JP2000503622A

JP2000503622A - 混合非晶質酸化バナジウムの製造方法と再充電可能なリチウム電池の電極としての使用

Info

Publication number: JP2000503622A
Application number: JP10506049A
Authority: JP
Inventors: デニス，ソフィー．; オルシニ，フランソワ．; タラスコン，ジーン―マリー．; トゥボール，マルセル．
Original assignee: ベルコミュニケーションズリサーチ，インコーポレイテッド
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 2000-03-28
Also published as: WO1998002929A1; TW362296B; IL127707A; JP2003142096A; IL127707A0; US5700598A; AU3644397A; AU715258B2; CA2259590A1; MY133690A; ID17594A; EP0913007A1; CA2259590C

Abstract

(57)【要約】式Ｌｉ_XＭ_yＶ_zＯ_(x+5z+ny)/2で表される非晶質三成分リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）の調製方法であって、ＮＨ₄ＶＯ₃およびＮａＶＯ₃からなる群から選ばれた少なくとも１つのメタバナジン酸塩および過剰のリチウム塩を含む式Ｍ（ＮＯ₃）_nで表される硝酸塩の水溶液を作る工程と、その溶液を加熱する工程と、適切なｐＨを得るために十分量の塩基を加える工程と、非晶質リチウム化バナジウム金属酸化物を沈殿させる工程とを含む方法。式Ｍ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2で表される非晶質二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）の調製方法であって、ＮＨ₄ＶＯ₃およびＮａＶＯ₃からなる群から選ばれた少なくとも１つのメタバナジン酸塩および式Ｍ（ＮＯ₃）_nで表される硝酸塩の水溶液を作る工程と、その溶液を加熱する工程と、溶解のために十分量の酸を加える工程と、非晶質二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物塩基を沈殿するために適したｐＨを得るために十分量の塩基を加える工程とを含む方法。陽極、陰極および電解質を具える再充電可能なリチウム化インターカレーション電池であって、陰極の活性物質が、本発明の方法によって製造される、式Ｌｉ_xＭ_yＶ_zＯ_(x+5z+ny)/2で表される非晶質三成分リチウム化バナジウム金属酸化物または式Ｍ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2で表される非晶質二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物であるリチウム化インタ一カレーション電池。

Description

【発明の詳細な説明】混合非晶質酸化バナジウムの製造方法と再充電可能なリチウム電池の電極としての使用発明の背景（１）発明の分野本発明は、式Ｌｉ_xＭ_yＶ_zＯ_(x+5z+ny)/2で表される非晶質三成分リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）の新規な合成方法、式Ｍ_yＶ_zＯ_(5Z+ny)/2で表される非晶質二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）の新規な製造方法、ならびに陽極、陰極および電解質を具え、陰極の活性物質が、本発明の方法によって製造される、式Ｌｉ_xＭ_yＶ_ZＯ_(x+5z+ny)/2で表される非晶質三成分（Ｌｉ−Ｍ−Ｖ−Ｏ）リチウム化バナジウム金属酸化物または式Ｍ_yＶ_xＯ_(5z+ny)/2で表される非晶質二成分（Ｍ−Ｖ−Ｏ）非リチウム化バナジウム金属酸化物である、再充電可能なリチウム化インタ−カレーション電池に関するものである。（２）関連技術の説明リチウムイオン２次電池はバッテリ市場の経済的に重要な部門である。そのような２次電池の１つの商業的に重要な実施形態ではリチウム化インタ−カレーション金属酸化物を陽極として、炭素質材料を陰極として用いる。そのような電池の一般的な例は、米国特許第５，４６０，９０４号に記載されており、該米国特許を本明細書に参照してとりいれる。一般的に使用されるリチウム化金属酸化物にはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄が含まれ、このうちでＬｉＣｏＯ₂が最も広く使用されている材料である。これらのリチウム化金属酸化物全ての共通の特徴は、電池の充電／放電サイクル中で遷移金属当たりわずか約０．５リチウム原子しか実際に使用できないことである。より優れ、より安価で、そしてより効率的な電極材料の研究が続けられている。そのような電池の容量を増加するための試みは、主として４つの領域に焦点が当てられた。即ち、（１）既存のコバルト、ニッケルまたはマンガンをベースとする酸化物の改良、（２）リチウム化インタ−カレーション電池に使用するのに適した新しいリチウム化金属酸化物の探索、（３）炭素質陰極の電気化学的性質の向上、（４）リチウム化インタ−カレーション電池の炭素質陰極に替わる材料の発見である。多くの研究者がリチウム化インタ−カレーション電池の炭素質材料の可逆的容量の改善を探索したが、その成果は限られていた。J.Dahn 等は炭素質電極材料を得るために、有機物質の熱分解法によって炭素質材料の電気化学的性質の改善を試みた；リチウム電池(Lithium batteries)(1994)。F.Disma 等は電気化学的容量を増大させるように陰極材料の機械的加工法を開発した。残念ながらこれらの試みで十分な成果は得られなかった。最近日本特許出願ＪＰ１０６６４２／９２中で Yoshio 等が、またC.R.Acad.S ci.Paris,320,523(1995)で Guyomard 等が陰極技術における新しい方法の可能性を示唆した。これら２つの研究グループは、リチウム化バナジウム酸化物をベースとした電極（当初は陽極材料の潜在的候補として探索された）は約０．２ボルト未満の電圧に放電された時、リチウムイオンを遷移金属原子当たり約７リチウム原子まで可逆的にインタ−カレートできることを見出した。しかし、これらの開示はそのようなリチウム化バナジウム酸化物ベースを電極として用いた場合に問題があることを示した。Guyomard 等はリチウム化バナジウム酸化物を初期結晶化によって製造したが、この工程は商業電池での電極材料としての適性を著しく制限するものである。Yoshio 等は５００℃を超す温度化物を開示した。さらに Yoshio の化合物は、初期結晶化を受け、かつ初期放電で非晶質になる傾向がある種々の金属元素を多数含む。従って商業的に重要なリチウム化インタ−カレーション２次電池の陰極の活性物質として使用するのに適した非晶質のリチウム化および非リチウム化バナジウム酸化物材料の効率的かつ効果的な合成が必要とされている。発明の要旨従って、本発明の一つの目的は、式Ｌｉ_xＭ_yＶ_zＯ_(x+5z+ny)/2で表される非晶質三成分リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）の新規な合成方法を提供することであり、この方法は簡単で効率的な合成によって三成分リチウム化バナジウム金属酸化物を非晶質の形態で提供する。本発明の他の目的は式Ｍ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2で表される非晶質二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）の新規な製造方法を提供することであり、この製造方法は簡単で効率的な合成によって二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物を非晶質の形態で提供する。本発明の他の目的は、陽極、陰極および電解質を具える再充電可能なリチウム化インタ−カレーション電池であって、陰極の活物質が、本発明の方法によって製造される、式Ｌｉ_xＭ_yＶ_zＯ_(x+5z+ny)/2で表される非晶質三成分リチウム化バナジウム金属酸化物またはＭ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2で表される非晶質二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物である再充電可能なリチウム化インタ−カレーション電池を提供することである。これらの目的は、中でも式Ｌｉ_xＭ_yＶ_z(x+5z+ny)/2で表される非晶質三成分リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１ ≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）の製造方法によって達成され、その方法はＮＨ₄Ｖ₃。およびＮａＶＯ₃からなる群から選ばれた少なくとも１つのメタバナジン酸塩および超過剰のリチウム塩を含む式Ｍ（ＮＯ₃）_nで表される硝酸塩の水溶液を調製する工程と、その溶液を加熱する工程と、ｐＨが８を超すために十分量の塩基を加える工程と、非晶質リチウム化バナジウム金属酸化物を沈殿させる工程とを具える。さらに、これらの目的は、中でも式Ｍ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2で表される非晶質二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦ ４、ｎ＝２または３である）の製造方法によって達成され、その製造方法はＮＨ₄ ＶＯ₃およびＮａＶＯ₃からなる群から選ばれた少なくとも１つのメタバナジン酸塩および式Ｍ（ＮＯ₃）_nで表される硝酸塩の水溶液を製造する工程と、その溶液を加熱する工程と、溶解に適したｐＨを得るために十分量の酸を加える工程と、非晶質二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物を沈殿させるために適したｐＨを得るために十分量の塩基を加える工程を含む。さらにこれらの目的は、中でも活性陰極材料、活性陽極材料および非水性電解質を具える非水性２次電池によって達成され、その活性陰極材料が式Ｌｉ_xＭ_yＶ_z Ｏ_(z+5z+ny)/2で表される非晶質三成分リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）であり、前述の非晶質三成分リチウム化バナジウム金属酸化物は、ＮＨ₄ＶＯ₃およびＮａＶＯ₃からなる群から選ばれた少なくとも１つのメタバナジン酸塩および超過剰のリチウム塩を含む式Ｍ（ＮＯ₃）_nで表される硝酸塩の水溶液を調製する行程と、その溶液を加熱する工程と、ｐＨが８を超すために十分量の塩基を加える工程と、非晶質リチウム化バナジウム金属酸化物を沈殿させる工程とを具える製造過程によって作られる非水性２次電池によって達成される。さらにこれらの目的は、中でも活性陰極材料、活性陽極材料および非水性電解質を具える非水性２次電池によって達成され、前述の活性陰極材料が式Ｍ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2 で表される非晶質二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）であり、前述の非晶質二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物が、ＮＨ₄ＶＯ₃およびＮａＶＯ₃ からなる群から選ばれた少なくとも１つのメタバナジン酸塩および式Ｍ（ＮＯ₃ ）_n（ここでｎ＝２または３である）で表される硝酸塩の水溶液を調製する工程と、その溶液を加熱する工程と、溶解に適したｐＨを得るために十分量の酸を加える工程と、非晶質二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物を沈殿させるために適したｐＨを得るために十分量の塩基を加える工程とを含む製造過程によって製造される。図面の簡単な説明本発明のより完全な評価およびそれに付随する利点の多くは、付随する図面と関連して以下の詳細な説明を参照することによってよりよく理解されるので容易に得られるであろう。図１は本発明に従って製造された非晶質および結晶質Ｌｉ_xＮｉＶＯ₄のそれぞれのＸ線回折像を示す。図２および図３は、それぞれリチウムに対して、活性陽極材料として非晶質Ｌｉ_xＮｉＶＯ₄を用いた電池の電圧／リチウム含量曲線および容量／サイクル数曲線を示す。図４および図５は、それぞれリチウムに対して、活性陽極材料として結晶質Ｌｉ_xＮｉＶＯ₄を用いた電池の電圧／リチウム含量曲線および容量／サイクル数曲線を示す。図６および図７は、それぞれリチウムに対して、活性陽極材料として機械的粉砕によって再非晶質化したＬｉ_xＮｉＶＯ₄を用いた電池の電圧／リチウム含量曲線および容量／サイクル数曲線を示す。図８はそれぞれ本発明に従って製造された非晶質および結晶質ＩｎＶＯ₄のそれぞれのＸ線回折像である。図９および図１０はそれぞれ、リチウムに対して、活性陽極材料としてＩｎＶＯ₄を用いた電池の緩和時間を変えた電圧／リチウム含量曲線を示す。図１１はＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄に対して、活性陰極材料として、本発明によって製造されたＩｎＶＯ₄を用いたリチウムイオン電池の電圧／リチウム含量曲線を示す。発明の詳細な説明再充電可能なリチウムイオン電池の陰極として、グラファイトをバナジウム酸化物で置き換えると電池の出力電圧が低下する結果となる。これらのバナジウム酸化物をベースとする材料がリチウムイオンをインタ−レカートする平均電圧は、慣用のグラファイトの陰極のインタ−カレーション電圧が約０．３ボルトであるのに比べて、約１．４ボルトである。それにもかかわらず、バナジウム酸化物は単位式当たり約７リチウムイオンまでを可逆的にインタ−カレートでき、その結果エネルギ−密度は約８００から９００Ａｈ／ｋｇとなる。これは慣用のグラファイト電極のエネルギ−密度より約２〜２．５倍大きい。リチウム化バナジウム酸化物のこの大きな電気化学的容量のために、陰極にバナジウム酸化物を用いる再充電可能なリチウムイオン電池のエネルギ−密度は、グラファイトの陰極で達成されるエネルギ−密度と±５％の範囲で等価である。バナジウム酸化物ベースの材料の独特の特徴は、Delmas 等（J.PowerSources, 34，103，1991）が以前に示したように、リチウムのインタ−カレーション／脱インタ−カレーションによって非晶質になる傾向である。ここで、Ｖ₂Ｏ₅を用いた電気化学的電池を１ボルト未満に放電する時、最初と２回目の放電の間で、Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅のリチウム含量に関する電気化学的ポテンシャルに本質的な変化が認められる。特に最初の放電の間に段階的な電圧の変化が見られるのに対して、２回目の放電ではリチウム含量に関する電圧に、平滑で連続的な変化が見られた。バナジウム金属酸化物が最初の放電で非晶質になるという観察された傾向はバナジウムの特性の直接の結果である。より明確に言えば、この非晶化はバナジウムイオンが還元によって配位領域を変える傾向の結果である。例えばＬｉＮｉＶＯ₄中でバナジウムは＋５の酸化状態で四面体構造を有する。Ｖ⁺⁴の酸化状態に還元されると、Ｖ⁺⁴イオンは結晶場の安定化の結果、八面配位領域を好む。この配位構造のシフトの結果、局所的な構造の変化が生じる。電気化学的サイクリングの間に観察される非晶化はバナジウムの酸化状態での還元に伴う配位構造のそのような変化から生じると考えられている。 Guyomard 等によって開示されたように、Ｖ₂Ｏ₅で観察される非晶化に関する同じ問題がリチウム化されたバナジウム金属酸化物の新しいクラスでも観察された。ＬｉＮｉＶＯ₄電極を採用した電池の初期の放電で、バナジウム電極は非晶質になりその結果、最初と２回目の放電の間で、電圧／リチウム含量曲線が顕著に相違することになる。さらに電池のサイクルでＬｉＭＶＯ₄ベースの電極の容量（ここで、Ｍはカドミウム、コバルト、亜鉛、ニッケル、銅およびマグネシウムの群から選ばれた金属）は約１５０％まで顕著に増加し、リチウムイオン電池のバランスを非常に困難することは留意することである。他の電池系でも観察されるサイクリングによる容量の増加はサイクリングでの電極材料の機械的加工に由来する。リチウム化バナジウム金属酸化物電池のバランスに関するこれらの問題のために、非晶質の状態でリチウム化バナジウム金属酸化物組成物を製造することが好ましい。通常、これらの材料は化学量論量の炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)、ＮＨ₂ ＶＯ₃およびＭ（ＮＯ₃）₂（ここでＭはカドミウム、コバルト、亜鉛、ニッケル、銅およびマグネシウムよりなる群から選ばれた金属）を５００℃で４８時間にわたって反応させて製造されてきた。代わりにいくつかの合成法は結晶質リチウム化バナジウム金属酸化物組成物を提供し、これはさらに非晶化工程によって加工する必要があった。このような合成法は時間がかかり、エネルギ−効率が悪く、労力を要する。非晶質ＬｉＭＶＯ₄の効率的かつ効果的な製造方法が必要とされている。リチウム化バナジウム金属酸化物に対して、リチウムインタ−カレーション電池におけるその使用に関して顕著な熱意と広範な研究の関心が生じたので、研究者はこれらの化合物を製造する効果的な技術の開発に注意を向けた。リチウム化が必要で、コストが高く非効率な技術である。酸化物の電気化学的性能を改善するために、制御された形態と結晶粒度がリチウム化バナジウム金属酸化物の新しい製造方法が探索された。これは、ＮＨ₄ＶＯ₃およびＮａＶＯ₃よりなる群から選ばれた少なくとも１つのメタバナジン酸塩および超過剰のリチウム塩を含む式Ｍ（ＮＯ₃）_nで表される硝酸塩の水溶液が作られる行程と、その溶液が加熱される行程と、８を超すｐＨを得るために十分量の塩基を加え、非晶質リチウム化バナジウム金属酸化物が自然に沈殿する行程とを具え、比較的大きな表面積を有する非晶質混合リチウム化バナジウム金属酸化物の微粒予を提供する新しい製造法によって達成された。制御された形態と結晶粒度を有する非リチウム化バナジウム金属酸化物の簡単で効果的な製造方法を提供するための彼等の試みの中で、本発明者等によって各種の水溶液法が開発された。１つの方法では出発物質としてバナジウム過酸化物と鉄の硝酸塩が用いられた。この方法は他の元素に拡大する試みがなされた時に失敗した。第２の方法ではアンモニウムメタバナジン酸塩と金属の硝酸塩を用いた。これらはいずれも濃硝酸に溶解された。この方法では結晶化度の制御が困難なバナジウム金属酸化物ができ、そのために新しい合成法の探索が急務となった。さらにこれらの方法でリチウム化バナジウム金属酸化物を製造する試みは完全に失敗した。これらの方法は前駆体のｐＨと解離定数の重要性の理解に失敗したと考えられている。本発明の方法の発見によって、本発明者等は良く制御された形態の非晶質リチウム化バナジウム酸化物および良く制御された非リチウム化バナジウム酸化物を合成することができた。ＬｉＮｉＶＯ₄を溶液化学の方法によって合成する初期の試みは不成功であった。ＮＨ₄ＶＯ₃の溶液はＮｉ（ＮＯ₃）₂とＬｉＮＯ₃の溶液と混合された。Ｌｉ_x Ｎｉ_yＶ_zＯ_(x+5z+ny)/2ここで、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、およびｎ＝２である）の成分の化学量論量は期待した混合バナジウム金属酸化物を生ぜず、２つの異なった非リチウム化ニッケルバナジウム酸化物を生じた。本発明者等は、現在各種の遷移金属の化学的性質は極めて類似しているが、遷移金属化学的性質とリチウムやナトリウムのようなアルカリ金属の化学的性質は全く異なると考えている。これは多分それぞれの電気陰性度の大きな違いによると思われる。リチウムイオンを遷移金属イオンと結合させるために、リチウムの超過剰下で反応が行われた。しかし、この超過剰なリチウムはＬｉＯＨの形で加えられたので、その結果の溶液はｐＨが７を超す塩基性であった。次いでさらにＮＨ₄ＯＨまたは有機塩基のような適切な塩基を加えてｐＨを約８．０〜約９．０、好ましくは約８．５に調節して、非晶質のＬｉＮｉＶＯ₄の沈殿が得られた。適切な塩基はアンモニア、アミン、水酸化リチウムを含む水酸化アルカリを含む。これらの塩基は直接、あるいは塩基の水溶液として加えられる。要としない方法で非晶質のＬｉＮｉＶＯ₄が得られることを見出した。彼等は非晶質リチウム化バナジウム金属酸化物が、ＮＨ₄ＶＯ₃およびＮａＶＯ₃からなる群から選ばれた少なくとも１つのメタバナジン酸塩および超過剰のリチウム塩を含む式Ｍ（ＮＯ₃）_nで表される硝酸塩の水溶液を調製する工程と、その溶液を加熱する工程と、ｐＨが８を超すために十分量の塩基を加える工程と、非晶質リチウム化バナジウム金属酸化物を沈殿させる工程とを具える低温合成によって製造されることを見出した。さらにこの方法は、非晶質リチウム化バナジウム金属酸化物に限定されることなく、非晶質バナジウム酸化物ベースの化合物の製造に用いることができる。さらにまた、本発明者等はＭ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2の式で表される非晶質二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）が、ＮＨ₄ＶＯ₃およびＮａＶＯ₃からなる群から選ばれた少なくとも１つのメタバナジン酸塩および式Ｍ（ＮＯ₃）_n（ここで、ｎ＝２または３）で表される硝酸塩の水溶液を調製する工程と、その溶液を加熱する工程と、溶解に適したｐＨを得るために十分量の塩基を加える工程と、非晶質二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物を沈殿させる工程とを具える合成によって製造されることを見出した。本発明の他の特徴は、本発明の説明のためであって、それに限定されるものではない次に挙げる実施形態の説明から明らかになるであろう。実施例１メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）を加熱と攪拌によって最初に水に溶解し約２．５×１０^-2Ｍの溶液を得た。１：１５の割合で別のＮｉ（ＮＯ₃）₂ ＬｉＮＯ₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂の濃度が約４．５×１０^-2ＭでＬｉＮＯ₃の濃度が約０．７Ｍになるように調製した。ＮＨ₄ＶＯ₃がすべて溶解した時、硝酸塩の低温溶液を加えた。得られた溶液のｐＨは５で、沈殿は生じなかった。この溶液を加熱（８０℃から９０℃）攪拌している間に、３Ｎのアンモニア溶液を用いてｐＨを８．５に調節した。自然に黄色の沈殿物が現れた。混合物を攪拌し続け、約１０分間にわたって加熱した。０．１μｍのフィルターでこの沈殿物のろ過を行った。本発明の他の実施形態では、この沈殿物を遠心分離によって濾液から分離することができる。黄緑色の固体の沈殿物を次いで水とエタノールで連続して洗い、ＮＨ₃を飛沫同体し除去した。次いでその沈殿物を５０℃で１２時間にわたって乾燥した。固体のＸ線回折解析は図１中の比較的特徴のないトレース１２で示されているように、リチウム化バナジウム金属酸化物は非晶質であることを示した。次いでその試料を３００℃で１０時間にわたって加熱し、その間に、引き続きの室温でのＸ線解析のトレース１６中で確認されたように結晶化が進んだ。３００℃〜８００℃の温度範囲にわたって、５０℃増分で一連の焼きなましを行ない、Ｘ線解析で回折ピークの連続的な成長が観察された。非晶質混合物は示差熱分析手段によってさらに確認された。完全な結晶に結晶化した８００℃での焼きなましの後、その固体をＸ線解析でＬｉＮｉＶＯ₄と同定した(JCPDS 38-139 5)。その化台物の化学量論を確かめるために、再溶解した沈殿物の原子吸光分析（ASS）によってＬｉ／Ｎｉ／Ｖ比率を測定した。結果は式ＬｉＮｉＶＯ₄を確認した。観察データはChem.Bull.Soc.Jap.,11,1483(1979)のＬｉＮｉＶＯ₄の相図と一致した。非晶質および結晶質リチウム化バナジウムニッケル酸化物の比表面積を測定したところ、非晶質物質の比表面積は約３０〜３６ｍ²／ｇであり、結晶質物質（７００℃で焼きなまし）は約３〜４ｍ²／ｇであった。実施例２陽極の活材料として実施例１の非晶質リチウム化バナジウム酸化物ＬｉＮｉＶＯ₄を用い、陰極の活材料としてリチウム金属を用いた再充電可能なリチウム電池がスワゲロック型（Swagelock−type）のアッセンブリ中に組み立てられた。陽極を６重量部のカーボンブラックと５６重量部のＬｉＮｉＶＯ₄が８８：１２の弗化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＰＦ：ＨＦＰ）のコポリマー１６部と相容性のジブチルフタレート（DBP）可塑剤１６部のバインダーマトリックス中に親密に分散された、０．３ｍｍの厚さのフィルムから調製した。フィルムから１ｃｍ²のディスクを切り取り、ジエチルエーテルに浸漬し、電極組成物から本質的にすべての DBP 可塑剤を抽出した。DBP のない陽極ディスクを１時間にわたって減圧乾燥した後、ドライボックスにへリウム雰囲気下で置かれた。同じ大きさの陰極をニッケルディスクに貼り付けられたリチウム金属箔から製造した。陽極および陰極をシリカ繊維マットから切り取られた分離ディスクによって電気的に隔離し、ジメチルカーボネート３分の１とエチレンカーボネート３分の２との溶剤混合物中の１ＭＬｉＰＦ₆の電解質溶液中に浸した。電池をステンレススチールのプランジャーで気密に維持されている間、電池の構成要素間の物理的接触がバネの圧力で保証されているスワゲロックハードウェアのなかに電池アッセンブリを挿入した。次いで電池をガルバノスタテイックなモードで作動するマックパイル（MacPile）システムによって０．０５ボルトと３ボルトの間の多くの充電／放電のサイクルにわたっての電気化学的試験のためにドライボックスから除かれた。図２と図３はそれぞれ非晶質Ｌｉ_xＮｉＶＯ₄についての電圧／リチウム含量曲線および容量／サイクル数曲線を示す。実施例３活性陽極成分として、実施例１の非晶質Ｌｉ_xＮｉＶＯ₄材料よりも結晶質の材料を用いて同様に電池を製造した。図４と図５はそれぞれ電池の電圧／リチウム含量曲線および容量／サイクル数曲線を示す。両電池とも、１単位の式あたり約７リチウムイオンを可逆的にインターカレートした。しかし、非晶質ＬｉＮｉＶＯ₄で達成された初期容量は結晶質Ｌｉ_xＮｉＶＯ₄で得られた初期容量よりも大きい。その結果、非晶質Ｌｉ_xＮｉＶＯ₄を採用した電池の容量は９２０ｍＡｈ／ｇと大きく、慣用のグラファイト電極で得られるそれよりも約２．５倍大きかった。さらに本発明の方法によって、結晶化した相を無秩序な非晶相にゆっくりと変える必要がなくなった。従って、時間がかかりエネルギ−効率が悪く、労働集約的な慣用の製造方法とは対照的に、所望の三成分リチウム化バナジウム金属酸化物が、効率的かつ効果的な台成で直接製造される。さらに、これらのグラフは、非晶相が結晶化した相と同様多くのリチウムイオンを可逆的に、しかしより早くインタ−カレートできることを示す。記したように、８００℃での焼きなましによって、初期の非晶状態を対応した結晶化した相に変換することは可能である。また、次の例で示すように、再充電可能な電池に使うために、例えばスペックス（Spex）８０００衝撃ボールミルを使用するような機械的処理で結晶化した相を再度非晶化することも可能である。実施例４２つのステンレススチールのボールを実施例１の１ｇの結晶質Ｌｉ_xＮｉＶＯ₄ とともに２５ｃｍ³の気密シールされたセルにいれた。そのセルをスペックス８０００装置に装着し８０時間にわたってボールミルを行った。結晶質Ｌｉ_xＮｉＶＯ₄をこの操作で再非晶化し、試験電池を製造するに当たって、得られた材料を実施例２の活性陽極材料の代わりに用いた。図６と図７はそれぞれ得られた電池の電圧／リチウム含量曲線および容量／サイクル数曲線である。再非晶化したＬｉ_xＮｉＶＯ₄を含んだ電池の最初の放電と最初の充電の間で観察された容量の非可逆的な損失の僅かな増加は、結晶質試料の比表面積（３ｍ² ／ｇ）に比べて再非晶化した試料の比表面積（６ｍ²／ｇ）が僅かに増加したことと一致する。さらに最初の放電と最初の充電の間の容量の非可逆的な損失は、そのような容量損失が金属酸化物の表面で電解質の触媒的分解によって起こると言う仮説を支持する。最初の放電電圧が結晶化した相よりも非晶相で大きいことに注目すべきである。この観察は非晶化の程度が大きいことと再び一致する。構造中の無秩序の程度が増加するに従い、エネルギーのフェルミレベルが上昇し、その結果インタ−カレーション電圧の増加が起こる。さらに、サイクリングによって、非晶質Ｌｉ_xＮｉＶＯ₄ベースの電池の観察された容量は結晶質Ｌｉ_xＮｉＶＯ₄ベースの電池の容量よりもより定数を保つ。さらに容量は、以前に結晶質リチウム化バナジウム金属酸化物で観察した程増加しない。この一定の容量は、適正な非晶化程度を達成するためには、結晶質リチウム化バナジウム金属酸化物の慣用の合成に必要なサイクリングと対照的に、本発明の方法で製造されたリチウム化バナジウム金属酸化物の最初の非晶質特性の直接の結果と考えられている。実施例５実施例１と類似の製造法を用いてＬｉＣｏＶＯ₄を製造した。メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄，ＶＯ₃）を加熱攪拌しながら先ず水に溶解し、約２．５× １０^-2Ｍの溶液を得た。約１：２０の割合で別のＣｏ（ＮＯ₃）₂／ＬｉＮＯ₃溶液を、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂の濃度が約４．５×１０^-2ＭでＬｉＮＯ₃の濃度が約０．７Ｍになるように調製した。ＮＨ₄ＶＯ₃が完全に溶解した時に、硝酸塩の低温溶液を加えた。得られた混合物のｐＨは５で、沈殿物は生じなかった。この溶液を８０℃〜９０℃の温度に加熱され攪拌されている間に、３Ｎのアンモニア性溶液を少量加えてｐＨを８．５に調節した。自然にオレンジ色の沈殿物が現れた。混合物を、約１０分間にわたって加熱と攪拌し続けた。非晶質ＬｉＣｏＶＯ₄相を遠心分離によって回収し、水とエタノールで洗いＮＨ₃を飛沫同体し除去した。ついでその沈殿物を５０℃で数時間にわたって乾燥した。固体のＸ線回折解析はリチウム化バナジウム金属酸化物が非晶質であることを示した。非晶質粉末を加熱し、ＬｉＣｏＶＯ₄が主な成分として得られた。類似の方法を他の非晶質Ｌｉ_xＭ_yＶ_zＯ_(x+5z+ny)/2の合成に用いる。ここでＭはマンガン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、カドミウム、クロム、マグネシウム、アルミニウム、およびインジウムからなる群から選ばれた金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である。Ｎｉ：Ｖ：Ｌｉのモル比を１：１：１とし、非リチウム化非晶質バナジウム酸化物が合成される。これらの化合物は後に、化学量論的な条件でＬｉＮＯ₃を試薬に使用せずに得られた。ＰＨ８．５で、Ｌｉ／Ｎｉ比がゼロまたは不十分な時に、類似のバナジウム酸化物Ｎｉ₃（ＶＯ₄）が得られた。従って構造はＬｉＮｉＶＯ₄とＮｉ₃(ＶＯ₄）₂ で異なる。ｐＨが好ましい範囲未満に下げられるとＮｉ₂Ｖ₂Ｏ₇が得られた。Ｎｉ（ＮＯ₃）₂とＮＨ₄ＶＯ₃を含む溶液のｐＨは最初に例えばＨＮＯ₃のような濃厚な酸を用いて２に下げなければならない。その後ｐＨを、沈殿物を誘導するために約４〜約５に上げる。約５〜約２へのｐＨの最初の調製の間、溶液は半透明のままである。洗浄およびろ過の後、得られた固体のＸ線回折解析は固体相が非晶質であることを示した。その固体沈殿物の焼きなましを続けたがＮｉ₃（ＶＯ₄ ）₂およびＬｉＮｉＶＯ₄程明瞭に結晶化は進行しなかった。化学量論的な条件下、即ちＮｉ₃（ＶＯ₄）₂に対してＮｉ：Ｖが３：２、Ｎｉ₂ Ｖ₂Ｏ₇に対してＮｉ：Ｖが１：１では、対応したバナジウム酸化物が得られた。式Ｍ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2で表される二成分非リチウム化バナジウム酸化物（ここでＭはマンガン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、カドミウム、クロム、マグネシウム、アルミニウム、およびインジウムからなる群から選ばれた金属、０＜ｙ ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）およびＭＶＯ₄は類似の水性合成で得られる。実施例６約２．５×１０^-2ＭのＮＨ₄ＶＯ₃の溶液を約４．５×１０^-2ＭのＩｎ（ＮＯ₃ ）₃・５Ｈ₂Ｏの溶液と混合した。得られた溶液のｐＨは約２〜２．５であった。混合すると瞬間的に沈殿物が観察された。完全な反応を確保するために、３ＮのＨＮＯ₃を少量加えて溶液のｐＨを約１に下げて沈殿物を再溶解した。次いで３ＮのＮＨ₄ＯＨをゆっくりと加え、溶液のｐＨを約４に上げた。このｐＨで非晶質ＩｎＶＯ₄が沈殿した。約４より高いｐＨでＩｎ（ＯＨ）₃が観察され、約４より低いｐＨでバナジウム酸化物（Ｖ₂Ｏ₅）またはそのアンモニアの塩（ＮＨ₄ＶＯ₃）が現れた。得られた非晶相の毎分１０℃の昇温速度の熱分析の結果、温度の上昇に従い、最初の非晶質ＩｎＶＯ₄・２．６Ｈ₂Ｏは非晶質ＩｎＶＯ₄に変換し、次いでそれは約５５０℃の温度で単斜晶なＩｎＶＯ₄に変換し、次いでそれは約７３０℃の温度で斜方性ＩｎＶＯ₄に変換するという構造シーケンスの概略が明らかになった。実施例１と同様、図８のトレース８２と８６に示したＸ線回折解析はそれぞれ非晶質および単斜晶な構造を確認した。非晶質ＩｎＶＯ₄を活性陽極材料として用い、実施例２と同様にスワゲロック試験電池を調製した。得られた電池は、マックパイルシステムでＣ／４の速度で、０．００３時間と０．２５時間の充電と放電サイクルの間で緩和時間を変えて同様に試験された。最初の１０サイクルにわたる電池の試験の電圧／リチウム含量曲線をそれぞれ図９と１０に示す。いずれの場合にも、単位式あたり約３リチウム原子の自己放電の可逆成分と単位式あたり約６リチウム原子に相当する自己放電の非可逆成分が観察された。これらの結果は約９００ｍＡｈ／ｇの最初の容量に相関し、非晶質非リチウム化バナジウム酸化物へのリチウムのインタ−カレーションが達成された最初の時間を示す。実施例７今までの実施例では、調製された非晶質バナジウム酸化物が低い電圧で多くの量のリチウムをインタ−カレートする能力は、リチウム金属の陰極とバナジウム酸化物を組み込んだ陽極を具える電解質電池の簡単な手段によって示された。しかし、これらの後者の材料は、例えば米国特許第５，４６０，９０４号に記載されているより望ましいリチウムイオン電池において特に有用な活性陰極成分の役割においてやはり有効である。そのような例示的な電池の電極は上に示した実施例２に従ってＬｉＮｉＶＯ₄組成物のフィルムを陰極として用い、記載した方法で調製された。陽極を、注記した特許に記載されているように、５６重量部のＬｉＭｎ₂Ｏ₄の微粒子、６部重量のカーボンブラック、１５部のＰＶｄＦ：ＨＦＰコポリマーと２３部のＤＢＰ可塑剤の０．２ｍの厚さのフィルムの形で調製した。特許による電解質／セパレータフィルムを同部のＤＢＰを混合したコポリマーの８５μｍの厚みのフィルムとして形成した。そのフィルムは次いで電極成分間のセパレータと組み合わされ、そのアセンブリは熱と圧力でラミネートされた。ラミネートから１ｃｍ²のディスクを切り取り、ＤＢＰの大部分を抽出するためにジエチルエーテル中に浸し、そのディスクを次いで実施例２の電解質溶液に浸し、その溶液を電池を活性化するためにコポリマーマトリックスに吸収させた。次いで電池をスワゲロック装置に装着され、３５０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で４．５ボルトと２ボルトの間のサイクリングで試験された。そのようなサイクリングの結果を図１１に示す。本発明の他の実施形態および変形は上の教示に照らして当業者には明らかであり、またそれにもかかわらず、そのような実施形態および変形は添付の請求の範囲に含まれると考えられる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年７月２日（１９９８．７．２）【補正内容】請求の範囲１．式Ｌｉ_xＭ_yＶ_zＯ_(z+5z+ny)/2で表される非晶質三成分リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）の製造方法であって、ａ）水溶液を１）ＮＨ₄ＶＯ₃およびＮａＶＯ₃からなる群から選ばれた少なくとも１つのメタバナジン酸塩２）式Ｍ（ＮＯ₃）_nで表される硝酸塩（ここでＭは前記金属）３）過剰のリチウム塩から調製する工程と、ｂ）得られた溶液を加熱する工程と、ｃ）非晶質リチウム化バナジウム金属酸化物を沈殿するのに適したｐＨを得るために十分量の塩基を加熱された溶液に加える行程と、を具えることを特徴とする製造方法。２．前記水溶液がａ）前記メタバナジン酸塩を含む第１の水溶液とｂ）前記硝酸塩およびリチウム塩を含む第２の水溶液を混合することによって調製されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。３．前記塩基がアンモニア、アミン、水酸化アルカリ、水酸化アルカリ土類、アルコールのアルカリ塩およびカルボン酸のアルカリ塩からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。４．前記塩基が前記塩基の水溶液の状態で加えられることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。５．前記リチウム塩がＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯおよびＬｉ₂ＣＯ₃ からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。６．前記加熱が溶液を８０℃から９５℃の範囲の温度に加熱することであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。７．前記金属がマンガン、コバルト、鉄、銅、カドミウム、ニッケル、クロム、インジウム、アルミニウム、およびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１つの金属であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。８．活性陰極材料、活性陽極材料および非水性電解質を具える非水性２次電池であって、前記活性陽極材料がａ）式Ｌｉ_xＭ_yＶ_zＯ_(x+5z+ny)/2で表される三成分リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）ｂ）式Ｍ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2で表される二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）からなる群から選ばれた非晶質バナジウム金属酸化物であることを特徴とする非水性２次電池。９．活性陰極材料、活性陽極材料および非水性電解質を具える非水性２次電池であって、前記活性陽極材料が式Ｌｉ_xＭ_yＶ_zＯ_(x+5z+ny)/2で表される三成分リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１≦ ｚ≦４、ｎ＝２または３である）からなる非晶質バナジウム金属酸化物であり、請求項１に記載の製造方法で調製されることを特徴とする非水性２次電池。１０．活性陰極材料、活性陽極材料および非水性電解質を具える非水性２次電池であって、前記活性陽極材料が式Ｍ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2で表される二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）であり、請求項１に記載の製造方法で調製されることを特徴とする非水性２次電池。１１．活性陰極材料、活性陽極材料および非水性電解質を具える非水性２次電池であって、前記活性陰極材料がａ）式Ｌｉ_xＭ_yＶ_zＯ_(x+5z+ny)/2で表される三成分リチウム化バナジウム酸化物（ここでＭは金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）ｂ）式Ｍ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2で表される二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）からなる群から選ばれた非晶質バナジウム金属酸化物であることを特徴とする非水性２次電池。１２．活性陰極材料、活性陽極材料および非水性電解質を具える非水性２次電池であって、前記活性陰極材料が式Ｌｉ_xＭ_yＶ_zＯ_(x+5z+ny)/2で表される三成分リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１ ≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）であり、請求項１に記載の製造方法で調製されることを特徴とする非水性２次電池。１３．活性陰極材料、活性陽極材料および非水性電解質を具える非水性２次電池であって、前記活性陰極材料が式Ｍ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2で表される二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）であり、請求項１に記載の製造方法で調製されることを特徴とする非水性２次電池。【手続補正書】【提出日】１９９９年３月３１日（１９９９．３．３１）【補正内容】請求の範囲１．式Ｌｉ_XＭ_yＶ_ZＯ_(z+5z+ny)/2で表される非晶質三成分リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）の製造方法であって、ａ）水溶液を１）ＮＨ₄ＶＯ₃およびＮａＶＯ₃からなる群から選ばれた少なくとも１つのメタバナジン酸塩２）式Ｍ（ＮＯ₃）_nで表される硝酸塩（ここでＭは前記金属）３）過剰のリチウム塩から調製する工程と、ｂ）得られた溶液を加熱する工程と、ｃ）非晶質リチウム化バナジウム金属酸化物を沈殿するのに適したｐＨを得るために十分量の塩基を加熱された溶液に加える工程と、を具えることを特徴とする製造方法。２．前記水溶液がａ）前記メタバナジン酸塩を含む第１の水溶液とｂ）前記硝酸塩およびリチウム塩を含む第２の水溶液とを混合することによって調製されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。３．前記塩基がアンモニア、アミン、水酸化アルカリ、水酸化アルカリ土類、アルコールのアルカリ塩およびカルボン酸のアルカリ塩からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。４．前記塩基が前記塩基の水溶液の状態で加えられることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。５．前記リチウム塩がＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯおよびＬｉ₂ＣＯ₃ からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。６．前記加熱が溶液を８０℃から９５℃の範囲の温度に加熱することであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。７．前記金属がマンガン、コバルト、鉄、銅、カドミウム、ニッケル、クロム、インジウム、アルミニウム、およびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１つの金属であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。８．式Ｍ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2で表される非晶質二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）の製造方法であって、ａ）水溶液を１）ＮＨ₄ＶＯ₃およびＮａＶＯ₃からなる群から選ばれた少なくとも１つのメタバナジン酸塩２）式Ｍ（ＮＯ₃）_nで表される硝酸塩（ここでＭは前記金属）から調製する工程と、ｂ）得られた溶液を加熱する工程と、ｃ）非晶質二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物を沈殿するのに適したｐＨを得るために十分量の塩基を加熱された溶液に加える工程と、を具えることを特徴とする製造方法。９．活性陰極材料、活性陽極材料および非水性電解質を具える非水性２次電池であって、前記活性陽極材料がａ）式Ｌｉ_xＭ_yＶ_zＯ_(x+5z+ny)/2で表される三成分リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）ｂ）式Ｍ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2で表される二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）からなる群から選ばれた非晶質バナジウム金属酸化物であることを特徴とする非水性２次電池。１０．活性陰極材料、活性陽極材料および非水性電解質を具える非水性２次電池であって、前記活性陽極材料が式Ｌｉ_xＭ_yＶ_zＯ_(x+5z+ny)/2で表される三成分リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１ ≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）からなる非晶質バナジウム金属酸化物であり、請求項１に記載の製造方法で調製されることを特徴とする非水性２次電池。１１．活性陰極材料、活性陽極材料および非水性電解質を具える非水性２次電池であって、前記活性陽極材料が式Ｍ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2で表される二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）であり、請求項８に記載の製造方法で調製されることを特徴とする非水性２次電池。１２．活性陰極材料、活性陽極材料および非水性電解質を具える非水性２次電池であって、前記活性陰極材料がａ）式Ｌｉ_xＭ_yＶ_zＯ_(z+5z+ny)/2で表される三成分リチウム化バナジウム酸化物（ここでＭは金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）ｂ）式Ｍ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2で表される二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）からなる群から選ばれた非晶質バナジウム金属酸化物であることを特徴とする非水性２次電池。１３．活性陰極材料、活性陽極材料および非水性電解質を具える非水性２次電池であって、前記活性陰極材料が式Ｌｉ_xＭ_yＶ_zＯ_(z+5z+ny)/2で表される三成分リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１ ≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）であり、請求項１に記載の製造方法で調製されることを特徴とする非水性２次電池。１４．活性陰極材料、活性陽極材料および非水性電解質を具える非水性２次電池であって、前記活性陰極材料が式Ｍ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2で表される二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）であり、請求項８に記載の製造方法で調製されることを特徴とする非水性２次電池。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者タラスコン，ジーン―マリー. アメリカ合衆国 08836 ニュージャジー州マーチンズバイルデービスコート 16 (72)発明者トゥボール，マルセル. フランスエフ―75020 パリリュドゥフォンタラビー 28 【要約の続き】含む方法。陽極、陰極および電解質を具える再充電可能なリチウム化インターカレーション電池であって、陰極の活性物質が、本発明の方法によって製造される、式Ｌｉ_xＭ_yＶ_zＯ_(x+5z+ny)/2で表される非晶質三成分リチウム化バナジウム金属酸化物または式Ｍ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2 で表される非晶質二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物であるリチウム化インタ一カレーション電池。

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｌｉ_XＭ_yＶ_z,Ｏ_(x+5z+ny)/2で表される非晶質三成分リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）の製造方法であって、ａ）水溶液を１）ＮＨ₄Ｏ₃およびＮａＶＯ₃からなる群から選ばれた少なくとも１つのメタバナジン酸塩２）式Ｍ（ＮＯ₃）_nで表される硝酸塩（ここでＭは前記金属）３）超過剰のリチウム塩から調製する工程と、ｂ）得られた溶液を加熱する工程と、ｃ）非晶質リチウム化バナジウム金属酸化物を沈殿するのに適したｐＨを得るために十分量の塩基を加熱された溶液に加える工程と、を具えることを特徴とする製造方法。２．前記水溶液がａ）前記メタバナジン酸塩を含む第１の水溶液とｂ）前記硝酸塩およびリチウム塩を含む第２の水溶液を混合することによって調製されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。３．前記塩基がアンモニア、アミン、水酸化アルカリ、水酸化アルカリ土類、アルコールのアルカリ塩およびカルボン酸のアルカリ塩からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。４．前記塩基が前記塩基の水溶液の状態で加えられることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。５．前記リチウム塩がＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯおよびＬｉ₂ＣＯ₃からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。６．前記加熱が溶液を８０℃から９５℃の範囲の温度に加熱することであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。７．前記金属がマンガン、コバルト、鉄、銅、カドミウム、ニッケル、クロム、インジウム、アルミニウム、およびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１つの金属であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。８．活性陰極材料、活性陽極材料および非水性電解質を具える非水性２次電池であって、前記活性陽極材料がａ）式Ｌｉ_xＭ_yＶ_zＯ_(x+5z+ny)/2で表される三成分リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）ｂ）式Ｍ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2で表される二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、Ｏ＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）からなる群から選ばれた非晶質バナジウム金属酸化物であることを特徴とする非水性２次電池。９．前記活性陽極材料が、請求項１に記載の製造方法によって製造された三成分リチウム化バナジウム金属酸化物であることを特徴とする請求項８に記載の非水性２次電池。１０．活性陰極材料、活性陽極材料および非水性電解質を具える非水性２次電池であって、前記活性陰極材料がａ）式Ｌｉ_xＭ_yＶ_zＯ_(x+5z+ny)/2で表される三成分リチウム化バナジウム酸化物（ここでＭは金属、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）ｂ）式Ｍ_yＶ_zＯ_(5z+ny)/2で表される二成分非リチウム化バナジウム金属酸化物（ここでＭは金属、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦４、ｎ＝２または３である）からなる群から選ばれた非晶質バナジウム金属酸化物であることを特徴とする非水性２次電池。１１．前記活性陰極材料が、請求項１に記載の製造方法によって製造された三成分リチウム化バナジウム金属酸化物であることを特徴とする請求項１０に記載の非水性２次電池。