JP2000503734A

JP2000503734A - 内部サイズ処理したセルロース生成物及びその製造方法

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Publication number: JP2000503734A
Application number: JP10507010A
Authority: JP
Inventors: エフフインレイソン，マルコム; イースプリングス，ケネス; ジェイギャザース，ジョン; エルクーパー，ジェームス; エムオリバー，ステフェン
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 2000-03-28
Anticipated expiration: 2017-07-14
Also published as: AU3660597A; JP3220753B2; CA2260884A1; WO1998003731A1; US5993604A; ID17800A; CO4890889A1; EP0914519A1; AR007922A1; ZA976384B

Abstract

(57)【要約】本発明は、エチレン性不飽和炭化水素モノマーとエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとのインターポリマーから得た水分散性で水及びアルカリ不溶性の内部サイズ剤を、保持助剤の付与後ある時間をおいて繊維ストック又はパルプスラリーに付与するセルロース製品の改良された内部サイズ処理法と改良された内部サイズ処理セルロース製品に関する。本発明はまたインターポリマーを無機中和用カチオン性化合物との反応で水分散性にする新規内部サイズ処理組成物も含む。この改良された方法は特に製紙に適しており実質的に改良されたサイズ化性能が得られる。たとえば水酸化カリウム等の無機中和用カチオン性化合物に基づく内部サイズ剤はすぐれた硬水抵抗性をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】内部サイズ処理したセルロース生成物及びその製造方法本発明はエチレン性不飽和炭化水素モノマーと少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとのインターポリマーに基くサイズ剤を用いてなる内部サイズ処理したセルロース製品の製造方法及び内部サイズ処理したセルロース製品に関する。本発明は特にエチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）インターポリマーに基くサイズ剤を用いてなる内部サイズ処理した紙の製造方法及び内部サイズ処理した紙に関する。サイズ処理は、たとえば紙やペーパーボード等のセルロース製品に液体の浸透に対する抵抗性を付与する方法である。サイズ処理は内部サイズ処理、外部サイズ処理、又は通常の場合は両者の組合せによって行われる。内部サイズ処理と外部サイズ処理は多くの点で互いに大巾に異なる。内部サイズ処理ではセルロース製品を完成する前にサイジングを開始する。内部サイズ処理は通常水性のパルプスラリーに直接保持助剤と共に内部サイズ剤を加えて、パルプの繊維にサイズ剤を被覆する。内部サイズ剤は通常疎水性を示し、その非極性部分が繊維に付着して繊維が完全に形成されるか又は最終のセルロース製品に成形されたときに透水性を遅延する。１９９３年アカデミックプレス社発行のＢｉｅｒｍａｎｎ，Ｃ．Ｊ．ＥｓｓｅｎｔｉａｌｓｏｆＰｕｌｐｉｎｇａｎｄＰａｐｅｒｍａｋｉｎｇ，１９７頁参照。外部サイズ処理はまた当該分野では表面サイジング、タブサイジング又はカレンダーサイジングともいわれる。外部サイズ処理では、サイズ剤が完成しているセルロース製品の一方又は両面に、通常保持助剤なしに、塗布される。内部サイズ剤に必要な疎水性とは異なり、デンプン等の非疎水性物質が外部サイズ剤として通常用いられる。内部サイジングはスラリー中のパルプ繊維の表面で起こるが、外部サイズ剤ではこれを成形したセルロース製品の表面に塗布してその毛細管を満たすことによって透水性を低下させる。紙の内部サイズ処理についてはＶａｕｇｈｎ等が米国特許第３，８７２，０３９；３，８９９，３９８及び４，１８１，５６６号にエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸とのアンモニア化したコポリマーとカチオン性保持助剤との組合せを開示している。Ｖａｕｇｈｎ等が開示しているサイズ剤の利点は製紙操作でみられる全ｐＨ条件下で用いうる点といわれている。Ｖａｕｇｈｎ等はこれらの系では通常の製紙法でのサイズ剤と保持助剤の添加順序は臨界的でないと述べている。それにもかかわらずＶａｕｇｈｎ等は保持助剤の添加前にサイズ剤を添加している。Ｒｏｗｌａｎｄ等は米国特許第５，２０６，２７９及び５，３８７，６３５号でエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーの水性分散液を開示している。Ｒｏｗｌａｎｄ等は一方が弱カチオンで他方が強カチオンの２つの塩基を組合せて比較的低いカルボン酸濃度（アクリル酸含量がたとえば１５ｗｔ％以下）をもつコポリマーの安定な分散液の製造を可能にすると述べている。種々のサイズの剤系が知られているが、改良されたセルロースサイズ化性能、即ちＴＡＰＰＩ方法Ｔ５３０ｐｍ−８９に従って測定した反射率８０％でのハーキュレスサイズテスト（ＨＳＴ）値がより高いという性能をもたらす湿潤エンド内部サイズ剤系への要求が依然存在する。高いＨＳＴ値は改良された疎水性と透水抵抗性を意味する。また種々の保持助剤の使用が可能なサイズ剤系への要求もある。たとえばサイズ処理者は、ある場合には優れた湿潤強度をもたらす保持助剤（たとえばＫｙｍｅｎｅ５５７）の使用が可能で、また他の場合には優れた湿潤強度をもたらさない保持助剤（たとえばＮａｌｃｏ７５８３）が可能という多様性を求める。またサイズ剤が安定で硬水希釈で沈澱せず且つたとえはサイズ処理者が高い湿潤特性をもつセルロース製品及び基材を所望したときに再パルプ化が容易なサイズ剤系の要求もある。またその系の基本的なサイズ性能を損なうことなく種々のフィラーの受容性に優れたサイズ剤系の要求もある。セルロース製品、特に紙の改良された内部サイズ処理方法と改良された内部サイズ処理セルロース製品がここに見出された。セルロース製品のこの内部サイズ処理方法では、少なくとも１の内部サイズ剤と少なくとも１の保持助剤をセルロース製品の繊維に付与する。この内部サイズ剤はエチレン性不飽和炭化水素モノマーと少なくとも１のエチレン系不飽和カルボン酸コモノマーとの水分散性、水及びアルカリ不溶性インターポリマーである。改良方法は少なくとも１の内部サイズ剤を付与する前に少なくとも１の保持助剤を繊維に付与することからなる。本発明の別の態様は少なくとも１の内部サイズ剤と少なくとも１の保持助剤をセルロース製品の繊維に付与するセルロース製品の内部サイズ処理方法であって、該少なくとも１の内部サイズ剤がエチレン性不飽和炭化水素モノマーと少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとの少なくとも１のインターポリマーと少なくとも１の中和用カチオイン性化合物との水分散性、水及びアルカリ不溶性反応生成物である方法である。改良方法は該少なくとも１の中和用カチオン性化合物として無機カチオン性化合物を用いることからなる。本発明の別の態様は、（Ａ）（１）少なくとも１の無機中和用カチオン性化合物及び（２）エチレン性不飽和炭化水素モノマーと少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとの少なくとも１のインターポリマーとの水分散性、水及びアルカリ不溶性反応生成物、及び（Ｂ）少なくとも１の保持助剤からなる内部サイズ処理用組成物である。本発明の別の態様は、少なくとも１の無機中和用カチオン性化合物とエチレン性不飽和炭化水素モノマーと少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとの少なくとも１のインターポリマーとの水分散性、水及びアルカリ不溶性反応生成物及びセルロース製品の繊維上に該反応生成物又はインターポリマーを保持するに有効な少なくとも１の保持助剤とからなる内部サイズ処理したセルロース製品である。サイズに加えて、生成するセルロース質は優れた引張強度、印刷性、輝度、表面平滑性及び光沢をもつ。水分散性、水及びアルカリ不溶性サイズ剤を導入する前に少なくとも１の保持助剤を用いることの利点は均等なサイズ処理性能の達成に少ない量のサイズ剤の使用で済むことである。サイズ用インターポリマーを水分散性で水及びアルカリ不溶性にするために無機中和用カチオン性化合物（たとえば有機アンモニア化系ではなく）を用いることの利点は、たとえば通常の水道水等の硬水での希釈に対する生成分散液の感受性を低下させることにある。図１はハンドシート紙製造工程での種々の添加時間と添加点を示す時間・シーケンスの概略図である。図２は典型的な製紙工程の湿潤エンドを示すブロック図である。発明の実施の形態ここで用いる「内部サイズ処理」の用語はサイズ処理用物質を、生成するセルロース物質のサイズ化に有効な条件下に、セルロース繊維及び／又はパルプを接触させてサイズ処理する方法であり、サイズ剤が繊維及び／又はパルプ上に析出しハーキュレスサイズテスト、ＴＡＰＰＩ方法Ｔ５３０ｐｍ−８９によって測定したセルロース製品の疎水性を増加させるものである。セルロース製品のサイズ処理性能又は特性は通常用いる水分散性、水及びアルカリ不溶性反応生成物（即ち、サイズ剤）の量によって制御できる。一般にＨＳＴ値が高いほど疎水性及び水抵抗性に優れている。本発明において効果的なサイズ処理はＨＳＶ値が１以上、好ましくは１００以上、より好ましくは４００以上、最も好ましくは７００以上の場合である。本発明で好ましく用いられる内部サイズ剤はエチレン性不飽和炭化水素モノマーと少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとの中和したインターポリマーである。これらのインターポリマーは通常固体又は半固体であり、またしばしばペレットの形であり、塩基で十分に中和すると水分散性となる。ここで用いる「反応生成物」なる用語はインターポリマーとカチオン性化合物との間のイオン性反応又はイオン交換反応をいう。ここで用いる「水分散性」なる用語は界面活性剤の非存在下に安定な水性コロイド質分散液の形で存在しうる物質に対し用いられ、予備分散形及び分散系の両方を含む。「水分散性」なる用語はその物質が既に水性媒体中に分散していることを必ずしも意味しない。「水分散性インターポリマー」なる用語には水性媒体に分散可能にする中和又は塩基反応を必要とするインターポリマー及びそれを必要としないインターポリマーを含む。ここで用いる「エチレン性不飽和モノマー」なる用語はフリーラジカル付加重合の通常の条件下にポリエチレン性の主鎖をもつ水不溶性ホモポリマーを形成する重合を行いうる末端２重結合をもつ炭化水素モノマーをいう。ここで用いる「エチレン性不飽和カルボン酸コモノマー」なる用語は α，β−不飽和結合上カルボキシル基をもちエチレン性不飽和基を介してエチレン性不飽和モノマーとフリーラジカル付加インター重合しうるコモノマーをいう。サイズ剤は通常は固体の水分散性でアルカリ不溶性の熱可塑性付加インターポリマーの水性コロイド分散液である。インターポリマーのカルボキシル基は、たとえばアンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又はそれらの混合物のような塩基で中和して活性な塩の基をつくる。これは通常インターポリマーを上記の塩基の水溶液に分散させてインターポリマーの塩基性水性分散液をつくることによって行われる。しかし、活性な塩の形のエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーをエチレン性不飽和モノマーとインター重合して活性な塩の基をもつ好ましいインターポリマーをつくることもできる。いずれにせよ、インターポリマー上に形成された活性な塩の基を、ポリマーを前記した水分散性にするに十分な最少量の活性な塩の基をもつ各マクロ分子をつくるように形成させることが望ましい。マクロ分子に存在しうる活性な塩の基に変換されている最少量の酸基は、もとの中和していないインターポリマーは水可溶性でありうるが、分散したポリマー粒子を実質上水不溶性にするという要求によってきまる。一般的にいえば、これらのインターポリマーはカルボン酸コモノマーを１〜９９ｗｔ％、好ましくは６〜４０ｗｔ％、より好ましくは１０〜２５ｗｔ％含む。好ましいインターポリマーの例として、（１）炭素原子３〜８をもつ１以上の重合性エチレン性不飽和カルボン酸コモノマー（これには無水物及びアルキルエステル及び半エステルも含まれ、具体例にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸及びシトラコン酸及びその無水物、メチル水素マレエート、エチル水素マレエート等があり、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい）と（２）１以上のエチレン性不飽和炭化水素モノマー（これには脂肪族オレフィンモノマー、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−１及びイソブテン；共役ジエン、たとえばブタジエン及びイソプレン；及びモノビニリデン芳香族カルボン酸モノマー、たとえばスチレン、メチルスチレン、トルエン及びｔ−ブチルスチレンがある）との混合物をインター重合したランダムコポリマー生成物がある。また完全にはカルボン酸でない他のエチレン性不飽和コモノマーを前記のエチレン性不飽和炭化水素モノマーとインター重合させることもできる。完全にはカルボン酸ではないこれらの好ましいコモノマーの例としては、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルアクリレート及びメチルフマレート等のエチレン性不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びビニルベンゾエート等の非重合性カルボン酸の不飽和エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；ビニルエーテル；アクリルアミドアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びフマロニトリル等のエチレン性不飽和アミド及びニトリルがある。前記の好ましいコモノマーは好ましい炭化水素モノマー及びカルボン酸コモノマーと水及びアルカリ不溶性ポリマーが生成するような割合でインター重合されうる。好ましいインターポリマーとしては、エチレン７０〜９０ｗｔ％、アクリル酸及びメタクリル酸等の１以上のエチレン性不飽和カルボン酸の活性塩形１０〜２０ｗｔ％及びアクリロニトリル、アクリル酸エチル及び酢酸ビニル等の前記の好ましいエチレン性不飽和モノマ−０〜２０ｗｔ％からなるインターポリマーがある。これらのインターポリマーは米国特許第３，４３６，３６３；３，５２０，８６１；４，５９９，３９２及び４，９８８，７８１号に記載された方法に従って製造しうる。他の好ましいインターポリマーは予備形成された非酸ポリマーを用いそれに化学反応させてつくられる。たとえば、アクリル酸又はマレイン酸等のモノマーをポリエチレン等のポリマー基質上にグラフトしてカルボキシル基を供給することができる。またカルボン酸無水物、エステル、アミド、アシルハライド及びニトリル等の基をもつインターポリマーを加水分解してカルボキシル基にした後中和してカルボン酸の活性塩形にすることもできる。インターポリマーの塩基性水性分散液はこの分散液を繊維又はパルプに付与した後にセルロースがサイズ化されるような量の固体インターポリマーを含有すべきである。この量は用いるインターポリマー及び分散に用いる塩基等のセルロース加工の他の条件及び生成するセルロースの種類等によって異なる。一般に、分散液中の固体インターポリマーの量はセルロースに付与したときに少なくとも保持されて疎水化しうる量であるべきである。この点で分散液の固体％は１ｗｔ％以上である。好ましくは希釈前の、分散液の固体％は１０ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上、最も好ましくは４０ｗｔ％以上であるか、又は１〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、より好ましくは２０〜７０ｗｔ％、最も好ましくは４０〜８０ｗｔ％の範囲である。他方、分散液の固体量は分散液を導入するとき付与や混合を困難にするような粘稠すぎる高濃度は避けるべきである。本発明では得られるサイズ化度をセルロース上に保持される固体インターポリマーの量で制御できる。たとえば、セルロース上に保持されている固体インターポリマーの量が多いほど典型的にはサイズ化度が高い。それ故より少量の固体インターポリマーを保持させるとサイズ化度も小さくなる。サイズ化度の制御には他の手段も用いうるが、セルロースに付与される分散液中のインターポリマーの固体濃度を調節することが最も好ましい。しかし、有効なサイズ処理のためには、セルロースのトン当り固体インターポリマーのグラムが１００以上、好ましくは９００以上、より好ましくは２０００以上、最も好ましくは４５００以上の量がよい。処理水中に存在するか又はセルロース上に保持されるサイズ剤の量は周知の分析法で測定しうる。たとえば１９８９年マーセルデッカー社発行のＬ．ＺｌａｔｋｅｖｉｃｈのＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓｉｎＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＰｏｌｙｍｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ参照。これを参考としてここに加える。１の好ましい分析法はサイズ剤をルテニウムトリスビピリジンで標識づけして誘導カップルプラズマ質量分光法（固体相分析用）又は蛍光分光法（液相用）を用いて定量する方法である。本発明では上記インターポリマーの水性分散液は中和用カチオン性化合物として有機又は無機塩基を用いて適宜の公知の方法でつくることができる。好ましい中和用カチオイン性化合物の非制限的な例としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又はそれらの混合物がある。カルボキシル基を中和するために水性アンモニアにインターポリマーを分散させた分散液を米国特許第３，３８９，１０９；３，８７２，０３９；３，８９９，３８９及び４，１８１，５６６号に記載の方法に従ってつくることができる。アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びその混合物とアンモニアとの分散液は米国特許第５，２０６，２７９及び５，３８７，６３５号記載の方法で好ましくつくることができる。本発明のある態様では、分散性のインターポリマーは無機カチオン性化合物及び無機カチオン性化合物と有機カチオン性化合物の組合せを用いうる。好ましい無機カチオン性化合物の非制限的な例としてはたとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のナトリウム及びカリウム金属塩があり、水酸化カリウムが単一の中和用カチオン性化合物として又はたとえば水酸化アンモニウム等の有機カチオン性化合物との組合せとして特に好ましい。本発明で用いるに適する保持助剤の非制限的な好ましい例としては長鎖脂肪族アミン；ポリアミン；ポリアクリルアミン；ポリアクリルアミド；ポリイミン；エチレンイミンと種々のモノマーとのコポリマー；ポリジメチルジアンモニウムクロリド；硫酸クロム；アルミン酸ナトリウム；硫酸アルミニウム；動物質グルー；デンプン；２塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとエピハロヒドリンとの反応生成物；エピクロロヒドリンとアンモニアとの反応生成物；エピクロロヒドリンと１級、２級又は３級アミンとの反応生成物；エピクロロヒドリンと脂肪族ポリアミンとの反応生成物、エピクロロヒドリンとアンモニア及び脂肪族ポリアミンの混合物との反応生成物及びエピクロロヒドリンとアンモニア及び１級、２級又は３級アミンの混合物との反応生成物がある。本発明での第１の保持助剤として用いるに好ましい典型的な保持助剤はハーキュレス社から市販されているＫｙｍｅｎｅ５５７及びＲｅｔｅｎ２０１、アライドコロイド社から市販されているＰｅｒｃｏｌ２９２；及びナルコケミカル社から市販されているＮａｌｃｏ７６０７及びＮａｌｃｏ７５８３がある。最も好ましい第１の保持助剤はエピクロロヒドリンとエチルアミンの高級同族体との反応生成物、たとえばＫｙｍｅｎｅ５５７である。製紙工程等でセルロース製品を製造する方法において、エチレン性不飽和炭化水素モノマーとエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとのインターポリマーの水性分散液のような内部サイズ剤を、保持助剤の付与又は導入の後に、セルロース性繊維及びパルプに付与する。サイズ剤と同時に添加するに特に好ましい物質は４級アンモニウムカチオン性デンプン誘導体であり、具体例としてはたとえばエーイースタレイマニュファクチュアリング社から市販されているＳｔａｌｏｃｋ４００及びアベベ社（スエーデン）から市販されているＳｏｌｖａｔｏｓｅＮがある。サイズ剤と同時に添加するに好ましい他のカチオン性化合物の例には１級、２級及び３級アミンカチオン性デンプン誘導体及び他のカチオン性窒素置換デンプン誘導体、カチオン性スルホニウム及びホスホニウムデンプン誘導体がある。当業者はデンプン及びデンプン誘導体はゼラチンとして用いることができ、予備クッキング（たとえば９０〜９５℃で１時間）が使用前に必要とされることを知っている。但し既にゼラチン化したデンプンも市販されている。「同時に添加」とはサイズ剤とたとえばカチオン性デンプン等の第２の保持助剤とを繊維ストック又はパルプスラリーに実施上同じ時期に加えることを意味する。しかしこの「同時に添加」は、繊維ストック又はパルプスラリーに導入する前にサイズ剤の水性分散液と第２の保持助剤とを予備混合することは含まない。サイズ剤は第１の保持助剤の添加後ある時間をおいて繊維又はパルプに付与される（又はプロセスフロー流に導入される）。サイズ剤の添加時間は０．１秒以上であるべきであり、好ましくは１秒以上、より好ましくは１０秒以上、最も好ましくは１５秒以上である。しかし、第１の保持助剤とサイズ剤の添加は好ましくは工程の後段以前に又は工程の処理相の後段以前に完了すべきである。図１（スケールは示していない）に示すように構成し厚いストックの導入からファンポンプを通りヘッドボックスへの平均プロセス流速が２０ガロン／分（１１３l／分）で且つ第１の保持助剤をヘッドボックス前で３９秒の添加時間で繊維又はパルプに付与する製紙プロセスでの本発明の１態様において、サイズ剤をヘッドボックス前で２６秒の添加時間で繊維又はパルプに加える（即ちサイズ剤は第１の保持助剤の付与の後１３秒付与）。この態様ではサイズ剤の導入は第１の保持助剤の添加後０．６５秒／ガロン／分（０．１７秒／l／分）の添加時間速度に相当する。繊維又はパルプへの実際の添加は湿潤繊維質物質がウエブ、シート又は成形品への最終的な転換前にセルロース製品製造プロセスの適宜の点で行いうる。但し第１の保持助剤の付与、添加又は導入に続きある時間をおいてサイズ剤を付与、添加又は導入する。従って図２に示すような通常の製紙プロセスでは第１の保持助剤とサイズ剤の１方又は両方の添加をヘッドボックス前で、ヘッドボックス、ビーター、ハイドロパルパー及び／又はストックチェスト又はスタッフボックス内で行うことができる。但しサイズ剤を第１の保持助剤の添加、付与又は導入に続きある時間をおいて添加、付与又は導入することを要する。好ましくは図２に示す製紙プロセスのようなセルロース製品製造プロセスでは第１の保持助剤とサイズ剤の添加はヘッドボックス又はフローボックス前で完了し且つストックチェスト又はスタッフボックス後に行われる。本発明の目的達成のために、サイズ剤をできるだけ小さい粒子サイズで繊維に均一に分散させることが好ましい。均一分散の１つの好ましい方法は水分散性インターポリマーを水性媒体に分散し次いで繊維ストック又はパルプに添加する前に生成分散液を希釈する方法である。水分散性インターポリマーサイズ剤を乳化剤や界面活性剤のない希釈水性コロイド分散液として用いることが好ましいが、これらの成分はインターポリマーサイズ剤の効果を損なわない限り本発明の実施に用いうる。本発明のサイズ剤はあらゆる種類のセルロース繊維及びセルロース繊維と非セルロース物質との組合せの両方からつくられた紙及び紙製品の内部サイズ処理に有効である。本発明で最も好ましく用いられるセルロース繊維は木質パルプ繊維であり、その非限定的例としては漂白した及び未漂白のサルフェート（クラフト）、漂白した及び未漂白のサルファイト、漂白した及び未漂白のソーダ、中間サルファイト、セミケミカル、化学−粉砕木質、粉砕木質及びこれらの木質パルプ繊維の適宜の組合せがある。紙の最終的性質の変性、たとえば強度の増大、のために添加剤をセルロースに加えうる。但しこれらはインターポリマーのサイズ効果を損なわないものであるべきである。これらの添加剤の例にはフィラー、安定剤、顔料、凝集剤、ミクロ粒子、湿潤及び乾燥強度増加剤、脱泡剤等がある。これらの添加剤はしばしば中和用カチオン性化合物の添加前に分散液に直接加えたりインターポリマー中の化合物に加えることができる。ある添加剤、たとえば炭酸カルシウム及びクレー等の非セルロースフィラー及び第２の保持助剤は本発明の内部サイズ効果を損なうことなしに繊維ストック又はパルプスラリーに添加しうる。本発明のさらなる効果は、無機カチオン中和用物質、特にカリウム金属塩に基づくサイズ剤において、高いフィラー受容性を示すことである。実施例Ｄ−最適のスクリーニング規模の実験をハンドペーパー調剤を用いて実施し、繊維がモールド中に配置される前にこの方法の早い又は遅いサイズ剤及び導入剤の導入前又は後にサイズ剤と同時に第１の保持助剤の導入効果を決定した。ハンドシートサンプルをＴＡＰＰＩ標準Ｔ２０５ｏｍ８８及びＴ４０２ｏｍ９３に従って作った。種々の成分の添加時間／ポイントを図１に図解する。この図では、０及び１５秒添加時間／ポイントを第１の保持助剤及びサイズ剤に用いた。表１は保持助剤型、添加時間／ポイント及び濃度、ＥＡＡサイズ剤添加時間／ポイント、樹脂型、水性分散剤の濃度及びモル比並びにカチオン性デンプンの添加時間／ポイント、各々のサンプル例の凝集剤及びミクロ粒子及び得られたＨＳＴ値についての詳細を示す。３の異なるＥＡＡ樹脂（即ち、２０重量％のＡＡ、１３００ＭＩＡＡ樹脂：１５重量％のＡＡ、１９５０ＭＩＥＡＡ樹脂及び２０重量％のＡＡ、３０００ＭＩＥＡＡ樹脂、これらのすべてはＸＵ−６０７５１．１８の名でザ・ダウ・ケミカルカンパニーから入手し得る）の水性分散剤を１００℃より高い温度及び高圧で分散剤を作ることが可能であるように形成された１ガロン（３．８リットル）パー反応器中で作った。このスクリーニングデザインによれば、３５重量％の固体分散液を作るために、２０重量％のＡＡ、１３００ＭＩのＥＡＡ樹脂の十分な量をすでに反応器に充填され攪拌されている水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）のいずれかのアクリル酸モル比溶液に対する０．４２又は０．３７塩基のいずれかに加えた。またこのスクリーニングデザインによって、３５重量固体分散液を作るために、２０重量％のＡＡ、３０００ＭＩのＥＡＡ樹脂の十分な量をすでに反応器に充填され且つ攪拌されている水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）のそれぞれのいずれかのアクリル酸モル比溶液に対して０．４２又は０．３７塩基のいずれかに加えた。１５重量％のＡＡ、１９５０ＭＩのＥＡＡ樹脂について、スクリーニングデザインに従って２５重量％の固体分散系を作るために樹脂の十分な量を攪拌下の反応器にすでに充填されている０．７：０．５：１のアンモニウム：カリウム：アクリル酸モル比溶液に加えた。この混合カチオンは水酸化アンモニウム及び水酸化カリウム溶液によって提供される。各々の分散調剤について、攪拌が６のブレード（４５°ピッチ）インペラーセットを備える磁気カップルスタラーによって３００回転／分で与えられる。ワットロー温度コントローラーは３０分で室温から１０５℃まで反応器の温度を上げ、４５分間１０５℃に温度を維持し、次いでこの反応器を室温まで冷却する。実験中に反応器を完全な状態に維持するために、反応器を各実験の初期に窒素で２０ポンド／平方インチゲージ圧（ｐｓｉｇ）の圧力をかける。実験が完了した後に、反応器の圧力をチェックして各実験が初期のセッテングにもどっていることを確認した。得られたＥＡＡ分散系を脱イオン水で表１に特定したパーセント固体濃度まで希釈し、初期サイズ剤として使用した。表２は階乗的（ｔａｃｔｏｒｉａｌｌｙ）デザインされた実験から誘導されたデータの４のグループ分けした平均ＨＳＴ値を与える。シリーズの一つのグループ分けは、第１の保持助剤及びサイズ剤がハンドシート方法で同時に及びより早く（即ち、時間０秒で）添加されたこれらのサンプル実験例に関する。シリーズ４のグループ分けは、第１の保持助剤及びサイズ剤がハンドシート方法で同時及び遅れて（即ち、時間１５秒で）添加されたこれらの実験例に関している。シリーズ２のグループ分けは第１保持助剤をサイズ剤の添加後に繊維ストックに加えたこれらのサンプル実験例に関する。シリーズ３のグループ分けは第１の保持助剤をサイズ剤の添加前に繊維ストックに加えたこれらのサンプル実験例に関する。表２は、シリーズ１及び２のグループ分けが等しい結果を与え、そして発明のシリーズ第３のグループ分けはシリーズ４のグループ分けよりも８７％高くそしてシリーズ１及び３のグループ分けよりも４４％高いことを示す。これらの結果は、セルロース製品を作るに除して、サイズ剤が第１の保持助剤後に導入されるときに、実質的に改良された疎水性が得られることを実証している。これらの結果はまたこの方法でサイズ剤の導入がより早ければ早いほど疎水性性能がより良くなることを実証している。上記グループ分けは統計上の変動に関係なく行われたことと、すなわち種々の変数がこのデザイン実験の部分として変化したけれども、このグループ分けは保持助剤及びサイズ剤の導入間の相互関係のみに基づいたことに注意されるべきである。しかしながら、このデータの統計上の分析はこのグループ分けによって支持される結果と一致する結果を生ずるだろう。他の一つの評価では、ストックチェスト又はスタッフボックス３０、第１混合タンク、オーバーフローバッフリン４１を備え、ストックチェスト又はスタッフボックス３０の下流のビーター又はハイドロプルパー４０；第２混合タンク、オーバーフローバッフリング５１を備え第１混合タンクの下流のビーター又はハイドロプルパー５０：第２の混合タンク、ビーター又はハイドロプルパー５０及び第２混合物タンクの下流のファンポンプ７０の間に延在する管６０；及びファンポンプ７０及びファンポンプ７０の下流のヘッドボックス又はフローボックス８０の間に延在する追加の管６５からなるペーパー製造方法２０（図２）を異なるサイズ剤、保持助剤及び添加時／ポイントを使用する結果を評価するために用いた。カチオン性デンプンを包含することによって４の異なる保持助剤又は凝固物を使用し、４０重量％固体の２の異なる水性ＥＡＡ分散系を評価に使用した。保持助剤は表３に示され、Ｖａｕｇｈｎ他の米国特許第４，１８１，５６６号明細書に記載の方法及び操作に従ってアミン及びエピクロロヒドリンの反応生成物として作られたＸＤ１９４７を包含する。水性分散物は、２の異なる樹脂、登録商標ＰＲＩＭＡＣＯＲ５９８０の名称でザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社から入手し得る上記記載の２０重量％のＡＡ、１３００ＭＩＥＡＡ樹脂及び２０重量％のＡＡ、３００ＭＩＥＡＡ樹脂を使用して上記記載の１ガロンパー反応器で作られた。実施例６９−７２のサイズ剤を作るために、４５重量％の固体分散系を提供するために十分な量の樹脂をパー反応器中で攪拌下１．５：０．１：１．０モル比のカリウム：アンモニア：アクリル酸水溶液に加えた。実施例７３〜７８のサイズ剤を作るために、２５重量％固体分散系を与えるために十分な量の樹脂をパー反応器中で攪拌下０．４２モル比のアンモニア：アクリル酸水溶液に加えた。カリウムカチオンは水酸化カリウム溶液によって得られ、アンモニアカチオンは水酸化アンモニウム溶液によって得られた。反応器の攪拌は２の６ブレード（４５°ピッチ）インペラーセットを備える磁気カップル攪拌器によって３００回転／分を与えられた。ワットロー温度制御器は反応器の温度を３０分で室温から１２０℃まで上昇させ、２時間１２０℃の温度を維持し、次いで室温まで冷却した。実験を通して反応器を最適に維持するために、この系に実験の始めに窒素の２０ポンド／平方インチゲージ圧（ｐｓｉｇ）（０．１４Ｍｐａ）の圧力をかけた。実験が完了した後に反応器圧をチックして反応器が始めのセッティングにもどったことを確認した。得られたＥＡＡ分散分を６パーセント固体濃度に希釈し、そしてパルプの１０１ｂｓ．／トン（５ｋｇ／メートル・トン）のサイズ基準重量で表４に特定した添加位置に従って初期サイズ剤としてこの方法に加えた。図２に関して、添加ポイント１は第１混合タンク、ビーター又はハイドロプルパー４０の混合領域であった。この評価に関して、その所定の流れによって、添加ポイント１はヘッドボックス又はフローボックス８０の３９秒上流（又は前）に配置された。添加点２は第１混合タンク、ビーター又はハイドロプルパー４０のオーバーフロー領域４３であった。添加ポイント３は第２混合タンク、ビーター又はハイドロプルパー５０の混合領域５２であった。この評価に関して、その所定の流速によって、添加ポイント３はヘッドバックス又はフローボックス８０の２６秒止流（又は前）に配置された。添加ポイント４は第２混合タンク、ビーター又はハイドロプルパー５０のオーバーフロー領域５３であった。添加ポイント４は管６０で又はその中であり、そして添加ポイント６は管６５で又はその中であった。ソフトウッドパルプに対して満たされていない漂白された７０／３０ハードがファイバーストックとして使用された。この方法は、ストックチェスト又はスタッフボックス３０を通る１〜５ガロン（３．８〜１８．９リットル）／分で、ストックチェスト又はスタッフボックス３０からファンポンプ７０まで２０ガロン／分で、そしてファンポンプ７０からヘッドボックス又はフローボックス８０まで８０〜１００ガロン（３０３〜３７８リットル）で実験された。この方法はサイズペーパーの４０１ｂｓ．（１８ｋｇ）／連（ｒｅａｍ）〔又は１６０ポント（７３ｋｇ）／時〕を与えた。表３はこの評価において種々の実験例をさらに記載し、そして得られたＨＳＴ性能データを示す。表３表３に記載された結果は混合塩基分散系がペーパー用のすぐれた内部サイズ剤であることを示している。すなわち、サイズ剤が第１保持の導入後（そしてこの方法で早ければ早いほど良い）に導入される本発明によるペーパー製造方法で、すぐれたＨＳＴ値が得られる。すぐれたＨＳＴ値は第１保持助剤用の高い基準重量で得られ、そして追加の増強が例えばＳｔａｌｏｃｋ４００等のカチオン性デンプン誘導物質の使用によって達成し得る。他の１の評価において、ハードウォーター（硬水）による希釈での沈殿抵抗性が有機及び無機カチオンに基づく３５重量％固体水性分散物について試験された。この試験は、ＣａＣｌ₂の１重量％溶液を硬水を模擬実験するために使用し、そして分散物を希釈し、０．７重量％固体で滴定した単純な滴定方法であった。表４は分散物の記載及び滴定結果（即ち、沈殿抵抗）を与える。表４表４の滴定結果は水酸化アンモニウム分散系（有機カチオン）は沈殿する前３８．７８グラムの硬水を消費したことを示し、そして水酸化カリウムは分散系（無機カチオン）は沈殿する前に４７．８７グラムのＣａＣｌ₂を消費したことを示す。これらの結果は驚くべきことに、無機カチオン性中性物質に基づく水性分散物が有機カチオン性中性物質に基づく比較し得る水性分散物に比べて、たとえ水道水であっても硬水に対してすぐれた抵抗性をもつことを示している。これらの結果は、本発明の開示なしには、当業者は硬水の希釈が今までは固体ポリマー分散物に好ましくないイオン交換相互作用によって早急に沈殿させること及びそのような早急な沈殿は処理水をあらかじめ改良するか又は軟化させることによって防止し得ると一般に信じていたことに鑑み、驚くべきことである。ここに得られた結果は、セルロース製品をペーパー製造方法で使用する処理水を予め改良又は軟化する必要なしにサイズ処理することを所望する当業者には今や有用な利益である。

【手続補正書】【提出日】１９９９年２月１８日（１９９９．２．１８）【補正内容】（１）請求の範囲を別紙のとおり補正する。（２）明細書９頁１３〜１４行の「０．１秒〜より好ましくは」を削除する。請求の範囲１．少なくとも１の内部サイズ剤と少なくとも１の保持助剤をセルロース質製品の繊維に付与することからなるセルロース質製品の内部サイズ処理方法であって、該内部サイズ剤が（ａ）少なくとも１の中和用カチオン性化合物、及び（ｂ）エチレン性不飽和炭化水素モノマーと少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとの水分散性、水及びアルカリ不溶性インターポリマーであり、且つ該方法が流れと第１の添加点と第１の添加点より上流の少なくとも１の他の添加点をもち且つ第１の添加点で少なくとも１の保持助剤を添加しそして該少なくとも１の保持助剤の添加の後１０秒以上後の該少なくとも１の他の添加点で少なくとも１の内部サイズ剤を添加することを特徴とする上記方法。２．インターポリマーがエチレンとアクリル酸をもつ請求項１の方法。３．インターポリマーがエチレンとアクリル酸のコポリマーである請求項２の方法。４．コポリマーのアクリル酸含量が１０〜２５重量％である請求項３の方法。５．セルロース質製品が紙である請求項１の方法。６．少なくとも１のカチオン中和用水性化合物がアンモニア、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる請求項１の方法。７．カチオン中和用化合物が水酸化アンモニウム水溶液である請求項６の方法。８．インターポリマーが少なくとも１の無機カチオン中和用物質を用いて水分散性にされる請求項１の方法。９．無機カチオン中和用物質が水酸化カリウム水溶液である請求項８の方法。 10．無機カチオン中和用物質が水酸化ナトリウムに水溶液である請求項８の方法。 11．カチオン中和用物質が水酸化カリウム水溶液である請求項１の方法。 12．インターポリマーが、それぞれが水性アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも２のカチオン中和用物質の混合物を用いて水分散性にされる請求項１の方法。 13．請求項１の方法に従って内部サイズ処理されたセルロース質製品。 14．サイズ剤が該少なくとも１の保持助剤の導入の後０．１７秒／ｌ／分の添加時間速度で導入される請求項１の方法。 15．該少なくとも１の保持助剤が長鎖脂肪アミン、ポリアミン、ポリアクリルアミン、ポリアクリルアミド、ポリイミン、エチレンイミンのコポリマー、ポリジメチルジアンモニウムクロリド、硫酸クロム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、動物質グルー及びデンプンからなる群から選ばれる請求項１の方法。 16．該少なくとも１の保持助剤が２塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとエピハロヒドリンとの反応生成物、エピハドヒドリンとアンモニアとの反応生成物、エピハロヒドリンと１級、２級又は３級アミンとの反応生成物、エピハロヒドリンと脂肪族ポリアミンとの反応生成物、エピハロヒドリンとアンモニア及び脂肪族ポリアミンの混合物との反応生成物、及びエピハロヒドリンとアンモニア及び１級、２級又は３級アミンの混合物との反応生成物からなる群から選ばれる請求項１の方法。 17．第２の保持助剤がサイズ剤と共に添加又は導入される請求項１の方法。 18．第２の保持助剤がデンプンである請求項１７の方法。 19．デンプンが４級アンモニウムカチオン性デンプン誘導体である請求項１８の方法。 20．該少なくとも１の保持助剤がエピハロヒドリンとエチレンの高級同族体との反応生成物である請求項１の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ギャザース，ジョンジェイアメリカ合衆国テキサス州 77584 パールランドハノバーサークル 3615 (72)発明者クーパー，ジェームスエルアメリカ合衆国テキサス州 77566 レークジャクソンユーポンコート 54 (72)発明者オリバー，ステフェンエムスイス国シーエイチ―8832 ウオレラウエルレンストラッセ 99

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも１の内部サイズ剤と少なくとも１の保持助剤をセルロース質製品の繊維に付与することからなるセルロース質製品の内部サイズ処理方法であって、該内部サイズ剤がエチレン性不飽和炭化水素モノマーと少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとの水分散性、水及びアルカリ不溶性インターポリマーであり、且つ該少なくとも１の保持助剤を該少なくとも１の内部サイズ剤の付与前に繊維に付与することを特徴とする上記方法。２．インターポリマーがエチレンとアクリル酸をもつ請求項１の方法。３．インターポリマーがエチレンとアクリル酸のコポリマーである請求項２の方法。４．コポリマーのアクリル酸含量が１０〜２０重量％である請求項３の方法。５．セルロース質製品が紙である請求項１の方法。６．インターポリマーが水性アンモニア、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選はれた少なくとも１のカチオン中和用物質を用いて水分散性にされる請求項１の方法。７．カチオン中和用物質が水酸化アンモニウム水溶液である請求項６の方法。８．インターポリマーが少なくとも１の無機カチオン中和用物質を用いて水分散性にされる請求項１の方法。９．無機カチオン中和用物質が水酸化カリウム水溶液である請求項８の方法。 10．無機カチオン中和用物質が水酸化ナトリウムに水溶液である請求項８の方法。 11．カチオン中和用物質が水酸化カリウム水溶液である請求項１の方法。 12．インターポリマーが、それぞれが水性アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも２のカチオン中和用物質の混合物を用いて水分散性にされる請求項１の方法。 13．少なくとも１の内部サイズ剤と少なくとも１の保持助剤をセルロース質製品の繊維に付与することからなるセルロース質製品の内部サイズ処理方法であって、該少なくとも１の内部サイズ剤が少なくとも１の中和用無機カチオン性化合物及び少なくとも１のエチレン性不飽和炭化水素モノマーと少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとの水分散性、水及びアルカリ不溶性反応生成物であることを特徴とする上記方法。 14．（Ａ）（１）少なくとも１の無機中和用カチオン性化合物及び（２）エチレン性不飽和炭化水素モノマーと少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとの少なくとも１のインターポリマーとの水分散性、水及びアルカリ不溶性反応生成物、及び（Ｂ）少なくとも１の保持助剤からなることを特徴とする内部サイズ処理用組成物。 15．少なくとも１の無機中和用カチオン性化合物及びエチレン性不飽和炭化水素モノマーと少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとの少なくとも１のインターポリマーとの水分散性、水及びアルカリ不溶性反応生成物及びセルロース質製品の繊維上に該反応生成物又はインターポリマーを有効に保持する量の少なくとも１の保持助剤とからなることを特徴とする内部サイズ処理したセルロース質製品。 16．サイズ剤が該少なくとも１の保持助剤の導入の後０．１７秒／ｌ／分の添加時間速度で導入される請求項１の方法。 17．該少なくとも１の保持助剤が長鎖脂肪アミン、ポリアミン、ポリアクリルアミン、ポリアクリルアミド、ポリイミン、エチレンイミンのコポリマー、ポリジメチルジアンモニウムクロリド、硫酸クロム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、動物質グルー及びデンプンからなる群から選ばれる請求項１の方法。 18．該少なくとも１の保持助剤が２塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとエピハロヒドリンとの反応生成物、エピハドヒドリンとアンモニアとの反応生成物、エピハロヒドリンと１級、２級又は３級アミンとの反応生成物、エピハロヒドリンと脂肪族ポリアミンとの反応生成物、エピハロヒドリンとアンモニア及び脂肪族ポリアミンの混合物との反応生成物、及びエピハロヒドリンとアンモニア及び１級、２級又は３級アミンの混合物との反応生成物からなる群から選ばれる請求項１の方法。 19．第２の保持助剤がサイズ剤と共に添加又は導入される請求項１の方法。 20．第２の保持助剤がデンプンである請求項１９の方法。 21．デンプンが４級アンモニウムカチオン性デンプン誘導体である請求項２０の方法。 22．該少なくとも１の保持助剤がエピハロヒドリンとエチレンが高級同族体との反応生成物である請求項１の方法。