JP2000503402A - 電気化学的測定センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、測定ガスのガス濃度測定のための電気化学的測定センサであって、第１及び第２電極付の電気化学的ポンプセルを備えた電気化学的エレメントを有し、また、ガス空間を有し、該ガス空間は、ガス流入開口を介して測定ガスと接続され、前記ガス空間中には両電極のうちの１つが設けられている当該の電気化学的測定センサに関するものであり、ガス流入開口（１１）は、多孔質のカバー（２４）で被われている。更に、本発明はその種電気化学的測定センサの作製方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学的測定センサ 本発明は請求の範囲１に記載された構成要件を備えた、測定センサ、例えば、電 気化学的測定センサに関する。 技術水準 上位概念に記載された形式の電気化学的測定センサは公知である。前記電気化 学的測定センサは、有利には平坦なプレーナ形の第１の固体電解質と、有利には 多孔質の第１、第２の電極とを備えた電気化学的ポンプセルを備えた電気化学的 エレメントを有する。更に前記測定センサは、ポンプセルと接続された電気化学 的センサセルを有し、該センサセルは、有利には平坦なプレーナ形の第２の固体 電解質及び第３、第４の有利には多孔質の電極、並びに拡散抵抗機構を有する。 前記拡散抵抗機構はガス流入開口部及びガス流入チャネルを介して測定ガス空間 と接続、連結され、また、２つの固体電解質により囲繞され、即ち、１つの内部 空洞キャビティに配置されている。拡散抵抗機構は、多孔質の充填物を包含し得 る。測定ガスは、ガス流入開口部及びガス流入チャネルを介して内部空洞キャビ ティ内に達し、ここで、ポンプセルの第１、第２電極は、前記内部空洞キャビテ イ内にて測定ガスの流入状 態への制御調整作用をし、従って、測定されるべきガス成分の被制御分圧を生成 する。電気化学的ポンプセルに対する電圧給電は電気化学的エレメント外部に設 けられた装置により引き受けられる。 拡散抵抗機構及び例えば第２固体電解質内に設けられた基準ガス空間内におけ る種々異なる分圧に基づき、第２の固体電解質の電極間に電気化学的ポテンシャ ル差が生じる。前記電気化学的ポテンシャル差は、電気化学的エレメント外部に 設けられた電圧測定装置により測定される。 又、電気化学的センサにヒータを備えることも公知であり、該ヒータは、電気 化学的ポンプセルのみならず、電気化学的センサセルをも加熱して、それにより 、電気化学的測定センサの適当な動作温度を確保するものである。 電気化学的測定センサの従来公知の構成の場合、測定センサ中に含まれている 液体成分、例えば、内燃機関の排ガス中のガソリン滴及び固体成分、例えば、煤 粒子が、電気化学的測定センサのガス流入開口部を通って、内部空洞キャビティ 内に達して、電気化学的測定センサの機能を長期間に亘って、損なうおそれがあ るという欠点がある。電気化学的測定センサにより測定された測定値は、ガソリ ンで濃厚化さた排ガス（“濃厚”排ガス）により誤らされるおそれがある。ガス 流入孔の詰まり、閉塞の際には、ガス測定センサの機 能は損壊されるおそれもある。 発明の利点 本発明は次のような電気化学的測定センサを提供するのである、即ち、測定ガ スのガス濃度測定のための、例えば、酸素濃度測定のための電気化学的測定セン サであって、第１及び第２電極付の電気化学的ポンプセルを備えた電気化学的エ レメントを有し、また、ガス空間を有し、該ガス空間は、ガス流入開口を介して 測定ガスと結合、接続され、前記ガス空間中には両電極のうちの１つが設けられ ている当該の電気化学的測定センサにおいて、ガス流入開口は、多孔質のカバー で被われていることを特徴とする電気化学的測定センサを提供するものである。 本発明により得られる利点とするところは、測定ガス中に含まれている液体及び 固体成分の測定センサの内部への侵入、即ち、ガス空間と称される内部空洞キャ ビティ内への侵入が阻止されることである。このことは。次のようにして行われ る、即ち、多孔質層膜が電気化学的エレメントの、測定ガス空間の方に向いた面 上にガス流入開口部のカバーとして取り付けられるのである。前記カバーは、測 定ガスに対して透過性があるが、測定ガス内に含まれている液状及び固体成分に 対してバリヤを成す。前記カバー内に残された、とり込まれた液体、例えばガソ リンは、有利に設けられるべきヒータの投入後迅速に蒸発し、その結果、ガソリ ン蒸気のみが電気化学的測 定センサの内部から電気化学的ポンプセルにより絶えずポンピングされるガス、 例えば、酸素を介して排除されねばならない。 更に、本発明は、その種の電気化学的測定センサの作製方法に関し、該作製方 法では、先ず、ガス流入開口部が作り込まれ、それに引き続いて、カバー層を用 いて閉鎖される。前記の付加的カバー層上には多孔質カバーが被着される。それ により、有利に次のことが確保される、即ち、多孔質カバーの被着により、多孔 質特性、ひいては電気化学的測定センサの動作機能性が損なわれないことが確保 される。 カバー層自体は、多孔質にするとよい。即ち、測定センサに対して透過性にす るとよい。有利には、カバー層に対しては、熱処理により、残滓のないように焼 成される、又は多孔質材料が使用される。第２の場合には、本発明の電気化学的 測定センサの仕上がり後、有利には焼結後、付加的な多孔質保護ダイヤフラムが 残る。適当な材質は、次のようなものである、即ち、ワックス、煤、グラファイ ト、又はメチルキサンチン（Ｍｅｔｈｙｌｘａｎｔｈｉｎｅ）、有利にはテオブ ロミン（Ｔｈｅｏｂｒｏｍｉｎ）、テオフィリン（Ｔｈｅｏｐｈｙｌｌｉｎ）又 はカフェイン（Ｃｏｆｆｅｉｎ）である。カバー層は、有利には、トランスファ ないし転写技術を用いて被着され、一方、多孔質のカバーは、他の技術、例えば スクリーン印刷により被着 される。 本発明の有利な実施形態によれば、中空空間が、有利には部分的に多孔質充填 物を備えたガス流入チャネル内に、即ち、ガス流入開口部上方に取り付けられた カバーと、有利には内部空洞キャビテイ内に設けられた多孔質充填物との間に存 在する。前記中空空間は、本発明のカバーから内部充填物への液状ガソリンの毛 管現象による移動を阻止する。従って、前記中空空間は多孔質カバーと、内部空 洞キャビティ内に設けられた多孔質充填物との分離部を成し、次のようにして有 利に形成できる、即ち、焼結中昇華可能な材料が焼成されるようにするのである 。ガス流入開口部上方のカバーは、有利に、多孔質材料から形成され、該多孔質 材料は、電気化学的エレメントの、測定ガス空間の方に向いた面全体を被う多孔 質保護膜、膜の延長部であってよい。 特に有利には、本発明は第１の固体電解質を有するポンプセルと、第２の固体 電解質を有する濃度セルとからなる２−セルセンサ（広帯域センサ）に関する。 本発明の更なる発展形態をサブフレームに示す。 次に本発明を１実施例及び付属の図を用いて詳細を説明する。 図１は、本発明の電気化学的測定センサの断面図である。 図２は、作成中の前プロセス製造物の断面略図であ る。 図１は、電気化学的エレメント２と電圧給電装置４と電圧測定装置６とを有す る電気化学的測定センサ１を横断面図に示す。電気化学的エレメントは、電気化 学的ポンプセル３を有し、該電気化学的ポンプセル３は、第１の平坦なプレーナ 固体電解質５と、第１の多孔質電極７と、第２の多孔質電極９とから構成されて いる。更に、電気化学的エレメント２は、電気化学的測定センサセルー以下ネル ンストセル２７と称されるーを有し、これは第２の固体電解質２９と第３の電極 ３１と第４の電極３３とから構成されている。電気化学的ポンプセル３は、第１ 、第２電極７，９にて外部電圧給電装置４を用いて電圧給電を受ける。第１、第 ２固体電解質５，２９は相互に接続されており、ガス空間１７とも称される内部 空洞キャビティ１５を囲繞している。内部空洞キャビティ１５は多孔質材料１９ で全く充填されており、第２、第３電極９，３１を有する。内部空洞キャビティ １５は、ガス流入チャネル１０と、ガス流入開口部１１とを介して測定ガス１３ に連通、結合されている。ガス流入開口部１１上方に多孔質カバー２４−これは 多孔質保護層膜の一部である−が取り付けられており、前記多孔質カバーは、固 体電解質５の、測定ガス１３の方に向いた面８、従って又、電気化学的ポンプセ ル３の第１電極７をカバーする。多孔質カバー２４とガス流入開口部１１との間 に付加的な多孔質保護ダイヤフラム３４が設けられている。第２固体電解質２９ は、基準空間２１を有する。基準空間中には、第４の電極３３が取り付けられて おり、該第４の電極３３は、比較ガスにさらされている。 測定ガス１３は、ガス流入開口部１１とガス流入チャネル１０を介して、内部 空洞キャビテイ１５内に達する。ここで、ポンプセル３の第１、第２電極７，９ に加えられたポンプ電圧を用いて酸素の供給及び排出により、被制御分圧が調整 セッティングされる。電気化学的エレメント２の外部に取り付けられた電圧給電 装置４が電気化学的ポンプセル３の電圧給電を引き受ける。 ガス空間１７及び第２固体電解質２９内に設けられた基準空間２１内の相異な るガス分圧に基づき、第３固体電解質２９の第３、第４電極３１，３３間に電気 化学的ポテンシャル差が生じ、該ポテンシャル差は、電気化学的エレメント外に 設けられた電圧測定装置により検出される。 本発明のカバー２４及びその下に位置する中空空間２５は、測定ガス内に含ま れている液状及び固体成分、例えば、ガソリン又は煤粒子が、ガス流入開口部１ １及びガス流入チャネル１０を介してガス空間１７内に侵入するのを阻止する。 カバー２４は多孔質保護層膜２３の一部として構成されており、該多孔質保護層 膜２３は、少なくとも部分的に、第１固体電解質５の測定ガス１３の方に向いた 面８上に取り付けられている。前記多孔質保護層膜２３は測定ガスに対して透過 性であるが、測定ガス１３中に含まれている液状及び固体成分に対してバリヤを 成す。カバー２４の下方に設けられた中空空間２５は、ガス流入チャネル１０を 介して内部空洞キャビティ１５ないしガス空間１７へガソリンの運ばれるのを阻 止する。カバー２４内に残されて、とり込まれたガソリンには、有利には設けら れるべきヒータの投入後迅速に蒸発し、その結果、ガソリン蒸気のみを、電気化 学的測定センサ１の内部空洞キャビティ１５から電気化学的ポンプセル３により 絶えずポンピングされるガス例えば酸素を介して絶えず排出しなければならない 。 次に電気化学的ポンプセル１の作製に就いて説明する。第２固体電解質２９及 び第１固体電解質３はセラミック材料からなり、該セラミック材料は、相応のプ リセラミックベース材料４１の焼結により、作製される。プリセラミックベース 材料は、個々の面状のプリセラミックベース材料４１Ａ〜４１Ｅにより作製され る。焼結の際、前記プリセラミックは、一体的セラミック体に生成される。ベー ス材料４１Ｂ，４１Ｄ，４１Ｅは、切欠部ないし空洞部４２Ａ，４２Ｂを有し、 該切欠部ないし空洞部４２，４２Ｂは、焼結後ガス空間１７ないし基準空間２１ を形成する。電極は個々の ベース材料４１Ｃ〜４１Ｅの表面の被覆コーティングにより被着ないしプリント される。前記方法プロセスは、一般に公知である。 ベース材料４１Ａ〜４１Ｅの堆積後、そして、焼結前、ガス流入チャネル１０ が作り込まれる、例えば、ドリルにより、形成される。ガス流入チャネル１０は 、他の適当な技術、例えば、ベース材料のスタンピング又はレーザ処理により作 り込まれても良い。それにひきつづいて、測定ガスの方に向いた表面８上に、保 護層膜２３が被着され、該保護層膜２３は、ガス流入チャネル１０のガス流入開 口部１１に対するカバー２４として用いられる。保護層膜は焼結可能なペースト ４４の形態で被着される。前記ペースト４４は、引き続いての焼結の際多孔質保 護層膜２３に生成される。 ここで、留意すべきことは、ペースト４４がガス流入チャネル１０内に侵入し ないようにすることである。それというのは、そうしないと、測定センサ２の多 孔質特性を損なうこととなるからである。従って、ペーストのプリントの前に、 薄いシート４３の形態でトランスファないし転写技術を用いて被着される。即ち 、薄いシート４３は、支持体上に設けられている。支持体は、表面８上に施され る。シート４３は、支持体から表面８へ力作用により移される。 カバー層４３を他の技術、例えばスクリーン印刷層の形態で被着することもで きる。 シート４３は、ガス流入開口部１１を閉鎖し、その結果ペースト４４を難なく 被着でき、ここで、ガス流入チャネル４３内に入り込むことはない。焼結の際、 シート４３は、中空空間の形成下で残滓のないよう焼成され、又は付加的な薄い 多孔質保護ダイヤフラム３４を形成し、該保護ダイヤフラムにより、測定ガス１ ３は、妨げられずにガス流入チャネル１０内に拡散できる。このことは、図１に 示されている。 シート４３は、測定ガスに対して透過性の適当な材料から成る場合、それ自体 でもう多孔質保護ダイヤフラム３４を形成することもできる。その場合、その種 のシートは、作製の際焼結処理を受けない又は類似の熱処理を受ける本発明の電 気化学的測定センサにも適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＪＰ，ＫＲ，Ｕ Ｓ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 測定ガスのガス濃度測定のための電気化学的測定センサであって、第１及 び第２電極付の電気化学的ポンプセルを備えた電気化学的エレメントを有し、ま た、ガス空間を有し、該ガス空間は、ガス流入開口を介して測定ガスと結合、接 続され、前記ガス空間中には両電極のうちの１つが設けられている当該の電気化 学的測定センサにおいて、 ガス流入開口（１１）は、多孔質のカバー（２４）で被われていることを 特徴とする電気化学的測定センサ。 ２． ガス流入開口（１１）は、ガス流入チャネル（１０）と結合、接続されて おり、該ガス流入チャネル（１０）は、少なくとも部分的に中空空間（２５）と して構成されていることを特徴とする請求の範囲１記載のセンサ。 ３． 電気化学的エレメント（２）の、測定ガス（１３）のほうに向いた面（８ ）が少なくとも部分的に多孔質の保護層（２３）で被着されていることを特徴と する請求の範囲１又は２記載のセンサ。 ４． 多孔質カバー（２４）は保護層（２３）の部分であることを特徴とする請 求の範囲１から３までのうちいずれか１項記載のセンサ。 ５． 前記ガス流入開口は、付加的な保護ダイヤフラム （３４）で被われていることを特徴とする請求の範囲１から４までのうちいずれ か１項記載のセンサ。 ６． ガス流入チャネル（１０）は、部分的に多孔質充填物（２０）で充填され ていることを特徴とする請求の範囲１から５までのうちいずれか１項記載のセン サ。 ７． 第１、第２電極（７，９）は、第１固体電解質（５）に配属され、第３、 第４電極（３１，３３）は第２固体電解質（２９）に配属されていることを特徴 とする請求の範囲１から６までのうちいずれか１項記載のセンサ。 ８． 第１電極（７）は測定ガス（１３）の方に向いた、第１固体電解質（５） の面（８）に設けられており、有利には、多孔質保護膜（２３）によってカバー されていることを特徴とする請求の範囲１から８までのうちいずれか１項記載の センサ。 ９． 第２、第３電極（９；３１）がガス室空間（１７）内に設けられており、 例えば、ガス室空間（１７）の多孔質充填物（１９）によりカバーされているこ とを特徴とする請求の範囲１から８までのうちいずれか１項記載のセンサ。 10．第２、第３電極（９；３１）は、唯一の共通の電極の相異なるセクションに より形成されていることを特徴とする請求の範囲１から９までのうちいずれか１ 項記載のセンサ。 11．電気化学的エレメント（２）、例えば、それの第２固体電解質（２９）は、 比較ガスを包含する内部基準空間（２１）を有し、ここで、第４の電極（３３） は、前記の比較ガスに曝されていることを特徴とする請求の範囲１から１０まで のうちいずれか１項記載のセンサ。 12．ガス室空間（１７）は、第１、第２固体電解質（５；２９）により囲繞され ており、少なくとも部分的に多孔質充填物（１９）で充填されて、内部空洞キャ ビティ（１５）として構成されていることを特徴とする請求の範囲１から１１ま でのうちいずれか１項記載のセンサ。 13．２つの電極を有する１つの電気化学的ポンプセル（２）を備えた電気化学的 測定センサ（１）の作製方法、例えば請求の範囲１から１２項までのうち何れか １項記載の測定センサの作製方法であって、前記ポンプセルは、ガス空間（１７ ）を有し、該ガス空間はガス流入開口部（１１）を介して測定ガス（１３）と結 合、連通しており、ここで、電気化学的ポンプセル（３）を測定ガス（２３）と 連通、結合するため、ガス流入開口部（１１）が作り込まれるようにした当該の 作製方法において、 ガス流入開口部（１１）をカバー層（４３）で閉鎖し、それに引き続いて 多孔質カバー（２４）を被着することを特徴とする電気化学的測定センサの作 製方法。 14．カバー層（４３）に対して残滓なく焼成される材料又は多孔を形成する材料 を使用し、多孔質カバー（２４）の被着後熱処理、例えば焼結処理を施すことを 特徴とする請求の範囲１３記載の作製方法。 15．カバー層（４３）のため、煤、グラファイト、ワックス又はメチルキサンチ ン（Ｍｅｔｈｙｌｘａｎｔｈｉｎｅ）、有利にはテオブロミン（Ｔｈｅｏｂｒｏ ｍｉｎ）、テオフィリン（Ｔｈｅｏｐｈｙｌｌｉｎ）又はカフェイン（Ｃｏｆｆ ｅｉｎ）を使用することを特徴とする請求の範囲１４記載の方法。 16．保護層膜（４３）は、トランスファないし転写技術を用いてシート膜の形態 で被着されるようにしたことを特徴とする請求の範囲１３から１５までのうちい ずれか１項記載の方法。 17．多孔質カバー（２４）は、ペースト（４４）の形態でスクリーン印刷法によ り被着されるようにしたことを特徴とする請求の範囲１３から１６までのうちい ずれか１項記載の方法。 18．ガス流入チャネル（１７）を作り込み、該ガス流入チャネル（１７）は、少 なくとも部分的に中空空間（２５）として形成されるようにしたことを特徴とす る請求の範囲１３から１６までのうちいずれか１項記載の方法。 19．前記の多孔質カバー（２４）は、保護層膜（２３ ）の一部として被着され、該保護層膜（２３）は、測定ガス（１３）のほうに向 いた電気化学的エレメントの面（８）を被うものであるようにしたことを特徴と する請求の範囲１３から１８までのうちいずれか１項記載の方法。 20．測定ガスのガス濃度測定のための電気化学的測定センサであって、第１及び 第２電極付の電気化学的ポンプセルを備えた電気化学的エレメントを有し、また 、ガス空間を有し、該ガス空間は、ガス流入開口を介して測定ガスと接続され、 前記ガス空間中には両電極のうちの１つが設けられている当該の電気化学的測定 センサにおいて、 電気化学的測定センサは、請求の範囲１３から１９までのうちいずれか１ 項記載の方法により作製可能であることを特徴とする電気化学的測定センサ。