含む、請求項１記載の配合物。９．前記配合物は、イオン塩類、薬剤、抗菌剤、またはこれらの組合せをさらに含む、請求項１記載の配合物。 10．架橋親水性感圧接着剤配合物を製造する方法であって、 (a)カルボキシ官能極性ポリマーとエポキシ（メト）アクリレートとの反応により、重合可能な側鎖部分間の分子量が平均約 2,500〜約 25,000 g/moleになるように前記ポリマー上で重合可能な側鎖部分を有する官能化ポリマーを生成するステップと、 (b)前記官能化ポリマーを可塑剤が存在する状態で遊離基架橋し、前記架橋配合物を生成するステップと、を含む方法。 11．前記遊離基架橋は、光開始剤を使用して紫外線光が存在する状態で行われる、請求項 10 記載の方法。 12．哺乳類の皮膚に接触する接着導電媒体の領域と、前記接着導電媒体と電気的診断機器、治療機器または電気外科的機器とをインタフェースする電気通信手段とを備え、前記接着導電媒体が前記電気通信手段に付着し、請求項１記載の接着剤配合物を含む生物医学的電極。 13.前記接着導電媒体は、前記接着導電媒体の約 0.5〜約 5 重量％の量で存在するイオン塩電解質をさらに含む、請求項 12 記載の生物医学的電極。 14．前記接着導電媒体は、前記接着導電媒体の約 20 重量％以下の量で存在する酸化還元カップルをさらに含む、請求項 12 記載の生物医学的電極。 15．前記電気通信手段は、前記接着導電媒体に接触するインタフェース部分を有する導体部材と、電気的診断機器、治療機器または電気外科的機器と機械的および電気的に接触するタブ部分とを備える、請求項 12 記載の生物医学的電極。 16．前記電気通信手段は、前記接着導電媒体に接触するアイレットまたはスナップコネクタを有する導体部材を備える、請求項 12記載の生物医学的電極。 17．前記電気通信手段は、前記接着導電媒体に接触する前記導体部材の少なくとも１つの面に導電層コーティングを有する導電部材を備える、請求項 12 記載の生物医学的電極。 18．前記導電層コーティングは銀／塩化銀である、請求項 17 記載の生物医学的電極。 19．哺乳類の皮膚に接触する接着剤層およびバッキング層を備え、前記接着剤層は前記バッキング層に付着し、請求項１記載の感圧接着剤配合物を含む哺乳類用皮膚カバー。 20．前記接着剤層が抗菌剤をさらに含む、請求項 19 記載の哺乳類用皮膚カバー。 21．前記バッキング層は、フィルム、基材、または弾性、多孔性もしくは通気性がある織物または不織材料を含む、請求項 19 記載の哺乳類用皮膚カバー。 22．前記カバーは、医療用テープ、外傷用ドレッシング、一般的医薬用途の包帯、または哺乳類の皮膚に接触する医療装置を含む、請求項 21 記載の哺乳類用皮膚カバー。 23．哺乳類の皮膚に接触する接着剤層とバッキング層とを備え、前記接着剤層は、前記バッキング層に付着し、請求項１記載の感圧接着剤配合物を含む薬剤投与装置。 24．前記接着剤層は、局所的、経皮的またはイオン導入法用治療薬または薬剤をさらに含む、請求項 23 記載の薬剤投与装置。 25．前記接着剤層は、賦形剤、溶剤または浸透強化剤をさらに含む、請求項 2 3 記載の薬剤投与装置。