JP2000503138A

JP2000503138A - 光学結晶のポーリング方法および装置

Info

Publication number: JP2000503138A
Application number: JP9525149A
Authority: JP
Inventors: カールソン，ホーカン; アービツソン，ギユナール; ヘンリークソン，ペーテル; ラウレル，フレードリーク
Original assignee: アクチボラゲツトイー・ウー・エフ，インステイテイユテツトフイヨルオプテイスクフオスクニング
Priority date: 1996-01-12
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 2000-03-14
Also published as: WO1997025648A1; EP1015936A1; DE69735956T2; IL125303A0; AU733846B2; US5986798A; CN1213436A; DE69735956D1; ATE327523T1; IL125303A; AU1325797A; EP1015936B1

Abstract

(57)【要約】この発明は、低導電性の或いは低導電性にされた強誘電性のフラックス成長結晶（１４）の周期的ドメイン反転方法に関するものである。この発明は、また、レーザ（３６）を使用して、結晶（１４）のドメイン反転をモニタする装置にも関するものである。更に、この発明は周期的にドメイン反転した結晶の応用面に結晶を使用することに関するもので、その応用の一部は、非線形光学的周波数混合（２倍周法、差周波数発生、和周波数発生、光学的パラメトリック発振、など）によって新しい周波数の光（電磁放射）を発生させることであり、また一部は、光ビーム変調のような電気光学的応用であり、更に一部は、結晶を横切って電圧を印加することにより音波を発生させるような音響面への応用である。

Description

【発明の詳細な説明】光学結晶のポーリング方法および装置〔発明の技術分野〕この発明は、ポーリング（ｐｏｌｉｎｇ）する前にフラックス成長（ｆｌｕｘ −ｇｒｏｗｎ）結晶を調製する方法と、結晶の電気光学効果を使って強誘電性結晶の周期的な（ｐｅｒｉｏｄｉｃ）ポーリングをモニタする装置に、および後記するように、成極された（または、ポーリング処理された；ｐｏｌｅｄ）結晶の利用とに、関するものである。この発明は、特に、一部は非線形光学的周波数混合法（２倍周法（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｄｏｕｂｌｉｎｇ）差周波数の発生、和周波数の発生、光学的パラメトリック発振その他）を使用して新しい周波数を有する光その他の電磁放射を発生させるための周期的に成極された結晶（ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌｌｙｐｏｌｅｄｃｒｙｓｔａｌ）の応用に、また一部は光ビーム変調というような電気光学的応用に、更に一部は結晶を横切って印加した電圧による音響波の発生という様な音響面への応用に、関するものである。〔発明の背景〕ＫＴＰと名付けられた燐酸チタン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｔｉｔａｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅすなわちＫＴｉＯＰＯ₄ ）や、これと同じ結晶群中の結晶、たとえば、砒化（または砒酸）チタン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｔｉｔａｎｙｌａｒｓｅｎｉｄｅ）として知られたＫＴＡ、砒化（または砒酸）チタン酸ルビジウム（ｒｕｂｉｄｉｕｍｔｉｔａｎｙｌａｒｓｅｎｉｄｅ）として知られたＲＴＡ、砒化（または砒酸）チタン酸セシウム（ｃｅｓｉｕｍｔｉｔａｎｙｌａｒｓｅｎｉｄｅ）として知られたＣＴＡ、燐酸チタン酸ルビジウム（ｒｕｂｉｄｉｕｍｔｉｔａｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）として知られたＲＴＲおよびその他の、上記ＫＴＰの異種同形体（ｉｓｏｍｏｒｐｈｓ）というような、非線形光学結晶、電気光学結晶、および音響光学結晶の周期的に成極された結晶は、いわゆるフラックス法（融剤法）で成長させることが好ましい。周期的に成極された結晶は、主に非線形光学的周波数混合に使用され、特に利用可能なレーザ波長をベースとして新しい波長の光を発生するために、使用されている。現在、この原理をベースとする新規な放射源に対する要望がある。しかし、周期的に成極された結晶は、また電気光学的応用および音響面の応用にも使用することができる。音響光学的応用の一例は、周期的に成極された（ｐｏｌｅｄ）結晶に均質な電極の媒体を介して電圧を印加することに応じて、この結晶中に周期的に変化する回折係数（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｉｎｄｅｘ）を有するブラッグ回折格子（Ｂｒａｇｇｌａｔｔｉｃｅ）が生じることである。この応用法は、たとえばレーザビームの変調或いは偏向に利用することができる。成極された結晶は、また、いわゆる音響変換器（ａｃｏｕｓｔｉｃｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）にも利用できる、すなわち圧電（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ）効果を利用して音波の発生や検出に使用することができる。これらの物理的現象と応用は、それ自体としては周知であるが、この周期的に成極された結晶は、良好な動作を行なう素子を設計する上で、従来の結晶に比べて、著しく有利でありまた現実性も高い。この発明の要旨に関連する、準位相整合（ｑｕａｓｉｐｈａｓｅｍａｔｃｈｉｎｇ）した周期的に成極された結晶は、既存の結晶中に、結晶配向が交番した周期的に配列された領域を生成し、それに伴って周期的に変化する非線形光学的、電気的光学的および音響光学的性質を生成するという原理に基づくものである。これは、周期的な電極構造を利用して結晶を横切って電圧を印加することによって、しかも結晶を機械的にばらばらにすること無しに、行なうことが望ましい。公開されたヨーロッパ特許出願第０６８７９４１Ａ２号には、或る物質すなわち結晶の両端間に電圧を印加することによって、反転した、すなわち極（ｐｏｌｅ）が逆になった、強誘電性ドメイン領域を形成すること、中でもその物質を通して流れる電流の増加を予測し得ることが観測された旨が開示されている。〔発明の概要〕この発明の目的は、いわゆる単一ドメイン結晶と言われる、非周期的に成極されたフラックス成長（フラックス法で成長させた）結晶から、周期的に成極した（ｐｏｌｅｄ）結晶を作り出し得るようにすることである。この発明の別の目的は、上記のような製作工程をモニタする方法を提供することである。この発明の更に別の目的は、非線形光学的周波数混合（２倍周法、差周波数の発生、和周波数の発生、光学的パラメトリック発振、その他）によって新しい波長を持った光（電磁放射）を発生させるための、周期的に成極された結晶の応用または使用法を明示することである。この発明は、また、光ビーム変調というような電気光学的応用、その結晶を横切って電圧を印加することにより音波を発生させるというような音響的な応用にも、利用される。上記のような諸目的を達成するために、この発明は、ＫＴＰ、ＫＴＡ、ＲＴＰ、ＲＴＡまたはＣＴＡ等の種類の強誘電性フラックス成長結晶の周期的ドメイン反転の方法を提供するもので、その場合のフラックス成長結晶は、本質的に低導電率のものであるか或いはドメイン反転手段によるドメイン反転処理前に低導電性にされたものである。この発明の一実施例では、その結晶は、ドープされており、そのドーパントは結晶の導電率を低下させるように働く。このドーパントは、Ｇａ、Ｓｃ、ＣｒおよびＲｂ等のドーパントのうちの１種または複数種とすることができる。この発明の別の実施例では、イオン交換法を利用してドメインの反転が行なわれ、その方法では、結晶の表面に低イオン導電率（伝導率）の層が発生し、また、印加電圧の大部分は分圧器を介してその層を横切る形で加わり、結晶全体を通して成長する１つまたはそれ以上のドメインをその電界の影響下で作り出す。両実施例にあっては、結晶の一側面に形成される周期的な（ｐｅｒｉｏｄｉｃ）電極を利用して、ドメインの反転を達成することができる。この電極は、液体電極または金属電極であることが好ましく、この電極の指状部（フィンガ）と呼ばれる部分相互間の絶縁は、空気、或種のガス、液体、ガラス、ポリマーまたは真空とすることができる。他の実施例では、結晶の一側面のみでイオン交換が行なわれる。更に他の実施例では、導電率が空間的に変化している結晶を作り出すように、イオン交換を周期的に行ない、これによって生じた導電率の低い領域のみでドメイン反転が生じるようにする。或いは、導電率を低下させるように結晶の全表面に亘ってイオン交換を行ない、更に周期的に高導電率に戻すように２回目のイオン交換を行なうことも可能で、この場合ドメイン反転は、低導電率領域におけるドメインのみが逆転（ｒｅｖｅｒｓｅ）されるような電圧の電気的パルスを印加することにより、行なわれる。このイオン交換は、Ｒｂ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｈ、Ｌｉ、ＣａまたはＳｒ等のイオンのうちの１種または複数種を使って行なうことが好ましい。１つの実施例においては、たとえば、硝酸塩を利用してイオン交換を行なう。別の実施例では、ドメインの逆転（ｒｅｖｅｒｓａｌ）を積極的にモニタするのに電気光学的方法が使用される。この発明の諸目的は、また、結晶の電気光学効果を使用して、強誘電性結晶の周期的ドメイン反転をモニタする装置を利用して達成することができ、その場合この装置は発光手段を含んでいて、発生した光が結晶中をそのＺ軸に対して９０度の角度をなして進行するようにする。その装置は、また、結晶の２つの極（ｐｏｌｅ）の間にＺ軸方向に電界をかける手段を含んでおり、その一方の極は、上記Ｚ軸に対し直角に進行する光の相異なる分極（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）方向間に位相偏移を与えることができる周期的な電極構造を持っている。光のＺ成分と残りの成分のどの一つとの間の位相の偏移も電気光学的係数と印加電界によって光の分極状態（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｓｔａｔｅ）を変化させる。その際ドメイン反転が生じ、それは電圧パルス発生手段により生じた変化を電界を介して観察し、また生じた位相の偏移をこの位相偏移した光を受ける手段により光学的な方法で観察することによって、測定される。この光はレーザで発生させた光であることが好ましい。一実施例の装置では、位相偏移した光を受けるのに使用する手段はホトダイオードであって受入れた光の強度を測定する。このダイオードの出力信号は、次に測定器で分析され、印加電圧パルスと比較される。その際、短い電圧パルスを使って上記の強度曲線の形状をパルスごとに比較することによってドメインの反転が測定され、またこの電圧パルスの変化によって、ドメインの反転を終了する適切な時点が測定される。別の実施例装置では、光の位相を偏移させる結晶と位相偏移した光を受ける手段とが、干渉計に含まれていて、この場合は干渉計により発生した干渉環が方向を変えたときドメインの反転が終了する。この発明は、また、上述のようにして製作したＫＴＰ、ＫＴＡ、ＲＴＰ、ＲＴＡまたはＣＴＡ形のドメインが反転した強誘電性フラックス成長結晶を、コヒーレント光の周波数変換、他の適当な電磁波の放射、電気光学的変換、または音響的などの応用面に使用することを含み、その場合のフラックス成長結晶は、本質的に低導電率のものであるか、ドメイン反転手段によってドメイン反転させる前に低導電率にされたものである。導電性の低い異種同形体を形成し、或いは導電性の高い異種同形体をその導電率が低くなるように上記の様に調製し、望ましくはそれと共にドメイン反転の電気光学的モニタリングを行なうことは、この発明による方法および装置を用いた場合でも、他のポーリング方法および装置を用いた場合でも、ＫＴＰ群の結晶を周期的に成極するのに必要なことである。しかし、既知の方法および装置によったのでは、良好なポーリングはできなかった。〔図面の簡単な説明〕この発明が一層容易に理解されるように、またこの発明の実施例が明らかになるように、以下添付図面を参照してこの発明を説明する。図１は、電圧パルスを印加したときに結晶に流入する電流を測定することによって、非常に低い導電率を持った結晶について、導電率の寄与分とポーリングの寄与分とを分離できる方法を図式的に示している。図２は、この発明の一実施例による、フラックス成長結晶のポーリングをモニタする装置の構成を模型的に示している。図３は、この発明の上記とは別の実施例に従ってポーリング過程をモニタするための、マッハ・ツエンダー干渉計の使用法を模型的に例示している。〔好ましい実施例の詳細な説明〕この発明は、特にフラックス成長ＫＴｉＯＰＯ₄結晶およびこれと同一の群から選ばれた他の結晶を周期的にポーリングする方法と装置に、およびその様な結晶の使用法に関するものである。ＫＴｉＯＰＯ₄（ＫＴＰ）は、非常に良好な光学的非線形特性を持った結晶である。この結晶は、標準として２倍周波数レーザシステムに、および光学的パラメトリック発振器に使用される。ＫＴＰは異種同形体結晶群ＭＴｉＯＸＯ₄に属している。この式中、Ｍ＝｛Ｋ、Ｒｂ、ＴｌまたはＣｓ｝でＸ＝｛ＰまたはＡｓ（Ｍ＝Ｃｓに対してのみ）｝である。これらの各結晶は、たとえば光学的非直線性、光学的透過域、導電率などについて、それぞれ他のものに対して僅かに異なった特性を持っている。これらの特性の違いは、レーザシステムの製作および最適利用に際して、融通性を拡げることができる。非線形光学における重要なファクタは、いわゆる準位相整合技術（ｑｕａｓｉｐｈａｓｅｍａｔｃｈｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）ＱＰＭの進歩である。この技術では、非線形材料の非直線性が、交番光波の伝播定数の位相不整合を補償するように、周期的に変調される。最も一般的で単純な非線形技法である２倍周法では、ＫＴＰは、余り短くない線領域の波長に対する２型（ｔｙｐｅ２）位相整合によって２倍周作用を行なうことができる。一方、青色光及びＵＶ放射（紫外線）は準位相整合によって発生される。準位相整合は、また、最大の非線形係数ｄ₃₃を使用できるということで、２型位相整合よりも高い効率を与え、かつ、非線形性変調の周期を適切に選択することにより結晶の透明スペクトル内のすべての波長間での交替を可能とする。準位相整合に関する大多数の研究は、導波管構造について行なわれて来た。その場合、標準の周期的ドメイン反転は、熱処理法と組合わされた相異なる拡散法を利用して、得られた。これらの方法は、導波管に対しては良く適しており、その場合ドメインの反転は導波管も位置している外側層に生じる。導波管は、ダイオード・レーザを使って光を高エネルギ（ｈｉｇｅｐｏｗｅｒ）密度の小断面積内に集中させるような、低出力用途に特に関係がある。一方、導波管は、高エネルギ強度のために導波管が損傷される可能性があるので、高出力（ｈｉｇｅｐｏｗｅｒ）用途には適当していない。この後者の場合、代わりに、バルク結晶中の周波数変換が通常使用される。この技法によれば、光を、損傷閾値に到達させること無しに、集束することができ、かつ高出力によって高い効率が得られる。バルク結晶中の準位相整合は、製造時に周期的に成極（極の反転、ドメイン反転）された結晶で、或いは成長に続いて成極された結晶で、得ることができる。この後者の方が好ましい。その理由は、この方法で非常に質の良い周期的パターンを得ることができるからである。１９９３年に、山田氏他により米国特許第５１９３０２３号により、高電圧で周期的に成極されたＬｉＮｂ０₃ 結晶における２倍周の結果が公開されている。この結晶は、薄い（＜０．２ｍｍ）Ｃカットのものであった。その正（Ｃ＋）表面と負（Ｃ−）表面とには金属電極が被着されていた。この正表面上の金属はホトリソグラフィ法で周期的にパターン化されているが他方の電極は全面被覆形であった。両電極が高電圧パルスユニットに接続されて、時間幅が１００ｍｓのパルスと、２４ＫＶ／ｍｍの電界強度で、ポーリングが行なわれた。この方法は、その後、数人の生産者により使用され、またこの方法を改良する幾つかの異なったやり方が試みられた。良好な周期的ドメイン反転パターンを得るためには、成極されるべき領域を成極されない領域から有効に分離することが必要である。この分離のために、良好な絶縁体であるホトレジストが使用された。これは、少なくとも２つのやり方で行なうことができる。最初のやり方は、周期的な金属電極を使用し、ホトレジストをそれらの電極と電極相互間との上に被着することである。これによって、電極相互間に有害な電界線（ｆｉｅｌｄｌｉｎｅｓ）の発生が阻止される。このような電界線は望ましくないドメイン反転を生起させそれに伴ってポーリング・パターンの構造を損なう危険性を持っている。周期的なドメイン反転のために使用される別のやり方は、一つの周期的なホトレジスト・パターンのみを作り、この結晶に液体電極を接触させることである。この方法は、ウエブジョーン（Ｗｅｂｊｏｒｎ）氏により１９９４年エレクトリック・レターズ第３０巻、８９４頁に発表されたもので、最も便利でかつ良好な結果を示す方法である。周期的ドメイン反転については主にＬｉＮｂＯ₃ で研究が行なわれて来たが、ＬｉＴａＯ₃ とＫＴＰによる研究結果が最近発表された。チエン（Ｃｈｅｎ）氏およびリスク（Ｒｉｓｋ）氏は「印加電界を使用してのＫＴｉＯｐＯ₄ の周期的ポーリング」エレクトロニック・レターズ第３０巻、１５１６〜１５１７頁（１９９４年）で、厚さが１ｍｍのＫＴＰを周期的に成極し、ウエブジョーン氏が使用した方法と同様なポーリング方法で青色光へ有効な２倍周を行なったことを開示している。ＬｉＮｂＯ₃ はＱＰＭに適した材料である。この材料は、高い非直線性を有し、かつ均一良好な品質の大きな結晶を作ることができる。これは、好ましい価格で素子を提供できるし、また再現性のある製造工程である。しかし、ＬｉＮｂＯ₃ 中の周期的なドメイン反転には、ＫＴＰに比べて不都合な点である。先ず、より厚いサンプルに対して、ポーリング技術をスケールアップすることが難しかった。ＫＴＰの場合は発表当初から既に厚さが１ｍｍのものを成極できていたが、ＬｉＮｂＯ₃ では厚さが０．５ｍｍの使用可能なサンプルが最近漸く生産されたに過ぎない。高出力レーザを使用する周波数変換および光学的パラメトリック発振器を使用する周波数変換では、サンプルの厚さが非常に重要である。高出力レーザの場合には、非線形結晶中に全く（レーザビームを）集束しないことが望ましい。レーザビームの直径が１ｍｍを超えると、縁（エッジ）効果による諸問題を排除するために、数ミリメートルの厚さを持った結晶が必要となる。光学的パラメトリック発振器（ＯＰＯｓ）の場合には、長さの長いものを得られるようにすることがが重要であり、結晶を通じての集束は端部におけるビーム直径が１ｍｍを超えることもある。ＯＰＯｓは、角周波数ω₁ ＝２πｃ／λの光でポンプされる光源で、雑音から ω₂ およびω₃ が発生する。エネルギ条件はω₁ ＝ω₂ ＋ω₃ （１／λ₁ ＝１／ λ₂ ＋１／λ₃ ）である。ω₂ とω₃ は、位相整合条件ｋ₁ ＝ｋ₂ ＋ｋ₃ で決定される。ここで、ｋ＝２πｎ／λである。λ₂ とλ₃ は屈折率ｎを変えると変化する。すなわち、可同調光源が得られる。これについては、たとえば「オプチカル・エレクトロニクス（ＯｐｔｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」Ａ．ＹａｒｉｖＩＳＢＮ０−０３−０７０２８９−５を参照のこと。現在判っている範囲では、ＬｉＮｂＯ₃ を上記の諸用途に必要な厚さに成極することが、近い将来可能であろうとは考えられない。紫色光および紫外光への短い波の２倍周に関しても、ＫＴＰでは具合よくできるが、近い将来に良好に成極された結晶ＬｉＮｂ０₃ の生産に成功する見込みはない。チエン氏とリスク氏がＫＴＰを成極させたときには、両氏は周期的に熱水成長法で成長させた（以下、熱水成長という）結晶を使用した。このような結晶は、通常、１０^-6Ｓ／ｃｍ級の低いイオン導電率（または伝導率ｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）特性を持っている。最も普通の形式のＫＴＰは、イオン導電率が１０^-6Ｓ／ｃｍのフラックス成長結晶である。これらの結晶は、現在世界中の多くの結晶製造業者によって生産されている。一方、熱水成長結晶は一供給業者のみしか市販していない。この供給業者は、周期的に結晶の引渡しに重大な問題を起こしまたフラックス成長結晶の価格に比べて極めて高い価格を要求している。フラックス成長ＫＴＰ群中の他の結晶も市販されている。相異なるそれらの結晶は互いに同様なものであるが、導電率、透過域および非直線性の特性が僅かに異なっている。ＫＴＰとその異種同形の周期的ポーリングに関してこの発明に従って行なった研究により、導電率が、最終的な周期的構造の品質に最も影響を及ぼす性質であることが判った。ドメイン反転を得るには、強誘電性のドメインが再配向されるまで、結晶を横切って坑電界（ｃｏｅｒｃｉｖｅｆｉｅｌｄ）を超える電界を維持することが必要である。結晶を横切って高電圧を印加すると、高導電率の結晶を通して大きな電流が流れる。前述の研究過程で、熱水法によるＫＴＰ（以下、熱水成長ＫＴＰという）についてチエン氏とリスク氏が発表した方法を使ってフラックス成長ＫＴＰを周期的に成極しようとしたとき、幾つかの問題につき当たった。ドメイン反転させるためにサンプルを横切って充分に高い電圧の印加状態を維持することは、その結晶を通して流れる電流により電圧が低下するので、困難である。このことは、結晶が、互いに僅かに導電率を異にする幾つかの領域を有する場合に特に顕著である。この場合、その電圧は或る領域では満足すべき値を超え、一方他の領域では不充分なものとなる。結晶を通して非常に大きな電流が流れると、結晶に永久的な損傷を与えることもある。この損傷は、結晶が透明性を失ういわゆるエレクトロクロミック損傷と、両電極間に貫通孔（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）を誘起するいわゆる光雪崩れイオン化現象（ｐｈｏｔｏａｖａｌａｎｃｈｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）との双方と、更に、結晶の完全な破壊である。一般的に、低導電率の結晶の方が成極しやすいということができる。熱水成長ＫＴＰは供給量が少なくまた高価であるために、これに代わる代替品の提供が要望されている。フラックス成長による幾つかのＫＴＰの異種同形体はＫＴＰよりも低導電率を有することが判った。これは、たとえばＲＴＡ、ＣＴＡおよびＲＴＰに当てはまる。これらの結晶はフラックス成長ＫＴＰよりも非常に容易に周期的に成極できる。パルス幅が短くかつ繰返し周波数の低い（低デューティサイクルの）電流パルスを加えることにより、サンプルに低い平均エネルギを供給することができる。このパルスエネルギの高さはドメイン反転を得るのに充分な高さである。ＫＴＰに添加する幾種類かのドーパントは、そのＫＴＰの導電率を１０の何乗分か低下させ得ることも判った。これは特にＧａとＳｃに適用できる。これらの結晶は成極し易くなる。この場合、ドーパントはフラックスの融解体中に添加しフラックスと共に結晶中に均一に分布するようにされる。フラックス成長ＫＴＰの導電率を低下させる一つの方法は、その結晶中でイオン交換を生じさせることである。この方法は導波管の製造に利用される方法と同じである。ＫＴＰ中でＲｂ交換を行なうことで導電率を１０の１乗またはそれ以上も低下させることができる。これは、容易に周期的な成極を行なうことができる結晶を得るに充分なものである。次に、フラックス成長ＫＴＰを、周期的に成極させ得る調製法を説明する。フラックス成長による光学的に非線形な強誘電性材料であるＫＴＰの結晶を、制御された形で電気的にポーリングすることは、これまでできなかった。その理由は、ＫＴＰ中の原子の格子構造が結晶のＺ方向にチャンネル状構造を形成し、このチャンネル状構造内ではイオン（好ましくはＫ⁺イオン）が非常に動き易いからである。こうして得られる、はっきりした高度の異方性イオン導電率は、ドメイン反転を与えるに要するいわゆる坑電界に対する電位を結晶を横切って形成する可能性を少なくする。その代わりに、大きな電流がその結晶中に非可逆的な変化を生じさせて、継続的なポーリングをすることができないようにする。フラックス成長ＫＴＰ結晶は、熱水成長ＫＴＰに比較すると低価格でしかも良好な均一性をもって成長させることが可能なので、上記以外の点では、フラックス成長ＫＴＰに周期的ポーリングをすることが望ましい。この方法は、他の物質を拡散することによって結晶の表面にイオン導電率の低い層を作り出すことをベースとしている。このような方法の一例は、ＫＴＰ結晶を融解ＲｂＮＯ₃ 中に浸して、Ｋ⁺ とＲｂ⁺ の間でイオン交換を行なわせることにより、その結晶の表面にＲｂ_x Ｋ_1-x ＴｉＯＰＯ₄の層を作り出す方法である。このイオン交換が長時間行なわれると、上記表面におけるＲｂの濃度（ｘ）は１００％にまたは１００％に近くなる。この濃度は、結晶の表面から深さ方向に向かって次第に低くなる。イオン交換されたこの層は結晶のバルクよりも遙に低いイオン導電率を持っている。次にこの結晶に電位が与えられると、電圧分布の結果として、印加電圧の大部分はこのイオン交換された領域の両端間にかかる。ある所定印加電圧のある状態で、このイオン交換された領域に坑電界に対応する電圧が現れて、反転ドメインの核生成が生じる。その後、この反転されたドメインは、残留電界の影響下で、結晶の残余の部分に成長することができる。ＲｂＮＯ₃ とＢａ（ＮＯ₃ ）₂ とを用いるイオン交換をＫＴＰの周期的ポーリングに応用することが以前に行なわれていたことに注目すべきである。すなわち、リスク（Ｗ．Ｒｉｓｋ）氏とロウ（Ｓ．Ｌａｕ）氏の論文「比線形嚮導波におけるＫＴＰ導波管の周期的ポーリングのための化学的パターニング技術とその応用（ＣｈｅｍｉｃａｌＰａｔｔｅｒｎｉｎｇＴｅｃｈｎｉｑｕｔｆｏｒＰｅｒｉｏｄｉｃＰｏｌｉｎｇｏｆＫＴＰＷａｖｅｇｕｉｄｅｓ，ｉｎＮｏｎｌｉｎｅａｒＧｕｉｄｅｄＷａｖｅｓａｎｄＴｈｅｉｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」ＯＳＡテクニカル・ダイジェスト・シリーズ（オプチカル・ソサエティ・オブ・アメリカン，ワシントン特別区）１９６６年第１５巻第４７〜４９頁を参照のこと。Ｂａ²⁺によるイオン交換は、２Ｋ⁺ が１個のＢａ²⁺イオンと１個の空格子点（ｖａｃａｎｃｙ）によって補償されるので、導電率を増大させる。しかし、この場合は、既に充分に低いイオン導電率を有する熱水成長ＫＴＰを使用し、ドメイン反転を妨害する目的でイオン交換を周期的に行なったので、上記文献開示技術とは明らかに区別される。次に、フラックス成長結晶でどの様にイオン交換が行なわれたかの実例を説明する。既知の方法では成極できなかったフラックス成長ＫＴＰ結晶のＣカット円板に、３５０℃のＲｂＮＯ₃中で６時間に亘ってイオン交換処理を施した。この結晶はパターン処理しておらず、円板の両面でイオン交換が行なわれた。この円板をＣ軸方向に横断する形で測った導電率は、減少したことがみとめられた。この減少の程度は結晶の品質によって異なっていたが、代表的には１０の１乗またはそれ以上であった。圧電（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ）信号はこのイオン交換によって増大する。この信号は結晶のドメイン・パターンをプローブするのに屡々使用されている。ポーリングは、２つのＣ面（Ｃ＋とＣ−）のうちの一方のＣ面に周期的な電極パターンを施して行なった。この電極は金属電極または液体電極でよく、また絶縁体はホトレジストでよい。結晶は、持続時間が通常６０ｍｓである電圧パルスを印加することによって、成極（ｐｏｌｅ）される。何時ポーリングが行なわれたかを決定するために電気光学的測定法が使用された。順次増大する電圧パルスを使用し、ポーリングが開始すると、ポーリングが完了するまでは後続するパルスに上記と同一または僅かに高い電圧を使用した。或る実験では、たとえばＮｄ：ＹＡＧレーザの２倍周法用のパターン化された結晶について、モニタリング法として、オン・ライン２倍周も使用することができる。複数の実験で、熱水成長ＫＴＰのポーリング時に得られるよりも質の高いポーリングを実現できることも明らかにされた。これは、この結晶がイオン交換処理の後で、導電率がより一様になり、そのため所定の電圧でより均一に成極（ｐｏｌｅ）できるからである。熱水成長ＫＴＰについては、およびフラックス成長結晶についても、その結晶表面を横切って導電率が屡々大きく変化する。円板の一方の面だけにイオン交換を行なう意図をもって、円板の一方の面をイオン交換に先立って金属で被覆した形についてではあるが、上記と同じ実験を行なった。この交換は再びＲｂＮＯ₃で行なった。この場合、イオン交換にはＣ＋面でもＣ−面でも使用することができる。イオン交換された面は、次に金属でまたはホトレジスト・パターンで周期的にパターン処理され、次いで上述した方法と同じ方法でポーリングが行なわれた。得られた光学的結果は上記の例における結果と同等であった。Ｃ＋面またはＣ−面上を被覆する周期的金属マスクを周期的イオン交換のために使用した。このマスクは、たとえばチタンより成るものでホトリソグラフィ法で剥離することにより形成される。濃度１００％のＲｂＮＯ₃ を使用してイオン交換を行ない、そのイオン交換された領域の導電率を低下させ成極可能な（ｐｏｌａｂｌｅ）結晶を得た。裏面は、このイオン交換工程中、完全に覆う電極で保護された。この金属マスクはイオン交換工程後に取除いた。この取除きは、短時間のＨＦエッチングで、ＥＤＴＡエッチングまたは他の適当な金属エッチングによって行なうことができる。この結晶は、周期的な電極ば使用せずに、全面的に被覆する電極、金属または液体を用いて成極した。周期的にイオン交換された領域はドメインが反転され、一方残余の領域は反転されずに残った。得られる光学的結果は前述の結果と同等である。フラックス成長ＫＴＰ結晶に、前述した最初の２つの実験に従って、イオン交換処理を施した。次いで、この結晶の一方の面を、たとえばチタン・マスクのような金属マスクで周期的にパターン化した。他方の面は、完全に覆う金属マスクで保護した。次に、この結晶を、５％のＢａ（ＮＯ₃ ）₂ と９５％のＲｂＮＯ₃ の混合体中で３５０℃の温度で１時間に亘って、イオン交換処理をした。次にこのマスクを取除き、完全に覆う電極によって結晶を成極した。続いて、イオン交換処理を受けなかった領域のみが第２のＢａ（ＮＯ₃ ）₂ 浴の中で、極の反転が生じた。これは、イオン交換によって結晶中に移動するＢａ²⁺イオンは２価で１個の空格子点を有し、同時に１価のＫ−イオンが融解体から拡散して出て行くからである。この領域における空格子点は高いイオン伝導率を作り出して極の反転が生じることを阻止する。最初のイオン交換は、結晶全体に亘って導電率を減少させて、結晶の成極を可能にする。２回目のイオン交換は、導電率を部分的に増大させて、その領域ではポーリングが起こり得ないようにする。この実験による光学的結果も既述の実験における結果と同等である。このイオン交換によって結晶の表面に組成勾配が生じる。この組成勾配は、また、強い機械的内部応力を伴っている。このイオン交換の後で、周期的なポーリングに続いて結晶に熱処理を施すことにより、上記の拡散プロファイルを除去しまた上記の応力を低減することができる。拡散プロファイルの除去と応力の低減は、３００乃至５００℃またはそれ以上の温度で、数分間乃至数時間の期間に亘って行なわれる。この実験によって作った結晶を試験した結果その大多数のものにおいて、２倍周動作に関して実効非直線性に対応する効率として、理論的な最適値の５０％よりも良好な、ｄ３３が得られた。実効長はスペクトル帯域幅から計算できる。この長さも実際の物理的長さの５０％よりも大であった。この発明の方法および装置によって、また他のポーリング方法および装置によって、低導電率でないフラックス成長結晶の成極を可能とするために、その様な結晶を調製することが必要である。既に説明したように、既知の方法と装置によったのでは満足できる態様でそれを得ることはできなかった。熱水法によるＫＴＰ、ＬｉＮＢＯ ₃およびＬｉＴａＯ ₃などの非常に低導電率の材料では、ポーリング過程で結晶を通して電流が流れる現象が後続するという事実があるので、周期的構造が最適になるように、ポーリングを能動的にモニタすることができる。図１から判るように、この電流は２つの寄与分（ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を持っている。その両寄与分のうちの第１の寄与分Ｉ₁ は、電圧ユニットの外部回路に、この結晶によって形成されるインピーダンスに対応している。第２の寄与分Ｉ₂ は、結晶のポーリング期間中に生じる電荷転送（ｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒ）に相当する。強誘電性ドメインを反転させるには或る量のエネルギを必要とし、このエネルギは供給された電荷Ｑ＝２Ｐ₈ Ａに相当する。この式中、Ｐ₈ はこの材料の自発分極であり、Ａは反転された面積である。典型的なＩ₁ の例は、熱水成長ＩＴＰ（ＫＴＰ）についてはμＡ域でフラックス成長ＩＴＰ（ＫＴＰ）についてはｍＡ域である。Ｉ₂ は通常μＡである。図１は、低導電性結晶をポーリングする回路を例示しており、この回路は、電圧パルスを発生する電圧ユニット１０、電流率Ｉ＝Ｉ₁ ＋Ｉ₂ ＝Ｕ／（Ｒ₁ ＋Ｒ₂ ）を記録する電流計１２を有し、上記式中のＵはインピーダンスＲ₁ とＲ₂ における電圧降下率で、Ｒ₂は結晶１４のインピーダンスを表わしている。たとえば熱水成長ＫＴＰ結晶のような低導電率（１０^-9Ｓ／ｍｍ）結晶について電流に対応するポーリングの寄与分から伝導性寄与分を、電圧パルスが印加されたときその結晶に流入する電流を測定することによって、分離することは可能であるが、たとえばイオン交換されたフラックス成長ＫＴＰのような高導電率の結晶については、原理的に伝導性電流がポーリング電流を覆い隠してしまう。従って、充分に低い導電率の結晶をポーリングする場合には、適正なポーリング量の選定に電流測定法を利用できるが、高導電率を有する結晶については、この方法を使用することはできない。この発明において、ＫＴＰ群から選んだ高度に導電性のフラックス成長結晶を使用した場合に適用できる強誘電性結晶の周期的ポーリング法が開発された。それらの結晶については、結晶の電気光学的効果をベースとしたポーリング工程モニタリング法を応用できる。この方法は、勿論、低導電率の結晶にも応用できる。この方法の一実施例では、横断電気光学効果を使用している。この効果とは、結晶を横切ってＺ方向２０に印加された電界が、結晶のＺ軸に対して直角にこの結晶中を伝播する相異なる分極方向の光相互間に位相の偏移を生じさせる現象を意味するものである。テストの開始時には、Ｙ軸とＺ軸の間で４５°の角度２２に線形に偏光（分極）されたビームが、Ｈｅ−Ｎｅレーザ３６から、結晶のＸ軸方向に伝播する（図２参照）。ｙ成分光とｚ成分光の間の位相差は、結晶の電気光学的係数と印加電界とによって決まるが、光の偏光（分極）状態を変化させる。たとえば、位相偏移をＯラジアンからπラジアンへと順次増加させた場合には、その偏光（分極）状態は、線形偏光（分極）状態からこの元の状態に対して直角をなす線形偏光（分極）状態へと、円偏光および異なった形状の楕円偏光を通って、変化する。ポーリング中、結晶を横切って電圧パルス２６が印加され、その場合、周期的電極２８が結晶の一方の面にホトリソグラフ的に形成されている。この結晶に電圧パルスが印加されている間この結晶を通過した光の偏光（分極）状態を調べることによって、ポーリング工程がモニタされる。このモニタリングは、ホトダイオード３０を利用して、結晶よりも光の伝播方向の下流にＹ軸とＺ軸の間に−４５°の角度で配置されたアナライザ２４を通過する光の強度を測定して、行なわれる。ホトダイオード３０の出力信号は、オシロスコープ３４に入力として供給され、電圧ユニット１０によって発生した電圧パルス２６と同時に調べられる。成極状態にあいまいさが無い場合には、強度３２（線形に上昇する電圧の）は、最大電圧値に到達するまで正弦波曲線（図示なし）に従って変化し、そこで或る一定レベルに留まり、次いで電圧が減少すると同じ曲線を逆にたどる。結晶１４が成極されると、一つの領域のドメインの反転がこの領域の電気光学的係数の符号を変えるので、強度曲線３２は変化する。周期的構造が最終的に成極されて、ドメイン反転領域がドメイン非反転領域と等しくなると（デューティ・サイクルが５０％）、光がその結晶中を伝播する間に経験する全電気光学的係数の継続的な変化は、より小さくなく。それは、如何なるドメインの伝播も実際のポーリング処理よりも遙に遅いプロセスであるからである。従って、強度曲線はほとんど直線となり、ポーリング処理（結晶１４に黒と白のドメインでマークしてある）を終了すべき時間であることを表示する。結晶は、また通常は複屈折性であり、これが分極状態に影響を及ぼすので、電圧を印加する前に正弦波曲線上のどこにこの強度があるかを予測することは難しい。しかし、このことは重要なことではない。何故なら、常に直線を得るように努めているのであり、かつポーリング処理の過程では強度が強度曲線に沿って変化するからである。上記の方法のまた別の実施例（図３参照）では同様に横断電気光学効果を使用しているが、Ｈｅ−Ｎｅレーザ３６からのビーム３８は分割されてマッハ・ツェンダ干渉計４０に導入される。ビーム３８は一つのアーム４２内にある結晶を通過するようにされ、その結晶にはＺ方向２０に電界が加えられる。結晶を通過する光の位相が電気光学効果によって影響されると、サンプル１４の両端間にかけられた電圧が変化するにつれて、干渉計の出力における干渉環４４が、内向きにまたは外向きに動く。前述の実施例と同様に、ポーリング処理は結晶１４を横切る全電気光学的効果を変化させる。干渉環４４の動きが方向を変え始めると、これはポーリング処理を終止すべき時間であることを示していると受取ることができる。この発明の一実施例においては、電圧発生電極は周期的ないわゆるフィンガ（指状）電極であって、その電極フィンガ（指状部）相互間の絶縁には空気、他の何かのガス、液体、ガラス、ポリマー、或いは真空を利用することができる。以上この発明を特定の実施例を参照して説明したが、当業者にとって、後記する請求の範囲の思想内で他の実施形態をとり得ることは、明らかであろう。

【手続補正書】【提出日】１９９８年９月２８日（１９９８．９．２８）【補正内容】 (1) 請求の範囲を別紙の通り補正する。 (2) 明細書第８頁第１９〜２１行の「長さの長い・・・・こともある。」を下記の通り補正する。記結晶の長さの長いものを得られるようにすることが重要であり、この様な長い結晶を通じての集束では端部におけるビーム直径が１ｍｍを超えることができる。 (3) 同上第８頁第２３行の「ω₁ ＝ω₂ ＋ω₃（１／λ₁ ＝」を「ω₁ ＝ω₂ ＋ω₃ ，（１／λ₁ ＝」と補正する。 (4) 同上第１４頁第２５行の「熱水成長ＩＴＰ（ＫＴＰ）」を「熱水成長ＫＴＰ」と補正する。 (5) 同上第１４頁第２６行の「クス成長ＩＴＰ（ＫＴＰ）」を「クス成長ＫＴＰ」と補正する。請求の範囲１．ＫＴＰ、ＫＴＡ、ＲＴＰ、ＲＴＡおよびＣＴＡの形である強誘電性フラックス成長結晶（１４）のドメインを周期的に反転させる方法であって；上記フラックス成長結晶が、ドメイン反転手段を利用するドメイン反転を行なう前に、低導電率を有するか或いはドーピングまたはイオン交換によって低導電率にされていることを特徴とする方法。２．上記結晶がドープされていることを特徴とする、請求項１に記載された方法。３．ドーパントが、Ｇａ、Ｓｃ、ＣｒおよびＲｂのうちの１種またはそれ以上の物質より成ることを特徴とする、請求項１または２に記載された方法。４．結晶の表面に低イオン導電率の層を創生するためにイオン交換を使用することを特徴とし、電圧分割によって印加される電圧の大部分が上記層上にかかり、その電界の影響下で上記結晶（１４）の全体に亘って成長するドメインが創生される、請求項１に記載された方法。５．結晶の一つの面に施された周期的電極を利用してドメイン反転を行なう、請求項１乃至４の何れかに記載された方法。６．電極が、液体電極または金属電極であって、その電極のいわゆる指状部相互間の絶縁体が、空気または他のガス、液体、ガラス、ポリマーまたは真空であることを特徴とする、請求項４および５の何れかに記載された方法。７．結晶の一つの面のみでイオン交換が行なわれることを特徴とする、請求項１および４乃至６の何れかに記載された方法。８．イオン交換を周期的に行なって、導電率が空間的に変化している結晶を得ることを特徴とする、請求項１、４および７の何れかに記載された方法。９．ドメイン反転を低導電率の領域においてのみ行なうことを特徴とする、請求項８に記載された方法。 10．結晶の表面全体を通じてイオン交換を施して導電率を低下させ、更に、周期的に再び導電率を増大させるようにイオン交換を施すことを特徴とする、請求項１、４および７の何れかに記載された方法。 11．低導電率の領域でのみドメイン反転が生じるように、或る電圧を有する電気的パルスを印加することによりドメイン反転を行なうことを特徴とする、請求項１０に記載された方法。 12．Ｒｂ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｈ、Ｌｉ、Ｃａ、またはＳｒイオンのうちの１種またはそれ以上のイオンによりイオン交換を行なうことを特徴とする、請求項１および請求項４乃至１１の何れかに記載された方法。 13．硝酸塩でイオン交換を行なうことを特徴とする、請求項１および請求項４乃至１２の何れかに記載された方法。 14．ドメイン反転の能動的モニタリングに電気光学的方法（３６、３８、４０）を使用することを特徴とする、請求項１乃至１５に記載された方法。 15．結晶の電気光学的効果を使用して強誘電性結晶（１４）の周期的ドメイン反転をモニタリングする装置であって；上記結晶（１４）のＺ軸に対して直角の角度でこの結晶（１４）を通して伝播するようにされる光（３８）を発生する手段（３６）と、結晶にそのＺ方向（２０）に形成された、一方の極（２８）が周期的電極構造を有するような２つの極の間に電界を印加して上記Ｚ軸（２０）に対して直角に伝播する光（３８）の相異なる偏光（分極）方向間に位相偏移を生じさせる手段（１０）と、を具備し、上記光のＺ成分と残りの何れの成分との間の位相偏移も、上記結晶（１４）の電気光学的係数と印加された電界とに応じて光の分極状態を変化させ、また、ドメイン反転が行なわれ、このドメイン反転を、電圧パルス発生手段（１０）によって生じた変化を電界を介して観察し、かつ生じた位相偏移を、その位相偏移した光を受ける手段（３０）４０）の媒体を通して最適に観察することにより、測定すること、を特徴とする装置。 16．上記光がレーザ（３６）によって発生するものであることを特徴とする、請求項１５に記載された装置。 17．位相偏移した光を受ける手段は受けた光の強度を測定するホトダイオード（３０）であり、このダイオード（３０）からの出力信号は測定器（３４）で分析されて印加電圧パルス（２６）と比較され、ドメインの反転は短い電圧パルスを使用してパルスごとに強度曲線（３２）の形状と比較することにより決定され、また、この電圧パルスの変化が、何時ドメイン反転が最適に終了したかを決定することを特徴とする、請求項１５、１６の何れかに記載された装置。 18．光を位相偏移させる結晶および位相偏移された光を受ける手段が干渉計（４０）に含まれており、この干渉計（４０）が発生する干渉環（４４）が方向を変えたときドメイン反転が終了することを特徴とする、請求項１５乃至１７の何れかに記載された装置。 19．ＫＴＰ、ＫＴＡ、ＲＴＰ、ＲＴＡまたはＣＴＡの形式の調製されたドメイン反転強誘電性フラックス成長結晶（１４）の、コヒーレント光の周波数変換、他の適当な電磁放射、電気光学的変換または音響的応用面への使用法であって；上記フラックス成長結晶が低導電性であるかまたはドメイン反転手段にドメイン変換が行なわれる前にイオン変換によって或いはドーピングによって低導電性にされていることを特徴とする使用法。【手続補正書】【提出日】１９９９年４月１５日（１９９９．４．１５）【補正内容】（１）請求の範囲を別紙の通り補正する。（２）明細書第１頁第４行の「（ｐｏｌｉｎｇ）」を「（分極処理、ｐｏｌｉｎｇ）」と補正する。（３）同上第１頁第７行の「成極された」を「分極（分極が形成）された」と補正する。（４）同上第１頁第９行の「ｄｏｕｂｌｉｎｇ）差周波数」を「ｄｏｕｂｌｉｎｇ）、差周波数」と補正する。（５）同上第１頁第１１行の「成極された結晶」を「分極（分極が形成）された結晶」と補正する。（６）同上第１頁第２４行の「ＲＴＲ」を「ＲＴＰ」と補正する。（７）同上第２頁第２行の「レーザ波長を」を「レーザ波長の光を」と補正する。（８）同上第２頁第１５行の「現実性」を「実現性」と補正する。（９）同上第２頁第１９〜２２行の「生成するという・・・・望ましい。」を下記の通りに補正する。記与えるという原理に従って構成することができる。この構成操作としては、周期的に設けられた電極構造を利用して結晶を横切って電圧を印加する方法が好ましく、こうすると、上記既存の結晶を機械的にばらばらにすること無く、所望の周期的に分極された結晶を作ることができる。（10）同上第２頁第２８〜２９行の「非周期的に成極された」を「周期的に分極されていない」と補正する。（11）同上第８頁第１行の「ＫＴｉＯｐＯ₄ 」を「ＫＴｉＯＰＯ₄ 」と補正する。（12）同上第８頁第９行の「点である。」を「点がある。」と補正する。（13）同上第８頁第１９行（平成１０年９月２８日付け手続補正書による補正あり）の「長いもの」を「長い結晶」と補正する。（14）同上第１０頁第４行の「貫通孔（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）」を「ブレークスルー（降伏状態、ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）」と補正する。（15）明細書各部の記載を下記の正誤表に従って補正する。記請求の範囲１．ＫＴＰ、ＫＴＡ、ＲＴＰ、ＲＴＡおよびＣＴＡの形である強誘電性フラックス成長結晶（１４）のドメインを周期的に反転させる方法であって；上記フラックス成長結晶が、低導電率を有するか或いはドメイン反転手段によってドメイン反転を行なう前に、ドーピングまたはイオン交換によって低導電率にされていることを特徴とする方法。２．上記結晶がドープされていることを特徴とする、請求項１に記載された方法。３．ドーパントが、Ｇａ、Ｓｃ、ＣｒおよびＲｂのうちの１種またはそれ以上の物質より成ることを特徴とする、請求項１または２に記載された方法。４．結晶の表面に低イオン導電率の層を創生するためにイオン交換を使用することを特徴とし、電圧分割によって印加される電圧の大部分が上記層上にかかり、その電界の影響下で上記結晶（１４）の全体に亘って成長するドメインが創生される、請求項１に記載された方法。５．結晶の一つの面に施された周期的電極を利用してドメイン反転を行なう、請求項１乃至４の何れかに記載された方法。６．電極が、液体電極または金属電極であって、その電極のいわゆる指状部相互間の絶縁体が、空気または他のガス、液体、ガラス、ポリマーまたは真空であることを特徴とする、請求項４および５の何れかに記載された方法。７．結晶の一つの面のみでイオン交換が行なわれることを特徴とする、請求項１および４乃至６の何れかに記載された方法。８．イオン交換を周期的に行なって、導電率が空間的に変化している結晶を得ることを特徴とする、請求項１、４および７の何れかに記載された方法。９．ドメイン反転を低導電率の領域においてのみ行なうことを特徴とする、請求項８に記載された方法。 10．結晶の表面全体を通じてイオン交換を施して導電率を低下させ、更に、周期的に再び導電率を増大させるようにイオン交換を施すことを特徴とする、請求項１、４および７の何れかに記載された方法。 11．低導電率の領域でのみドメイン反転が生じるように、或る電圧を有する電気的パルスを印加することによりドメイン反転を行なうことを特徴とする、請求項１０に記載された方法。 12．Ｒｂ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｈ、Ｌｉ、Ｃａ、またはＳｒイオンのうちの１種またはそれ以上のイオンによりイオン交換を行なうことを特徴とする、請求項１および請求項４乃至１１の何れかに記載された方法。 13．硝酸塩でイオン交換を行なうことを特徴とする、請求項１および請求項４乃至１２の何れかに記載された方法。 14．ドメイン反転の能動的モニタリングに電気光学的方法（３６、３８、４０）を使用することを特徴とする、請求項１乃至１５の何れかに記載された方法。 15．結晶の電気光学的効果を使用して強誘電性結晶（１４）の周期的ドメイン反転をモニタリングする装置であって；上記結晶（１４）のＺ軸に対して直角の角度でこの結晶（１４）を通して伝播するようにされる光（３８）を発生する手段（３６）と、結晶にそのＺ方向（２０）に形成された、一方の極（２８）が周期的電極構造を有するような２つの極の間に電界を印加して上記Ｚ軸（２０）に対して直角に伝播する光（３８）の相異なる偏光（分極）方向間に位相偏移を生じさせる手段（１０）と、を具備し、上記光のＺ成分と残りの何れの成分との間の位相偏移も、上記結晶（１４）の電気光学的係数と印加された電界とに応じて光の分極状態を変化させ、また、ドメイン反転が行なわれ、このドメイン反転を、電圧パルス発生手段（１０）によって生じた変化を電界を介して観察し、かつ生じた位相偏移を、その位相偏移した光を受ける手段（３０、４０）の媒体を通して最適な方法で観察することにより、測定すること、を特徴とする装置。 16．上記光がレーザ（３６）によって発生するものであることを特徴とする、請求項１５に記載された装置。 17．位相偏移した光を受ける手段は受けた光の強度を測定するホトダイオード（３０）であり、このダイオード（３０）からの出力信号は測定器（３４）で分析されて印加電圧パルス（２６）と比較され、ドメインの反転は短い電圧パルスを使用してパルスごとに強度曲線（３２）の形状と比較することにより決定され、また、この電圧パルスの変化が、何時ドメイン反転が最適に終了するかを決定することを特徴とする、請求項１５、１６の何れかに記載された装置。 18．光を位相偏移させる結晶および位相偏移された光を受ける手段が干渉計（４０）に含まれており、この干渉計（４０）が発生する干渉環（４４）が方向を変えたときドメイン反転が終了することを特徴とする、請求項１５乃至１７の何れかに記載された装置。 19．ＫＴＰ、ＫＴＡ、ＲＴＰ、ＲＴＡまたはＣＴＡの形式の調製されたドメイン反転強誘電性フラックス成長結晶（１４）の、コヒーレント光の周波数変換、他の適当な電磁放射、電気光学的変調または音響的応用面への使用法であって；上記フラックス成長結晶が、低導電性であるかまたはドメイン反転手段よってドメイン反転を行なう前にイオン交換によって或いはドーピングによって低導電性にされていることを特徴とする使用法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者アービツソン，ギユナールスウエーデン王国エス―112 44 ストツクホルムクリステイーネベルイスベーゲン 24 ２・テー・エル (72)発明者ヘンリークソン，ペーテルスウエーデン王国エス―122 63 エーンシユデソツケンベーゲン 406 (72)発明者ラウレル，フレードリークスウエーデン王国エス―182 34 ダンデリユドヌーラゴーズベーゲン 52

Claims

【特許請求の範囲】１．ＫＴＰ、ＫＴＡ、ＲＴＰ、ＲＴＡおよびＣＴＡの形である強誘電性フラックス成長結晶（１４）のドメインを周期的に反転させる方法であって；上記フラックス成長結晶が、ドメイン反転手段を利用するドメイン反転を行なう前に、低導電率を有するか或いはドーピングまたはイオン交換によって低導電率にされていることを特徴とする方法。２．上記結晶がドープされていることを特徴とする、請求項１に記載された方法。３．ドーパントが、Ｇａ、Ｓｃ、ＣｒおよびＲｂのうちの１種またはそれ以上の物質より成ることを特徴とする、請求項１または２に記載された方法。４．結晶の表面に低イオン導電率の層を創生するためにイオン交換を使用することを特徴とし、電圧分割によって印加される電圧の大部分が上記層上にかかり、その電界の影響下で上記結晶（１４）の全体に亘って成長するドメインが創生される、請求項１に記載された方法。５．結晶の一つの面に施された周期的電極を利用してドメイン反転を行なう、請求項１乃至４の何れかに記載された方法。６．電極が、液体電極または金属電極であって、その電極のいわゆる指状部相互間の絶縁体が、空気または他のガス、液体、ガラス、ポリマーまたは真空であることを特徴とする、請求項４および５の何れかに記載された方法。７．結晶の一つの面のみでイオン交換が行なわれることを特徴とする、請求項１および４乃至６の何れかに記載された方法。８．イオン交換を周期的に行なって、導電率が空間的に変化している結晶を得ることを特徴とする、請求項１、４および７の何れかに記載された方法。９．ドメイン反転を低導電率の領域においてのみ行なうことを特徴とする、請求項８に記載された方法。 10．結晶の表面全体を通じてイオン交換を施して導電率を低下させ、更に、周期的に再び導電率を増大させるようにイオン交換を施すことを特徴とする、請求項１、４および７の何れかに記載された方法。 11．低導電率の領域でのみドメイン反転が生じるように、或る電圧を有する電気的パルスを印加することによりドメイン反転を行なうことを特徴とする、請求項１０に記載された方法。 12．Ｒｂ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｈ、Ｌｉ、Ｃａ、またはＳｒイオンのうちの１種またはそれ以上のイオンによりイオン交換を行なうことを特徴とする、請求項１および請求項４乃至１１の何れかに記載された方法。 13．硝酸塩でイオン交換を行なうことを特徴とする、請求項１および請求項４乃至１２の何れかに記載された方法。 14．ドメイン反転の能動的モニタリングに電気光学的方法（３６、３８、４０）を使用することを特徴とする、請求項１乃至１５に記載された方法。 15．結晶の電気光学的効果を使用して強誘電性結晶（１４）の周期的ドメイン反転をモニタリングする装置であって；上記結晶（１４）のＺ軸に対して直角の角度でこの結晶（１４）を通して伝播するようにされる光（３８）を発生する手段（３６）と、結晶にそのＺ方向（２０）に形成された、一方の極（２８）が周期的電極構造を有するような２つの極の間に電界を印加して上記Ｚ軸（２０）に対して直角に伝播する光（３８）の相異なる偏光（分極）方向間に位相偏移を生じさせる手段（１０）と、を具備し、上記光のＺ成分を残りの何れの成分との間の位相偏移も、上記結晶（１４）の電気光学的係数と印加された電界とに応じて光の分極状態を変化させ、また、ドメイン反転が行なわれ、このドメイン反転を、電圧パルス発生手段（１０）によって生じた変化を電界を介して観察し、かつ生じた位相偏移を、その位相偏移した光を受ける手段（３０、４０）の媒体を通して光学的に観察することにより、測定すること、を特徴とする装置。 16．上記光がレーザ（３６）によって発生するものであることを特徴とする、請求項１５に記載された装置。 17．位相偏移した光を受ける手段は受けた光の強度を測定するホトダイオード（３０）であり、このダイオード（３０）からの出力信号は測定器（３４）で分析されて印加電圧パルス（２６）と比較され、ドメインの反転は短い電圧パルスを使用してパルスごとに強度曲線（３２）の形状と比較することにより決定され、また、この電圧パルスの変化が、何時ドメイン反転が光学的に終了したかを決定することを特徴とする、請求項１５、１６の何れかに記載された装置。 18．光を位相偏移させる結晶および位相偏移された光を受ける手段が干渉計（４０）に含まれており、この干渉計（４０）が発生する干渉環（４４）が方向を変えたときドメイン反転が終了することを特徴とする、請求項１５乃至１７の何れかに記載された装置。 19．ＫＴＰ、ＫＴＡ、ＲＴＰ、ＲＴＡまたはＣＴＡの形式の調製されたドメイン反転強誘電性フラックス成長結晶（１４）の、コヒーレント光の周波数変換、他の適当な電磁放射、電気光学的変換または音響的応用面への使用法であって；上記フラックス成長結晶が低導電性であるかまたはドメイン反転手段にドメイン変換が行なわれる前にイオン変換によって或いはドーピングによって低導電性にされていることを特徴とする使用法。