JP2000504148A - リチウムイオン電気化学セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 性能が向上した非水性固体電気化学セルが、様々な形態を有し、プレートリットタイプ、ミクロビーズタイプ及び／またはファイバータイプの構造から選択される炭素粒子の混合物を含む挿入ベース炭素陽極を用いることによって製造可能である。該陽極は優れた凝集及び貼着特性を示す。電気化学セルに使用される場合、陽極は、少なくとも３００mAh/gの特定電気容量を得ることができる。該電気化学セルは、１０００サイクルより大であるサイクル寿命を有し、第一サイクルの容量喪失が約５から１５％のみである。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウムイオン電気化学セル （発明の分野） 本発明は電気化学的装置、及び特に、性能が向上した非水性の電気化学セルに 関する。 （発明の背景） 典型的な非水性リチウム電気化学セルには、陽極、一以上の有機溶媒中にリチ ウム塩を溶解させて調製されるリチウム電解質及び、電気化学的に活性な物質、 典型的には遷移金属のカルコゲニドの陰極を含む。放電の際には、リチウムイオ ンが、陽極から液体電解質を経て、陰極の電気化学的に活性な物質へ移動し、こ こに取り込まれると同時に電気エネルギーが放出される。充電の際には、イオン の流れは逆になり、リチウムイオンが、電気化学的に活性な物質から電解質を経 て、もとのリチウム陽極上にメッキされる。 近年では、リチウム金属陽極にとって替わり、炭素陽極、例えばコークまたは 黒鉛にリチウムイオンが挿入され、Ｌｉ_xＣを形成してなるものが使用されてい る。セルの作動中、リチウムが炭素から電解質を経て陰極に移動し、陽極が金属 リチウムのセルと同様にここで取り込まれる。再充電の際には、リチウムは陽極 へ向けて逆に移動し、ここで炭素中に再挿入される。金属リチウムがセル中に存 在しないため、過酷な条件下でさえも陽極の溶解が起こらない。また、リチウム が、メッキではなく挿入によって陽極に戻るため、デンドリチック及びスポンジ 状のリチウム増大が起こらない。非水性リチウム電気化学セルは、米国特許４， ４７２，４８７号、４，６６８，５９５号、及び５，０２８，５００号に記載さ れている。 炭素陽極は、構造的に十分に完全でない場合がしばしばである。例えば、炭素 物質が互いに適切に結合しなければ本質的に崩壊してしまう。別の場合、陽極が 金属カラントコレクターに貼着しない。これらの凝集及び／または貼着の 問題は、電気化学的性能の低下を生じる。 上記のような従来の欠点をふまえ、より長いサイクル寿命、特定電気容量、及 びエネルギー密度を含む、より優れた性能を提供可能な非水性の電気化学的装置 が求められている。 （発明の概要） 本発明は、部分的には、様々な形態の粒子を含有する炭素組成物を含む陽極を 使用することによって、優れた性能を示し得るリチウムイオン電気化学セルが製 造可能であるとの発見に基づく。さらにまた、プレートリットタイプ及びミクロ ビーズタイプの形態を有する黒鉛を含む陽極は、主としてプレートリットタイプ の黒鉛を含有する陽極またはプレートリットタイプの黒鉛のみを含有する陽極に 対して構造的により優れた完全性を有することが示された。 ある実施態様においては、本発明は、 プレートリット粒子、ミクロビーズ粒子、繊維状粒子、及びこれらの混 合物からなる群より選択される物質を含む炭素混合物を含む陽極； 陰極；及び 陽極と陰極との間に電解質溶液を含有してなるポリマー層； を含む電気化学セルに係る。 別の実施態様においては、本発明は、下記の段階： （a）プレートリット粒子、ミクロビーズ粒子、繊維状粒子、及びこれ らの混合物とからなる群より選択される物質を含む陽極を製造し； （b）陰極を製造し；次いで （c）前記陽極と陰極との間に電解質溶液を含有するポリマー層を形成 することを含む電気化学セルの製造方法に係る。 本発明の重要な特徴の中には、 （１）陽極が、３００mAh/gより大なる特定電気容量を有すること、 （２）電気化学セルが、１０００サイクルより長いサイクル寿命を有すること、 （３）電気化学セルの第一サイクル容量損失（％）が、約５から１５％であり 、 第一サイクル容量損失（％） ＝（第一サイクル充電容量−第一サイクル放電容量）×１００％／第一サイクル 充電容量 である。 （図面の簡単な説明） 図１Ａ及び１Ｂ及び２Ａ及び２Ｂは、電気化学セルのサイクル数を、再充電比 及び放電容量比に対してそれそれ図示したものである。 図３及び４は、セルの充電及び放電の際の容量の相違に対して、電気化学セル のセル電圧を示す図である。 図５及び６は、電気化学セルの充電／放電の全サイクルに渡るセル電圧に対す る累積容量を示す図である。 （発明の好ましい実施態様の詳細な説明） 本発明は、部分的には、様々な形態を有する挿入炭素陽極物質の混合物を使用 することによって、固形電気化学セルにおける陽極の機械的及び構造的特性を向 上させることができるとの発見に基づく。適当な混合物は、プレートリットタイ プ、ミクロビーズ（または球状）、及び繊維状構造を有する炭素粒子から形成さ れる。さらに、適当な炭素物質には、様々な段階に黒鉛化されたものが可能であ る。一般的に、高度に黒鉛化された炭素は、より整った微小構造を有し、より黒 鉛に近似している。好ましい挿入炭素物質は、以下に説明する通り、合成黒鉛及 び黒鉛化炭素を含む。 本発明の陽極は、再充電可能な電気化学的装置、特に、固形電気化学セル及び 電池に使用可能であり、これらは：陰極、本発明の混合物を含む挿入ベース炭素 陽極で、各電極がアルカリ金属イオンを逆に取り込み可能（すなわち挿入可能） であり、さらに有機溶媒とアルカリ金属の塩を含有するポリマーマトリックスを 含む。特に好ましい電気化学セル及び電池は、リチウム及びその塩を使用する。 本発明の陽極は、一般的に、薄い金属フォイルまたはグリッドである集電装置 の片面または両面上に積層された陽極フィルムを含む。典型的な各陽極フィルム の厚さは、約１００μｍから約２５０μｍ、好ましくは約１１０μｍから約２０ ０μｍ、さらに好ましくは約１２５μｍから約１７５μｍである。 同様に、本発明の陰極は、一般的に、薄い金属フォイルまたはグリッドである 陰極集電装置の片面または両面上に積層された陽極フィルムを含む。典型的な各 陰極フィルムの厚さは、約１００μｍから約２５０μｍ、好ましくは約１３０μ ｍから約１７５μｍ、さらに好ましくは約１４０μｍから約１６５μｍである。 陽極及び陰極はまた、それそれが、例えば、スクリーン、グリツド、圧延金属 、金属または合金などの電気伝導物質から形成されるワイヤーの織物または不織 物または編物を含む集電装置を含む。集電装置は、約１００μｍから約２５０μ ｍ、好ましくは約１１０μｍから約２００μｍ、及びさらに好ましくは１２５μ ｍから約１７５μｍの厚さを有することが好ましい。各集電装置はまた、集電装 置の端部についた集電装置タブに連結している。多重電気化学セルを含む電池で は、陽極タブがニッケルリードに溶着されて連結していることが好ましい。陰極 は同様にリードに溶着されて連結する。外部負荷は、電気的にリードに連結可能 である。集電装置及びタブは、米国特許４，９２５，７５２号、５，０１１，５ ０１号、及び５，３２６，６５３号に記載されており、これらの記載はここに取 り込むものとする。 しかしながら、本発明をさらに詳細に説明するのに先立ち、下記の用語を定義 する。 “可塑剤”との用語は、ポリマー溶解度がわずかである有機溶媒を意味し、こ れは多孔ポリマー構造の形成を促進する。“多孔構造”とは、可塑剤を抽出する とポリマーが多孔固体として残ることを意味する。適当な可塑剤は、典型的には 約１００℃から約３５０℃の高沸点を有する。電気化学セル前駆物質の成分との 適合性、処理能、低いポリマー溶解度及び、液体溶媒（例えばジエチルエーテル ）の、例えば高密度ガスによる抽出能を含む多数の基準が、可塑剤の選択におい ては重要である。好ましい可塑剤には、例えばジブチルフタラー ト、ジオクチルフタラート、及びアセタート、グリム、及び低分子量ポリマーが 含まれる。 操作としては、可塑剤をまずポリマーと混合する。その後可塑剤を抽出によっ て取り除くと、経過中に多孔構造が形成される。可塑剤とポリマーとの重量比は 約１から約５０、より好ましくは約１０から約３０、もっとも好ましくは約２０ から約２５である。 “電気化学セル前駆物質”または“電解そう前駆物質”との用語は、無機塩と 電解質溶液とを添加する前の電気化学セル構造を意味する。前駆物質は、典型的 には、（それぞれ前駆物質形態で）陽極、陰極、及びポリマーマトリックスを含 む。陽極及び／または陰極は、それそれ集電装置を含有可能である。ポリマーマ トリックスは、陽極と陰極との間のセパレーターとして機能し得る。 “活性化”との用語は、電気化学セル前駆物質の多孔部分への無機塩と電解質 溶液との設置を意味する。活性化の後、電気化学セルは、使用前に外部エネルギ ー源から充電される。 “電気そう”または“電気化学セル”との用語は、陽極、陰極及び、その間に 配されたイオン伝導電解質を含む複合物を意味する。 “電池”との用語は、適当な直列／並列配置で電気的に連結し、操作に必要な 電圧及び電流レベルを供する２以上の電気化学セルを意味する。 “固形ポリマーマトリックス”との用語は、無機または有機モノマー（または その部分ポリマー）の重合によって形成される電解質適合物質を意味し、使用時 に電解質の他の成分と混合した場合、固形電解質を与える。適当な固形ポリマー マトリックスは、当業者にはよく知られた、無機ポリマー、有機ポリマーまたは 、有機ポリマーと無機非ポリマー物質との混合物から形成される固形マトリック スを含む。固形ポリマーマトリックスは、固形マトリックス形成モノマーと固形 マトリックス形成モノマーの部分ポリマーとから誘導される有機マトリックスで ある。例えば、米国特許４，９２５，７５１号が参照され、その記載をここに取 り込むものとする。 あるいはまた、固形ポリマーマトリックスは、非ポリマー無機マトリックスと 混合して使用可能である。例えば、米国特許４，９９０，４１３号が参照さ れ、その記載全体をここに取り込むものとする。固形ポリマーマトリックスと共 に使用する適当な非ポリマー無機物質には、例えば、β-アルミナ、酸化銀、ヨ ウ化リチウム等が含まれる。適当な無機モノマーは、米国特許４，２４７，４９ ９号、４，３８８，３８５号、４，４１４，６０７号、４，３９４，２８０号、 ４，４３２，８９１号、４，５３９，２７６号、及び４，５５７，９８５号にも 記載されており、これらの各記載を参考のためここに取り込むものとする。 “固形マトリックス形成モノマー”との用語は、モノマー形態であって、好ま しくは無機イオン塩及び、有機カーボナートとグリム化合物との溶媒混合物の存 在下で重合し、電解そう中で固形電解質としての使用に適切な固形マトリックス を形成可能な無機または有機物質を意味する。適当な固形マトリックス形成モノ マーは、当業者にはよく知られており、特定のモノマーを使用することは重要で はない。固形マトリックス形成モノマーはまた、無機陽イオンと供与体受容体結 合を形成可能な異種原子を含有可能である。 適当な有機固形マトリックス形成モノマーの具体例には、例えば、プロピレン オキシド、エチレンイミン、エチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アクリロ イル誘導ポリアルキレンオキシド（米国特許４，９０８，２８３号に記載）、ウ レタンアクリラート、ビニルスルホナートポリアルキレンオキシド（米国特許５ ，２６２，２５３号に記載、この特許は、参考のためその記載全体をここに取り 込むものとする）等、並びにこれらの混合物が含まれる。適当な無機固形マトリ ックス形成モノマーの具体例には、例えば、ホスファゼン（phosphazcne）及び シロキサンが含まれる。ホスファゼンモノマー及び生じるポリホスファゼン固形 マトリックスは、Abrahamら、Proc．Int．Power Sources Symp.，34th，pp．81- 83(1990)及びAbrahamら、J．Electrochemical Society，Vol.138,No.4,pp.921-9 27(1991)に記載されている。 “固形マトリックス形成モノマーの部分ポリマー”との用語は、部分的に重合 化されて反応性のオリゴマーを生じる固形マトリックス形成モノマーを意味する 。部分重合は、モノマーの粘度の向上、モノマーの揮発性の消滅等の目的で行わ れる。部分重合は、一般的に、生じるポリマーが、好ましくは例えば有 機カーボナートの混合物等の溶媒の存在下でさらに重合し、電解そう中で固形電 解質としての使用に適切な固形ポリマーマトリックスを形成可能である場合に限 り行われる。 “硬化した”または“硬化生成物”との用語は、固形マトリックス形成モノマ ーまたはその部分ポリマーを、重合（架橋を含む）条件下で処理し、固形ポリマ ーマトリックスを形成することを意味する。適当な重合条件は、当業者にはよく 知られており、例えば、モノマーに加熱し、モノマーにＵＶ光線、電子線等を照 射することを含む。生じる硬化生成物は、無機陽イオン（アルカリイオン）と供 与体受容体結合を形成可能な酸素または窒素等の少なくとも一の異種原子を含有 する反復単位を含むことが好ましい。本発明における使用に適した適当な硬化生 成物の具体例は、米国特許４，８３０，９３９号及び４，９９０，４１３号に記 載されており、これらは参考のためにその記載全体をここに取り込むものとする 。 固形マトリックス形成モノマーまたは部分ポリマーは、硬化可能であるか、ま たはさらに塩、溶媒及び、任意に増粘剤の添加前または後にさらに硬化可能であ る。例えば、部分ポリマー、塩、有機カーボナート溶媒及び増粘剤の必要量を含 む組成物を基質に塗布した後硬化させることができる。あるいはまた、モノマー または部分ポリマーは、まず硬化させ、次いで適当な揮発性溶媒中に溶解可能で ある。塩、有機カーボナート溶媒及び増粘剤の必要量は、その後添加可能である 。該混合物は、その後、基質上に配され硬化される。いずれの場合でも、生じる 固形電解質は、硬化後も均質な単相生成物として維持され、室温より低温に冷却 した場合も容易に分裂しない。 あるいはまた、固形ポリマーマトリックスを、モノマーまたはプレポリマーの 使用が不要、すなわち、硬化が不要なキャスティング方法によって形成可能であ る。好ましい方法では、アセトンまたはほかの適当な溶媒中に溶解したポリビニ リデンジフルロイド及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマーを使用する。溶 液をキャスティングする際には、溶媒を蒸発させ、固形ポリマーマトリックスを 形成する。溶液はまた、直接集電装置上にキャスティングすることもできる。あ るいはまた、溶液を坦体ウェブ等の基質上にキャスティングし、 溶媒（例えばアセトン）を除去した後、その上に電極フィルムが形成される。 “塩”との用語は、あらゆる塩、例えば、無機塩を意味し、これは非水性電解 質中での使用に適当である。適当な無機イオン塩の代表例は、大きな陰イオン直 径を有する弱い塩基の移動度の低い陰イオンのアルカリ金属塩である。こうした 陰イオンの例には、Ｉ^-、Ｂｒ^-、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^- 、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-等がある。適当な無機イオ ン塩の例には、特に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌ ｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、 ＮａＳＣＮ等が含まれる。無機イオン塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ａｇ、Ｃ ｕ、Ｍｇ及びＫからなる群より選択される少なくとも一の陽イオンを含むことが 好ましい。 電解質は、電解質全重量に対して約５から約２５重量％の無機イオン塩を含む ことが典型的であり、好ましくは約１０から約２０重量％、さらにより好ましく は、約１０から約１５重量％である。塩のパーセンテージは、使用する塩及び電 解質溶媒による。 “適合性電解質溶媒”または“電解質溶媒”との用語、または非水性電解質の 成分の意昧で、単に“溶媒”とは、電解質及び／または陰極組成物に添加される 低分子量有機溶媒であり、これもまた無機イオン塩を溶解する目的を果たす。溶 媒は、適合性で、比較的非不揮発性であり、非プロトン性で比較的に極性なあら ゆる溶媒である。これらの物質は、製造を容易にし、電解質／電池の貯蔵寿命を 増大させるために、約８５℃より高い沸点を有することが好ましい。溶媒の典型 例は、ジメチルカーボナート、ジエチルカーボナート、プロピレンカーボナート 、エチレンカーボナート、メチルエチルカーボナート、ガンマ-ブチロラクトン 、トリグリム、テトラグリム、ジメチルスルホキサイド、ジオキソラン、スルホ ラン等である。黒鉛陽極を有する電解そうにおいて、プロピレンカーボナートを 主成分とする電解質を用いる場合、電解質に、金属イオン封鎖剤、例えばクラウ ンエーテルを添加する。 （１）陰極が、リチア（lithiated）コバルト酸化物、リチアマンガン酸化物 、リチアニッケル酸化物、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂の、ｘが約１でありｙが好まし くは０．１から０．９であるもの、ＬｉＮｉＶＯ₄、またはＬｉＣｏＶＯ₄を含み 、（２）陽極が炭素を含む電気化学セルでは、電解質溶液がエチレンカーボナー ト及びジメチルカーボナートの混合物を含むことが好ましい。陰極がバナジウム 酸化物、例えばＶ₆Ｏ₁₃を含み、陽極がリチウムである電気化学セルでは、電解 質溶液がプロピレンカーボナート及びトリグリムを含むことが好ましい。 “有機カーボナート”との用語は、炭素原子を約１２有するのみでヒドロキシ ル基を含まないヒドロカルビルカーボナート化合物を意味する。有機カーボナー トは、脂肪族カーボナートであることが好ましく、環状脂肪族カーボナートであ ることがより好ましい。 本発明での使用に適当な環状脂肪族カーボナートには、１，３-ジオキソラン- ２-オン（エチレンカーボナート）；４-メチル-１，３-ジオキソラン-２-オン（ プロピレンカーボナート）；４，５-ジメチル-１，３-ジオキソラン-２-オン； ４-エチル-１，３-ジオキソラン-２-オン；４，４-ジメチル-１，３-ジオキソラ ン-２-オン；４-メチル-５-エチル-１，３-ジオキソラン-２-オン；４，５-ジエ チル-１，３-ジオキソラン-２-オン；４，４-ジエチル-１，３-ジオキソラン-２ -オン；４，４-ジメチル-１，３-ジオキサン-２-オン；５，５-ジメチル-１，３ -ジオキサン-２-オン；５-メチル-１，３-ジオキサン-２-オン；４-メチル-１， ３-ジオキサン-２-オン；５，５-ジメチル-１，３-ジオキサン-２-オン；４，６ -ジメチル-１，３-ジオキサン-２-オン；４，４，６-トリメチル-１，３-ジオキ サン-２-オン；及びスピロ（１，３-オキサ-２-シクロヘキサノン-５’，５’， １’，３’-オキサ-２’-シクロヘキサノン）が含まれる。 これらの環状脂肪族カーボナートには、プロピレンカーボナート及びエチレン カーボナート等のように市販のものもある。あるいはまた、環状脂肪族カーボナ ートは、よく知られた反応により容易に調製可能である。例えば、ホスゲンと適 当なアルカン-α，β-ジオール（隣接炭素原子にヒドロキシル置換基を有するジ ヒドロキシアルカン）またはアルカン-α，γ-ジオール（１，３の関係で炭素原 子上にヒドロキシル置換基を有するジヒドロキシアルカン）と の反応により、本発明で使用される環状脂肪族カーボナートが得られる。例えば 、米国特許出願４，１１５，２０６号が参照され、その記載全体を参考のためこ こに取り込むものとする。 同様に、本発明に使用される環状脂肪族カーボナートは、適当なアルカン-α ，β-ジオールまたはアルカン-α，γ-ジオールと、例えばジエチルカーボナー トとの、エステル交換反応条件下でのエステル交換反応により調製可能である。 例えば、米国特許出願４，３８４，１１５号及び４，４２３，２０５号が参照さ れ、その記載全体を参考のためここに取り込むものとする。さらに、適当な環状 脂肪族カーボナートは、米国特許出願４，７４７，８５０号が参照され、その記 載全体もまた参考のためにここに取り込むものとする。 “増粘剤”との用語は、固形電解質に適当な増粘剤を意味する。増粘剤には、 当業者に知られたもの等の従来の増粘剤が含まれる。適当な増粘剤には、当業者 にはよく知られたフィルム形成剤が含まれ、これには、例えば、ポリエチレンオ キシド、ポリプロピレンオキシド、これらのコポリマー等の、少なくとも約１０ ０，０００の数平均分子量を有するもの、ポリビニルピロリドン、カルボキシメ チルセルロース等が含まれる。増粘剤は、電解質組成物総重量に対して約１から 約１０重量％の量で使用されることが好ましく、約２．５重量％の量で使用され ることがさらに好ましい。 陽極は、固形電解そう中で陽極として機能するいかなる物質でもよい陽極適合 物質を含むのが典型的である。このような陽極適合物質は当業者によく知られ、 例えば、リチウム、リチウム合金、例えばリチウムとアルミニウム、水銀、マン ガン、鉄、亜鉛との合金、挿入ベース陽極、例えば炭素、酸化タングステン等を 使用したもの等を含む。好ましい陽極には、炭素物質、例えば、黒鉛、コークス 、メソカーボン等を使用したリチウム挿入陽極が含まれる。こうした炭素挿入ベ ース陽極には、約１，０００から５，０００，０００の分子量を有する結合多孔 複合物の形成に適当な、ポリマー結着剤及び抽出可能可塑剤を含むのが典型的で ある。適当なポリマー結着剤の例には、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジアミン ターモノマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオライド）、ＥＡＡ（エチレ ンアクリル酸コポリマー）、ＥＶＡ（エチレンビニルア セタートコポリマー）、ＥＡＡ／ＥＶＡコポリマー等が含まれる。陽極はまた、 カーボンブラック等の電気伝導物質を含有可能である。 本発明の陽極は、プレートリット、ミクロビーズ、及び／または繊維状構造を 有する炭素粒子の混合物を使用する。 粒子の形態に関しては、プレートリット粒子は約５：１のアスペクト比を有す ることが好ましく、約１０：１であるとさらに好ましい。適当なプレートリット 粒子は、長さが約４μｍから５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは 約７μｍから２５μｍであり、厚さが約０．８μｍから１０μｍであることが好 ましく、さらに好ましくは約１．４μｍから２μｍである。好ましいプレートリ ット粒子は、長さが約１５μｍで厚さが約１．５μｍである。 好ましい炭素プレートリット組成物には、本質的にすべての黒鉛粒子のサイズ が４８μｍ未満であり、好ましくは少なくとも９０重量％の粒子が１６μｍ未満 であり、さらに好ましくは少なくとも９４重量％の粒子のサイズが１６μｍ未満 であって、ｄ₅₀が約８．１μｍであるサイズ分布で黒鉛粒子が含まれる。 黒鉛の結晶化度は、結晶子高さがＬｃ（すなわちコヒーレンス長さ）が少なく とも１００nm、好ましくは１２０nmより大であり、内層距離ｄ₀₀₂が約３．３５ ４Åから３．３５８Å、さらに好ましくは約３．３５５Åとなるものである。黒 鉛粒子の密度は、好ましくは約２．２５から約２．２６５、さらに好ましくは２ ．２６g/cm³である。黒鉛の比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ-Ｅｍｍｅｔｔ-Ｔｅ ｌｌｅｒまたは“ＢＥＴ”法により決定され、好ましくは約６から約１２、さら に好ましくは約８．８ｍ²／ｇである。黒鉛は、０．１５重量％未満、より好ま しくは約０．１％未満の灰を含有する。もっとも好ましくは、黒鉛は異方性であ り、これは、その主要な物理特性（例えば電気抵抗）が方向によって異なること を意味する。上記物理特性を有し、黒鉛混合物での使用に適当なプレートリット タイプの黒鉛は、合成黒鉛として、Lonza Ｇ＆Ｔ社（Sins,Switzerland）より“ ＳＦＧ−１５（商標）”の名称で市販されている。この特定の黒鉛は、天然の黒 鉛と同様に高い異方性を有し、優れた圧縮性と高い電気 伝導度を有する。 ミクロビーズ粒子に関しては、これらは一般的に、高密度で表面積が小である 最密構造を形成する球状構造を有する。好ましいミクロビーズ炭素組成物には、 本質的にすべての黒鉛粒子のサイズが４０μｍ未満であり、好ましくは少なくと も５０重量％の粒子が２５μｍ未満であり、さらに好ましくは少なくとも９４重 量％の粒子のサイズが１６μｍ未満であって、ｄ₅₀が約８．１μｍであるサイズ 分布で黒鉛粒子が含まれる。 好ましいミクロビーズ粒子には、熱処理メソカーボンミクロビーズ（ＭＣＭＢ ）が含まれる。ＭＣＭＢの黒鉛化は、例えば、１０００℃での炭化に続き、２． ５℃／分でアルゴン雰囲気中、約２８００℃（またはより高温）での熱処理を行 い、窒素雰囲気中で１ｈの浸透時間（soak time）をとって行われる。熱処理Ｍ ＣＭＢは、Mabuchiら、J．Electrochcm．Soc．Vol．142，No．9，3049-51に詳し く記載されており、この記載をここに取り込むものとする。ＭＣＭＢの充電−放 電容量は、例えば約７００℃での熱処理によって向上可能である。熱処理ＭＣＭ Ｂの充電−放電特性は、Mabuchiら、J．Electrochcm．Soc．Vol．142，No．4,10 41-46に記載されており、この記載をここに取り込むものとする。約２５μｍの 直径を有し、２８００℃にて熱処理された適当な熱処理ミクロビーズメソカーボ ンは、大阪ガス社（日本）より“ＭＣＭＢ ２５−２８（商標）”の名称で市販 されている。好ましいＭＣＭＢは、約１．９nmから５０nmのＬ_c、約３．３６Å から３．４４Åの内層距離ｄ₀₀₂、及び約１．５g/cm³から２．２g/cm³の比重を 有する。 熱処理によって、ＭＣＭＢ中では構造変化と充電及び放電容量の変化とが起き る。好ましいＭＣＭＢは、約７００℃から２８００℃にて熱処理したものである 。 表１ 加熱温度（℃） ｄ₀₀₂（Å） Ｌｃ（nm） 比重g/cm³ 700 3.44 2.7 1.51 800 3.44 1.9 1.65 1000 3.48 1.9 1.82 1800 3.43 13.0 2.10 2400 3.38 32.0 2.15 2800 3.37 46.0 2.18 最後に、繊維状粒子は一般的に、好ましくは約６０μｍの長さと約８−１１μ ｍの直径を有する延長構造を有する。適当な繊維状粒子は、約３μｍから８０μ ｍ、さらに好ましくは２０μｍから６５μｍの長さと５から２０μｍの直径とを 有する。好ましい繊維状粒子は、熱処理メソ相−ピッチ−ベースカーボン繊維を 含む。好ましい炭素繊維は、約９００℃から３０００℃にて熱処理したものであ る。これらの炭素原子の物理特性は以下の表に示す。 表２ 加熱温度(℃) ｄ₀₀₂(Å) Ｌｃ(nm) 表面積(m²/g) 密度(g/cm³) 800 3.44 1.9 1.6 1.85 1500 3.47 4.9 3.0 2.1 2000 3.44 13 2.14 2.17 2300 3.40 16 4.36 2.2 3000 3.375 34 1.8 2.22 熱処理繊維状炭素はTakamiら、J．Electrochcm．Soc．Vol．142，No．2，371- 378に記載されており、この記載をここに取り込むものとする。黒鉛化（３００ ０℃にて）されたメソ相−ピッチ−ベース繊維の形態の熱処理炭素繊維は、Peto ca社より市販されている。 ＭＣＭＢ及び炭素繊維に関して、これら粒子の黒鉛化の程度は、熱処理温度に 一部依存する。一般的に、より高温であればより高度に黒鉛化することになる。 本発明の炭素混合物は、５から９０重量％のプレートリット粒子、５から９０ 重量％のミクロビーズ粒子、及び５から９０重量％の繊維状粒子を含むことが好 ましい。さらに好ましくは、炭素混合物が１２．５から７５重量％のプレートリ ット粒子、１２．５から７５重量％のミクロビーズ粒子、及び１２．５から７５ 重量％の繊維状粒子を含む。もっとも好ましくは、炭素混合物が２５から５０重 量％のプレートリット粒子、２５から５０重量％のミクロビーズ粒子、及び２５ から５０重量％の繊維状粒子を含む。 好ましい実施態様においては、本発明の炭素混合物は、１０から９０重量％の プレートリット粒子及び１０から９０重量％のミクロビーズ粒子を含有可能であ り、好ましくは２０から８０重量％のプレートリット粒子及び２０から８０重量 ％のミクロビーズ粒子を含有可能であり、もっとも好ましくは３０から７０重量 ％のプレートリット粒子及び３０から７０重量％のミクロビーズ粒子を含有可能 である。 陰極は、固形電解そう中で正極として機能するいかなる物質でもよい陰極適合 物質（すなわち挿入化合物）を含むのが典型的である。こうした陰極適合物質は 、当業者にはよく知られ、例えば遷移金属酸化物、スルフィド、及びそのリチア 化合物を含めてセレニド等が含まれる。代表的な物質には酸化コバルト、酸化マ ンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、チタン、モリブデン及びニオビウム のスルフィド、様々なクロム酸化物、酸化銅、リチア酸化コバルト、例えば、Ｌ ｉＣｏＯ₂及びＬｉＣｏＶＯ₄、リチア酸化マンガン、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、リ チア酸化ニッケル、例えば、ＬｉＮｉＯ₂及びＬｉＮｉＶＯ₄、及びこれらの混合 物が含まれる。Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄の陰極活物質混合物（スピネル 型）は、米国特許５，４２９，８９０号に記載されており、その記載をここに取 り込むものとする。該混合物は、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（スピネル型）及び、Ｌｉ_xＮｉ Ｏ₂及びＬｉ_xＣｏＯ₂において０＜ｘ≦２であるものより選択される少なくとも 一のリチア金属酸化物を含有可能である。混合物はまた、ホランド鉱タイプ構造 を有するＬｉ_yＮＨ₄Ｍｎ₈Ｏ₁₆（０≦ｙ＜１）等のＬｉ_y-α-ＭｎＯ₂（０≦ｙ＜ １）を含有可能である。０≦ｙ＜０．５であるＬｉ_y-α-ＭｎＯ₂が好ましい。α ＭｎＯ₂は、ＭｎＳＯ₄溶液と酸化剤として（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈を反応させ、析出に より合成可能である。 αＭｎＯ₂のリチア化（プレリチア化とも呼称）は、下記の固体状態の反応に よって達成される。 NH₄Mn₈O₁₆＋LiOH→LiMnO₂(400℃). Ｌｉ-α-ＭｎＯ₂は、ホランド鉱と同様の構造を保つ。Ｌｉ-α-ＭｎＯ₂の構造 及び電気化学特性についての議論に関しては、Botkovitzら、J.of Power Source s，43-44(1993)657-665が参照され、その記載をここに取り込むものとする。Ｌ ｉ_y-α-ＭｎＯ₂で０≦ｙ＜０．５のものは、SEDEMA 社（Tertre，Belgium）より 市販されている。 好ましい実施態様においては、陰極適合物質を、例えば、黒鉛、炭素粉末、ニ ッケル粉末、金属粒子、伝導性ポリマー（すなわちポリピロール及びポリアセチ レンなどの二重結合の共役網目構造によって特徴づけられる）等を含む電気伝導 性物質及びポリマー結着剤と混合し、加圧下で正の陰極板を形成する。陰極での 使用に適当な結着剤は、約１，０００から５，０００，０００の分子量を有する 。 好ましい実施態様においては、約３５から６５重量％の陰極適合物質；約１か ら２０重量％の電気伝導剤；ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンターモノマー ）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオリド）、ＥＡＡ（エチレンアクリル酸コ ポリマー）、ＥＶＡ（エチレンビニルアセタートコポリマー）、ＥＡＡ／ＥＶＡ コポリマー等を含有可能な適当なポリマー結着剤を約１から２０重量 ％；少なくとも１００，０００の数平均分子量を有するポリエチレンオキシドを 約０から約２０重量％；有機カーボナートとグリムの１０：１から１：４(w/w) 混合物を含む溶媒を約１０から５０重量％；約５から２５重量％の固形のマトリ ックス形成モノマーまたはその部分ポリマー；を含む陰極ペーストから陰極を調 製する。イオン伝導量の無機イオン塩もまた含有される。一般的に、塩の量は約 １から２５重量％である（すべての重量％は、陰極の全重量に対してである）。 電解質組成物は、電解質全重量に対して約５から約２５重量％、好ましくは約 １０から２０重量％、さらに好ましくは約１０から約１５重量％の無機イオン塩 を含有するのが典型的である。塩のパーセンテージは使用する塩及び電解質溶媒 のタイプに依存する。 電解質組成物は、電解質全重量に対して０から約８０重量％、好ましくは約６ ０から約８０重量％、さらに好ましくは約７０重量％の電解質溶媒（例えば、有 機カーボナート／グリム混合物）を含有するのが典型的である。 電解質組成物は、電解質全重量に対して約５から約３０重量％、好ましくは約 １５から約２５％、の固形ポリマーマトリックスを含有するのが典型的である。 好ましい実施態様においては、電解質組成物は、少量のフィルム形成剤をさら に含有可能である。適当なフィルム形成剤は当業者によく知られており、例えば 、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらのコポリマー等、少 なくとも１００，０００の数平均分子量を有するものが含まれる。好ましくは、 フィルム形成剤が、電解質組成物全重量に対して約１から１０重量％の量で使用 され、さらに好ましくは約２．５重量％の量で使用される。 （方法論） 電気化学セルは当業者には既知である。例えば、米国特許５，３００，３７３ 号、５，３１６，５５６号、５，３４６，３８５号、５，２６２，２５３号、４ ，４７２，４８７号、４，６６８，５９５号、及び５，０２８，５００号が参照 され、これらの記載すべてをここに取り込むものとする。本発明の炭素 混合物は、従来の電気化学セルの陽極構造の形成に適用可能である。以下に、本 発明の炭素混合物を用いて電気化学セルを製造する方法を説明する。実施例１及 び２には、陽極及び陰極を調製する方法をそれそれ記載する。実施例３には、固 形電解そうの製造方法を記載する。 本発明は、伝導性物質（またはフィルム）が集電装置の両面上に積層された陽 極と陰極との構造を使用して説明される。しかしながら、本発明は、別の形状、 例えば、陽極及び／または陰極の集電装置の片面が積層されたものにも適用可能 であると理解される。 実施例１ 使用した陽極集電装置は、厚さ約５０μｍの圧延銅板である。これは、Delker 社（Branford，Connecticut）より“２Ｃｕ５−１２５（平板状）”の名称で入 手可能である。 陽極のスラリーを下記の通り調製した。 ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ Ｐ）とのコポリマーを含むポリマー混合物を、コポリマー６．８グラムのコポリ マーをアセトン２０グラム中で混合して調製した。該コポリマー（平均分子量１ ２５Ｋ）は、Elf Atochcm North America（Philadelphia，Pennsylvania）製の “Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１（商標）”である。混合物を ＶＷＲScienti fic社（San Francisco，California）製の“Ｈ−０４１７２−００”型の粉砕ジ ャー中で２４時間攪拌した。該コポリマーは陽極中で炭素の結着剤として機能す る。 まず、アセトン６０グラム、ジブチルフタラート１０．５グラム、及び界面活 性剤０．５グラムを含有する溶液中で、黒鉛２３．４グラムをカーボンブラック ０．９グラムに添加することにより黒鉛混合物を調製した。黒鉛は Lonza Ｇ＆ Ｔ社（Sins，Switzcrland）より“ＳＦＧ−１５（商標）”の名称で入手可能な 合成黒鉛と、大阪ガス社（日本）より“ＭＣＭＢ２５−２８（商標）”の名称で 入手可能な黒鉛化メソ炭素ミクロビーズとの５０：５０（重量比）混合物を含む ことが好ましい。好ましいカーボンブラックはＭ．Ｍ．Ｍ．Carbon 社 （Willebrock，Belgium）より“Ｓｕｐｅｒ Ｐ（商標）”の名称で入手可能で ある。好ましい界面活性剤には、BASF社（Mt．Olive，New Jersey）製の“Ｐｌ ｕｒｏｎｉｃ ＦＣ６８（商標）”及び３Ｍ社（St．Paul，Minnesota）製の“ Ｆｌｕｒａｄ ４３０（商標）”が含まれる。界面活性剤は黒鉛を分散させる。 その後黒鉛混合物を高速剪断ミキサーで激しく攪拌し、ほぼ均質な混合物を形成 した。適当なミキサーは、Ross Model ME100DLX社（Hauppauege，New York）よ り入手可能であり、最高速度（約１０，０００RPM）で３０分間操作する。 陽極スラリーを、ポリマー混合物と黒鉛混合物とを低速剪断条件下で混合し、 成分がよく混合された陽極スラリーを形成した。アセトンの一部をスラリーから 蒸発させた後、集電装置の各面上に積層した。アセトンの残部が蒸発した際、陽 極フィルムが形成された。 実施例２ 使用した集電装置は、厚み５０μｍの圧延アルミニウムである。アルミニウム グリットはDelker社（Blanford，Connecticut）より“２ＡＬ５−０７７”の名 称で入手可能である。 陰極スラリーを下記の通り調製した。 ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ Ｐ）とのコポリマーを含むポリマー混合物を、コポリマ−４．４グラムのコポリ マーをアセトン１５グラム中で混合して調製した。コポリマーは、“Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１（商標）”である。混合物を粉砕ジャー中で２４時間攪拌 した。 陰極混合物を、まず、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（スピネル型）（０＜ｘ≦２）及びＬｉ_y -α-ＭｎＯ₂（０≦ｙ＜１）（１：１重量比）、カーボンブラック（“Ｓｕｐｅ ｒ Ｐ（商標）”）２．４グラムを含む陰極活性物質混合物をアセトン６０グラ ム、ジブチルフタラート８．７グラム、及び界面活性剤０．５グラムを含有する 溶液に添加することにより別に調製した。その後、該混合物を高速剪断ミキサー で激しく攪拌し、ほぼ均質な混合物を形成した。 陰極スラリーを、ポリマー混合物と黒鉛混合物とを低速剪断条件下で混合し 、成分がよく混合された陽極スラリーを形成した。アセトンの一部をスラリーか ら蒸発させた後、集電装置の各面上に積層した。アセトンの残部が蒸発した際、 陰極フィルムが形成された。 上記の陽極及び陰極フィルムは、集電装置表面上にスラリー混合物を積層する ことにより、集電装置上に直接形成される。あるいはまた、各フィルムは、まず 基質または坦体ウェブ上にスラリーをキャスティングし、溶媒を蒸発させてフィ ルムを残すことにより調製可能である。その後、該フィルムを集電装置の各面上 に積層可能である。 実施例３ 固形電気化学セルを、まずポリマーマトリックスを陽極と陰極との間に置いた 後、該構成を中程度の圧力及び温度（例えば１３０℃）にて焼成し、電気化学セ ル前駆物質を調製した。ポリマーマトリックスを、アセトン、ジブチルフタラー ト、シラン焼成（silanized fumed）ＳｉＯ₂、及びＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー を含むポリマースラリーを適当な基質または坦体ウェブ上でキャスティングし、 アセトンを蒸発させることによって形成する。光照射による硬化は不要である。 ＳｉＯ₂はフィルムに頑丈さ及び強度をを与える充填剤である。さらに、ＳｉＯ₂ は、電解質溶液が迅速かつ完全にジブチルフタラートの抽出によって形成された 孔を満たすような物理化学条件を創り出すことによって活性化行程を促進すると 信じられている。好ましくは、ポリマースラリーはコポリマーを分解させないた め低速剪断条件下で混合される。 陽極及び陰極のスラリー両方のためのポリマー混合物の調製において、ポリマ ー（またはコポリマー）は、分解されるため高速剪断にかけないことが好ましい 。さらにまた、使用するポリマーまたはコポリマーは大きな平均分子量を有する ことが好ましい。平均分子量は５０Ｋから７５０Ｋであることが好ましく、さら に好ましくは５０Ｋから２００Ｋ、もっとも好ましくは５０Ｋから１２０Ｋであ る。さらにまた、ポリマーまたはコポリマーの分子量範囲は狭いこ 次に、ジブチルフタラート可塑剤を前駆物質から抽出した。抽出は、ジエチル エーテル等の従来の有機液体溶媒を使用するか、または、超臨界または準臨界（ subcritical）の状態に圧縮し加熱され、液体様の密度を得るに至った気体を意 味する高密度な液体または気体によって行われる。高密度気体及び液体は、当業 者には既知である。例えば、米国特許５，０１３，３６６号、５，２６７，４５ ５号、４，２１９，３３３号、４，０１２，１９４号、及び３，９６９，１９６ 号が参照され、ここにその記載を取り込むものとする。好ましい高密度気体は二 酸化炭素である。前駆物質は、作動前に、例えば、その記載をここに取り込むも のとする米国特許５，３２６，６５３号に記載の湿分不透過物質で予実装される 。作動は、不活性雰囲気（例えばアルゴン）中で行われることが好ましい。最後 に、電気化学セルの外装を密閉する。 実験 （電気化学セルの性能） 一般的に、上記実施例１，２、及び３の操作によって製造される様々な陽極組 成物を含む電気化学セルを試験した。特に、陽極炭素物質は、（１）ミクロビー ズ炭素粒子（ＭＣＭＢ ２５−２８（商標））１００％、または（２）ミクロビ ーズとプレートリットとの炭素粒子の混合物（ＭＣＭＢ ２５−２８（商標）５ ０％及びＳＦＧ−１５（商標）５０％）を含む。ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー結 着剤を各場合に用いた。陰極は、結着剤としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びＰＶＤＦ−ＨＦ Ｐコポリマーを含み、電解質はエチレンカーボナート（ＥＣ）及びジメチルカー ボナート（ＤＭＣ）の混合物（重量比６７：３３）及び１ＭのＬｉＰＦ₆を含む 。ＥＣ：ＤＭＣ比は、約２０：８０から、性能が著しく低下する約８０：２０ま での間で異なってよい。電気化学セルの陽極、陰極、及び固形電解質はそれそれ 、約４８cm²の表面積を有する。 電気化学セルの充電比及び放電容量は、異なる放電及び充電流で測定した。各 試験について、電圧限界は２．５ボルト及び４．５ボルトであった。図ＩＡ及び １Ｂには、陽極炭素物質がプレートリット粒子、ＭＣＭＢ ２５−２８（商標） を１００％含む三つの電気化学セルについて、サイクル数に対する再 充電比及び放電容量がそれぞれ示されている。図２Ａ及び２Ｂには、陽極炭素物 質がプレートリット粒子、ＭＣＭＢ ２５−２８（商標）５０％及びＳＦＧ−１ ５（商標）５０％を含む五つの電気化学セルについて、サイクル数に対する再充 電比及び放電容量がそれぞれ示されている。各場合において、放電率は１mA/cm² であり、充電率は１mA/cm²であった。 図３−６に示されたデータは、電気化学電圧分光測定（ＥＶＳ）により導き出 された。セルの第一（最初）のサイクルから得られた実験結果のみを示した。Ｅ ＶＳ技術は、J．Barker Electrochimica Acta，Vol．40，No．11(1995)1603-08 にさらに記載されている。 図３には、陽極炭素物質がＭＣＭＢ ２５−２８（商標）を１００％含む電気 化学セルのセル充電及び放電の間のセル電圧に対する微分容量を示す。図４は、 陽極炭素物質がＭＣＭＢ ２５−２８（商標）５０％及びＳＦＧ−１５（商標） ５０％を含む電気化学セルについての同様のデータを示す。図３及び４について 、電圧軸の上のＥＶＳデータは、セル電圧を表し、電圧軸の下のデータはセル放 電を表す。実験パラメータは、−１０ｍＶの電圧段階、０．３２mA/cm²未満の限 界電流密度であった。図３及び４のセルの可逆容量は、それぞれ２１２mAh及び ２３４mAhであった。両方のセルについて第一サイクル充電無効率は、１１％で あった。 明らかなように、陽極炭素物質が５０：５０混合物を含む図４の電気化学セル は、陽極炭素物質がミクロビーズ炭素のみからなる図３の電気化学セルと比べて 、等価充電−放電ピークの間で低い電圧ヒステリシスを示した。 図５には、陽極炭素物質がＭＣＭＢ ２５−２８（商標）を１００％含む電気 化学セルについて、充電（曲線１０）及び放電（曲線１２）の間のセル電圧に対 する累積容量が示されている。陽極と陰極との特定容量はそれそれ、３１０mAh/ g及び１０５mAh/gであった。図６には、陽極炭素物質がＭＣＭＢ ２５−２８（ 商標）５０％及びＳＦＧ−１５（商標）５０％を含む電気化学セルについて同様 のデータを示した。陽極と陰極との特定容量はそれそれ、３５０mAh/g及び１１ ５mAh/gであった。 明らかなように、陽極炭素物質が５０：５０混合物を含む図６の電気化学セ ルは、陽極炭素物質がミクロビーズ炭素のみからなる図５のセルと比べて、より 高い放電容量を示し、陽極及び陰極の特定容量が向上し、低い電圧ヒステリシス を示した。 （陽極構造の完全構造） 本発明の重要な実施態様は、陽極構造が完全に維持されることである。特に、 陽極中の挿入が炭素１００％プレートリット粒子（“ＳＦＧ−１５（商標）”） を含む電気化学セルの陽極は、凝集及び貼着特性に劣り、そのため電気接触が低 下し、電気化学性能が劣ることがわかった。プレートリット構造を有する炭素粒 子は、集電装置上陽極スラリーが被覆される場合に同一方向に定着する傾向にあ ると信じられている。 逆に、陽極中の挿入炭素がプレートリット、ミクロビーズ、及び／または繊維 状の炭素粒子の本発明の混合物を含む場合、電気化学セルの寿命全般に渡って陽 極が完全であるように、陽極は優れた凝集及び貼着特性を示すことが期待される 。実際、セルサイクルの間にセルインピーダンスが著しく増大しなかった事実に 裏付けられるとおり、上記の図に示される実験の主題である電気化学セルの陽極 が、すべて優れた完全構造を示した。さらに、上記データに裏付けられるとおり 、これらのセルはまた、優れた電気化学性能を示した。 本発明の陽極を使用したリチウム電気化学セルは、第一サイクル容量損失が約 ２０％未満、好ましくは約５−１５％、さらに好ましくは約５−１０％であるこ とが期待される。さらにまた、本発明の陽極は３００mAhr/gより大なる特的電極 容量を有するものであり、さらに好ましくは３２０mAhr/gより大である。最後に 、本発明のリチウム電気化学セルは、１００サイクルより長いサイクル寿命を有 し、より好ましくは約１０００から約２０００サイクルである。最初の１０−２ ０サイクル後の電気化学セルの再充電比は、約１となる。 本発明を、様々な好ましい実施態様によって説明したが、当業者であれば、そ の精神を離脱することなく、多様な変形、代替及び変更を認識できるであろう。 この開示における主題の記載は、本発明を例示し、本発明の範囲に限定を加える ものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 モリス，ジェイ リー アメリカ合衆国 ネヴァダ 89014 ヘン ダーソン フェアフィールド テラス 1882 (72)発明者 グインディー，ウェイド アメリカ合衆国 ネヴァダ 89014 ヘン ダーソン チャーマルティン ストリート 20 (72)発明者 フレミング，フレデリック アメリカ合衆国 ネヴァダ 89014 ヘン ダーソン ウィンドミル アヴェニュ ＃1412 2675

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ミクロビーズ粒子及び繊維状粒子からなる群より選択される少なくとも一の 炭素物質と、炭素プレートリット粒子との混合物を含む炭素混合物を含む陽極； 陰極；及び陽極と陰極との間に電解質溶液を含有してなるポリマー層；を含む電 気化学セル。 ２．プレートリット粒子が、約５：１のアスペクト比を有し、約４から５０μｍ の長さと約０．８から１０μｍの厚さとを有する粒子を含む請求項１の電気化学 セル。 ３．プレートリット粒子が、黒鉛粒子を含む請求項２の電気化学セル。 ４．ミクロビーズ粒子が、直径が約１から４０μｍの球状構造を有する請求項１ の電気化学セル。 ５．ミクロビーズ粒子が、約７００から２８００℃で熱処理した、熱処理メソカ ーボンミクロビーズを含む請求項４の電気化学セル。 ６．繊維状粒子が、長さが約３から８０μｍで直径が約５から２０μｍの延長構 造をもつ請求項１の電気化学セル。 ７．繊維状粒子が、約９００から３０００℃で熱処理した、メソ相−ピッチ−ベ ース炭素繊維を含む請求項６の電気化学セル。 ８．炭素混合物が、プレートリット粒子とミクロビーズ粒子とを含む請求項１の 電気化学セル。 ９．炭素混合物が、すべて重量％として、５から９０％のプレートリット粒子、 ５から９０％のミクロビーズ、及び５から９０％の繊維状粒子を含む請求項１の 電気化学セル。 １０．陽極が、３００mAh/gより大である特定電気容量を有する請求項１の電気 化学セル。 １１．下記の段階： （a）炭素プレートリット粒子及び、ミクロビーズ粒子と繊維状粒子とからなる 群より選択される少なくとも一の炭素物質を含む炭素混合物を含む陽極を製造し ； （b）陰極を製造し；次いで （c）前記陽極と陰極との間に電解質溶液を含有するポリマー層を形成すること を含む電気化学セルの製造方法。 １２．プレートリット粒子が、約５：１のアスペクト比を有し、長さが約４から ５０μｍ、厚さが約０．８から１０μｍである粒子を含む請求項１１の方法。 １３．プレートリット粒子が、黒鉛粒子を含む請求項１２の方法。 １４．ミクロビーズ粒子が、直径が約１から４０μｍの球状構造を有する請求項 １１の方法。 １５．ミクロビーズ粒子が、約７００から２８００℃で熱処理した熱処理メソカ ーボンミクロビーズを含む請求項１４の方法。 １６．繊維状粒子が、長さが約３から８０μｍで直径が約５から２０μｍの延長 構造をもつ請求項１１の方法。 １７．維状粒子が、約９００から３０００℃で熱処理した、メソ相−ピッチ−ベ ース炭素繊維を含む請求項１６の方法。 １８．炭素混合物が、プレートリット粒子とミクロビーズ粒子とを含む請求項１ １の方法。 １９．炭素混合物が、すべて重量％として、５から９０％のプレートリット粒子 、５から９０％のミクロビーズ、及び５から９０％の繊維状粒子を含む請求項１ １の方法。 ２０．陽極が、３００mAh/gより大である特定電気容量を有する請求項１１の方 法。 ２１．炭素混合物が、プレートリット粒子と繊維状粒子とを含む請求項１の電気 化学セル。 ２２．プレートリット粒子が、黒鉛粒子を含む請求項２１の電気化学セル。 ２３．炭素混合物が、炭素プレートリット粒子と繊維状粒子とを含む請求項１１ の方法。 ２４．プレートリット粒子が、黒鉛を含む請求項２３の方法。