JP2000503886A - 金属酸化物コーティングしたＳｉＣ発泡触媒支持体及び対応する触媒システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸素供与体酸化物特に褐簾石の表層を含むことを特徴とする触媒支持体である。前記支持体上に溶着した触媒相は一般に白金とロジウムを含み、マフラーの触媒システムを形成するもので、前記触媒相は単純な浸出によって簡単に回収できる。

Description

【発明の詳細な説明】 金属酸化物コーティングしたＳｉＣ発泡触媒支持体及び対応する触媒システム 発明の分野 本発明は触媒の分野に関し、とくに比表面積を拡大した触媒支持体の分野、ま たさらに詳しくは炭化硅素ＳｉＣ支持体の分野に関する。 従来技術の説明 とくにフランス特許第ＦＲ−Ａ１−２ ７０５ ３４０号により、排気ガス処 理用の触媒支持体の製造のためのＳｉＣ発泡体の製造は周知となっている。 一方で、通常の火花点火機関エンジン用の触媒キャニスタは、代表的には高密 度でコンパクトな菫青石のセラミックの支持体から製造することが知られている 。この支持体は英語でウオッシュコート（wash coat）として知られている、菫 青石支持体にアルミナ溶着を形成するような処理が行なわれる。活性触媒相はア ルミナ層に溶着され、活性相はセリウム酸化物とくに褐簾石（ＣｅＯ₂）、次い で白金とロジウムで構成され得る。 課題 自動車業界では火花点火機関の排気ガス汚染防止に関して強まる一方の要求と 規制ならびに明白な経済性の要求を同時に満足するような、より効率的かつ安価 なマフラー用の触媒システムをとくに研究している。 問題は、フランス特許出願第ＦＲ−Ａ１−２ ７０５ ３４０号に記載されて いるように、ＳｉＣ発泡体による、すぐれた技術的性能と経済的利点とを備えた 触媒システム を開発することである。 発明の対象 本発明の第１の対象はＳｉＣ発泡体を用いた触媒支持体で構成される。 発明の第２の対象は前記支持体の製造方法で構成される。 本発明の第３の対象は対応する触媒システムで構成される。 本発明の第４の対象は前記触媒システムの製造方法である。 発明の説明 本発明の第１の対象によれば、触媒支持体は分割され多孔質のＳｉＣ部材を含 み前記部材が酸素供与体酸化物の表層を含むことを特徴とする。 望ましくは、分割状態のＳｉＣからなる前記部材はＳｉＣ発泡体で、前述のフ ランス特許出願第ＦＲ−Ａ１−２ ７０５ ３４０号に記載されているもののよ うに少なくとも５平方メートル／グラムの比表面積を有するものとする。発泡体 を構成するＳｉＣの分割状態は前記発泡体が大きな比表面積を有することに関与 し、この分割状態は酸素供与体酸化物の表層の溶着を得るために特に重要である 。 前記酸化物の一般式の化学量に対して偏差（ｔ）を示す金属酸化物のことを酸 素供与体酸化物と呼ぶ。言い換えれば一般式ＭｘＯｙの酸化物は式ＭｘＯ_y-tの 酸化物を与えることが可能である。これの役割は触媒反応の際に酸素のポテンシ ャルを調節することにある。 酸素供与体酸化物は一般に少なくとも酸化数２を有するが酸化物の形に留まり 、本発明による触媒キャニスタで発生する触媒反応の際に炭化しないような金属 酸化物を含む。 これらの酸化物は一般に元素周期表の３列目にある金属酸化物、即ちＳｃ、Ｙ 、ランタノイド、アクチノイド等で、望ましくは希土類酸化物、さらに特定すれ ば褐簾石ＣｅＯ₂等のセリウム酸化物、又はミッシュメタル等の希土類金属混合 物の酸化物とする。 しかしこれらの酸化物は同時に７，８，９，１０，１１列目と５及び６行目に 属する金属酸化物、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等、以下で術語「いわゆる貴金属」 で表現するような酸化物であり得る。 本発明の発明者は、驚くべきことに、酸素供与体酸化物表層特にセリウムの溶 着で同時に以下のような効果を得られることを発見した： −分割状態のＳｉＣ支持体材料上への層の直接接着性の増大、 −比表面積の大幅な増大、 −活性触媒相の最終的溶着の接着性増大。 良好な接着性は水銀に対する多孔性によるもの（褐簾石の場合については図５ 参照）で、酸化物（褐簾石）は比表面積の大きなＳｉ支持体の多孔質全体に溶着 しており、数百μｍ程度の厚さになることが示される。また、図５に図示してあ るように、ＳｉＣ発泡支持体は２種類の多孔性を示す：１０〜１００μｍ程度の マクロポア、０．００７〜０．１μｍ程度のメゾポアである。褐簾石の追加でマ クロポアは変化しない。一方、図示した厚さでの褐簾石溶着により初期に０．０ ４〜０．１μｍの間にあったメゾポアは、その大きさが０．００７〜０．０２μ ｍへと減少した。 このように分割状態でのＳｉＣ支持体は、「ウオッシュコート」を除き、比表 面積を維持し触媒相の高度な接着性をもたらすので、使用中の硬度で安定した触 媒活性を得ることになり、酸化物層は変化を受けない。 比較によると、アルミナを主成分とする「ウオッシュコート」の予備溶着なし で、周知の菫青石による市販の支持体の浸透は２００〜７００μｍ厚のセリウム 酸化物層を形成し、活性触媒相の効果的な分割が得られないことが観察されてい る。これは、アルミナを主成分とする「ウオッシュコート」の作成がこの場合に 触媒相の比表面積と接着性 を提供する上で不可欠とされる理由である。 また比表面積が小さい（＜２平方メートル／グラム）市販のＳｉＣ発泡体の浸 透は支持体上に褐簾石を３重量％を越えて固定できず、すぐれた触媒活性が得ら れないことも観察された。 特に、図５からも分かるように、酸素供与体酸化物表層のないＳｉＣ支持体で は、かかる層のある場合と比べて比表面積が非常に小さくなることも観察された 。さらに、酸素供与体酸化物による前記コーティング層が存在するだけで分割状 態にある活性触媒相が効率的に拡散でき、触媒活性の弱い凝集塊が形成されない ことも観察された。 本発明によれば、酸素供与体酸化物／ＳｉＣの比（特にセリウムの場合）は一 般に、前述したもっとも普通の金属について、ＳｉＣに対して１０と５０重量％ の間、望ましくは２０〜４０％である。また１０重量％未満の酸素の含有率では 触媒活性の低下が見られ、５０重量％を越える含有率ではＳｉＣ発泡支持体の気 孔の詰まりが見られた。 ある種の酸化物、特にいわゆる貴金属群に含まれる酸化物ではこの比率を１％ まで低下させることができる。 本発明によれば、酸素供与体酸化物表層は前記酸化物に対する相対含有量で０ ．１〜５重量％、焼結の発生を防止するため前記酸化物の安定剤を含むことがで きる。 安定剤は元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｌａおよび／またはそれらの酸 化物である硅石、アルミナ、酸化マグネシウム、石灰、ジルコニア、およびラン タン酸化物の中から選択することができる。 すでに述べたように、本発明による酸素供与体酸化物表層の存在で本発明によ る前記支持体の比表面積の大幅な増大が得られることが観察された。つまり本発 明による最終的な前記支持体の比表面積は、一般に当初の分割状態にあるＳｉＣ 材料のそれに対して、１．５ないし４倍の間である。 この比表面積は褐簾石の場合で図５に図示してあるように（曲線ＩＩ)、支持 体の気孔スペクトルに対するものである。この二つのピークを有する気孔スペク トルは５〜１００μｍの範囲にあるマクロポアの範囲と、０．００７〜０．５μ ｍのメゾポアの範 囲とを示している。場合によって、もっと小さい径に移動した他のスペクトルも さらに微細なＳｉＣ支持体を用いれば得ることができる。 本発明の第２の対象は本発明による支持体の製造方法で構成され、当該方法に おいて ａ）酸素供与体酸化物前駆体溶液を調製し、 ｂ）前記溶液で分割状態の前記ＳｉＣ材料を含浸し、 ｃ）余剰な前記溶液を分離し、 ｄ）少なくとも前記前駆体の分解温度に等しく、前記酸化物の焼結温度以下の 温度で、前記分割状態にあるＳｉＣ材料に前記酸化物の層を形成するように前記 含浸材料を、か焼する。 望ましくは、前記溶液は水溶液とし、硝酸が望ましい。セリウムの場合、前駆 体は水溶性の、酸化数＋３のセリウム塩、望ましくはセリウム硝酸塩で、か焼に よって褐簾石とする。 前記方法のステップｃ）において、有利には遠心分離によって余分な前記溶液 を分離する。 一般に、前記方法のステップａ）、ｂ）及びｃ）は１５と７０℃の間にある一 定温度で行なう。 酸素供与体酸化物／ＳｉＣの比を変化させるためには、前記方法のステップａ ）において、２０重量％から前記溶液に前記前駆体が溶解する飽和限界の間が望 ましい酸化物前駆体の前記溶液の濃度を調製する、および／または、前記方法の ステップｃ）で前記余剰溶液をかなり大量に分離する。 本発明の第３の対象は本発明による触媒支持体上に溶着した活性触媒相を含む 触媒システムから構成される。 前記活性触媒相は通常、マフラー用の触媒システムを構成するために、金属又 は例えば白金および／またはパラジウム、ロジウム等の貴金属混合物を含むが、 他の触媒活性 元素を含むこともできる。白金／ロジウムの場合、前記触媒システムの白金含有 重量は触媒システム重量に対して０．０５と３％の間であり、ロジウムの含有重 量は０．０１と３％の間に含まれる。 本発明の第４の対象は本発明による前記触媒システムの製造方法で構成され、 以下のステップを含む： １）前駆体溶液から、周知の何らかの方法により、前記触媒支持体上に例えば 白金とロジウムを含む前記活性層を溶着させる、 ２）望ましくは脱水により前記溶液の余剰分を前記触媒支持体から分離する、 ３）白金及びロジウムの前記前駆体分解温度より高い温度で、前記前駆体溶液 を溶着させた前記触媒支持体を熱処理して、前記触媒相を形成する。 白金前駆体の前記溶液はクロロ白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆又は、 白金ＩＩアミンＰｔ（ＮＨ₃）₂Ｃｌ₂溶液が望ましく、ロジウム前駆体溶液は塩 酸、硝酸、硫酸から選択した酸化数＋３のロジウム塩の溶液である。 前記前駆体溶液における白金濃度は２０ミリグラム／リットルから６０グラム ／リットルの間に含まれ、前記前駆体溶液中のロジウム濃度は２０ミリグラム／ リットルから６０グラム／リットルの間に含まれる。一般に支持体上に溶着させ た活性相のｐｔ／Ｒｈ（重量）比は３から６の間にある。 意外にも、前記溶着が溶液中のアニオン又はカチオンの形をとる白金及びロジ ウムの吸収により触媒支持体上に行なわれる場合に、金属触媒相のすぐれた拡散 が得られると分かった：そのためには、水和した前記酸素供与体酸化物の等電点 以下又は以上で前記溶液のｐＨを選択することにより、前記支持体表面があらか じめプラス又はマイナスに各々帯電する。等電点は定義から溶液中の水和酸素供 与体酸化物の表面電荷がなくなる点に対応するｐＨである。 ｐＨの関数として表面電荷が図示してある図６ｂ及び図６ｃにセリウムの場合 で図示 したように、単純なＳｉＣ支持体の場合とは逆に、褐簾石を溶着する本発明によ る処理を行なったＳｉＣ支持体では、（図６ｃ参照）等電点が６付近にある支持 体となり、貴金属を含む前記吸収アニオン又はカチオンのどちらか一方を選択で きるようになるが、等電点が２付近にある単純なＳｉＣ支持体では選択範囲がも っと狭いことは明らかである。 白金および／またはロジウムの前記含有重量を変化させるためには、前駆体溶 液中の白金および／またはロジウムの前記前駆体濃度を変化させるか、及び／ま たは前記方法のステップ２）において多少なりとも大量に前記余剰分を分離する 。 図面の説明 図１ａから図１ｄは実施例で用いたＳｉＣ材料の写真で、図１ａにおいて図面 の右側の縮尺目盛りは５００μｍ、図１ｂでは２０μｍ、図１ｃでは１０μｍ、 また図１ｄでは５μｍである。 図１ｂの拡大から理解されるように、図１ｃは「平坦」部分に対するもので図 １ｄは「平坦」又は「円筒状」表面の接合部分に対するものである。 図２は元素Ｓｉに対応するピークを示す蛍光Ｘ線スペクトルの記録である。 その他の図面は褐簾石の場合の本発明による触媒支持体に関するものである： 図３ａと図３ｂは図１ｃ及び図１ｄと同様の図面である。 図４は元素Ｓｉに対応するピークと元素Ｃｅに対応するもっと低いピークの存 在を示す蛍光Ｘ線スペクトルの記録である。 図５は横座標に気孔直径（μｍ）、縦座標に気孔容積（ｃｍ³／ｇ）をとった 気孔のスペクトルで： −白抜きの点で示してあり、より大きなピークを有している曲線Ｉは酸素供与 体酸化物層の溶着前のＳｉＣ支持体に関するものであり、 −塗りつぶした点で示してある曲線ＩＩは同一支持体で、本発明の実施例によ る褐簾石でコーティングしたものに関するものであり、大きさが非常に小さい、 特に０．０１μｍ付近の気孔を有する分布を示し、これが非常に大きな比表面積 の発生源である。 図６ｂと図６ｃはｐＨの関数（縦座標）としての表面電荷を示す曲線である（ 横座標は任意の単位）。 図６ｂはＳｉＣ支持体に関するものであり、また図６ｃは本発明による褐簾石 溶着処理をしたＳｉＣ支持体に関するものである。 発明の効果 褐簾石層と活性触媒相を溶着させたアルミナ層でコーティングされる菫青石支 持体ならびにこれに対応する特にＰｔ−Ｒｈを含むような触媒システムで構成さ れている現在入手可能な最も身近で最も高性能の技術と本発明とを比較した場合 、次のような点で本発明の有利性が分かった： −本発明による支持体は、触媒キャニスタの使用温度で徐々に進行する焼結の 対象であることが周知であるアルミナ（ウオッシュコート）を含まないため効率 が減少し、本発明による前記支持体は、特に褐簾石の場合に焼結を起さないこと により触媒システムの遥かに長い寿命を保証する。 −汚染防止反応の触媒に特に有利な支持体の流体力学により、例えばＰｔ−Ｒ ｈを含み、排気ガス処理を目的とした、本発明による触媒システムは、同じ触媒 活性だと、菫青石支持体による従来技術の触媒システムに対して３０％少ない容 積を示し、品質/価格比の面で特に有利である。 −また、驚くほどにまた基本的に、原料の再利用の点で、Ｐｔ−Ｒｈ等の貴金 属の回収が簡単、経済的、かつ特に効率的に行ない得ることが分かっている。 また、これは本発明の特徴であるが、支持体上の前記活性金属の前記溶着は、 本発明による触媒システムと高温高濃度の酸溶液（ＨＣｌ、ＨＮＯ₃等）との接 触による簡単な浸出で回収可能である。代表的には１日以下のこの操作で、貴金 属のほぼ全量、即ち少なくとも９８％が回収できる。得られた溶液は、さらに高 純度の貴金属を含有していることから新規の溶着を行なうために簡単に再利用で きる。 アルミナを主成分とする「ウオッシュコート」を含む菫青石を主成分とする従 来技術の触媒システムと比較した場合、従来技術では、ｐｔとＲｈの、特にＲｈ の非常に安定なアルミナとの種の形成のために菫青石支持体の完全な溶解を行な う必要があり、当該形成は徐々に進行するアルミナの焼結によって助長される形 成であり、反応体を急激に消費する。さらに、菫青石上の「ウオッシュコート」 の存在によって貴金属再利用のための瀘過が非常に困難になる。 実施例 実施例１ フランス特許第ＦＲ−Ａ１−２ ７０５ ３４０号の実施例５（試験４）に適 合するように選択した容積１．４リットルのＳｉＣ発泡体ブロックから完全な触 媒システムを製造した。このＳｉＣ発泡体は比表面積１４．２平方メートル／グ ラムで図５（曲線Ｉ）に示したような気孔分布（気孔スペクトル）を有している 。 褐簾石含浸ステップ： ＳｉＣのブロックを、６価褐簾石硝酸塩（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃６Ｈ₂Ｏ）の５５重 量％水溶液２リットルに浸漬した。全体を含浸させ１０分間部分的真空下で脱気 した。ブロックを溶液から取り出し、水分を切り、遠心分離により脱水した。褐 簾石塩含浸した含水ブロックの重量は２６３グラムであった。含浸ブロックを４ ５０℃まで徐々に加熱してこの温度で３時間維持することにより、この溶着塩を 熱分解した。このステップの最後で、 褐簾石層が最終支持体の総重量の１８．６％を占めるＳｉＣ発泡体から構成され る触媒支持体が得られた。その比表面積は２４．５平方メートル／グラムで、開 始支持体の比表面積の１．７２倍である。気孔スペクトルは図５の曲線ＩＩに相 当し０．００７μｍ〜０．０１μｍの領域に最大値を示した。 活性相の金属含浸ステップ: 上記で得られた（ＳｉＣ発泡体と褐簾石の）触媒支持体は、クロロ白金酸の形 の白金１６．６グラム／リットルとＲｈ硝酸塩の形でロジウム４．２グラム／リ ットルを含む水溶液２リットルに浸漬した。全体を部分的真空下で脱気し１０分 間含浸させた。支持体を溶液から取り出し、水分を切ってから遠心分離のより脱 水した。含浸した含水支持体の重量は２５１グラムであった。４００℃まで温度 を徐々に上げてこの温度を３時間の間維持し、熱処理により白金とロジウムの塩 を分解した。 ＰｔとＲｈ（Ｐｔ：総重量の０．８６％、Ｒｈ：総重量の０．２１％）拡散貴 金属支持体として用いる褐簾石層（総重量の１８．６％）でコーティングしたＳ ｉＣ発泡体で構成される完全な触媒システムが得られた。 貴金属の回収ステップ: 褐簾石層と貴金属コーティングを含む触媒システムを大まかに粉砕してから、 沸騰した５０％硝酸（濃度５３％）と５０％塩酸（濃度３６％）混合液に接触さ せた。３６％塩酸は硝酸塩の完全な分解まで連続的に少しずつ追加した。５時間 後、クロロ白金酸とＲｈ塩化物溶液中にＳｉＣ懸濁が得られた。冷却してから自 然濾過して固体沈渣を洗浄し、全量を回収し、蛍光ｘ線による秤量で沈渣は０． １％未満の白金を含有し、浸出により回収した溶液（濾液）は最初に投入した白 金の９７％を含むことが分かった（この比率は洗浄を改善することで向上できる ）。ロジウムで得られた結果も同様である。前記溶液は新規の溶着を形成するた めに直接の再利用が可能である。 菫青石支持体の場合、同じ酸を用いた浸出による貴金属の回収は、「ウオッシ ュコート」の存在のため、菫青石の部分的溶解を伴ない瀘過が非常に困難であり （コロイドの存在）、物質の収支を実現できなかった。 実施例２ 本実施例はＳｉＣ発泡体の含浸ステップでのｐＨ調節により金属触媒相の良好 な分布が可能になるアニオンの形のＰｔとＲｈの吸収方法を示す。 ＳｉＣ発泡体と褐簾石層（２４．９重量％）からなる触媒支持体を実施例１の 褐簾石含浸ステップに適合するように調製した。支持体の比表面積は２７．９平 方メートル／グラムだった。この支持体から２．５グラムのサンプルを採取した 。 貴金属吸収ステップ: このように採取されたサンプルは、次のように、ＰｔとＲｈ濃度がはじめに固 定されｐＨを調節してプラスに帯電した支持体にアニオンの吸収が得られるよう にした１００ｍｌの循環還流溶液中に２４時間浸漬した： 初期濃度: −Ｐｔ：０．５１４グラム／リットル（クロロ白金酸として） −Ｒｈ：０．２６６グラム／リットル（塩化ロジウムとして） ｐＨ条件: ｐＨはアンモニア又は硝酸を添加して３．１から３．５の間に維持した。 図６ｂ及び図６ｃの表面電荷の曲線は、褐簾石のない支持体（図６ｂ）では、 ｐＨ価が３．１から３．５でプラスに帯電した表面を得ることが不可能であるこ とを示しており、このｐＨ条件は所望のアニオンを同時に得るために必要である 。一方、褐簾石溶着したＳｉＣの完全支持体ではこれらのｐＨ条件下で表面のプ ラス電荷を得ることができる（図６ｃ）。 ２４時間後、支持体を溶液から取り出し、簡単に水分を切った。溶液中に残っ ているｐｔとＲｈの秤量（ｐｔで０．４３１グラム／リットル、Ｒｈで０．２１ ９グラム／リットル）によって支持体上に溶着した量を知ることができた。次に 温度を４００℃まで徐々に上げこの温度で３時間にわたって維持することにより 、溶着塩を熱分解した。 このようにして褐簾石層（総重量の２４．９％）でコーティングしたＳｉＣ発 泡体で構成されＰｔ及びＲｈの貴金属支持体の役目を果たす（Ｐｔ:総重量の０ ．３３％±０．０２、Ｒｈ:総重量の０．１９％±０．０１）完全な触媒システ ムを製作した。得られた触媒システムは「ウオッシュコート」と菫青石により支 持された同一貴金属を使用する市販のシステムと比較して、優れた触媒活性なら びに焼結に対する優れた耐久性を示した。実施例１で得られた活性より優れてい るこの良好な触媒活性は、貴金属の溶着でイオン相互作用が働いたことにより得 られた優れた分割から説明できる。さらに非常に均一な貴金属の分布も観察され たが、これは脱水していないにもかかわらず、一般に触媒相の傾瀉による堆積の 原因が存在しないことによる。また、この吸収技術は実施例１の含浸技術とは逆 に、希釈ならびにＰｔとＲｈ塩の再利用溶液の使用を可能にする。 触媒システムの使用後、支持体は実施例１で説明した処理方法にしたがって溶 着貴金属を回収するための浸出を行なった。浸出液（瀘過洗浄後）の分析から浸 出収量を次のように計算できる。 再利用Ｐｔ／初期Ｐｔ＝１００±２％ 再利用Ｒｈ／初期Ｒｈ＝１００±２％ 実施例３ この実施例はＣｅＯ₂とＺｒＯ₂の混合物を含む酸素供与体酸化物の混合層を含 む本発明による支持体の取得を示すもので、ＺｒＯ₂は酸素供与体としてまた安 定化添加剤として機能する。 支持体は、フランス特許第ＦＲ−Ａ１−２７０５３４０号の実施例５（試験４ ）に適合するように調製した容量１．４リットルのＳｉＣ発泡体ブロックから製 作した。このＳｉＣ発泡体は比表面積が１２．３平方メートル／グラムである。 褐簾石含浸ステップ： ＳｉＣブロックを、４５重量％の６価硝酸褐簾石Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏと ８重量％の５価硝酸ジルコニウムＺｒ（ＮＯ₃）₄・５Ｈ₂Ｏとの水溶液２リット ルに浸漬した。全体を含浸させ１０分間部分的に真空下で脱気した。ブロックを 溶液から取り出して水分を切り、遠心分離のより脱水した。塩を含浸した含水ブ ロックの重量は２５２グラムだった。含浸したブロックを徐々に５５０℃まで加 熱してこの温度で３時間維持することにより、溶着した塩を熱分解した。このス テップの最後には最終支持体総重量に対する重量比で褐簾石１６．４％ジルコニ ア２．４％を含む褐簾石とジルコニアの混合層を有するＳｉＣ発泡体から構成さ れる触媒支持体が得られた。比表面積は２３．５平方メートル／グラム即ち当初 の支持体の比表面積の１．９１倍である。 かかる支持体は使用中の表面の安定化という利点を示す。実施例１と２で既に 述べたようにこの支持体は活性相でコーティングし再利用のために処理すること ができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年１月５日（１９９８．１．５） 【補正内容】 明細書 金属酸化物コーティングしたＳｉＣ発泡触媒支持体及び対応する触媒システム 発明の分野 本発明は触媒の分野に関し、とくに比表面積を拡大した触媒支持体の分野、ま たさらに詳しくは炭化硅素ＳｉＣ支持体の分野に関する。 従来技術の説明 とくにフランス特許第ＦＲ−Ａ１−２ ７０５ ３４０号により、排気ガス処 理用の触媒支持体の製造のためのＳｉＣ発泡体の製造は周知となっている。 文献ＧＢ ２１６３３６４−Ａによって、酸化によって活性化され得る触媒液 体金属が浸透したＳｉＣの多孔性体もまた周知であり、触媒酸化物は多孔性体内 にはめこまれている。用いられる処理温度は、代表的には、実施例によると、１ ８００℃を越えている。 文献ＥＰ ０３１３４８０−Ａによって、反応性炭素、代表的には黒鉛の成型 用ポリマー微粒子（粉の焼結によって得られる）、あるいは例に挙げられている ように、活性炭素の粉の成型用ポリマー粒子における気体ＳｉＯの、最高１４０ ０℃（例では１２５０℃）の温度での反応による、比表面積の大きいＳｉ炭化物 の調製も周知である。炭素は、炭化反応にかけられる前に、ウラン塩またはセリ ウム塩によって、ドーピングされうる。 一方で、通常の火花点火機関エンジン用の触媒キャニスタは、代表的には高密 度でコ ンパクトな菫青石のセラミックの支持体から製造することが知られている。この 支持体は英語でウオッシュコート（wash coat）として知られている、菫青石支 持体にアルミナ溶着を形成するような処理が行なわれる。活性触媒相はアルミナ 層に溶着され、活性相はセリウム酸化物とくに褐簾石（ＣｅＯ₂）、次いで白金 とロジウムで構成され得る。 課題 自動車業界では火花点火機関の排気ガス汚染防止に関して強まる一方の要求と 規制ならびに明白な経済性の要求を同時に満足するような、より効率的かつ安価 なマフラー用の触媒システムをとくに研究している。 ・・・前記酸化物の焼結・・・、前記分割状態にあるＳｉＣ材料に前記酸化物の 層を形成するように・・・。 望ましくは、前記溶液は水溶液とし、硝酸が望ましい。セリウムの場合、前駆 体は水溶性の、酸化数＋３のセリウム塩、望ましくはセリウム硝酸塩で、か焼に よって褐簾石とする。 前記方法のステップｃ）において、有利には遠心分離によって余分な前記溶液 を分離する。 一般に、前記方法のステップａ）、ｂ）及びｃ）は１５と７０℃の間にある一 定温度で行なう。 酸素供与体酸化物／ＳｉＣの比を変化させるためには、前記方法のステップａ ）において、２０重量％から前記溶液に前記前駆体が溶解する飽和限界の間が望 ましい酸化物前駆体の前記溶液の濃度を調製する、および／または、前記方法の ステップｃ）で前記余剰溶液をかなり大量に分離する。 本発明の第３の対象は本発明による触媒支持体上に溶着した活性触媒相を含む 触媒システムから構成される。 前記活性触媒相は通常、マフラー用の触媒システムを構成するために、金属又 は例えば白金および／またはパラジウム、ロジウム等の貴金属混合物を含むが、 他の触媒活性元素を含むこともできる。白金／ロジウムの場合、前記触媒システ ムの白金含有重量は触媒システム重量に対して０．０５と３％の間であり、ロジ ウムの含有重量は０．０１と３％の間に含まれる。 本発明の第４の対象は本発明による前記触媒システムの製造方法で構成され、 以下のステップを含む： １）前駆体溶液から、周知の何らかの方法により、前記触媒支持体上に例えば 白金とロジウムを含む前記活性層を溶着させる、 ２）望ましくは脱水により前記溶液の余剰分を前記触媒支持体から分離する、 ３）白金及びロジウムの前記前駆体分解温度より高い温度で、前記前駆体溶液 を溶着させた前記触媒支持体を熱処理して、前記触媒相を形成する。 白金前駆体の前記溶液はクロロ白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆又は、白金IIアミンＰｔ（ ＮＨ₃）₂Ｃｌ₂溶液が望ましく、ロジウム前駆体溶液は塩酸、硝酸、硫酸から選 択した酸化数＋３のロジウム塩の溶液である。 前記前駆体溶液における白金濃度は２０ミリグラム／リットルから６０グラム ／リットルの間に含まれ、前記前駆体溶液中のロジウム濃度は２０ミリグラム／ リットルから６０グラム／リットルの間に含まれる。一般に支持体上に溶着させ た活性相のｐｔ／Ｒｈ（重量）比は３から６の間にある。 意外にも、前記溶着が溶液中のアニオン又はカチオンの形をとる活性元素、例 えば白金及びロジウムの吸収により触媒支持体上に行なわれる場合に、金属触媒 相のすぐれた拡散が得られると分かった：そのためには、水和した前記酸素供与 体酸化物の等電点以下又は以上で前記溶液のｐＨを選択することにより、前記支 持体表面があらかじめプラス又はマイナスに各々帯電する。等電点は定義から溶 液中の水和酸素供与体酸化物の表面電荷がなくなる点に対応するｐＨである。 ｐＨの関数として表面電荷が図示してある図６ｂ及び図６ｃにセリウムの場合 で図示したように、単純なＳｉＣ支持体の場合とは逆に、褐簾石を溶着する本発 明による処理を行なったＳｉＣ支持体では、（図６ｃ参照）等電点が６付近にあ る支持体となり、貴金属を含む前記吸収アニオン又はカチオンのどちらか一方を 選択できるようになるが、等電点が２付近にある単純なＳｉＣ支持体では選択範 囲がもっと狭いことは明らかである。 白金および／またはロジウムの前記含有重量を変化させるためには、前駆体溶 液中の活性元素（白金および／またはロジウム）の前記前駆体濃度を変化させる か、及び/ま たは前記方法のステップ２）において多少なりとも大量に前記余剰分を分離する 。 図面の説明 図１ａから図１ｄは実施例で用いたＳｉＣ材料の写真で、図１ａにおいて図面 の右側の縮尺目盛りは５０Ｏμｍ、図１ｂでは２０μｍ、図１ｃでは１０μｍ、 また図１ｄでは５μｍである。 図１ｂの拡大から理解されるように、図１ｃは「平坦」部分に対するもので図 １ｄは「平坦」又は「円筒状」表面の接合部分に対するものである。 図２は元素Ｓｉに対応するピークを示す蛍光Ｘ線スペクトルの記録である。 その他の図面は褐簾石の場合の本発明による触媒支持体に関するものである： 図３ａと図３ｂは図１ｃ及び図１ｄと同様の図面である。 図４は元素Ｓｉに対応するピークと元素Ｃｅに対応するもっと低いピークの存 在を示す蛍光Ｘ線スペクトルの記録である。 請求の範囲 １．発泡体がその化学量に対して酸素含有率の偏差を有する可能性のある酸素供 与体酸化物表層を含むことを特徴とする、比表面積が少なくとも５平方メートル ／グラムの分割状態でＳｉＣ発泡体を含む触媒支持体。 ２．前記酸素供与体酸化物は元素周期表３列目の望ましくは希土類の金属の少な くとも１つの酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の支持体。 ３．酸素供与体酸化物はセリウムの酸化物又は希土類の混合物の酸化物であるこ とを特徴とする請求項２に記載の支持体。 ４．酸素供与体酸化物は周期表の７，８，９，１０，１１列目で５ないし６行目 に同時に属する金属の少なくとも１つ望ましくはＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄの酸化物であ ることを特徴とする請求項１に記載の支持体。 ５．酸素供与体酸化物／ＳｉＣ比が１％を越え望ましくはＳｉＣ支持体に対する 重量比で１０から５０％の間にある請求項１から４までに記載の支持体。 ６．酸素供与体酸化物の表層は、前記酸化物の安定剤を前記酸素供与体酸化物に 対する相対含量で０．１〜５重量％含む請求項１から５までのいずれか１つに記 載の支持体。 ７．前記安定剤は元素Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｒ又はＬａ、および／または それらの酸化物：硅石、アルミナ、酸化マグネシウム、石灰、ジルコニア、及び ランタンの酸化物の中から選択される請求項６に記載の支持体。 ８．比表面積が前記の分割状態のＳｉＣ材料の比表面積の１．５から４倍の間に 含まれ る請求項１から７までのいずれか１つに記載の支持体。 ９．５から１００μｍのマクロポアの範囲と０．００７から０．５μｍのメゾポ アの範囲に、２つのピークを持つ気孔スペクトルを示す請求項１から８までのい ずれか１つに記載の支持体。 １０．ａ）酸素供与体酸化物前駆体溶液を調製し、 ｂ）前記溶液で分割状態の前記ＳｉＣ材料を含浸し、 ｃ）余剰な前記溶液を分離し、 ｄ）少なくとも前記前駆体の分解温度に以上で、前記酸化物の焼結温度以下の 温度で、前記分割状態にあるＳｉＣ材料上に前記酸化物の層を形成するように前 記含浸材料をか焼する、 請求項１から９までのいずれか１つに記載の支持体の製造方法。 １１．前記溶液が水溶液であり前記前駆体は水溶性のセリウム塩である請求項１ ０に記載の方法。 １２．前記セリウム塩は望ましくはセリウム硝酸塩である請求項１１に記載の方 法。 １３．前記溶液の余剰分を遠心分離によって分離する請求項１０または１２のい ずれか１つに記載の方法。 １４．セリウム酸化物／ＳｉＣの比を変化させるために、方法のステップａ）に おいて、２０重量％から前記溶液に前記前駆体が溶解する飽和限界の間が望まし いセリウム酸化物前駆体の前記溶液の濃度を変更する、および／または、方法の ステップｃ）で前記余剰溶液をかなり大量に分離する請求項１１または１２のい ずれか一つに記載の方法。 １５．請求項１から９までのいずれか１つに記載の前記触媒支持体上に溶着した 触媒に活性のある１つまたは複数の元素を含む活性触媒相を含む触媒システム。 １６．前記活性触媒相は排気ガス処理用の触媒システムを形成するように、白金 および／またはパラジウムとロジウムとを含む請求項１５に記載の触媒システム 。 １７．前記触媒システムの白金含有重量は０．０５から３％の間に含まれ前記触 媒システムのロジウム含有重量は０．０１から３％の間に含まれる請求項１６に 記載の触媒システム。 １８．前記支持体上での最終Ｐｔ／Ｒｈ比が３から６の間に含まれることを特徴 とする請求項１６又１７のいずれか一つに記載の触媒システム。 １９．１）駆体溶液から、周知の何らかの方法により、前記触媒支持体上に１つ 又は複数の触媒に活性である元素を含む前記活性相を溶着させる、 ２）望ましくは脱水または遠心分離により前記溶液の余剰分を前記触媒支持体 から分離する、 ３）前記前駆体の分解温度より高い温度で、前記前駆体溶液を溶着させた前記 触媒支持体を熱処理して、触媒活性のある1つ又は複数の元素を含む前記触媒相 を形成する、 ステップを含む請求項１５から１７までのいずれか１つに記載の前記触媒シス テムの製造方法。 ２０．前記活性元素は白金及びロジウムであり前記活性元素の前駆体溶液として はクロロ白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆溶液又は白金ＩＩアミンＰｔ（ＮＨ₃）₂Ｃｌ₂溶液 、及び塩酸、硝酸、硫酸から選択した酸化数＋３のロジウム塩の溶液が望ましい 請求項１９に記載の方法。 ２１．前記ステップ１）において、前記酸素供与体酸化物の水和物の等電点より 各々高く又は低く前記溶液のｐＨを選択することにより表面をプラス又はマイナ スに帯電させてある前記触媒支持体上に、溶液中のアニオン又はカチオンの形で 活性元素を吸収することにより前記溶着を行なうのが望ましい請求項１９又は２ ０のいずれか一つに記載の方法。 ２２．活性元素の前記含有重量を変化させるためには、前駆体溶液中で活性元素 の前駆体の濃度を変更する、および／または、方法の前記ステップ２）において かなり大量の前記余剰分を分離する請求項１９から２１までのいずれか１つに記 載の方法。 ２３．請求項１６から１９までの触媒システムに含まれる、又は請求項１９から ２２までの方法によって得られる、又は請求項１から９までに記載の支持体に溶 着された、又は請求項１０から１４までに記載の方法から得られる貴金属を主成 分とする触媒相の回収方法において、前記触媒相でコーティングされている前記 触媒システム又は前記支持体を大まかに粉砕し、高温高濃度の酸で浸出し、次に 瀘過することで処理し、直接の再利用が可能な貴金属の溶液を得ることを特徴と する回収方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．分割状態で多孔質のＳｉＣ材料を含み、前記材料が酸素供与体酸化物表層を 含む触媒支持体。 ２．前記酸素供与体酸化物は元素周期表３列目の望ましくは希土類の金属の少な くとも１つの酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の支持体。 ３．酸素供与体酸化物はセリウムの酸化物又は希土類の混合物の酸化物であるこ とを特徴とする請求項２に記載の支持体。 ４．酸素供与体酸化物は周期表の７，８，９，１０，１１列目で５ないし６行目 に同時に属する金属の少なくとも１つ望ましくはＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄの酸化物であ ることを特徴とする請求項１に記載の支持体。 ５．酸素供与体酸化物／ＳｉＣ比が１％を越え望ましくはＳｉＣ支持体に対する 重量比で１０％から５０％の間にある請求項１から４までに記載の支持体。 ６．前記分割状態のＳｉＣ材料は少なくとも比表面積が５平方メートル／グラム のＳｉＣ発泡体である請求項１から５までのいずれか１つに記載の支持体。 ７．酸素供与体酸化物の表層は、前記酸化物の安定剤を前記酸素供与体酸化物に 対する相対含量で０．１重量％〜５重量％含む請求項１から６までのいずれか１ つに記載の支持体。 ８．前記安定剤は元素Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｒ又はＬａ、および／または それらの酸化物：硅石、アルミナ、酸化マグネシウム、石灰、ジルコニア、及び ランタンの酸 化物の中から選択される請求項７に記載の支持体。 ９．比表面積が前記の分割状態のＳｉＣ材料の比表面積の１．５から４倍の間に 含まれる請求項１から８までのいずれか1つに記載の支持体。 １０．５から１００μｍのマクロポアの範囲と０．００７から０．５μｍのメゾ ポアの範囲に、２つのピークを持つ気孔スペクトルを示す請求項１から９までの いずれか１つに記載の支持体。 １１．ａ）酸素供与体酸化物前駆体溶液を調製し、 ｂ）前記溶液で分割状態の前記ＳｉＣ材料を含浸し、 ｃ）余剰な前記溶液を分離し、 ｄ）少なくとも前記前駆体の分解温度に以上で、前記酸化物の焼結温度以下の 温度で、前記分割状態にあるＳｉＣ材料上に前記酸化物の層を形成するように前 記含浸材料をか焼する、 請求項１から１０までのいずれか１つに記載の支持体の製造方法。 １２．前記溶液が水溶液であり前記前駆体は水溶性のセリウム塩である請求項１ １に記載の方法。 １３．前記セリウム塩は望ましくはセリウム硝酸塩である請求項１２に記載の方 法。 １４．前記溶液の余剰分を遠心分離によって分離する請求項１１から１３までの いずれか１つに記載の方法。 １５．セリウム酸化物／ＳｉＣの比を変化させるために、方法のステップａ）に おいて、２０重量％から前記溶液に前記前駆体が溶解する飽和限界の間が望まし いセリウム酸化 物前駆体の前記溶液の濃度を変更する、および／または、方法のステップｃ）で 前記余剰溶液をかなり大量に分離する請求項１２から１３までのいずれか１つに 記載の方法。 １６．請求項１から１０までのいずれか１つに記載の前記触媒支持体上に溶着し た触媒に活性のある１つまたは複数の元素を含む活性触媒相を含む触媒システム 。 １７．前記活性触媒相は排気ガス処理用の触媒システムを形成するように、白金 および／またはパラジウムとロジウムとを含む請求項１６に記載の触媒システム 。 １８．前記触媒システムの白金含有重量は０．０５から３％の間に含まれ前記触 媒システムのロジウム含有重量は０．０１から３％の間に含まれる請求項１７に 記載の触媒システム。 １９．前記支持体上での最終Ｐｔ／Ｒｈ比が３から６の間に含まれることを特徴 とする請求項１７又は１８のいずれか一つに記載の触媒システム。 ２０．１）前駆体溶液から、周知の何らかの方法により、前記触媒支持体上に１ つ又は複数の触媒に活性である元素を含む前記活性相を溶着させる、 ２）望ましくは脱水または遠心分離により前記溶液の余剰分を前記触媒支持体 から分離する、 ３）前記前駆体の分解温度より高い温度で、前記前駆体溶液を溶着させた前記 触媒支持体を熱処理して、触媒活性のある１つ又は複数の元素を含む前記触媒相 を形成する、 ステップを含む請求項１６から１８までのいずれか１つに記載の前記触媒シス テムの製造方法。 ２１．前記活性元素は白金及びロジウムであり前記活性元素の前駆体溶液として はクロロ白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆溶液、又は白金ＩＩアミンＰｔ（ＮＨ₃）₂Ｃｌ₂溶 液、及び塩酸、 硝酸、硫酸から選択した酸化数＋３のロジウム塩の溶液が望ましい請求項２０に 記載の方法。 ２２．前記ステップ１）において、前記酸素供与体酸化物の水和物の等電点より 各々高く又は低く前記溶液のｐＨを選択することにより表面をプラス又はマイナ スに帯電させてある前記触媒支持体上に、溶液中のアニオン又はカチオンの形で 活性元素を吸収することにより前記溶着を行なうのが望ましい請求項２０から２ １のいずれか一つに記載の方法。 ２３．活性元素の前記含有重量を変化させるためには、前駆体溶液中で活性元素 の前駆体の濃度を変更する、および／または、方法の前記ステップ２）において かなり大量の前記余剰分を分離する請求項２０から２２までのいずれか１つに記 載の方法。 ２４．請求項１６から１９までの触媒システムに含まれる、又は請求項２０から ２３までの方法によって得られる、又は請求項１から１０までに記載の支持体に 溶着された、又は請求項１１から１５までに記載の方法から得られる貴金属を主 成分とする触媒相の回収方法において、前記触媒相でコーティングされている前 記触媒システム又は前記支持体を大まかに粉砕し、高温高濃度の酸で浸出し、次 に瀘過することで処理し、直接の再利用が可能な貴金属の溶液を得ることを特徴 とする回収方法。