JP2000504049A - 改良されたオレフィン付加重合触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 束縛幾何学的タイプのカチオン性又は双性イオン性４族金属錯体及び式Ｒ¹ ₂Ａｌ（ＯＲ²）（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれの場合独立してＣ_1-30のヒドロカルビル基である）に相当する有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物からなり、錯体対有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物のモル比が１：０．１−１：１００である、触媒毒に非常に耐性のある触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 改良されたオレフィン付加重合触媒組成物 技術分野 本発明は、付加重合触媒として有用な組成物、これらの触媒組成物を製造する 方法、並びにこれらの触媒組成物を使用する方法に関する。さらに特に、本発明 は、４族金属錯体を含む改良されたオレフィン重合触媒、並びにそれらを使用し て付加重合可能なモノマーを重合する改良された方法に関する。 背景技術 束縛された幾何学的金属錯体及びそれらの製造方法は、ＥＰ−Ａ−４１６８１ ５、４６８６５１、５１４８２８、５２０７３２号、ＷＯ９３／１９１０４号、 並びに米国特許−Ａ第５０５５４３８、５０５７４７５、５０９６８６７、５０ ６４８０２及び５１３２３８０号に開示されている。 １９９１年３月２０日に出されたＥＰ−Ａ−４１８０４４号及び米国特許第５ ０６４８０２号では、オレフィン重合触媒として非常に有用な前記の束縛された 幾何学的な触媒の特定のカチオン性誘導体が開示され請求されている。ＥＰ−Ａ −５２０７３２号では、前記の束縛された幾何学的な触媒の特定のボラン反応生 成物が開示されそしてそれらの製造方法が教示されそして請求されている。米国 特許Ａ第５４５３４１０号では、カチオン性束縛幾何学的触媒とアルモキサンと の組合せが、好適なオレフィン重合触媒として開示された。 それらに示された教示について、前記の米国特許及び公開されたヨーロッパ特 許出願（又はそれらに相当する米国特許又は出願）は、それらの全部をそれに対 する参考として本明細書に引用する。 従来既知のカチオン性触媒、特に前記の出願及び公報に開示されたカチオン性 触媒は、優れた活性を有するが、それらは、重合混合物に含まれるかもしれない 触媒毒例えば極性不純物に対して極めて高い感受性を有する。この事実のために 、触媒の能率及び寿命は制限されそして得られるポリマーの分子量は減少される 。 ビスシクロペンタジエニル含有オレフィン重合触媒から触媒毒を除くために、 助剤例えばトリアルキル硼素及びトリアルキルアルミニウム化合物を利用するこ とは、当業者に既に知られている。しかし、不利益なことに、これらの助剤は、 カチオン性触媒、特にカチオン性且つ束縛幾何学的触媒の阻害を改善するのによ り有効でなく、そしてオレフィンモノマーの重合に使用されるとき、触媒を使用 する所望の方法を実際に妨げることが証明されている。既に開示された米国特許 Ａ第５４５３４１０号は、アルモキサン助剤とカチオン性束縛幾何学的触媒組成 物との組合せを開示した。しかし、アルモキサンは、通常の重合系に使用される 脂肪族炭化水素溶媒中で望まれるのより可溶性ではない。さらに、アルモキサン は、自然発火しやすくそして比較的高価である。従って、重合方法に使用される アルモキサンの量を少なくすることが望ましいか、又はアルモキサンの使用を全 く排除することがさらに望ましいだろう。その代わり、自然発火せずそして脂肪 族炭化水素にさらに可溶性である助剤を利用するのが望ましいだろう。 最後に、重合工程の成分又はそれらの反応生成物は、それらの除去の技術が利 用できない限り、重合工程により生成されるポリマー中に混入されるようになる 。アルモキサンは、比較的分子量の高いポリマー性酸化アルミニウム化合物であ る。重合生成物中の残存量でのそれらの存在は、一般に、ポリマーの性質に利益 があるものとは考えられず、そして実際に或るポリマーの性質特にポリマーの透 明性を劣化させる。有用な添加物例えば抗酸化剤に最後に転換できるポリマー触 媒の活性成分は、本発明の特に望ましい対象である。 発明の開示 本発明は、望ましくは、触媒毒に対する改良された抵抗性及び低下したコスト を有する付加重合触媒として非常に活性な特定の改良されたカチオン性触媒組成 物に関する。さらに、組成物の或るものは、加水分解条件下で得られるポリマー の酸化抵抗性を有利に改良すると思われる化合物の形成をもたらす成分を利用す る。これらの加水分解生成物は、重合工程中又は次の処埋中何時でも形成できる ため、これらの有利な添加物は、従来の添加物及び抗酸化剤の添加前の時点でポ リマーを保護できる。 本発明によれば、（式中、ＭはＬにη⁵結合モードで結合した＋２、＋３又は＋４の酸化状態を有 する元素の周期律表の４族の金属であり； Ｌは少なくとも２価の基Ｚにより共有結合的に置換されたシクロペンタジエニル −、インデニル−、テトラヒドロインデニル−、フルオレニル−、テトラヒドロ フルオレニル−又はオクタヒドロフルオレニル−基であって、Ｌはさらに２０個 以内の非水素原子を含むヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、ヒドロカ ルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルホスフィノ又はシリ ル基からなる群から独立して選択される１−８個の置換基により置換されていて もよいか、又は２個のこれらの置換基は一緒になって２価の誘導基を形成しても よく； Ｚはσ−結合をへてＬ及びＭの両者に結合した２価の基であって、該Ｚは硼素、 又は元素の周期律表の１４族の一員を含み、そして任意に、また窒素、燐、硫黄 又は酸素を含んでもよく； Ｘは環状非局在化π−結合配位子基である配位子の群を除いた、６０個以内の原 子を有するアニオン性又はジアニオン性配位子基であり； Ｘ′はそれぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性の連結化合物であ り； ｐは０、１又は２でありそしてＭの形式酸化状態より２小さく、但しＸがジアニ オン性配位子基であるときにはｐは１であり；そして ｑは０、１又は２である） に相当する金属錯体； ａ１′）ａ１）のカチオン性誘導基を形成する活性化共触媒；及び ｂ）式Ｒ¹ ₂Ａｌ（ＯＲ²） （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれの場合独立してＣ_1-30ヒドロカルビルである） に相当する有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物 の組合せからなり、且つａ１）：ｂ）のモル比は１：０．１−１：１００である 触媒組成物； 又は （式中、Ｍ^*はＬへη⁵結合モードで結合している＋３又は＋４の酸化状態を有す る元素の周期律表の４族の金属であり； Ｌは少なくとも２価の基Ｚにより共有結合的に置換されたシクロペンタジエニル −、インデニル−、テトラヒドロインデニル−、フルオレニル−、テトラヒドロ フルオレニル−又はオクタヒドロフルオレニル−基であって、Ｌはさらに２０個 以内の非水素原子を含むヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、ヒドロカ ルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルホスフィノ又はシリ ル基からなる群から独立して選択される１−８個の置換基により置換されていて もよいか、又は２個のこれらの置換基は一緒になって２価の誘導基を形成しても よく； Ｚはσ−結合をへてＬ及びＭ^*の両者に結合した２価の基であって、該Ｚは硼素 、又は元素の周期律表の１４族の一員を含み、そして任意に、また窒素、燐、硫 黄又は酸素を含んでもよく； Ｘ^*は環状非局在化π−結合配位子基である配位子の群を除いた、６０個以内の 原子を有するアニオン性配位子基であり； ｐ^*は０又は１でありそしてＭの形式酸化状態より３小さく、；そして Ａは非配位性の相溶性アニオンである） に相当する金属錯体；及び ｂ）式Ｒ¹ ₂Ａｌ（ＯＲ²） （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれの場合独立してＣ_1-30ヒドロカルビルである） に相当する有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物 の組合せからなり、且つａ２）：ｂ）のモル比は１：０．１−１：１００である 触媒組成物 が提供される。 さらに本発明によれば、付加重合可能なモノマー又はそれらの混合物を重合す る方法が提供され、その方法は、該モノマー又はモノマーの混合物を付加重合条 件下に上記の触媒組成物からなる触媒系と接触させることからなる。好ましい付 加重合可能なモノマーは、Ｃ_2-20α−オレフィンを含む。前記の本発明の方法に より製造されるポリマーは、通常、成形、フィルム、シート、押し出し発泡及び 他の応用に使用される。 本明細書の元素の周期律表に関する記述は、すべて、１９８９年にＣＲＣ Ｐ ｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．により発行され著作権を有するＰｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌ ｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに基づく。また、１種以上の族に関する記 述は、族に番号をつけるＩＵＰＡＣシステムを使用してＰｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａ ｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに示されている１種以上の族に基づく 。 本発明の組成物は、ａ２）に関する式に相当する電荷の制限された構造を有す るカチオン種及び有穐アルミニウムヒドロカルビルオキシドｂ）の混合物の形で 存在すると思われるか、又はそれらは式ａ１）の錯体の双性イオン誘導体及び有 機アルミニウムヒドロカルビルオキシドｂ）の混合物の形で存在する。完全にカ チオン性であるか又は一部電荷で分離された金属錯体即ち双性イオン金属錯体は 、既に米国特許第５４７０９９３及び５４８６６３２号に開示されており、それ らの教示は、本明細書にそれらの全部を参考として引用される。 双性イオン錯体は、特に、ルイス酸活性化共触媒特にトリス（ペルフルオロア リール）ボランの使用により、金属が＋４形式酸化状態にあるメタロシクロペン テンの形である４族金属ジエン錯体の活性化から得られる。これらの双性イオン 錯体は、式 （式中、Ｍは十形式４酸化状態の４族金属であり； Ｌ及びＺは前記同様であり； Ｘ^**はメタロシクロペンテンの炭素対金属結合の一つで開環することにより形 成される共投ジエンＸ′の２価の残基であり；そして Ａ′は活性化共触媒から誘導される基である） に相当するものと考えられる。 本明細書で使用されるとき、用語「非配位性且つ相溶性アニオン」は、成分ａ １）に配位しないか、又はオレフィンにより置換されるほど十分に活性が残って いるそれと僅かに弱く配位しているかの何れかであるアニオンを意味する。非配 位性且つ相溶性アニオンは、特に、本発明の触媒系において電荷をバランスする アニオンとして機能するとき、該カチオンにアニオン性置換基又はそのフラグメ ントを移勤させず、それにより中性の４個の配位メタロセン及び中性の金属副生 物を形成する相溶性アニオンに関する。「相溶性アニオン」は、最初に形成され た錯体が分解するとき中性に劣化せず、そして所望の次の重合と非干渉であるア ニオンである。 好ましいＸ′基は、ホスフィン、特にトリメチルホスフィン、トリエチルホス フィン、トリフェニルホスフィン及びビス（１、２−ジメチルホスフィノ）エタ ン；Ｐ（ＯＲ）₃（式中、Ｒは前記同様である）；エーテル、特にテトラヒドロ フラン；アミン、特にピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ ＴＭＥＤＡ）及びトリエチルアミン；オレフィン；及び４−４０個の炭素原子を 有する共役ジエンである。共役ジエンＸ′基を含む錯体は、金属が＋２形式酸化 状態にあるものを含む。 本発明により使用される好ましい配位錯体ａ１）は、式 （式中、Ｒはそれぞれの場合独立して、水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカル ビル、シリル、ゲルミル及びこれらの組合せから選ばれる基であり、該基は２０ 個以内の非水素原子を含み、そして任意に２Ｒ基は一緒になって環の二つの位置 に結合している２価の誘導基を形成してもよく； Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり； Ｚは２価の基又は環に共有結合的に結合しそしてそれによりそれがＭに配位−共 有結合的に結合している電子対を有する基であり、該Ｚは硼素、又は元素の周期 律表の１４族の一員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄又は酸素を含み、さらに６ ０個以内の非水素原子を有し； Ｘ及びＸ′は前記同様であり； ｐは０、１又は２であり；そして ｑは零又は１であり； さらに但しｐが２であり、ｑが零であるとき、Ｍは＋３又は＋４形式酸化状態に あり、そしてＸはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒド ロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフ ィト、及びシリル基、並びにこれらのハロ−、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−、 ヒドロカルビルオキシ−及びジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−置換誘導基から なる群から選ばれるアニオン性配位子であり、該Ｘ基は２０個以内の非水素原子 を有し、 ｐが１であり、ｑが零であるとき、Ｍは＋３形式酸化状態にあり、そしてＸはア リル、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル及び２−（Ｎ、Ｎ−ジメ チル）−アミノベンジルからなる群から選ばれる安定化アニオン性配位子基であ るか、又はＭは＋４形式酸化状態にあり、そしてＸは共役ジエンの２価の誘導基 であり、Ｍ及びＸは一緒になってメタロシクロペンテン基を形成，し、そしてｐ が０であり、ｑが１であるとき、Ｍは＋２形式酸化状態にありそしてＸ′は任意 に１個以上のヒドロカルビル基により置換されていてもよい中性の共役又は非共 役ジエンであり、該Ｘ′は４０個以内の炭素原子を有しそしてＭとπ−錯体を形 成する） に相当する錯体である。 本発明により使用されるさらに好ましい配位錯体ａ１）は、式（式中、Ｒはそれぞれの場合独立して水素又はＣ_1-6アルキルであり； Ｍはチタンであり； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*、−ＮＲ^* ₂−又は−ＰＲ^* ₂であり； Ｚ^*はＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、Ｃ Ｒ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、又はＧｅＲ^* ₂であり； Ｒ^*は、それぞれの場合独立して、水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロ カルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロケン化アリール及びこれら の組合せから選ばれる一員であり、該Ｒ^*は２０個以内の非水素原子を有し、そ して任意にＺからの２個のＲ^*基（Ｒ^*が水素ではないとき）又はＺからのＲ^*基 及びＹからのＲ^*基は環系を形成してもよく； ｐは０、１又は２であり； ｑは零又は１であり； 但しｐが２でありｑが零であるとき、Ｍは＋３又は＋４形式酸化状態にありそし てＸはそれぞれの場合独立してメチル又はペンジルであり； ｐが１でありｑが零であるとき、Ｍは＋３形式酸化状態にありそしてＸは２−( Ｎ、Ｎ−ジメチル)アミノベンジルであるか、又はＭは＋４形式酸化状態にあり そしてＸは１、４−ブタジエニルであり、さらに ｐが０でありｑが１であるとき、Ｍは＋２形式酸化状態にありそしてＸ′は１、 ４−ジフェニル−１、３−ブタジエン又は１、３−ペンタジエンである） に相当する錯体である。後者のジエンは、実際にはそれぞれの幾何学的な異性体 の混合物である金属錯体の生成を生ずる非対称ジエン基の例である。 錯体は、周知の合成技術の使用により製造できる。金属錯体を製造する好まし い方法は、１９９５年４月２４日に出願されたＵＳＳＮ８／４２７３７８号、米 国特許第５４９１２４６号に開示されており、それらの教示は本明細書に参考と して引用される。反応は、−１００℃から３００℃、好ましくは−７８℃から１ ００℃、最も好ましくは０−５０℃の温度で好適な非干渉溶媒中で行われる。還 元剤は、金属Ｍをより高い酸化状態からより低い酸化状態に還元するのに使用で きる。好適な還元剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及 び亜鉛、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の合金例えばナトリウム／水銀ア マルガム及びナトリウム／カリウム合金、ナトリウムナフタレニド、カリウムグ ラファイト、リチウムアルキル、リチウム或いはカリウムアルカジエニル及びグ リニャール試薬である。 錯体の形成用の好適な反応媒体は、脂肪族及び芳香族の炭化水素、エーテル、 及び環状エーテル、特に枝分かれ鎖炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタ ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物；環状及び脂環状の炭化 水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシ クロヘプタン及びこれらの混合物；芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族の化合 物例えばベンゼン、トルエン及びキシレン、Ｃ_1-4ジアルキルエーテル、（ポリ ）アルキレングリコールのＣ_1-4ジアルキルエーテル誘導体、及びテトラヒドロ フランを含む。前記のものの混合物も好適である。 成分ａ１）と組み合わせて有用な好適な活性化共触媒は、不活性且つ非干渉性 の対イオンを形成するためのａ１）からＸ置換基を引き抜きうる化合物、又はａ １）の双性イオン性誘導体を形成するものである。本発明で使用される好適な活 性化共触媒は、ペルフッ素化トリ（アリール）硼素化合物、そして最も特にトリ ス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポリマー状且つ相溶性且つ非配位性の イオン形成性化合物（酸化条件下のこれらの化合物の使用を含む）、特に相溶性 且つ非干渉性アニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カ ルボニウム−、シリリウム−又はスルホニウム−塩、及び相溶性且つ非配位性ア ニオンのフェロセニウム塩の使用を含む。好適な活性化技術は、パルク電解（以 下にさらに詳細に説明される）。前記の活性化共触媒及び技術の組合せも同様に 使用できる。前記の活性化共触媒及び活性化技術は、以下の文献において異なる 金属錯体に関して既に教示されている。ＥＰ−Ａ−２７７００３号、米国特許Ａ 第５１５３１５７、５０６４８０２号、ＥＰ−Ａ−４６８６５１，５２０７３２ 及び５２０７３２号。これらの教示は本明細書に参考として引用される。 さらに特に、本発明の一つの態様において共触媒として有用な好適なイオン形 成性化合物は、プロトンを供与できるブレンステッド酸であるカチオンと相溶性 且つ非配位性アニオンとを相殺する。本明細書で使用されるとき、用語「非配位 性」は、４族金属含有前駆物質錯体及びそれらから誘導される触媒性誘導体に配 位しないか、又はこれらの錯体にわずかに弱く配位しそれによりオレフィンによ り置換されるほど十分に化学変化を起こしやすいままであるかの何れかのアニオ ン又は物質を意味する。「相溶性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解す るとき中性に劣化せずそして所望の次の重合又は錯体の他の使用と非干渉性であ るアニオンである。 好ましいアニオンは、２種の成分が組み合わされるとき形成できる活性触媒種 （金属カチオン）の電荷をそのアニオンがバランスできる電荷を有する金属又は メタロイド芯からなる単一の配位錯体を含むものである。また、該アニオンは、 オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン不飽和の化合物又は他の中性のル イス塩基例えばエーテル又はニトリルにより置換されるほど化学変化を起こしや すくなければならない。好適な金属は、アルミニウム、金及び白金を含むが、そ れらに限定されない。好適なメタロイドは、硼素、燐及び珪素を含むが、それら に限定されない。単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体からなるアニオ ンを含む化合物は、もちろん、周知であり、そして多くのもの、特にアニオン部 分に単一の硼素原子を含む化合物は、市販されている。 好ましくは、これらの共触媒は、以下の一般式 （Ｌ^*−Ｈ）⁺ _d（Ａ）^d- （式中、Ｌ^*は中性のルイス塩基であり； （Ｌ^*−Ｈ）⁺はＬの共役ブレンステッド酸であり； （Ａ）^d-はｄ−の電荷を有する非配位性且つ相溶性のアニオンであり、そしてｄ は１−３の整数である） により示すことができる。さらに好ましくは、（Ａ）^d-は式：［Ｍ¹Ｑ₄］ （式中、Ｍ¹は＋３形式酸化状態の硼素又はアルミニウムであり；そして Ｑはそれぞれの場合独立してヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカ ルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換−ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロ カルビルオキシ、及びハロ置換シリルヒドロカルビル基（ペルハロゲン化ヒドロ カルビル−、ペルハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−及びペルハロゲン化シリル ヒドロカルビル基を含む）から選択され、該Ｑは２０個以内の炭素を有し、但し 一つ以下の場合にはＱはハライドである）に相当する。好適なヒドロカルビルオ キシドＱ基の例は、米国特許第５２９６４３３号に開示されており、その教示は 本明細書において参考として引用される。 さらに好ましい態様では、ｄは１であり、即ち対イオンは単一の負の電荷を有 しそしてＡ¹である。本発明の触媒の製造に特に有用な硼素からなる活性化共触 媒は、以下の一般式：（Ｌ^*−Ｈ）^*（ＢＱ₄） （式中、Ｌ^*は前記同様であり； Ｂは形式酸化状態の硼素であり；そして Ｑは２０個以内の非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フ ッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−又はフッ素化シリル ヒドロカルビル−基であり、但し一つ以下の場合Ｑはヒドロカルビルである）に より表すことができる。 最も好ましくは、Ｑはそれぞれの場合フッ素化アリール基、特にペンタフルオ ロフェニル基である。 本発明の改良された触媒の製造において活性化共触媒として使用できる硼素化 合物の例（但しこれらに限定されない）は、 トリ置換アンモニウム塩、例えばトリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ ルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ ロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフル オロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペ ンタフルオロフェニル）ボレードＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ ンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルト リス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムベン ジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウ ムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２、３、５、６−テトラフ ルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ トリイソプロピルシリル）−２、３、５、６−テトラフルオロフェニル）ボレー ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフ ルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタ フル オロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２、４、６−トリメチルアニリニ ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウム テトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチル アンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート 、トリエチルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニ ル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラ フルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２ 、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオクタデシルアン モニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ 、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェ ニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６− テトラフルオロフェニル）ボレート、及びＮ、Ｎ−ジメチル−２、４、６−トリ メチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボ レート；ジ置換アンモニウム塩例えば；ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテト ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びジシクロヘキシルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート； トリ置換ホスホニウム塩、例えばトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタ フルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペ ンタフルオロフェニル）ボレート及びトリ（２、６−ジメチルフェニル）ホスホ ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート； ジ置換オキソニウム塩、例えばジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフル オロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−オクチル）オキソニウムテトラキス（ペンタ フルオロフェニル）ボレート、及びジ（２、６−ジメチルフェニル）オキソニウ ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート； ジ置換スルホニウム塩、例えばジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフル オロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−オクチル）スルホニウムテトラキス（ペンタ フルオロフェニル）ボレート、及びジ（２、６−ジメチルフェニル）スルホニウ ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。 好ましい（Ｌ^*−Ｈ）^*カチオンは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム及びジメチ ルオクタデシルアンモニウムである。 他の好適なイオン形成性活性化共触媒は、式 （Ｏｘ^e+）_d（Ａ^d-）_e （式中、Ｏｘ^e+はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり； ｅは１−３の整数であり；そして Ａ^d-は前記同様である） により表されるカチオン性酸化剤及び非配位性且つ相溶性アニオンの塩からなる 。 カチオン性酸化剤の例は、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウ ム、Ａｇ⁺又はＰｂ⁺²を含む。Ａ^d-の好ましい態様は、活性化共触媒を含むブレ ンステッド酸に関して既に定義されたアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオ ロフェニル）ボレートである。 他の好適なイオン形成性且つ活性化共触媒は、式 （Ｃ）⁺Ａ^- （式中、（Ｃ）⁺はＣ_1-40カルベニウムイオンであり；そして Ａ^-は前記同様である） により表されるカルベニウムイオン及び非配位性且つ相溶性アニオンの塩である 化合物からなる。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、即ちトリ フェニルメチリウムである。 さらなる好適なイオン形成性且つ活性化共触媒は、式 Ｒ′₃Ｓｉ^*Ａ^- （式中、 Ｒ′はＣ_1-10ヒドロカルビルであり、Ａ^-は前記同様である） により表されるシリリウムイオン及び非配位性且つ相溶性アニオンの塩である化 合物からなる。 好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキスペン タフルオロフェニルボラート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロ フェニルボラート、及びそれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩は、 「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．」１９９３、３８３−３８４並 びにＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．ら「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」１９９４ 、１３、２４３０−２４４３に既に一般的に開示されている。付加重合触媒用の 活 性化共触媒として上記のシリリウム塩の使用は、ＷＯ９６／０８５１９号に相当 する１９９４年９月１２日に出願されたＵＳＳＮ０８／３０４３１４号に開示且 つ請求されている。 アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシムとトリス（ペンタフルオ ロフェニル）ボランとの特定の錯体も、有効な触媒活性剤でありそして本発明に より使用できる。これらの共触媒は、米国特許Ａ第５２９６４３３号に開示され ており、その教示は本明細書に参考として引用される。 バルク電解の技術は、カチオン性錯体ａ１）を形成するための非配位性且つ不 活性アニオンからなる支持電解質の存在下電解条件で金属錯体ａ１）の電気化学 的酸化を含む。この技術では、電解のための溶媒、支持電解質及び電解電位は、 金属錯体を触媒的に不活性にする電解副生物が反応中実質的に形成されないよう なものである。さらに詳細には、好適な溶媒は、電解の条件（一般に０−１００ ℃の温度）下液体であり、支持電解質を溶解でき、しかも不活性である物質であ る。「不活性溶媒」は、電解に使用される反応条件下還元又は酸化されないもの である。所望の電解に使用される電位差により影響をうけない溶媒及び支持電解 質を選ぶことは、所望の電解反応から考えて一般に可能である。好ましい溶媒は 、ジフルオロベンゼン（全異性体）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びこれらの 混合物を含む。 電解は、陰極及び陽極（またそれぞれ作業電極及び対向電極とも呼ばれる）を 備えた標準の電解槽で行うことができる。槽の構築の好適な物質は、ガラス、プ ラスチック、セラミック及びガラス被覆金属である。電極は、不活性の伝導性物 質から製造され、それにより伝導性物質は、反応混合物又は反応条件により影響 されないことを意味する。白金又はパラジウムが好ましい不活性伝導性物質であ る。通常、イオン透過性膜例えば微細なガラスフリットは、槽を別々のコンパー トメント、作業電極コンパートメント及び対向電極コンパートメントに分ける。 作業電極は、活性化されるべき金属錯体、溶媒、支持電解質及び電解の調節又は 得られる錯体の安定化に望ましいすべての他の物質からなる反応媒体に浸漬され る。対向電極は、溶媒及び支持電解質の混合物に浸漬される。所望の電圧は、理 論的な計算により、又は実験的に槽の電解質に浸漬された銀電極のような参照電 極を使用して槽を掃引することにより決定できる。バックグラウンド槽電流、所 望の電解の不存在下の電流も測定される。電流が所望のレベルからバックグラウ ンドレベルに低下するとき、電解は完了する。このやり方では、最初の金属錯体 の完全な転換は容易に検出できる。 好適な支持電解質は、カチオンそして相溶性且つ非配位性のアニオンＡ−から なる塩である。好ましい支持電解質は、式Ｇ⁺Ａ^- （式中、Ｇ⁺は原料及び得られる錯体に対して非反応性であるカチオンであり、 そしてＡ^-は前記同様である） に相当する塩である。 カチオンＧ⁺の例は、４０個以内の非水素原子を有するテトラヒドロカルビル 置換アンモニウム又はホスホニウムカチオンを含む。好ましいカチオンは、テト ラ（ｎ−ブチルアンモニウム）−及びテトラエチルアンモニウム−カチオンであ る。 バルク電解による本発明の錯体の活性化中、支持電解質のカチオンは、対向電 極に送られ、そしてＡ−は作業電極に移勤して得られる酸化された生成物のアニ オンになる。溶媒又は支持電解質のカチオンの何れかは、作業電極で形成される 酸化された金属錯体の量に等しいモル量で対向電極で還元される。好ましい支持 電解質は、それぞれのヒドロカルビル又はペルフルオロアリール基に１−１０個 の炭素を有するテトラキス（ペルフルオロアリール）ボレートのテトラヒドロカ ルビルアンモニウム塩、特にテトラ（ｎ−ブチルアンモニウム）テトラキス（ペ ンタフルオロフェニル）ボレートである。 活性化共触媒の発生のためのさらに最近発見された電気化学技術は、非配位性 且つ相溶性アニオンの源の存在下のジシラン化合物の電解である。前記の技術の すべては、ＷＯ９５／００６８３号にさらに詳細に開示且つ請求されている。活 性化技術が最終的にカチオン性金属錯体を生成する限り、工程中に形成されるこ れらの得られる錯体の量は、工程中に活性化された錯体を形成するのに使用され るエネルギーの量を測定することにより容易に決定できる。 最も好ましい活性化共触媒は、トリスペンタフルオロフェニルボランである。 使用される金属錯体：活性化共触媒のモル比は、好ましくは、１：１０−２： １、さらに好ましくは１：５−１．５：１、最も好ましくは１：５−１：１に及 ぶ。 有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド成分、即ち本発明の触媒組成物の成 分ｂ）は、好ましくは、式Ｒ¹ ₂ＡｌＯＲ²（式中、Ｒ¹はＣ_3-6第二級又は第三級 アルキル、最も好ましくはイソプロピル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルであ り；そしてＲ²はＣ_12-30アルカリール基又はアルアルキル基、最も好ましくは２ 、６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェニル、２、６−ジ（ｔ−ブチル）−４ −メチルトリル、２、６−ジ（ｉ−ブチル）−４−メチルフェニル又は４−（３ ′、５′−ジ第三級ブチルトリル）−２、６−ジ第三級ブチルフェニルである） に相当する。 本発明で使用される金属錯体（成分ａ１）又はａ２））対成分ｂ）のモル比は 、好ましくは、１：１−１：１００、さらに好ましくは１：１−１：２０、非常 に好ましくは１：１−１：１０、そして最も好ましくは１：１−１：５に及ぶ。 本発明の方法は、２−２０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和モノマーを 単独又は組合せで重合するのに使用できる。好ましいモノマーは、モノビニリデ ン芳香族モノマー、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボ ルナジエン及びＣ_3-10脂肪族α−オレフィン（特にエチレン、プロピレン、イソ ブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル −１−ペンテン、及び１−オクテン）、Ｃ_4-40ジエン、並びにこれらの混合物を 含む。ＥＰＤＭを製造するのに代表的に使用されるジエンの中で、特に好ましい ジエンは、１、４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン （ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２ −ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特 に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１、４ −ヘキサジエン（ＨＤ）である。最も好ましいモノマーは、エチレン、エチレン 及びエチリデンノルボルネンの混合物、又はエチレン及びＣ_4-8α−オレフィン 、特に１−オクテンである。 一般に、重合は、チグラー−ナッタ又はカミンスキー−シンのタイプの重合反 応について当業者に周知の条件、即ち０−２５０℃好ましくは３０−２００℃の 温度及び大気圧−３００００気圧以上の圧力で行うことができる。懸濁、溶液、 スラリー、気相、固相の粉末の重合又は他の工程の条件が、所望ならば使用でき る。支持体特にシリカ、アルミナ又はポリマー（特にポリ（テトラフルオロエチ レン）又はポリオレフィン）が使用でき、望ましくは、触媒が気相の重合工程で 使用されるとき使用される。支持体は、好ましくは、１：１０００００−１：１ ０、さらに好ましくは１：５００００−１：２０、最も好ましくは１：１０００ ０−１：３０の触媒（金属に基づく）：支持体の重量比をもたらす量で使用され る。 殆どの重合反応においては、使用される触媒：重合可能な化合物のモル比は、 １０^-12：１−１０^-1：１、さらに好ましくは１０^-9：１−１０^-5；１である。 重合用の好適な溶媒は、不活性液体である。その例は、直鎖及び枝分かれ鎖の 炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ ン及びこれらの混合物；環状及び脂環状の炭化水素、例えばシクロヘキサン、シ クロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混 合物：ペルフッ素化炭化水素、例えばペルフッ素化Ｃ_4-10アルカンなど並びに芳 香族及びアルキル置換芳香族の化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、 エチルベンゼンなどを含む。好適な溶媒は、またモノマー又はコモノマーとして 働くことのできる液状のオレフィンを含み、それらは、エチレン、プロピレン、 ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ヘキサン、４−ビニルシクロ ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１ −ペンテン、１、４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジ ビニルベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（全異性体を単独又は組合せ で含む）などを含む。前記の混合物も好適である。 所望の性質を有するポリマーブレンドを製造するために、触媒は、直列又は並 列で接続された別々の反応槽中、又は単一の反応槽中で少なくとも１種の追加の 均一又は不均一な重合触媒との組合せで利用できる。これらの工程の例は、ＷＯ ９４／００５００号、並びにＷＯ９４／１７１１２号に相当する１９９３年１月 ２９日に出願されたＵＳＳＮ０８／１０９５８号に開示されており、それらの教 示は、本明細書で参考として引用される。 本発明の触媒組成物を利用して、高いコモノマー配合比及びそれに相当して低 い密度を有しさらに低いメルトインデックスを有するコポリマーが容易に製造で きる。即ち、高い分子量のポリマーは、たとえ高い反応槽温度でも本発明の触媒 の使用によって容易に得ることができる。この結果は、α−オレフィンコポリマ ーの分子量が、水素又は同様な連鎖移動剤の使用により容易に減少できるが、し かし、α−オレフィンコポリマーの分子量の増大は通常反応槽の重合温度を低下 させることによってのみ得ることができることから、非常に望ましい。不利なこ とに、低い温度における重合槽の操業は、操業のコストを顕著に増加させる。そ れは、低い反応温度を維持するために熱を反応槽から除かねばならず、一方同時 に熱は溶媒を蒸発させるために反応槽の流出液に加えなければならないからであ る。さらに、生産性は、改良されたポリマーの溶解性、低下した溶液の粘度そし て高いポリマーの濃度により増大する。本発明の触媒組成物を利用して、０．８ ５−０．９６ｇ／ｃｍ³の密度、０．００１−１０．０ｄｇ／分のメルトフロー 速度を有するα−オレフィンホモポリマー及びコポリマーが、高い温度工程で容 易に得られる。 本発明の触媒組成物は、長い鎖の枝分かれを有するエチレンホモポリマー及び エチレン／α−オレフィンコポリマーの製造に特に有利である。連続的重合工程 、特に連続的溶液重合工程において本発明の触媒組成物を使用すると、成長する ポリマー中に配合できるビニル末端ポリマー鎖の形成を助けそれにより長鎖枝分 かれを得る、高い反応槽温度を得ることができる。本発明の触媒組成物の使用は 、高圧、遊離基法により生成する低密度ポリエチレンと同様な加工性を有するエ チレン／α−オレフィンのコポリマーの経済的な製造を有利に行うことができる 。 本発明の触媒系は、エチレン単独、又は低いレベルの「Ｈ」枝分かれ導入ジエ ン、例えばノルボルナジエン、１、７−オクタジエン、又は１、９−デカジエン を有するエチレン／α−オレフィン混合物を重合することにより、改良された加 工性を有するオレフィンポリマーを製造するのに有利に使用できる。高い反応槽 温度、高い反応槽温度における高い分子量（又は低いメルトインデックス）及び 高いコモノマー反応性のユニークな組合せは、優れた物理性及び加工性を有する ポリマーの経済的な製造を有利に可能にする。好ましくは、これらのポリマーは 、 エチレン、Ｃ_3-20α−オレフィン及び「Ｈ」枝分かれコモノマーからなる。好ま しくは、これらのポリマーは、溶液法で生成され、最も好ましくは連続的溶液法 で生成される。 本発明の触媒組成物は、高い収率及び生産性でＥＰ及びＥＰＤＭコポリマーの 製造に特に有用である。使用される工程は、溶液法又はスラリー法の何れかでよ く、それらの両者は、当業者に既に周知である。Ｋａｍｉｎｓｋｙ、「Ｊ．Ｐｏ ｌｙ．Ｓｃｉ．」２３巻、２１５１−６４ページ（１９８５）は、ＥＰ及びＥＰ ＤＭエラストマーの溶液重合のための可溶性ビス（シクロペンタジエニル）ジル コニウムジメチル−アルモキサン触媒系の使用を報告した。米国特許第５２２９ ４７８号は、同様なビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムに基づく触媒系 を利用するスラリー重合法を開示した。同様な重合条件は、本発明の触媒組成物 とともに使用される。前記の米国特許の教示は、本明細書に参考として引用され る。 触媒組成物は、重合が溶液重合法により実施される溶媒中に必要な成分を添加 することにより均一な触媒として製造できる。触媒系は、また触媒支持物質例え ばシリカゲル、アルミナ又は他の好適な無機支持物質上に必要な成分を吸着させ ることにより不均一な触媒として製造且つ使用できる。不均一又は支持された形 で製造されるとき、支持物質としてシリカを使用することが好ましい。不均一な 形の触媒系がスラリー重合に使用される。実際上の制限として、スラリー重合は 、ポリマー生成物が実質的に不溶である液体の希釈剤で生ずる。好ましくは、ス ラリー重合用の希釈剤は、５個より少ない炭素原子を有する１種以上の炭化水素 である。所望ならば、飽和炭化水素例えばエタン、プロパン又はブタンが希釈剤 として全部又は一部使用できる。同様に、α−オレフィンモノマー又は異なるα −オレフィンモノマーの混合物は、希釈剤として全部又は一部で使用できる。最 も好ましくは、希釈剤は、少なくとも主な部分で、重合されるべきα−オレフィ ンモノマーの１種以上からなる。 対照的に、溶液重合条件は、反応のそれぞれの成分特にＥＰ又はＥＰＤＭポリ マー用の溶媒を利用する。好ましい溶媒は、鉱油及び反応温度で液体である種々 の炭化水素を含む。有用な溶媒の例は、アルカン例えばペンタン、イソ−ペンタ ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン、並びにケロセン及びＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手できるＩｓｏｐａｒ Ｅ（商標）；シ クロアルカン例えばシクロペンタン及びシクロヘキサン；及び芳香族例えばベン ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンを含む。 常に、個々の成分及び回収された触媒成分は、酸素及び水分から保護されねば ならない。そのため、触媒成分及び触媒は、酸素及び水分のない雰囲気中で製造 且つ回収されねばならない。好ましくは、そのため、反応は、乾燥且つ不活性ガ ス、例えば窒素の存在下で行われる。しかし、前述したように、若干の加水分解 が生ずるならば、好ましい触媒組成物は、立体障害フェノール性化合物、特に２ 、６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノールの形成を生ずる有機アルミニ ウムヒドロカルビルオキシド化合物を含む。 一般に、重合工程は、約１０−約ｌ０００ｐｓｉ（７０−７０００ｋＰａ）、 最も好ましくは約４０−約４００ｐｓｉ（３０−３００ｋＰａ）のエチレンの差 圧により実施される。重合は、一般に、２５−２００℃、好ましくは７５−１７ ０℃、そして最も好ましくは９５−１４０℃で行われる。 重合は、バッチ式又は連続式の重合工程として行うことができる。連続式の工 程が好まれ、その場合、触媒、エチレン、α−オレフィン及び任意の溶媒及びジ エンは、反応帯に連続的に供給され、そしてポリマー生成物はそれから連続的に 取り出される。 当業者は、本明細書で開示された本発明が、特に開示されていない任意の成分 の不存在下で実施できることを理解するだろう。以下の実施例は、本発明のさら なる説明として提供され、本発明を制限するものと解釈してはならない。逆のこ とを述べていない限り、すべての部及び％は、重量基準により表示される。 実施例 実施例 １−８ 撹拌している３．８Ｌ容の反応槽に、１４４０ｇのＩｓｏｐａｒ−Ｅ（商標） 混合アルカン溶媒）（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手）及 び１２６ｇの１−オクテンコモノマーを入れた。水素を、２５ｐｓｉ（２０７０ ｋＰａ）で７５ｍＬ容添加タンクから差圧の膨脹により分子量コントロール剤と して添加した。反応槽を１３０℃の重合温度に加熱し、４５０ｐｓｉ（３．１Ｍ ｐａ）でエチレンにより飽和した。トルエン中の０．００５ｍ溶液としてそれぞ れ約２．０μモルの（ｔ−ブチルアミド）ジ−メチル（η⁵−テトラメチルシク ロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）η⁴−１、３−ペンタジエン及びトリ スペンタフルオロフェニルボラン共触媒を、テストされるべき色々な量の数種の 有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物の一つと、ドライボックス中で 予め混合し、そして触媒添加タンクに移し、約４分かけて反応槽中に注入した。 使用した有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物は、ジエチルアルミニ ウムエトキシド（ＤＥＡＬ−Ｅ）、ジイソブチルアルミニウムエトキシド（Ｄｉ ＢＡＬ−Ｅ）、ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシド（ＤｉＢＡＬ−Ｂ）、 及びジイソブチルアルミニウム（２、６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノ キシド（ＤｉＢＡＬ−ＢＯＴ）であった。有機アルミニウムヒドロカルビルオキ シド化合物のすべては、Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．から得られた。 重合条件は、必要に応じエチレンにより１０分間維持された。得られる溶液を反 応槽から取り出し、そして立体障害フェノール抗酸化剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）を得られた溶 液に添加した。形成したポリマーを約２０時間１２０℃に設定した真空オーブン 中で乾燥した。結果を表１に示す。 １ アルミニウム：チタンモル比 ２ 消費されたエチレンｇ／チタンｇ ＊ 比較例、本発明の実施例ではない

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ (72)発明者 トレーシー，ジョン シー アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン オールド アングレトン ロード 107

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ここでＭはＬにη⁵結合様式で結合している＋２、＋３又は＋４の酸化状態を もつ元素周期律表の４族の金属であり； Ｌは少なくとも２価の基Ｚで共有結合的に置換されているシクロペンタジエニル 基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロ フルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であり、そしてＬはさらに２ ０個以下の非水素原子をもつヒドロカルビル基、ハロ基、ハロヒドロカルビル基 、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルホス フィノ基及びシリル基からなる群から独立に選ばれた１−８個の置換基で置換さ れていてもよく、また２個のこれらの置換基が一緒になって２価の誘導体基を形 成していてもよい； Ｚはσ−結合を介してＬ及びＭの両者に結合している２価の基であり、該Ｚは硼 素、又は元素周期律表の１４族の１員をもち、また任意に窒素、燐、硫黄又は酸 素をもち； Ｘは６０個以下の原子をもつアニオン性又はジアニオン性の配位子基であり、但 し環状の非局在化したπ−結合配位子基に相当するものは除く； Ｘ′はそれぞれの場合独立に２０個以下の原子をもつ中性配位性化合物であり； ｐは０、１又は２であり、そしてＭの形式酸化状態より２小さく、但しＸがジア ニオン性配位子基であるときはｐは１であり；そして ｑは０、１又は２である） に相当する金属錯体； ａ１′）ａ１）のカチオン性誘導体を形成する活性化共触媒；及び ｂ）式：Ｒ¹ ₂Ａｌ（ＯＲ²） （ここでＲ¹及びＲ²は、それぞれの場合独立してＣ_1-30のヒドロカルビルである ）に相当する有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物の組合せからなり 、且つａ１）：ｂ）のモル比が１：０．１−１：１００であることを特徴とする 触媒組成物；又は（ここでＭ^*はＬにη⁵結合様式で結合している＋３又は＋４の酸化状態をもつ元 素周期律表の４族の金属であり； Ｌは少なくとも２価の基Ｚで共有結合的に置換されているシクロペンタジエニル 基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロ フルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であり、そしてＺはさらに２ ０個以下の非水素原子をもつヒドロカルビル基、ハロ基、ハロヒドロカルビル基 、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルホス フィノ基及びシリル基からなる群から独立に選ばれた１−８個の置換基で置換さ れていてもよく、また２個のこれらの置換基が一緒になって２価の誘導体基を形 成していてもよい； Ｚはσ−結合を介してＬ及びＭ^*の両者に結合している２価の基であり、該Ｚは 硼素、又は元素周期律表の１４族の１員をもち、また任意に窒素、燐、硫黄又は 酸素をもち； Ｘ^*は６０個以下の原子をもつアニオン性の配位子基であり、但し環状の非局在 化したπ−結合配位子に相当するものは除く； ｐ^*は０又は１であり、そしてＭの形式酸化状態より３小さく；そして Ａ^-は非配位性の相溶性アニオンである） に相当する金属錯体；及び ｂ）式：Ｒ¹ ₂Ａｌ（ＯＲ²） （ここでＲ¹及びＲ²はそれぞれの場合独立してＣ_1-30のヒドロカルビル基である ） に相当する有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物の組合せからなり、 且つａ２）：ｂ）のモル比が１：０．１−１：１００であることを特徴とする触 媒組成物。 ２．有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド成分である成分ｂ）が式Ｒ¹ ₂Ａｌ ＯＲ²（ここでＲ¹はＣ_3-6の二級又は三級アルキルであり；Ｒ²はＣ_12-30アルカ リール又はアルアルキル基である）に相当する請求項１の触媒組成物。 ３．Ｒ²が、２、６−ジ（t−ブチル）−４−メチルフェニル、２、６−ジ（t −ブチル）−４−メチルトリル、２、６−ジ（ｉ−ブチル）−４−メチルフェニ ル、又は４−（３′、５′−ジ三級ブチルトリル）−２、６−ジ三級ブチル−フ ェニルである請求項２の触媒組成物。 ４．金属錯体成分（ａ１）又はａ２））対成分ｂ）のモル比が１：１−１：５０ である請求項１の触媒組成物。 ５．活性化共触媒がトリスペンタフルオロフェニルボレートである請求項１の触 媒組成物。 ６．付加重合可能なモノマー又はモノマーの混合物を付加重合条件下で請求項１ の触媒組成物からなる触媒系と接触させることを特徴とする該モノマー又はその 混合物を重合する方法。 ７．付加重合可能なモノマーがＣ_2-20α−オレフィン又はその混合物である請求 項６の方法。 ８．金属錯体成分（ａ１）又はａ２））対成分ｂ）のモル比が１：１−１：５０ である請求項７の方法。