JP2000503060A - ポリ（エチレン２，６―ナフタレート）の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本明細書では新規な結晶形態の低分子量ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）を開示する。溶融またはガラス状の低分子量ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）材料を用いて熱を上記材料にか或は上記材料から迅速に伝達することで上記結晶形態を生じさせることができる。このポリ（エチレン２，６−ナフタレート）組成物は、より高い分子量のポリマーをもたらす固体状態重合で出発材料として用いるに適切である。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の製造 発明の分野 本発明は低分子量のポリ（エチレン２，６−ナフタレート）を製造するに適し た改良方法そしてそれを固体状態重合で用いて分子量がより高いポリマーを得る ことに関する。また、新規な結晶形態のポリ（エチレン２，６−ナフタレート） も開示する。 技術分野 ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）（本明細書ではＰＥＮの省略形で示す ）は数多くの材料および製品、例えばフィルム、産業用繊維、容器およびパッケ ージングなどで用いるに有用である。ＰＥＮから作られたフィルムは、向上した 引張り特性、加水分解安定性およびバリヤー特性を示すことから、ＰＥＮから作 られたフィルムは、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）（本明細書ではＰ ＥＴの省略形で示す）から作られたフィルムよりも優れていることを確認した。 ＰＥＮの使用では大部分で比較的高い分子量のポリマーが要求される。そのよ うなポリマー類の商業的製造は、低い分子量を有するポリマー（時にはプレポリ マーまたはオリゴマーと呼ぶ）の分子量を溶融状態または固体状態の重合で上昇 させることで行われてきた。しかしながら、ＰＥＮを溶融重合で高い分子量に到 達させるのは数多くの理由でＰＥＴの場合よりも困難である。インヘレント粘度 （Ｉ．Ｖ．）が一定の時にＰＥＮが示す溶融粘度はＰＥＴのそれよりもずっと高 いことから、それを加工するのはより困難である。ＰＥＮの溶融重合で得られる Ｉ．Ｖ．は典型的に約０．５０から０．７０の範囲であり、Ｉ．Ｖ．をより高く する ことが望まれる場合には、固体状態の重合が行われる。 ＰＥＮの溶融重合に伴う追加的問題は、色が溶融相に非常に迅速に着くと言っ た問題である。劣化生成物が溶融物内に生じることで最終ポリマーに色が着く可 能性がある。また、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）などの如き劣化生成物が生 じると最終生成物の物性が低下する可能性もある。 溶融重合は、一般に、より高い温度を必要とし、そのことから、ポリマーの分 解がより起こり易くなりかつ高価な装置を必要とする。それとは対照的に、固体 状態の重合は通常いくらか低い温度で行われる。固体状態の重合は、また、非常 に高い分子量をより容易に得ることができる（他の様式で述べると溶融粘度を極 めて高くすることができる）点で、溶融重合に比較して有利である。しかしなが ら、固体状態重合の速度は、それを商業的に用いるには比較的遅い可能性がある 。米国特許第４,９６３,６４４；５,４４９,７０１；５,３３１,０８２および５ ,３９１,６９４号には、ＰＥＮの固体状態重合のいろいろな面そして／または固 体状態重合で用いるに適したＰＥＮの調製が記述されている。 また、固体状態重合の場合もＰＥＮの方がＰＥＴより困難である。固体状態の 重合では、通常、より低い分子量の非晶質ポリマーを粒子またはぺレット形態で 用いる必要があり、このような形態にするには、固体状態の重合を行う前に比較 的長い結晶化過程を受けさせる必要がある。この結晶化過程は、通常、より低い 分子量を有するポリマーをガラス転移温度（Ｔ_g）以上であるが上記ポリマーの 融点（Ｔ_m）より低い温度に加熱することで達成される。 しかしながら、ＰＥＮの結晶化を通常様式で容易に行うのは不可能で ある。ＰＥＮが結晶化する速度はＰＥＴのそれよりもずっと遅くかつ結晶化温度 もＰＥＴのそれよりも高いことから、費用と困難さが加わる。更に、低分子量の ＰＥＮ粒子は結晶化過程中に揮発性生成物を放出し、もし結晶化前に揮発物除去 （ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）段階を行っておかないと、そのような揮 発性生成物が「ポップコーン様」粒子を形成し得る。例えば米国特許第４，９６ ３，６４４号を参照のこと。 上記を鑑み、ＰＥＮの新規および改良重合方法が望まれている。 Ｑ．ＳｈｉｊｉｅおよびＺ．Ｇｕｉｅｎ，Ｇａｏｆｅｎｚｉ Ｃａｉｌｉａｏ Ｋｅｘｕｅ Ｙｕ Ｇｏｎｇｃｈｅｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉ ａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，６巻、ｎｏ．５， ３２−３６頁（１９９０）；Ｚ．Ｊｕｍｕ他、Ｓｉｃｈｕａｎ Ｄａｘｕｅ Ｘ ｕｅｂａｏ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ），ｎｏ．２，５８−６２頁（１９８６）；そして特開昭６１［１９８６］−７ ８８６３号の全部に、いろいろなＰＥＮポリマー類の特性、特に結晶特性が報告 されている。上記文献のいずれにも本方法で製造しそして本明細書で請求する新 規な結晶形態のＰＥＮおよびそれの関連特性は開示も教示も全く成されていない 。 発明の要約 本発明は１１０鏡映（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）で測定して少なくとも１０．０ ｎｍの平均見掛け結晶子サイズ（ａｖｅｒａｇｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ｃｒｙｓ ｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）を示すポリ（エチレン２，６−ナフタレート）を含 む組成物に関する。 本発明はまたポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の結晶化方法に も関し、この方法は、１１０鏡映で測定して１０．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶 子サイズを示す結晶性ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）が生じるに充分な 冷却速度で溶融ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）マス（ｍａｓｓ）を冷却 して温度を約１３０℃から約２５０℃の温度にまで下げるか或は別法としてそれ に充分な加熱速度でガラス状のポリ（エチレン２，６−ナフタレート）マスの温 度を約１３０℃から約２５０℃の温度にまで高めることを含む。より詳細には、 本明細書ではポリ（エチレン２，６−ナフタレート）ペレットの結晶化方法を開 示し、この方法は、 ガラス状のポリ（エチレン２，６−ナフタレート）マスを指定最長時間内に １３０℃から約２５０℃の範囲内のバルク（ｂｕｌｋ）平均温度に加熱しそして 更に上記マスを上記バルク平均温度に指定最短時間維持するか、或は ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の溶融マスの冷却を滴状又は結晶し つつあるペレットのバルク平均温度が指定最長時間内に１３０℃から約２５０℃ の範囲内の温度になるように行いそして更に上記結晶化しつつあるペレットを上 記バルク平均温度に指定最短時間維持する、ことを含む。 好適な態様におけるガラス状マスは粒子またはペレットの形態であってもよく 、或は溶融マスは小さい分割部分または滴状の形態であってもよい。 本発明はまたポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の固体状態重合方法にも 関し、ここでの改良は、１１０鏡映で測定して１０．０ｎｍ以上の平均見掛け結 晶子サイズを示しかつ少なくとも４の重合度（ＤＰ） と約０．４ｄｌ／ｇ未満のインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を示すポリ（エチレン ２，６−ナフタレート）を用いて出発することを含む。最後に、固体状態重合方 法で生じさせたＰＥＮポリマー生成物を開示し、この生成物は１１０鏡映で測定 して１０．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズを示しかつ少なくとも約０．５ ｄｌ／ｇのインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を示す。 図の簡単な説明 図１は、本発明に従って製造したＰＥＮポリマーサンプルの広角Ｘ線回折パタ ーンを示す図である。 図２は、図１に示す回折パターンの興味が持たれる領域を示す図である。 図３は、図２の広角Ｘ線回折パターンをデコンボリュート（ｄｅｃｏｎｖｏｌ ｕｔｅｄ）してＰｅａｒｓｏｎ ＶＩＩピークにした後のパターンを示す図であ る。 発明の詳細 本明細書ではポリ（エチレン２，６−ナフタレート）（またＰＥＮとも呼ぶ） の新規な製造方法を開示する。また、特定種の結晶形態を有しかつ他の望ましい 特性を有することを特徴とする新規なＰＥＮ組成物も開示する。本明細書におけ るＰＥＮ、即ちポリ（エチレン２，６−ナフタレート）は、ポリ（エチレン２， ６−ナフタレート）がポリエステルの結晶挙動が「ホモポリマー」ＰＥＮと実質 的に同じである限り少量、即ちポリマー繰り返し単位の１０モルパーセント未満 、より好適には５モルパーセント未満の量の共重合したモノマー（または「共繰 り返し単位」）で修飾されていてもよいことを意味する。 本ＰＥＮは１１０鏡映で測定して約１０．０ｎｍ以上、好適には１１．０ｎｍ 以上、より好適には約１２．０ｎｍ以上、特に好適には約１３．０ｎｍ以上の平 均見掛け結晶子サイズを有する。この平均見掛け結晶子サイズは広角Ｘ線粉末回 折で測定したサイズであり、これの方法または手順は下記の通りである。 ＰＥＮを液体窒素下のＳＰＥＸ Ｆｒｅｅｚｅｒ／Ｍｉｌｌ（Ｍｅｔｕｃｈｅ ｎ、ＮＪ）で３０秒間低温粉砕した後、このＰＥＮを厚みが約１ｍｍで直径が３ ２ｍｍの盤に圧縮することを通して、Ｘ線測定に適した均一な厚みを有するＰＥ Ｎポリマーサンプルを調製する。このサンプルのパターンを２５．５−２８．５ ゜θの範囲に渡って集めるのが好適（図２に示すように）であるが、ある場合に は、いくつかのサンプルで得たように（図１に示すように）５−３５°２θの範 囲に渡ってサンプルのパターンを集めることも可能である。この回折データの集 積を自動Ｐｈｉｌｉｐｓ回折計を透過モードで操作することで行う（ＣｕＫα放 射線、曲回折ビームモノクロメーター（ｃｕｒｖｅｄ ｄｉｆｆｒａｃｔｅｄ ｂｅａｍ ｍｏｎｏｃｈｒｏｍｅｔｅｒ）、固定ステップモード（Ｏ．０５°／ ステップ）、６５秒／ステップ、１°スリット、サンプル回転）。各粉末パター ンにＬｏｒｅｎｔｚ偏光補正（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏ ｎｓ）を適用する。 各粉末パターンの２５．５゜−２８．５゜２θ領域から局所的な背景散乱を取 り除く目的で、図２に示すように２５．５゜から２８．５゜２θに伸びる直線を 限定して差し引いた。上記領域の回折パターンは約２７．０°２θの所の結晶鏡 映を含むことを確認し、この鏡映をＭｅｎｃｉｋ，Ｚ．がＣｈｅｍ．Ｐｒｕｍ． １７巻、ｎｏ．２、７８頁（１９７ ６）で１１０鏡映と定義した。 図１および２に、それぞれ、５−３５°および２５．５−２８．５°の２θ範 囲に渡って集めてこの上に詳細に示したように補正した回折パターンを示す。興 味が持たれる鏡映のＭｉｌｌｅｒ指数に加えて、２５．５°から２８．５゜２θ の間に位置する局所的な「人工的（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ）」背景（この上に記 述した「ｂ」と標識する）も示す。 次に、２５．５−２８．５°の領域をデコンボリュートして、結晶鏡映に相当 するＰｅａｒｓｏｎ ＶＩＩピークを生じさせ、そしてこのピークの位置、幅、 高さ、そしてＰｅａｒｓｏｎ ＶＩＩに適合する指数パラメーターを引き出す。 Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ ）（１９９２）がＴｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｃ ｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙのために出版したＡ．Ｊ．Ｃ．Ｗｉｌｓｏｎ編集 のＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ Ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇ ｒａｐｈｙ、Ｃ巻による標準文献の６７頁に記載されている方程式２．３．３． １６を参照のこと。このデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ） の例を図３に示す。このデコンボリュートしたピークの下側の面積が残差、即ち 測定強度から計算強度を角度の関数として引いた差である。１１０鏡映に関する 見掛け結晶子サイズ（本明細書では時としてまた単に見掛け結晶子サイズとも呼 ぶ）、即ちＡＣＳ₁₁₀を、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ方程式、例えばＬ．Ｅ．Ａｌｅｘａ ｎｄｅｒがＸ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｏ ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３３５頁以降（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ ｎｓ，ニューヨーク、１９６９）に記述している方程式： ［式中、ＡＣＳ₁₁₀は、結晶の平均寸法であり、Ｋは１．０であると仮定し、λ は波長であり、βはプロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）の半分の高さの所の幅全長 （ラジアン）であり、そしてθはそれの通常の意味を有する］ を用いて鏡映の位置および半分の高さの所の幅全長から計算する。 見掛け結晶子サイズに関する用語「平均」は、同じバッチのポリマーを用いて １回以上（好適には３回以上）行った測定の数値的平均を意味する。Ｘ線測定で 用いられるサンプルサイズは比較的小さいことからそのように複数回の測定値を 用いることで再現性を確保することができる。 また、ＰＥＮが明確な溶融前（ｐｒｅｍｅｌｔｉｎｇ）吸熱を示さないのも好 適である。「溶融前吸熱」は、主要な溶融吸熱が起こる温度より低い温度で（そ れ以前に）溶融吸熱が起こることによってＤＳＣ軌跡に存在する吸熱ピークを意 味する。「明確な」は、溶融が７０℃以下、好適には５０℃未満の温度範囲に渡 って起こることを意味する。「明確な溶融前吸熱を示さない」は、そのような吸 熱が１つ以上検出されたとしても全融解熱が１ Ｊ／ｇ未満、好適には０．５ Ｊ／ｇであることを意味する。溶融前吸熱は小さい結晶子および／または比較的 不完全な結晶子が存在していることの指示であると考えており、このような結晶 子が存在していると、ＰＥＮ粒子は、それを加熱した時、通常は溶融前吸熱が起 こる温度またはその付近の温度に加熱した時点で他の粒子により容易に粘着する 傾向を示す可能性があり、これは固体状態の重合にとってあまり望ましくない。 本発明のＰＥＮは、これをポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の固体状態 重合の出発材料として用いる時、１１０鏡映で測定して１０．０ｎｍ以上の平均 見掛け結晶子サイズを示し、少なくとも４、好適には少なくとも５の重合度（Ｄ Ｐ）を有し、かつ約０．４ｄｌ／ｇ未満、好適には約０．３ｄｌ／ｇ未満のイン ヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を示す。最後に、固体状態重合方法で生じさせたＰＥ Ｎポリマー生成物を開示し、この生成物は、１１０鏡映で測定して１０．０ｎｍ 以上の平均見掛け結晶子サイズを示し、少なくとも０．５、好適には約０．６か ら２．０ｄｌ／ｇのインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を示す。ＰＥＮに関して興味 の持たれる分子量範囲の大部分に渡る分子量（具体的には粘度平均重量Ｍ_v）を 測定する目的でインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を用いる。分子量が非常に低い時 のＩ．Ｖ．の信頼度は低いことから、分子量範囲の下限ではＮＭＲによる末端基 分析で測定した時のＤＰを用いてＰＥＮの分子量（具体的には数平均分子量Ｍ_n ）を測定する。ＰＥＮ分子量範囲の上限領域ではＰＥＮ末端基のノイズに対する シグナルの比率が低いことからＮＭＲでＤＰの測定を行うのは不可能である。ポ リマー状もしくはオリゴマー状の分子は一般に分子量分布を示すことから、「重 合度」、即ちＤＰは統計学的平均を意味する。 ガラス状ＰＥＮを特定の温度範囲に急速加熱するか或は溶融ＰＥＮを同じ温度 範囲に冷却することを通して、本発明のＰＥＮを製造することができる。「ガラ ス状ＰＥＮ」は、Ｔ_g以下のＰＥＮを意味し、これが含有する結晶性ＰＥＮの量 は約１０重量パーセント未満、好適には約５重量パーセント未満、最も好適には １重量パーセント未満である。存在する結晶性ＰＥＮの量は、存在する結晶子の 融解熱をＤＳＣを用いた標 準的方法で測定してそれを「純粋な」結晶性ＰＥＮの融解熱と比較することで測 定可能である。「溶融ＰＥＮ」は、ＰＥＮが液状（ガラス状でない）状態にある ことを意味する。これが含有する結晶性ＰＥＮの量は、好適には１０重量％未満 、より好適には５重量％未満、最も好適には１．０重量％未満である。この溶融 ＰＥＮの初期温度を約２９０℃以上、好適には約３００℃以上にするのが好適で ある、と言うのは、この温度がほぼＰＥＮの一般的な融点であるか或はそれ以上 であるからである。大きな平均見掛け結晶子サイズを得ようとする場合には、出 発ＰＥＮの結晶度をできるだけ小さくしておくのが好適である。 非晶質のＰＥＮを前以て選択しておいた温度範囲に迅速加熱もしくは冷却する と所望のＰＥＮ結晶形態が生じ得ることを見い出し、この工程段階を熱ショック 結晶化と呼ぶことができる。温度範囲を１３０℃から約２５０℃、好適には約１ ４０℃から約２３０℃にすると所望の結果が得られることを確認した。好適な温 度範囲は結晶化を受けさせるべきＰＥＮの分子量またはＤＰに依存し得る。例え ば、ＤＰが６（Ｉ．Ｖ．が０．１２）のＰＥＮの好適な範囲は１３０から２３０ ℃である一方、Ｉ．Ｖ．が０．４のＰＥＮの好適な範囲は１７０から２５０℃で ある。この範囲は各場合とも結晶化が最大の速度で起こる地点、即ちＴ_cの中心 である。Ｓ．Ｂｕｃｈｎｅｒ他「ポリエチレンナフタレン−２，６−ジカルボキ シレートの結晶化速度および溶融挙動」、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９８９、３０巻、 ３月、４８０−４８７頁を参照のこと。 従って、本方法では、ＰＥＮとそれを取り巻く環境の間に温度勾配を与える必 要があるばかりでなく、上記ポリマーに熱（または別の適切な形態のエネルギー ）を比較的高い速度で加えるか或はそれから取り除く べきである。加熱を行う場合には、通常のオーブンで得られる如き対流および／ または輻射熱を用いることができる。例えば、オーブンを用いてもよく、その中 で熱を主に輻射および／または対流でＰＥＮ材料または粒子の中にそれを取り巻 く環境から流れ込ませる。 これを行うには、ＰＥＮの取り巻きまたはそれの環境に上記熱を迅速に伝達す る能力を持たせる必要がある。好適には、このＰＥＮの温度変化が表面では比較 的迅速に起こるが中心部では不充分である、即ちあまりにも遅いと言ったことが 起こらないように、ＰＥＮの断面積をあまり大きくすべきでない。 溶融しているＰＥＮを用いてそれを結晶化させる場合には、溶融ＰＥＮへの迅 速な伝熱を得る目的で、全熱容量（質量および実際の熱容量の両方に由来する） が比較的大きくて熱伝導率が比較的高い伝熱材料にＰＥＮを良好に接触させるの が好適である。この目的で用いるには金属が特に有効であり、特に高い伝熱係数 を示す金属が有効である。しかしながら、被覆金属、プラスチックおよび他の材 料を用いて結晶化中の溶融ＰＥＮに熱を伝達することも可能である。 この溶融しているＰＥＮの表面を伝熱材料の組み合わせに接触させることも可 能であり、例えば表面の一部を金属表面に接触させかつその表面の別の部分を例 えば気体などに接触させてもよい。気体を用いてＰＥＮに熱を伝達するか或はそ れから熱を伝達することも可能であるが、気体の熱容量は比較的小さく、その結 果として、それ自身で冷却を達成するのはより困難であろう。また、液体を適当 な温度で用いることも可能であるが、混入が起こり得ることが懸念されそしてそ の液体をＰＥＮから分離する必要があることから、あまり好適でない可能性があ る。従っ て、少なくともある程度は溶融ＰＥＮを伝熱性固体に接触させることで冷却を行 うのが好適である。 逆に、溶融ＰＥＮの代わりにガラス状ＰＥＮを用いて出発する場合には、冷却 を行う代わりにガラス状ＰＥＮを迅速に加熱すべきである。これを達成する１つ の方法は、ガラス状ＰＥＮを非常に高い温度の環境、即ち約３００℃から８００ ℃またはそれ以上の温度に約１２０秒以内の時間さらす方法である。一般的に言 って、それに要する時間は、温度を高くすればするほど、または処理すべきＰＥ Ｎの断面積を小さくすればするほど短くなる。加熱または冷却で所望結晶形態の ＰＥＮを生じさせる時、結晶化過程全体、即ち加熱もしくは冷却と結晶生成を５ 分以内、より好適には３分以内、より好適には２分以内、最も好適には約３から 約６０秒で完了させるのが好適である。溶融ＰＥＮの結晶化を行う場合には、そ の粒子を結晶化温度に維持する時間をより長くしてもよい。しかしながら、ガラ ス状ＰＥＮの結晶化を行う場合には、結晶化温度にさらす時間が長くなると所望 結果が悪化する可能性がある。 ＰＥＮの大部分の加熱または冷却がどれほど迅速に起こるかの決定において、 粒子内の任意地点とそれの表面との最大直線距離が重要である。一般的に言って 、加熱または冷却すべきＰＥＮが粒子である時には上記最大直線距離を約１ｃｍ 以内、より好適には約０．６ｃｍ以内にするのが好適である。 結晶化したＰＥＮの形状は多様であり得、フィルム、リボン、いろいろな形状 の粒子などであり得る。好適な１つの態様におけるＰＥＮは粒子の形態である（ より正確には、溶融ＰＥＮの場合、小さい個別単位、マス、または滴である）。 固体状態重合では特に粒子形態の結晶性ＰＥ Ｎを用いるのが特に有効である。一般的に言って、粒子またはペレットの平均直 径を好適には０．０５ｃｍ（５００μｍ）から２ｃｍにする。粒子に好適な形態 および／またはサイズは、直径が０．０５ｃｍから０．３ｃｍの球形粒子、直径 が０．１ｃｍから０．６ｃｍの半球形または半球粒子であるか、或は直径が０． ０５ｃｍから０．３ｃｍで長さが０．１ｃｍから０．６ｃｍの直円柱形である。 フィルムまたはリボンの如き形状にする場合には、望まれるならば、それらを後 で粉砕、切断または他の様式で粒子、例えば固体状態重合に適切な粒子に分割し てもよい。このようなペレットを経済的に有利な商業的規模で製造するのが好適 なことから、上記ペレットを好適には１０ｋｇ以上、より好適には５０ｋｇ以上 の商業的量で製造して集める。上記ペレットは製造後直ちに同じプラントで使用 可能であるか、貯蔵しておいて後で使用可能であるか、或は包装して輸送するこ とも可能であるが、これらを全部商業的量で行う。 溶融している、即ち結晶化するＰＥＮが安定な形状に到達するに先立って、そ れが固化する前にそれを限定する手段（ＰＥＮが流れ込むか或は中を流れ得る） の形状でそれに影響を与えることができる（上記手段で物理的力を用いるか或は 他の力を用いるかに拘らず）。 本発明の方法に従う結晶化過程でガラス状ＰＥＮを出発材料として用いる場合 には、適当な分子量を有する溶融ＰＥＮをＰＥＮのガラス転移温度以下の温度に 非常に迅速に冷却することでガラス状のＰＥＮを生じさせることができる。これ はバルク（ｂｕｌｋ）状態で実施可能であるか或はＰＥＮの粒子を生じさせなが ら実施可能である。このＰＥＮ自身は技術者に公知の適切な方法で製造可能であ る。このようなポリエステ ル類の重合方法に関しては、例えばＢ．Ｅｌｖｅｒｓ他編集のＵｌｌｍａｎｎ' ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ ｒｙ ，Ａ２１巻，２３２−２３７頁（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃ ｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２）を参照のこと。ＰＥＴポリマ ー類を得る方法を、ある程度ではあるがＰＥＮに適用することができる。そのよ うなガラス状ポリマーは、固体状態重合であるか或は溶融重合であるか或は他の 方法であるかに拘らず貯蔵または輸送可能（好適には比較的乾燥した状態で）で あり、その後で重合を行って分子量をより高くしてもよい。 モノマー材料からＰＥＮを製造するに適した一体式プラントの場合には、通常 、低分子量のＰＥＮを溶融材料として利用することができる。従って、この直ぐ に利用できる方法では溶融ＰＥＮを用いて出発してそれを冷却するのが好適であ る。溶融しているＰＥＮを冷却して所望の結晶形態にする直前またはそれと本質 的に同時にＰＥＮを「粒子」にするのが便利であり、従って好適である。上記粒 子の好適な最終サイズおよび形状はこの上に示した通りである。 いろいろな方法を用いて溶融ＰＥＮを粒子（或は溶融状態の場合、より正確に は、ＰＥＮの「分割部分」または「滴」）にすることができ、そのような方法に は、パスチレーション（ｐａｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）［例えば米国特許第５，３ ４０，５０９号、または共通譲渡の同時係属中出願であるＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ． （処理予定番号ＣＲ−９６２３）およびＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ． （Ｃ Ｒ−９６３８）（これらの出願は両方とも引用することによって全体が本明細書 に組み入れられる）などを参照のこと］、米国特許第４，１６５，４２０号など の如き数多くの 特許に記述されている如きプリリング（ｐｒｉｌｌｉｎｇ）、メルトカッティン グ（ｍｅｌｔ ｃｕｔｔｉｎｇ）、ドリッピング（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）（以下に 示す実施例１を参照）または押出し加工などが含まれる。 本発明の好適な態様における粒子形成では幅広い用語のパスチレーションを用 いる。パスチレーションでは、典型的に、周囲の円周に間隔を置いて位置する複 数のオリフィスが備わっていて回転する外側の円柱形容器を用いる。この外側容 器の内側には、計量用バーまたはチャンネルが備わっている同軸の円柱形容器が 入っている。上記外側容器に付いている複数のオリフィスは、この外側容器が回 転する時にそれらが上記内側容器に付いている計量用バーまたはチャンネルと周 期的に整列するように配置されている。 典型的には、このようなパスチレーター（ｐａｓｔｉｌｌａｔｏｒ）の内側容 器に溶融ポリエステルを移すと、上記外側容器に付いている複数のオリフィスの 各々が上記内側容器に付いている計量用バーと一緒に整列する時、それが加圧下 でコンベアベルトなどの如き表面上に均一な量で分与されることで、滴、即ち固 化していないペレットが生じる。パスチレーターは商業的に入手可能であり、例 えばＳａｎｄｖｉｋ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｔｏｔｏｗａ，ＮＪ） が製造しているＲＯＴＯＦＯＲＭＥＲ（商標）パスチレーターなどである。ポリ エステルの粒子をパスチレーションで生じさせることに関するさらなる詳細に関 しては、同時に提出した共通譲渡の同時係属中出願連続番号 （処理予定 番号ＣＲ−９６２３）を参照のこと。通常種のロトフォーマー（ｒｏｔｏｆｏｒ ｍｅｒ）を本発明に従う方法で用いるに適するように改造して適合させることも 可能である。 便利には、ＰＥＮの分割部分または粒子を金属表面、好適には温度環境を管理 した金属表面、例えば所望の結晶形態を達成するに適切な温度に保持されている コンベアベルトまたは動いているテーブルなどに接触させることを通して、それ らの冷却を行うことができる。このＰＥＮを最初にそれの大部分がまだ溶融して いる状態で上記金属に接触させるのが好適である、と言うのは、通常、液体を接 触させる方が同じ材料の固体を接触させるよりも良好な伝熱が得られるからであ る。この冷却全体の速度を高める目的で不活性ガスの調節した流れを上記粒子の 上に通すことも可能である。 ＰＥＮのマス（またはペレット）が到達する温度（この上に示した）は、バル ク平均温度［これを上記マス（またはペレット）の平均温度として定義する］ま たは上記マス（またはペレット）の全ての場所の温度の平均である。上記ペレッ トのバルク平均温度の決定では、例えばバルク平均の測定を下記の如く行うこと ができる。ペレットのサンプルを固体表面または気体（上記ペレットの熱ショッ クで用いるいずれか）から迅速に集める。直ちに、上記ペレットを絶縁容器、好 適には真空排気を受けさせておいた容器に入れる。好適には、上記ペレットで上 記容器をほぼ満たす。熱電対を挿入する。上記容器の温度を平衡状態に到達させ てそれをバルク平均温度として記録する。 別法として、処理すべきペレットのバルク平均温度を下記の如く計算すること も可能である。ペレットのサンプルを集める。直ちに、前以て重量を測定してお いた絶縁容器に入っている蒸留水（前以て重量を測定しておいた）に既知温度で 上記ペレットを入れる。全質量（重量）を再び測る。温度が平衡状態になるのを 観察する。下記の式： (ｍ_w)X(c_pw)Ｘ(T_e-T_w)=(ｍ_p)Ｘ(c_pp)Ｘ(Ｔ_p-Ｔ_e) ［式中、ｍ_wは水の質量であり、ｃ_pwは水の熱容量であり、ｍ_pはペレットの質量 であり、ｃ_ppはペレットの熱容量であり、Ｔ_eは平衡温度であり、Ｔ_wは水の初期 温度であり、そしてＸは掛算を表す］ を基にしてペレットのバルク平均温度を計算する。この式を解いてＴ_p、即ちペ レットのバルク温度を決定することができる。 本分野の通常の技術者が理解するであろうように、いろいろな条件下における ペレットのバルク平均温度は、標準的な伝熱式を基にして適度な正確度および精 密度で推定可能である。そのような計算は本分野の技術者によく知られており、 それには効率および正確さを向上させる数値的および／またはコンピューター技 術が含まれる。 例えば、環境および工程条件の伝熱係数が既知であるならば、方程式：ここで、 を用いて、粒子が示すバルク平均温度の経時的変化の推定値を得ることができる 。 この式は、与えられた系の伝熱係数（ｋ）が既知であるばかりでなく粒子の初 期温度および環境の温度が既知であるならば粒子のバルク平均温度を時間の関数 として計算することができることを示しており、ここで、ｍ_pはぺレットの質量 であり、ｃ_pはぺレットの熱容量であり、ｔは時間であり、ｈは、ぺレットがさ らされる表面または気体の伝熱係数であり、Ｔ_eは、ペレットがさらされる表面 または気体の温度であり、そしてＡは、固体表面であるか或は気体であるかに拘 らず熱源に接触するか或はさらされる面積である。例えば、鋼製ベルトに落下さ せた半球形粒子は、上記ベルトの接触地点に平らな面積Ａを有し、この面積は（ π）（半径）²として容易に推定可能である。別法として、上記式で用いるぺレ ットサンプルの平均値Ａを物理的に測定することも可能である。上記式をＴ_p、 即ちぺレットのバルク平均温度に関して解くことができる。 上述したように、ＰＥＮペレットに温度勾配を受けさせるように上記ペレット に与える熱ショックをいずれかの方向、即ち加熱の結果としてか或は冷却の結果 として与えることもできる。しかしながら、溶融物の冷却を行ってペレットを結 晶化させるのが好適である。このようにすると、冷えた粒子を再び加熱する必要 がなく、従ってエネルギー効率がよ り高くなる。 一体式工程で高分子量のＰＥＮを製造する場合には、この上に記述した形態を 有する低分子量のＰＥＮを更に重合させて分子量をより高くすることができる。 この低分子量のＰＥＮを溶融させて溶融状態で重合させることも可能であるが、 本明細書に記述する結晶性ＰＥＮを固体状態重合で用いるのが特に適切である。 固体状態の重合は技術者によく知られている。例えばＧ．Ａｌｌｅｎ他編集のＣ ｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ，５巻２０１−２ １６頁（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ １９８９）の中のＦ． Ｐｉｌａｔｉ（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照 のこと。より高い分子量を有するＰＥＮを製造しようとする場合には固体状態の 重合が特に有用である。一般的には、ＰＥＮの粒子を不活性ガス流または真空中 で融点未満の温度に加熱する。例えば、上記粒子の回りおよび上に乾燥ガス、通 常は窒素を通してもよく、連続運転の場合には一般に向流で流してもよい。エス テル交換と重縮合反応を高温で進行させそして気体を用いて揮発性生成物を運び 出すことによって、ＰＥＮの分子量をより高くすることができる（この目的で同 様に他の方法を用いることも可能であり、例えば真空を用いることも可能である ）。 過去において、ＰＥＮの固体状態重合には数多くの問題または困難さが伴って いた。詳細には、重合させるべき粒子を固体状態重合中に加熱した時にそれらが 部分的に溶融して一緒に粘着することが起こらないようにする目的で、通常は、 それらにアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）または結晶化過程を受けさせるこ とが行われていた。また、粘着が起こらないように重合を比較的低い温度で起こ させると、分子量を高める反 応は温度が高い方が速く進行することから、温度を低くすると重合時間が長くな り得る。 また、典型的には、ＰＥＮに捕捉されているガス（このガスは、通常、ＰＥＮ を結晶化温度またはそれ近くの温度に加熱すると発生する）をそのポリマーから 除去しておく目的で、結晶化段階前に揮発物除去段階を行う必要がある。このよ うな困難さまたは問題から、そのような固体状態重合方法の実施はより高価であ る。高分子量のＰＥＮを製造するに適した通常方法は、段階を６段階（エステル 交換、重縮合、ペレット成形、揮発物除去、結晶化および固体状態重合）以上伴 い得る。例えば米国特許第５，４４９，７０１号を参照のこと。 本明細書に開示する結晶形態でＰＥＮポリマーを用いると、有利かつ驚くべき ことに、揮発物除去段階および／またはさらなる結晶化段階を行う必要がなく、 より直接的に重合を行うことができる。それによって、工程時間全体を長引かせ る揮発物除去段階および時間がかかるアニーリング段階を行う必要性を回避する ことができる。また、本方法で必要なのは比較的低い分子量を有するＰＥＮのペ レットであることから、本方法の１つの態様では、通常は個別に行われているエ ステル交換段階と重縮合段階を一緒に行うことができる。その結果として、個々 別々の触媒を２種類（通常は、２番目、即ち重縮合触媒を用いる前に１番目、即 ちエステル交換触媒を燐化合物で失活させることが行われている）用いることを 回避することができる。最後に、本方法に従うとペレット成形と結晶化段階を一 緒にすることができることから、可能性として段階数を上述した通常の６段階工 程を基本的な３段階（低分子量のＰＥＮを生じさせる第一段階、ペレット成形と 結晶化を一緒に行うことを伴う第二段 階、そして固体状態重合を行う第三段階）の如き少ない段階数にまで下げること が可能になる。 より高い分子量を有するＰＥＮを得るに適した本方法に従う方法では、通常の 方法の場合よりも低いＤＰまたはＩ．Ｖ．を有するＰＥＮペレットを用いて固体 状態重合を始めることができることから、それに要する溶融状態重合の時間は比 較的短い。溶融重合は通常２８０℃以上で進行しそして固体状態重合は典型的に 約２２０℃から２７０℃で進行することから、劣化生成物が生じる可能性は固体 状態重合の方が溶融重合よりも小さい。従って、本方法を用いると劣化生成物の 量がより少なくて分子量がより高いＰＥＮを製造することができる。このことは 、ＰＥＮに劣化生成物が入っているとＰＥＮの特性が有意な影響を受け得ること から特に有利である。例えばＰＥＮポリマーに劣化生成物が入っていると、具体 的な最終使用用途である二軸配向ＰＥＮフィルムに要求される必要なフィルム特 性、例えば溶着中の寸法安定性などに悪影響が生じ得る。 加うるに、本方法に従って製造したＰＥＮ粒子は、少なくともある場合には、 より高い耐摩滅性を示し得る。このことは、固体状態重合装置に入っているＰＥ Ｎ粒子が互いに対してか或は装置自身に対して摩耗する傾向がある場合には通常 有利である。 低分子量のＰＥＮを重合させて分子量がより高いＰＥＮを生じさせる時、如何 なる場合でも、通常の添加剤、例えばエステル交換触媒、重縮合触媒および燐化 合物などを存在させてもよい。これらは低分子量のＰＥＮを生じさせる時に添加 されていてもよい。通常の触媒およびそれらが示す相対的な活性をＳ．Ｓ．Ｐａ ｒｋ他がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ，３２巻，２８７３−２８８１頁（１９９４）に開示している。 本出願および実施例では特定の分析手順を用いる。この上に詳述したＸ線回折 以外の手順を以下に記述する。本明細書でこのような種類の分析またはそれらの 結果を言及する場合、これらはそのような例示手順に相当する。インヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．） １体積のトリフルオロ酢酸と３体積の塩化メチレンを混合することで溶媒を調 製する（ＴＦＡ／ＣＨ₂Ｃｌ₂ ２５／７５）。次に、ＰＥＮを０．２５ｇの量で 重量測定して、乾燥している奇麗な小びんに入れ、それに上記溶媒をメスピペッ トで２５．０ｍｌ加える。上記小びんを密封（溶媒が蒸発しないように）して、 それを３０分間またはＰＥＮが溶解するまで振とうする。この溶液を＃５０ Ｃ ａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計に備わっている大型管に注ぎ込んで、それを３ ０℃の水浴に入れてその温度になるように平衡状態に到達させる。次に、上方の 印から下方の印の間を落下する時間を３回測定し、その落下時間が０．４秒に一 致するようにすべきである。この粘度計を用いて同様な測定を溶媒単独でも行う 。次に、下記の式： を用いてＩ．Ｖ．を計算する。 ¹ Ｈ ＮＭＲによる分子量測定 ｄ−ヘキサフルオロ−ｉ−プロパノール溶媒を用いた¹Ｈ ＮＭＲ分 光測定（３００ＭＨｚ）でポリ（エチレンナフタレート）オリゴマーの重合度（ ＤＰ）または数平均分子量を推定した。芳香族ナフタレート（多重線、７．８− ８．８ｐｐｍ、６Ｈ）の積分値、内部−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基（１重線、４．８ｐ ｐｍ、４Ｈ）の積分値および−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨの末端基（２重線、４．５およ び４．０ｐｐｍ、４Ｈ）の積分値を比較することで、上記推定値の計算を行った 。例えば、完全な二量体の場合の芳香族：内部脂肪族：末端基脂肪族の積分値比 は１２Ｈ：４Ｈ：８Ｈになるであろう。完全な五量体の積分値比は３０Ｈ：１６ Ｈ：８Ｈになるであろう。この分析ではジメチルナフタレートモノマーに由来す る−ＯＣＨ₃末端基（エステル交換を受けていない）が貢献する可能性は低いこ とから、それを考慮に入れなかった。融点 融点を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し、全サンプルの分析をＴＡ Ｉｎｓ ｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ ９１０を用いて行った。この装置の較正をこのシス テムの添付文章に従ってインジウムを用いて行った。サンプルを前以て粉砕する ことなく受け取ったまま５−１０ｍｇ＋／−０．００５ｍｇ用いて分析した。サ ンプルをアルミニウム製鍋に入れて密封した後、窒素パージ環境下１０℃／分で 室温から３００℃にまで加熱した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのソフトウェア を用いてガラス転移温度、融点温度および融解熱の計算を行った。報告するＤＳ Ｃピーク溶融温度は相当する主要溶融吸熱ピーク温度である。 以下に示す実施例においてＳＳＰは固体状態重合を意味する。 実施例１ この実施例では、本発明に従ってＰＥＮプレポリマーを生じさせる方 法および熱ショック結晶化を説明する。ポリ（エチレン２，６−ナフタレート） （ＰＥＮ）の溶融重合を、日付が１９９４年５月１日のＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂ ｕｌｌｅｔｉｎ ＧＴＳＲ−Ａ（Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ ｙ、Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ）に概略が示されている手順に従って２，６−ナフタ レンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を用いて行 った。この２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ）を用いたＰＥＮ の製造はＤＭＴを用いたＰＥＴの製造に類似している。エチレングリコール（Ｅ Ｇ）をエステル交換触媒の存在下で用いてＮＤＣのエステル交換を大気圧下高温 で行うことで、ＮＭＲで測定して２−３の重合度を示すオリゴマーを生じさせた 。上記系の真空排気を行って１ｍｍＨｇにすることにより、５−６の重合度およ び０．１２のＩ．Ｖ．を示す低分子量のプレポリマーを生じさせた。この低分子 量のプレポリマーをメルトフローインデクサー（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘｅｒ）に 入れて、そのポリマーがそれ自身の重さでオリフィス（直径が１ｍｍ）から落下 するまで、それを２９０℃に加熱した。厚みが１．９ｃｍの鋼板で覆われている 熱板を上記メルトフローインデクサーのオリフィスの下側２０ｃｍの所に置いた 。細いワイヤーの熱電対を上記鋼板に密に接触させたままにすることで温度を監 視した。溶融したポリマーが、表面温度が２０５℃の上記熱鋼板上に落下した。 この透明な非晶質の落下物が不透明な固体に変わるのを観察することで結晶化を 監視した。これが不透明になった時点で上記金属の表面をある角度（水平に対し て）に傾けることで、粒子を滑りで落下させて室温に冷却した。この粒子の形状 は直径が約７ｍｍで厚みが約１．８ｍｍの球形キャップ（上表面が丸くて下表面 が平らな半球形粒子）の様で あった。この結晶化したサンプルのＤＳＣ分析を行った結果、溶融前吸熱は全く 示されなかった。ピーク溶融温度は２５１℃であった。このサンプルに関する広 角ｘ線回折（ＷＡＸＤ）パターンをこの上に記述した方法に従って集めた（以下 の表１に示すサンプル１）。平均見掛け結晶サイズ（ＡＣＳ）を１１０結晶面の 散乱から測定した。ＡＣＳ₁₁₀は１３．８ｎｍであった。 実施例２ この実施例では、上記低分子量プレポリマーに固体状態重合を受けさせて分子 量をより高くした時に上記熱ショック結晶化で作り出された新規な結晶形態が保 存され得ることを示す。実施例１で得た粒子（サンプル１）を約３０ｇ用いて、 これに固体状態重合を２２０℃で２３時間受けさせることにより、より高い分子 量を有するＰＥＮ（サンプル２）を得た。このバッチ式ＳＳＰ装置は底にメッシ ュスクリーンが備わっている金属管（直径が２３．５ｍｍで長さが１９ｃｍ）か ら成っていた。上記管の外側で加熱することで前以て設定温度に加熱しておいた 窒素を上記スクリーンに通して上方に向かって流すことで上記粒子を加熱した。 以下の表１に示すように、ＡＣＳ₁₁₀は１３．２ｎｍでＩ．Ｖ．は０．３５であ った。 比較実施例３−５ いろいろな分子量を有する３サンプルを通常方法で調製することにより、それ らが本発明で得る新規な結晶形態を持たないことを示す。ポリ（エチレン２，６ −ナフタレート）（ＰＥＮ）の溶融重合を、日付が１９９４年５月１日のＴｅｃ ｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ＧＴＳＲ−Ａ（Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｃｈｉｃａｇ ｏ、ＩＬ）に概略が示されている手順に従って２，６−ナフタレンジカルボン酸 ジメチル（ＮＤＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を用いて行った。このＮＤＣ とエチレングリコール（ＥＧ）の反応をエステル交換触媒存在下のエステル交換 段階で大気圧下高温で行った後、重縮合段階を、重縮合触媒の存在下、より高い 温度および高真空下で達成した。 Ｉ．Ｖ．が０．５８ｄｌ／ｇになるようにサンプルＣ３を重合させて結晶化さ せた。サンプルＣ３のポリマーをＩ．Ｖ．が０．６８ｄｌ／ｇになるように固体 状態で重合させることでサンプルＣ４を得た。更に、サンプルＣ３のポリマーを Ｉ．Ｖ．が０．７６ｄｌ／ｇになるように固体状態で重合させることでサンプル Ｃ５を得た。各サンプルの平均見掛け結晶子サイズを以下の表１に示す。比較実 施例に相当するサンプルには「Ｃ」接頭語を付けて示す。 表１ サンプル Ｉ.Ｖ.(dl/g) ＡＣＳ₁₁₀(nm) １ ０.１２ １３.８ ２ ０.３５ １３.２ Ｃ３ ０.５８ ７.１ Ｃ４ ０.６８ ８.３ Ｃ５ ０.７６ ７.９

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年１月１２日（１９９８．１．１２） 【補正内容】 レンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ）を用いたＰＥＮの製造はＤＭＴを用いたＰ ＥＴの製造に類似している。エチレングリコール（ＥＧ）をエステル交換触媒の 存在下で用いてＮＤＣのエステル交換を大気圧下高温で行うことで、ＮＭＲで測 定して２−３の重合度を示すオリゴマーを生じさせた。上記系の真空排気を行っ て１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にすることにより、５−６の重合度および０．１２ のＩ．Ｖ．を示す低分子量のプレポリマーを生じさせた。この低分子量のプレポ リマーをメルトフローインデクサー（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘｅｒ）に入れて、そ のポリマーがそれ自身の重さでオリフィス（直径が１ｍｍ）から落下するまで、 それを２９０℃に加熱した。厚みが１．９ｃｍの鋼板で覆われている熱板を上記 メルトフローインデクサーのオリフィスの下側２０ｃｍの所に置いた。細いワイ ヤーの熱電対を上記鋼板に密に接触させたままにすることで温度を監視した。溶 融したポリマーが、表面温度が２０５℃の上記熱鋼板上に落下した。この透明な 非晶質の落下物が不透明な固体に変わるのを観察することで結晶化を監視した。 これが不透明になった時点で上記金属の表面をある角度（水平に対して）に傾け ることで、粒子を滑りで落下させて室温に冷却した。この粒子の形状は直径が約 ７ｍｍで厚みが約１．８ｍｍの球形キャップ（上表面が丸くて下表面が平らな半 球形粒子）の様であった。この結晶化したサンプルのＤＳＣ分析を行った結果、 溶融前吸熱は全く示されなかった。ピーク溶融温度は２５１℃であった。このサ ンプルに関する広角ｘ線回折（ＷＡＸＤ）パターンをこの上に記述した方法に従 って集めた（以下の表１に示すサンプル１）。平均見掛け結晶サイズ（ＡＣＳ） を１１０結晶面の散乱から測定した。ＡＣＳ₁₁₀は１３．８ｎｍであった。実施例２ この実施例では、上記低分子量プレポリマーに固体状態重合を受けさせて分子 量をより高くした時に上記熱ショック結晶化で作り出された新規な結晶形態が保 存され得ることを示す。実施例１で得た粒子（サンプル１）を約３０ｇ用いて、 これに固体状態重合を２２０℃で２３時間受けさせることにより、より高い分子 量を有するＰＥＮ（サンプル２）を得た。このバッチ式ＳＳＰ装置は底にメッシ ュスクリーンが備わっている金属管（直径が２３．５ｍｍで長さが１９ｃｍ）か ら成っていた。上記管の外側で加熱することで前以て設定温度に加熱しておいた 窒素を上記スクリーンに通して上方に向かって流すことで上記粒子を加熱した。 以下の表１に示すように、ＡＣ_S110は１３．２ｎｍでＩ．Ｖ．は０．３５であっ た。 比較実施例３−５ いろいろな分子量を有する３サンプルを通常方法で調製することにより、それ らが本発明で得る新規な結晶形態を持たないことを示す。ポリ（エチレン２，６ −ナフタレート）（ＰＥＮ）の溶融重合を、日付が１９９４年５月１日のＴｅｃ ｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ＧＴＳＲーＡ（Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ）に概略が示されている手順に従っ て２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ）とエチレングリコール（ ＥＧ）を用いて 請求の範囲 １． １１０鏡映で測定して１０．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズを示 す修飾もしくは未修飾ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）を含む組成物。 ２． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１１．０ｎｍ以上である請求の範囲第 １項記載の組成物。 ３． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１２．０ｎｍ以上である請求の範囲第 １項記載の組成物。 ４． 該ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）が少なくとも４のＤＰと２． ０ｄｌ／ｇ未満のインヘレント粘度（トリフルオロ酢酸／クロロホルム２５／７ ５；１．０ｇ／１００ｍｌ；３０℃）を示す請求の範囲第１項記載の組成物。 ５． 上記修飾ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）が他の繰り返し単位を ５パーセント以下の量で含む請求の範囲第１項記載の組成物。 ６． 上記修飾ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）がイソフタル酸、トリ エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸、ア ジピン酸、前記のエステル類、ジエチレングリコール、およびそれらの混合物か ら成る群から選択されるコモノマーから生じた繰り返し単位を含む請求の範囲第 １項記載の組成物。 ７． １１０鏡映で測定して１０．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズを示 す修飾もしくは未修飾ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の粒子。 ８． ０．０５ｃｍから２ｃｍの平均直径を有する請求の範囲第７項記載の粒 子。 ９． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１１．０ｎｍ以上である請求の範囲第 ７または８項記載の粒子。 １０． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１２．０ｎｍ以上である請求の範囲 第７または８項記載の粒子。 １１． １０kgを越える量の粒子から本質的に成る請求の範囲第７または８項 記載の粒子。 １２． 上記粒子が０．０５から２ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を示す請求の 範囲第７または８項記載の粒子。 １３． 該粒子の形状が球形、半球形、円柱形またはパンケーキ様である請求 の範囲第７または８項記載の粒子。 １４． ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の結晶化方法であって、１１ ０鏡映で測定して１０．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズを示しかつ少なく とも約４の重合度（ＤＰ）と約０．４ｄｌ／ｇ未満のインヘレント粘度を示す結 晶性ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）が生じるに充分な冷却速度で溶融ポ リ（エチレン２，６−ナフタレート）を約１３０℃から約２５０℃の温度に冷却 するか或はそれに充分な加熱速度でガラス状ポリ（エチレン２，６−ナフタレー ト）を約１３０℃から約２５０℃の温度に加熱することを含む方法。 １５． 上記温度が約１４０℃から約２３０℃である請求の範囲第１４項記載 の方法。 １６． 該結晶性ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の上記平均見掛け結 晶子サイズが１１０鏡映および上記結晶性ポリ（エチレン２，６−ナフタレート ）で測定して約１１．０ｎｍ以上である請求の範囲第１４項記載の方法。 １７． 結晶化を約５分以内に実施する請求の範囲第１４項記載の方法。 １８． 上記ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）を粒子の形態で製造する 請求の範囲第１４項記載の方法。 １９． 上記結晶性ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の固体状態重合を 行う追加的段階を含む請求の範囲第１４項記載の方法。 ２０． ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の固体状態重合方法であって 、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の粒子をそれのＴ_g以上であるがそれ の融点以下に加熱することを含み、ここでの改良が、１１０鏡映で測定して１０ ．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズを示しかつ少なくとも約４の重合度（Ｄ Ｐ）と約０．４ｄｌ／ｇ未満のインヘレント粘度を示すポリ（エチレン２，６− ナフタレート）粒子を用いて出発して固体状態重合を該ポリ（エチレン２，６− ナフタレート）のインヘレント粘度が０．３から２．０ｄｌ／ｇに到達するまで 進行させることを含む方法。 ２１． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１１．０ｎｍ以上である請求の範囲 第２０項記載の方法。 ２２． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１２．０ｎｍ以上である請求の範囲 第２０項記載の方法。 ２３． ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の固体状態重合方法であって 、 （ａ）少なくとも約４の重合度と約０．４ｄｌ／ｇ未満のインヘレント粘度を示 すＰＥＮのプレポリマーを生じさせ、 （ｂ）段階（ａ）のプレポリマーを成形して１１０鏡映で測定して１０． ０ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズを示すぺレットを生じさせ、 （ｃ）ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）のぺレットを不活性ガス流れまた は真空中でそれのＴ_g以上であるがそれの融点以下に加熱することで０．３から ２．０ｄｌ／ｇのインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を示すポリマーを製造する、 ことを含む方法。 ２４． 段階（ａ）のプレポリマーをエステル交換反応でか或はエステル交換 反応に続く重縮合反応で生じさせる請求の範囲第２３項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｚ，ＶＮ (72)発明者 レフユウ，ケネス・ウエイン アメリカ合衆国ペンシルベニア州19348― 1551ケネツトスクエア・ヒツコリードライ ブ295

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． １１０鏡映で測定して１０．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズを示 す修飾もしくは未修飾ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）を含む組成物。 ２． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１１．０ｎｍ以上である請求の範囲第 １項記載の組成物。 ３． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１２．０ｎｍ以上である請求の範囲第 １項記載の組成物。 ４． 該組成物が少なくとも４のＤＰと２．０ｄｌ／ｇ未満のインヘント粘度 を示す請求の範囲第１項記載の組成物。 ５． 上記修飾ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）が他の繰り返し単位を ５パーセント以下の量で含む請求の範囲第１項記載の組成物。 ６． 上記修飾ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）がイソフタル酸、トリ エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸、ア ジピン酸、前記のエステル類、ジエチレングリコール、およびそれらの混合物か ら成る群から選択されるコモノマーから生じた繰り返し単位を含む請求の範囲第 １項記載の組成物。 ７． １１０鏡映で測定して１０．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズを示 す修飾もしくは未修飾ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の粒子。 ８． ０．０５ｃｍから２ｃｍの平均直径を有する請求の範囲第７項記載の粒 子。 ９． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１１．０ｎｍ以上である請求の範囲第 ７または８項記載の粒子。 １０． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１２．０ｎｍ以上である請求の範囲 第７または８項記載の粒子。 １１． １０ｋｇを越える量の粒子から本質的に成る請求の範囲第７または８ 項記載の粒子。 １２． 上記粒子が０．０５から２ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を示す請求の 範囲第７または８項記載の粒子。 １３． 該粒子の形状が球形、半球形、円柱形またはパンケーキ様である請求 の範囲第７または８項記載の粒子。 １４． ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の結晶化方法であって、１１ ０鏡映で測定して１０．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズを示しかつ少なく とも約４の重合度（ＤＰ）と約０．４ｄｌ／ｇ未満のインヘレント粘度を示す結 晶性ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）が生じるに充分な冷却速度で溶融ポ リ（エチレン２，６−ナフタレート）を約１３０℃から約２５０℃の温度に冷却 するか或はそれに充分な加熱速度でガラス状ポリ（エチレン２，６−ナフタレー ト）を約１３０℃から約２５０℃の温度に加熱することを含む方法。 １５． 上記温度が約１４０℃から約２３０℃である請求の範囲第１４項記載 の方法。 １６． 上記平均見掛け結晶子サイズが１１０鏡映および上記結晶性ポリ（エ チレン２，６−ナフタレート）で測定して約１１．０ｎｍ以上である請求の範囲 第１４項記載の方法。 １７． 結晶化を約５分以内に実施する請求の範囲第１４項記載の方法。 １８． 上記ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）を粒子の形態で 製造する請求の範囲第１４項記載の方法。 １９． 上記結晶性ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の固体状態重合を 行う追加的段階を含む請求の範囲第１４項記載の方法。 ２０． ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の固体状態重合方法であって 、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の粒子をそれのＴ_g以上であるがそれ の融点以下に加熱することを含み、ここでの改良が、１１０鏡映で測定して１０ ．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズを示しかつ少なくとも約４の重合度（Ｄ Ｐ）と約０．４ｄｌ／ｇ未満のインヘレント粘度を示すポリ（エチレン２，６− ナフタレート）粒子を用いて出発して固体状態重合を該ポリ（エチレン２，６− ナフタレート）のインヘレント粘度が０．５から２．０ｄｌ／ｇに到達するまで 進行させることを含む方法。 ２１． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１１．０ｎｍ以上である請求の範囲 第２０項記載の方法。 ２２． 上記平均見掛け結晶子サイズが約１２．０ｎｍ以上である請求の範囲 第２０項記載の方法。 ２３． ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の固体状態重合方法であって 、 （ａ）少なくとも約４の重合度と約０．４ｄｌ／ｇ未満のインヘレント粘度を示 すＰＥＮのプレポリマーを生じさせ、 （ｂ）段階（ａ）のプレポリマーを成形して１１０鏡映で測定して１０．０ｎｍ 以上の平均見掛け結晶子サイズを示すペレットを生じさせ、 （ｃ）ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）の粒子を不活性ガス流れまたは真 空中でそれのＴ_g以上であるがそれの融点以下に加熱すること で０．５から２．０ｄｌ／ｇのインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を示すポリマーを 製造する、 ことを含む方法。 ２４． 段階（ａ）のプレポリマーをエステル交換反応でか或はエステル交換 反応に続く重縮合反応で生じさせる請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５． 段階（ａ）のプレポリマーを溶融滴にして固化させることで１１０鏡 映で測定して１０．０ｎｍ以上の平均見掛け結晶子サイズを示す組成物を生じさ せる請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６． 該ペレットに揮発物除去を受けさせず、そして段階（ｂ）でペレット を生じさせた後、段階（ｃ）の前に、さらなる結晶化のためのアニーリングを受 けさせない請求の範囲第２３項記載の方法。