JP2000504355A

JP2000504355A - 生分解可能なポリマー、その製造方法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用

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Publication number: JP2000504355A
Application number: JP8524621A
Authority: JP
Inventors: ヴァルツェルハンフォルカー; ピッパーグンター; ゼーリガーウルズラ; バウアーペーター; ベルンハルトバイムボルンディーター; 基義山本
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-02-16
Filing date: 1996-02-03
Publication date: 2000-04-11
Anticipated expiration: 2016-02-03
Also published as: FI973359A0; NO973767L; DE59600710D1; AU4787096A; US5936045A; NO973766D0; NO315204B1; FI973359A7; FI973358A7; FI973358A0; ES2122792T3; DK0809666T3; DK0809666T4; NO973766L; ES2122792T5; AU4717996A; JP3452583B2; NO315203B1; NO973767D0

Abstract

(57)【要約】主に次の成分：（ａ１）主に次の成分：アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物２０〜９５モル％、テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物５〜８０モル％、及びスルホネート基を有する化合物０〜５モル％、その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は１００％である混合物、及び（ａ２）主に次の成分：（ａ２１）Ｃ₂〜Ｃ₆−アルカンジオール及びＣ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロキシ化合物１５〜９９．８モル％、（ａ２２）式（Ｉ）ＨＯ−［（ＣＨ₂）_n−Ｏ］_m−Ｈ［式中、ｎは、２、３又は４、かつｍは、２〜２５０の整数を表す］で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物又はこれらの混合物８５〜０．２モル％からなるジヒドロキシ化合物からなる混合物からなる混合物の反応により得られ、その際、（ａ１）対（ａ２）のモル比は、０．４：１〜１．５：１の範囲内に選択され、ただし、ポリエーテルエテルＰ１は、５０００〜８００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリエーテルエステルＰ１の濃度０．５重量％、温度２５℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２００℃の範囲内の融点を有し、さらに、使用成分（ａ１）のモル量に対して０〜５モル％で、少なくとも３個のエステル形成可能な基を有する化合物ＤをポリエーテルエステルＰ１の製造に使用し、並びに、さらにポリエーテルエステルＰ１はヒドロキシル末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カルボキシル末端基対ヒドロキシル末端基のモル比は１より大きく選択されることを条件とする、生分解可能なポリエーテルエステルＰ１、並びにさらに生分解可能なポリマー及び熱可塑性成形材料、これらの製造方法、生分解可能な成形体製造のためのこれらの使用、並びに本発明によるポリマー並びに成形材料から得られる接着剤、生分解可能な成形体、発泡体及びデンプンとのブレンド。

Description

【発明の詳細な説明】生分解可能なポリマー、その製造方法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用本発明は、主に次の成分からなる混合物を反応させることにより得られる生分解可能なポリエーテルエステルＰ１に関する：（ａ１）主に、次の成分からなる混合物、アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物２５〜９５モル％、テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物５〜８０モル％、及びスルホネート基含有化合物０〜５モル％、その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は１００モル％である、及び（ａ２）主に、次の成分からなるジヒドロキシ化合物の混合物、（ａ２１）Ｃ₂〜Ｃ₆アルカンジオール及びＣ₅〜Ｃ₁₀シクロアルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロキシ化合物１５〜９９．８モル％、（ａ２２）式Ｉ：［式中、ｎは２、３又は４であり、ｍは２〜２５０の整数を表す］で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物又はこれらの混合物８５〜０．２モル％、その際、（ａ１）対（ａ２）のモル比は、０．４：１〜１．５：１の範囲内で選択され、ただし、ポリエーテルエステルＰ１は５０００〜８００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリエーテルエステルＰ１の濃度０．５重量％、温度２５℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２００℃の範囲内の融点を有し、さらに、使用成分（ａ１）のモル量に対して０〜５モル％の、少なくとも３個のエステル形成可能な基を有する化合物ＤをポリエーテルエステルＰ１の製造のために使用し、並びに、さらにポリエーテルエステルＰ１はヒドロキシル末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カルボキシル末端基対ヒドロキシル末端基のモル比は１より大きく選択される。さらには、本発明は、従属形式請求項によるポリマー及び及び生分解可能な熱可塑性成形材料、これらの製造のための方法、生分解可能な成形体並びに接着剤の製造のためのこの使用、並びに本発明によるポリマー並びに成形材料から得られる接着剤、生分解可能な成形体、発泡体及びデンプンとのブレンドに関する。生物的に分解できる、すなわち環境の影響下で適当で実証できる期間内に分解するポリマーは、以前から公知である。その際、分解は、通例として、加水分解性及び／又は酸化性で、しかし大部分が微生物、例えば細菌、酵母、菌類及び藻類の作用による。トキワ及びスズキ（Y．Tokiwa und T．Suzuki，Nature，第270 巻，76〜78頁，1977）は、脂肪族ポリエステル、例えばコハク酸と脂肪族ジオールをベースとするポリエステルの酵素分解を記載している。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５６５２３５号明細書中には、［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］基（「ウレタン単位」）を有する脂肪族コポリエステルが記載されている。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５６５２３５号明細書のコポリエステルは、プレポリエステル（主にコハク酸と脂肪族ジオールとの反応により得られる）と、ジイソシアネート、有利にはヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５６５２３５号明細書によると、重縮合だけでは満足できない機械的性質を有するような分子量のポリマーが得られるに過ぎないために、ジイソシアネートとの反応が必要である。決定的な欠点は、コポリエステルの製造のためのコハク酸又はそのエステル誘導体の使用にあり、それというのもコハク酸並びにその誘導体は、高価であり、かつ市場で十分な量が入手できないからである。さらに、単独の酸成分としてのコハク酸の使用の場合には、これから製造されるポリエステルは、著しくゆっくりと分解されるにすぎない。ＷＯ９２／１３０２０からは、主として芳香族ジカルボン酸、短鎖エーテルジオール部分、例えばジエチレングリコール、長鎖ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び脂肪族ジオールをベースとするコポリエーテルエステルが公知であり、その際、ポリエステルジオール基の少なくとも８５モル％は、テレフタル酸基から成っている。例えば５−スルホイソフタル酸の金属塩２．５モル％以下の組み込みによるような変性により、ポリエステルの親水性を上昇させ、かつ結晶度を低下させることができる。これにより、ＷＯ９２／１３０２０によると、コポリエステルの生分解が可能となるとのことである。しかし、このコポリエステルの欠点は、微生物による生分解が実証されておらず、反対に沸騰水中における加水分解に対する挙動のみが実施されている。トキワ及びスズキ（Y．Tokiwa und T．Suzuki，Nature，270 巻，1977、又はJ ．of Appl．Polymer Science，第26巻，441-448 頁，1981）の記載によると、主として芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオールから構成されているポリエステル、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）及びＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）は酵素的分解できないことから出発している。これは、芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール並びにエーテルジオールから構成されているブロックを有するコポリエステル及びコポリエーテルエステルにも該当する。ヴィットら（Witt et al.，International Work shop des Royal Institute o f Tech nology,Stockholm，Schweden，1994 年 4月21〜23日におけるポスターの配付資料）は、１，３−プロパンジオール、テレフタル酸エステル及びアジピン酸又はセバシン酸をベースとする生分解可能なコポリエステルを記載している。このコポリエステルの欠点は、これから製造された成形体、特にシートは、不十分な機械的性質を有することである。従って、本発明の課題は、生物的に、すなわち、微生物により分解でき、前記した欠点を有しないポリマーを提供することであった。特に、本発明によるポリマーは、公知で安価なモノマー構成単位から製造でき、かつ非水溶性であるのが好ましい。さらに、特定の変性、例えば鎖長延長、親水性基及び分枝作用のある基の組み込みにより、望ましい本発明による使用のための注文通りの製品が得られるのが好ましい。その際、微生物による生分解は、適用範囲の数を制限しないために機械的性質を犠牲にして得られるべきではない。これに従って、冒頭に記載したポリマー及び熱可塑性成形材料を発見した。さらに、これらの製造のための方法、生分解可能な成形体及び接着剤の製造のためのこの使用、並びに本発明によるポリマー及び成形材料から得られる生分解可能な成形体及び接着剤が見出された。本発明によるポリエーテルエステルＰ１は、５０００〜８００００、有利には６０００〜４５０００、殊に有利には８０００〜３５０００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０有利には５０〜４００ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリエーテルエステルＰ１の濃度０．５重量％、温度２５℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５９）中で測定）及び５０〜２００、有利には６０〜１６０℃の範囲内の融点により特徴づけられ、並びに、さらにポリエーテルエステルＰ１はヒドロキシル末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カルボキシル末端基のヒドロキシル末端基に対する比は１より大きく、有利な２より大きく選択されることを条件とする。ポリエーテルエステルＰ１は、本発明により、主に次の成分からなる混合物を反応させることにより得られる：（ａ１）主に次の成分からなる混合物：アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体、特にジ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジペンチル及びアジピン酸ジヘキシル、又はこれらの混合物、有利にはアジピン酸及びアジピン酸ジメチル、又はこれらの混合物２０〜９５、有利には３０〜８０、殊に有利には４０〜７０モル％、テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体、特にジ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルエステル、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジペンチル又はテレフタル酸ジヘキシル、又はこれらの混合物、有利にはテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチル又はこれらの混合物５〜８０、有利には２０〜７０、殊に有利には３０〜６０モル％、及びスルホネート基を有する化合物０〜５、有利には０〜３、殊に有利には０．１〜２モル％その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は１００％である混合物、及び（ａ２）主に次の成分からなるジヒドロキシ化合物：（ａ２１）Ｃ₂〜Ｃ₆−アルカンジオール及びＣ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロキシ化合物１５〜９９．８、有利には６０〜９９．５、殊に有利には７０〜９９．５モル％、（ａ２２）式Ｉ［式中、ｎは、２、３又は４、有利には２及び３、殊に有利には２、かつｍは、２〜２５０、有利には２〜１００の整数を表す］で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物又はこれらの混合物８５〜０．２、有利には０．５〜４０、殊に有利には０．５〜３０モル％その際、（ａ１）の（ａ２）に対するモル比は、０．４：１〜１．５：１、有利には０．６：１〜１．２５：１の範囲内に選択される。スルホネート基を有する化合物としては、通常、スルホネート基を有するジカルボン酸又はこれらのエステル形成する誘導体のアルカリ金属塩又はアルカリ土類塩、有利には５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩又はこれらの混合物、殊に有利にはナトリウム塩を用いる。ジヒドロキシ化合物（ａ２１）としては、本発明により、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルカンジオール及びＣ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルカンジオールからなる群から選択される化合物、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール又は１，６−ヘキサンジオール、特に、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、殊に有利にはエチレングリコール及び１，４−ブタンジオール、並びにこれらの混合物を用いる。ジヒドロキシ化合物（ａ２２）としては、有利にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフラン（ポリ−ＴＨＦ）、殊に有利には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールを用い、その際、これらの混合物又は異なるｎを有する化合物（式Ｉ参照）、例えばプロピレン単位（ｎ＝３）を有し、例えば自体公知の方法により最初は酸化エチレンの重合及び引き続いて酸化プロピレンを用いて得られるポリエチレングリコール、殊に有利には、異なるｎを有するポリエチレングリコールをベースとし、その際、酸化エチレンから形成される単位が多数を占めるポリマーである。ポリエチレングリコールの分子量（Ｍ_n）は、通常、２５０〜８０００、有利には６００〜３０００ｇ／モルの範囲内で選択する。本発明によると、少なくとも３個のエステル形成が可能な基を有する少なくとも一種の化合物Ｄを、成分（ａ１）に対して、０〜５、有利には０．０１〜４モル％、殊に有利には０．０５〜４モル％用いる。化合物Ｄは、エステル結合の形成が可能な官能基を有利には３〜１０個を有する。殊に有利には、化合物Ｄは、分子内にこの種類の官能基３〜６個を有し、特にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基３〜６個を有する。例として下記が挙げられる。酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；ペンタエリトリトール；ポリエーテルトリオール；グリセリン；トリメシン酸；トリメリト酸、トリメリト酸無水物；ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物；及びヒドロキシイソフタル酸。２００℃より下の沸点を有する化合物Ｄの使用の場合、ポリエーテルエステルＰ１の製造の際に、反応の前に重縮合混合物から一部を蒸留除去できる。従って、この複雑さを避けるため、かつ重縮合体内部でのその分布の最大の規則性を得るために、早期の工程、例えばエステル交換工程並びにエステル化工程中でこれらの化合物を加えることができる。２００℃以上で沸騰する化合物Ｄの場合には、後期の工程中でこれらを加えることもできる。化合物Ｄの添加により、例えば溶融粘度が望ましい方向に変化され、衝撃強さを高め、かつ本発明によるポリエーテルエステルＰ１並びに成形材料の結晶度を低下できる。生分解可能なポリエーテルエステルＰ１の製造は、基本的に公知であり［ソレンゼン及びキャンベル「ポリマー化学の製造方法」（Sorensen und Campbell， “Preparative Methods of Polymer Chemistry”，Interscience Publishers，I nc.，New York，1961，111-127頁）；「ポリマー化学とエンジニアリングの百科事典」（Encycl．of Polym．Science and Eng.，第12巻，第2 版，John Wiley & Sons，1988，75-117 頁）；プラスチックハンドブック（Kunststoffe-Handbuch ，3/1巻，Carl Hanser Verlag，Muenchen，1992，15-23 頁（Herstellung von P olyestern））；ＷＯ９２／１３０２０；欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５６８５９３号；欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５６５２３５号；欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２８６８７号の各明細書］、ここでは詳細な説明は不必要である。このように、例えば成分（ａ１）のジメチルエステルの成分（ａ２）との反応（エステル交換）は、１６０〜２３０℃の範囲内の温度、溶融物中、大気圧で、有利には不活性ガス中で実施できる。有利には、生分解可能なポリエーテルエステルＰ１の製造の際に、成分（ａ１）に対して過剰モル数の成分（ａ２）、例えば２．５倍以下、有利には１．６７倍以下が用いられる。通常、生分解可能なポリエーテルエステルＰ１の製造は、好適で、自体公知の触媒、例えば以下の元素、例えばＴｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ及びＣａをベースとする金属化合物、有利にはこれらの金属をベースとする有機金属化合物、例えば有機酸の塩、アルコキシド、アセチルアセトナート及び類似体、殊に有利には、亜鉛、スズ及びチタンをベースとする金属化合物を加えて行う。成分（ａ１）としてジカルボン酸又はこれら無水物を用いる場合には、成分（ａ２）を用いるこれらのエステル化は、エステル交換の前、同時又は後に行わせることができる。例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２３２６０２６号明細書中に記載されている変性ポリアルキレンテレフタレートの製造方法を用いることができる。成分（ａ１）と（ａ２）との反応の後に、通常減圧又は例えば窒素からなる不活性ガス流中で、１８０〜２６０℃の範囲内の温度にさらに加熱して、重縮合を所望の分子量まで、カルボキシル末端基のヒドロキシル末端基に対するモル比が、１より大きく、有利には２より大きくなるように考慮して実行する。望ましい末端基比率は、 −成分ａ１の相応する過剰により、 −成分ａ２の過剰におけるジオールの同時除去下での相応する長い重縮合時間により、又は −ポリエーテルエステルＰ１が成分ａ２の過剰の使用により主としてヒドロキシル末端基を有する場合には、多官能性カルボン酸又はその誘導体、有利にはジカルボン酸無水物、例えば無水コハク酸、無水テレフタル酸、無水ピロメリト酸又は無水トリメリト酸の適切な量の添加により、調整できる。望ましくない分解反応及び／又は副反応を防ぐために、この工程において所望の場合に安定剤［欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２１０４２号及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第４３２１３４１号の各明細書］を加えることもできる。このような安定剤は、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１３４６１号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４３２８０４９号の各明細書又はフォルツナートら（B.Fortunato et al.，Polymer，第35巻，第18号，4006-4010 頁，1994，Butterworth-Heinemann Ltd．）に記載されているリン化合物である。これらは、一部は上記の触媒の失活剤としても作用することもできる。例えば下記が挙げられる：有機ホスファイト、亜ホスホン酸及び亜リン酸。安定剤としてのみ作用する化合物として下記が挙げられる：亜リン酸トリアルキル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリアルキル、リン酸トリフェニル及びトコフェロールＳＦ）として市販］。本発明による生分解可能なコポリマーの使用、例えば包装分野、例えば食品のための包装への使用の場合に、通常、使用される触媒の含有量をできるかぎり少なくし、かつ毒性化合物を使用しないことが望ましい。他の重金属、例えば鉛、スズ、アンチモン、カドミウム、クロム等とは異なり、チタン化合物及び亜鉛化合物は通常は毒性ではない［「サックス毒性物質データブック」（“Sax Toxic Substance Data Book”，シズオ・フジヤマ、丸善株式会社、360 頁（欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５６５２３５号明細書中に引 n，第6 巻，Thieme Verlag，Stuttgarｔ，New York，第9 版，1992，4626-463 3 頁及び5136-5143 頁も参照のこと］。例えば下記が挙げられる。ジブトキシジアセトアセトキシチタン、オルトチタン酸テトラブチル及び酢酸亜鉛（ＩＩ）。触媒の生分解可能なポリエーテルエステルＰ１に対する重量比は、通常０．０１：１００〜３：１００、有利には０．０５：１００〜２：１００の範囲内にあり、その際、高活性チタン化合物の場合には例えば０．０００１：１００のような少量でも使用できる。触媒は、反応開始と同時、過剰のジオールの分離の直前又は所望の場合には多数の部分に分割して、生分解可能なポリエーテルエステルＰ１の製造の間に使用できる。所望の場合には、種々の触媒又はこれらの混合物も使用できる。本発明による生分解可能なポリエーテルエステルＰ２は、５０００〜８００００、有利には６０００〜４５０００、殊に有利には１００００〜４００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０、有利には５０〜４００ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリエーテルエステルＰ２の濃度０．５重量％、温度２５℃ においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２３５、有利には６０〜２３５℃の範囲内の融点により特徴付けられ、かつヒドロキシル末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カルボキシル末端基のヒドロキシル末端基に対する比は、１より大きく、有利には２より大きく選択される。生分解可能なポリエーテルエステルＰ２は、本発明により、主に次の成分からなる混合物と反応させることにより得られる：（ｂ１）主に次の成分からなる混合物：アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物２０〜９５、有利には２５〜８０、殊に有利には３０〜７０モル％、及びテレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物５〜８０、有利には２０〜７５、殊に有利には３０〜７０モル％、スルホネート基を有する化合物０〜５、有利には０〜３、殊に有利には０．１〜２モル％、その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は１００モル％である、（ｂ２）ジヒドロキシ化合物（ａ２）からなり、その際、（ｂ１）の（ｂ２）に対するモル比は、０．４：１〜１．２５：１、有利には０．６：１〜１．２５：１の範囲内に選択される混合物、（ｂ３）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、成分（ｂ１）に対して０．０１〜１００、有利には０．１〜８０重量％、及び（ｂ４）化合物Ｄ、成分（ｂ１）に対して０〜５、有利には０〜４、殊に有利には０．０１〜３．５モル％、その際、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１は、式ＩＩａ及びＩＩｂ：［式中、ｐは１〜１５００、有利には１〜１０００の整数、かつｒは１、２、３又は４、有利には１及び２を表し、かつＧは、フェニレン、−（ＣＨ₂）_k−（式中、ｋは１、２、３、４又は５、有利には１及び５の整数を表す）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−及び−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ₂ （式中、Ｒはメチル又はエチルを表す）からなる群から選択される基を表す］により定義される。生分解可能なポリエーテルエステルＰ２の製造は、有利にはポリエーテルエステルＰ１の製造と同様に行い、その際、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１の添加は、反応の開始時でも、エステル化工程並びにエステル交換工程の後に行ってもよい。有利な態様中では、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、例えばグリコール酸，Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘサン酸、これらの環状誘導体、例えばグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−ジラクチド、Ｌ−ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸並びにオリゴマー及びポリマー、例えば３−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシとしてカルギル社(Fa．Cargill)から入手できる）並びに３−ポリヒドロキシ酪酸とポリヒドロキシ吉草酸ネカ（Zeneca）から市販）、ポリエーテルエステルＰ２の製造に殊に有利には、これらの低分子量の環状誘導体である。本発明による生分解可能なポリエーテルエステルＱ１は、５０００〜１０００００、有利には８０００〜８００００の範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０、有利には５０〜４００ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリエーテルエステルＱ１の濃度０．５重量％、温度２５℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２３５、有利には６０〜２３５℃の範囲内の融点により特徴付けられ、かつヒドロキシル末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カルボキシル末端基のヒドロキシル末端基に対する比は、１より大きく、有利には２より大きく選択される。ポリエーテルエステルＱ１は、本発明により、主に（ｃ１）ポリエーテルエステルＰ１（ｃ２）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、（ｃ１）に対して０．０１〜５０、有利には０．１〜４０重量％、及び（ｃ３）化合物Ｄ、ポリエーテルエステルＰ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５、有利には０〜４モル％からなる混合物を反応させて得られる。所望の場合には化合物Ｄの存在下におけるポリエーテルエステルＰ１とヒドロキシカルボン酸Ｂ１との反応は、有利には溶融状態で、１２０〜２６０℃の温度において、不活性ガス中、所望の場合には減圧下でも行われる。非連続的にも、連続的にも、例えば攪拌槽又は（反応）押出機中でも操作できる。反応は、所望の場合には、公知のエステル交換触媒（上記のポリエーテルエステルＰ１の製造の場合の記載参照）を添加して促進できる。有利な態様は、成分Ｐ１及びＢ１から形成されるブロック構造を有するポリエーテルエステルＱ１に関する：Ｂ１の環状誘導体（化合物ＩＩｂ）を用いる場合には、Ｐ１の末端基により開始する、いわゆる「開環重合」による生分解可能なポリエーテルエステルＰ１との反応により、公知の方法によりブロック構造を有するポリエーテルエステルＱ１が得られる［「開環重合」に関しては、「ポリマー科学及びエンジニアリング」、第１２巻、第２版、John Wiley & Sons、1988 、1-75頁、殊に36-41 頁参照］。この反応は、所望の場合には、通常の触媒、例えばすでに上記したエステル交換触媒、特にオクタン酸スズを添加して実行できる（「ポリマー科学及びエンジニアリング」、第１２巻、第２版、John Wiley & Sons、1988、1-75頁、殊に36-41 頁参照）。高い分子量、例えば１０以上のｐを有する成分Ｂ１の使用の場合に、攪拌槽又は押出機中でのポリエーテルエステルＰ１との反応により、所望のブロック構造は、反応条件、例えば温度、滞留時間、エステル交換触媒の添加の選択により上記のようにして得られる。このように、J.of Appl．Polym．Sci.，第32巻，6191 -9207 頁、John Wiley & Sons，1986 並びに Makromol．Chemie 第136 巻、311 -313 頁，1970、から、溶融物中におけるポリエーテルエステルの反応の場合に、エステル交換による混合物から、最初にブロックコポリマー、引き続きランダムコポリマーを得ることができることが公知である。本発明による生分解可能なポリエーテルエステルＱ２は、６０００〜８００００、有利には８０００〜５００００、殊に有利には１００００〜４００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０、有利には５０〜４００ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリエーテルエステルＱ２の濃度０．５重量％、温度２５℃ においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２００℃、有利には６０〜１６０℃の範囲内の融点により特徴付けられ、かつヒドロキシル末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カルボキシル末端基のヒドロキシ末端基に対する比は１より大きく、有利には２より大きく選択される。ポリエーテルエステルＱ２は、本発明により、主に、（ｄ１）ポリエーテルエステルＰ１９５〜９９．９、有利には９６〜９９．８、殊に有利には９７〜９９．６５重量％、（ｄ２）ビスオキサゾリンＣ１、０．１〜５、有利には０．２〜４、殊に有利には０．３５〜３重量％、及び（ｄ３）化合物Ｄ、ポリエーテルエステルＰ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５、有利には０〜４モル％からなる混合物を反応させて得られる。ビスオキサゾリンＣ１として、これまでの観察によると、すべての慣用のビスオキサゾリンが使用できる。好適なビスオキサゾリンは、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３９１５８７４号明細書中に記載その他のビスオキサゾリンは、ＷＯ９４／０３５２３（ＰＣＴ／ＥＰ９３／０１９８６）中に記載されている。殊に有利なビスオキサゾリンＣ１は、一般式ＩＩＩのビスオキサゾリンである。一般式ＩＩＩのビスオキサゾリンＣ１（成分ｄ２）は、一般にAngew．Chem．I nt．Edit．第11巻（1972）、287-288 頁の方法により得られる。殊に有利なビスオキサゾリンは、Ｒ¹が単結合、（ＣＨ₂）_q−アルキレン基（式中、ｑ＝２、３又は４）、例えばメチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，４−ジイル又はフェニレン基を表す。殊に有利なビスオキサゾリンとしては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２ −ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン及び１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンが挙げられる。ポリエーテルエステルＰ１のビスオキサゾリンＣ１との反応は、有利には溶融物中で行われ（J．Appl．polym．Science，第33巻，3069-3079頁（1987）参照）、その際、架橋又はゲル形成となる可能性がある副反応ができるだけ起きないように注意する。殊に有利な態様においては、反応は、通常１２０〜２６０、有利には１３０〜２４０、殊に有利には１４０〜２２０℃の範囲内の温度で行われ、その際ビスオキサゾリンの添加は、有利には多数の回分で又は連続的に行われる。所望の場合には、ポリエーテルエステルＰ１のビスオキサゾリンＣ１との反応は、慣用の不活性溶剤、例えばトルエン、メチルエチルケトン又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はこれらの混合物の存在下で行うことができ、その際、反応温度は通常８０〜２００、有利には９０〜１５０℃の範囲内を選択する。ビスオキサゾリンＣ１との反応は、非連続式又は又は連続式に、例えば攪拌槽、反応押出機内又はミキシングヘッドを通して行うことができる。Ｐ１とビスオキサゾリンＣ１との反応のための理論的な最適値は、オキサゾリン官能基のＰ１−カルボキシル末端基（殊に有利には主としてカルボキシル末端基を有するポリエーテルエステルＰ１である）に対するモル比は１：１にあるけれども、反応は、技術的に問題なくモル比１：３〜１．５：１でも実施できる。本発明によるモル比＞１：１、有利には＞２：１の場合に、所望の場合には、反応の間又は反応の後に、有利にはアジピン酸、コハク酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれているジカルボン酸の添加を行うことができる。本発明による生分解可能なポリマーＴ１は、１００００〜１０００００、有利には１１０００〜８００００、有利には１１０００〜５００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０、有利には５０〜４００ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリマーＴ１の濃度０．５重量％、温度２５℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２３５、有利には６０〜２３５℃の範囲内の融点により特徴付けられる。生分解可能なポリマーＴ１は、本発明により、請求項３によるポリエーテルエステルＱ１を、（ｅ１）ビスオキサゾリンＣ１、ポリエーテルエステルＱ１に対して０．１〜５、有利には０．２〜４、殊に有利には０．３〜３重量％と、並びに（ｅ２）化合物Ｄ、Ｐ１並びにポリエーテルエステルＱ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５、有利には０〜４モル％と反応させて得られる。この方法により、通常、鎖長延長に到達し、その際、得られたポリマー連鎖は、有利にはブロック構造を有する。この反応は、通常ポリエーテルエステルＱ２の製造と同様に行う。本発明による生分解可能なポリマーＴ２は、１００００〜１０００００、有利には１１０００〜８００００）殊に有利には１１０００〜５００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０、有利には５０〜４００ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリマーＴ２の濃度０．５重量％、温度２５℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２３５、有利には６０〜２３５℃の範囲内の融点により特徴付けられる。生分解可能なポリマーＴ２は、本発明により、ポリエーテルエステルＱ２を、（ｆ１）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、ポリエーテルエステルＱ２に対して、０．０１〜５０、有利には０．１〜４０重量％と、並びに（ｆ２）化合物Ｄ、ポリエーテルエステルＰ１を経由するポリエーテルエステルＱ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５、有利には０〜４モル％との反応により得られ、その際、有利にはポリエーテルエステルＰ１とヒドロキシカルボン酸Ｂ１とを反応させてポリエーテルエステルＱ１とする反応と同様に行う。本発明による生分解可能なポリマーＴ３は、１００００〜１０００００、有利には１１０００〜８００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０、有利には５０〜４００ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリマーＴ３の濃度０．５重量％、温度２５℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２３５、有利には６０〜２３５℃の範囲内の融点を有することで特徴づけられる。生分解可能なポリマーＴ３は、本発明により、（ｇ１）ポリエーテルエステルＰ２，又は（ｇ２）主にポリエーテルエステルＰ１とヒドロキシカルボン酸Ｂ１、ポリエーテルエステルＰ１に対して０．０１〜５０、有利には０．１〜４０重量％からなる混合物、又は（ｇ３）主に互いに異なる組成を有するポリエーテルエステルＰ１からなる混合物を、ビスオキサゾリンＣ１、使用するポリエーテルエステルに対して０．１〜５、有利には０．２〜４、殊に有利には０．３〜２．５重量％、並びに化合物Ｄ）使用するポリエーテルエステル（ｇ１）〜（ｇ３）の製造のために使用された成分（ａ１）のそれぞれのモル量に対して０〜５、有利には０〜４モル％、とを反応させ、その際、反応は、有利にはポリエーテルエステルＰ１とビスオキサゾリンＣ１からポリエーテルエステルＱ２の製造と同様に行われる。有利な態様においては、その繰り返し単位がランダムに分子中に分布しているポリエーテルエステルＰ２が用いられる。しかし、そのポリマー連鎖がブロック構造を有するポリエーテルエステルＰ２も使用できる。このようなポリエーテルエステルＰ２は、一般にヒドロキシカルボン酸Ｂ１の特に分子量の相応する選択により得られる。すなわち、これまでの観察によると、一般に高分子量ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、特にｐが１０より大きいものを用いると、不完全なエステル交換となり、例えば上記の失活剤の存在下でも同様である［J．of App1．Polym．Sc．第32巻，6191-6207 頁，John Wile y & Sons，1986 及び Makrom．Chemie，第 136巻，311-313頁，1970 参照］。所望の場合には、ポリエーテルエステルＱ１とビスオキサゾリンＣ１からのポリマーＴ１の製造の場合に挙げた溶剤を用いた溶液中で反応を実施することもできる。生分解可能な熱可塑性成形材料Ｔ４は、本発明により、自体公知の方法、有利には通例の添加剤、例えば安定剤、加工助剤、充填剤などを加え［J．of Appl．Polym．Sc．第32巻，6191- 6207 頁，John Wiley & Sons，1986 、ＷＯ９２／０４４１、欧州特許（ＥＰ）第５１５２０３号の各明細書及びプラスチック・ハンドブック 3/1巻，Carl Ha nser Verlag，Muenchen，1992，24-28 頁参照］、（ｈ１）請求項１によるポリエーテルエステルＰ１又は請求項４によるポリエーテルエステルＱ２９９．５〜０．５重量％と、（ｈ２）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１０．５〜９９．５重量％、とを混合させて得られる。有利な態様においては、１００００〜１５００００、有利には１００００〜１０００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）を有する高分子量ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、例えばポリカプロラクトン又はポリラクチドロキシアルカノアート、例えば３−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸並びにこれらの混合物（ＷＯ９２／０４４１及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５１５２０３号の各明細書から、高分子量ポリラクチドは、可塑剤の添加がないと、大部分の使用に対して脆すぎることが公知である。有利な態様においては、請求項１によるポリエーテルエステルＰ１又は請求項４によるポリエーテルエステルＱ２０．５〜２０、有利には０．５〜１０重量％及びポリラクチド９９．５〜８０、有利には９９．５〜９０重量％から出発して、機械的性質の著しい改善、例えば純粋のポリラクチドに対して耐衝撃強さの上昇を有するブレンドが製造できる。もう一つの有利な態様は、請求項１によるポリエーテルエステルＰ１又は請求項４によるポリエーテルエステルＱ２９９．５〜４０、有利には９９．５〜６０重量％、及び高分子量ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、殊に有利にはポ −ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸並びにクトン０．５〜６０、有利には０．５〜４０重量％の混合により得られるブレンドに関する。このようなブレンドは、完全に生分解されることができ、かつこれまでの観察によると著しく良好な機械的性質を有する。これまでの観察によると、本発明による熱可塑性成形材料Ｔ４は、有利には、例えば押出機内の混合の実施の際に短い混合時間を守ることにより得られる。混合パラメーター、特に混合時間及び所望の場合には失活剤の使用の選択により、主としてブレンド構造を有する成形材料が得られ、すなわち、混合過程は、少なくとも一部にエステル交換反応が起きることができるように制御できる。もう一つの有利な態様では、アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物０〜５０、有利には０〜３０モル％を、少なくとも１種の他の脂肪族Ｃ₄〜Ｃ₁₀−ジカルボン酸又は脂環式Ｃ₅〜Ｃ₁₀−ジカルボン酸又はダイマー脂肪酸、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸又はセバシン酸又はエステル誘導体、例えばこれらのジ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルエステル又はこれらの無水物、例えば無水コハク酸、又はこれらの混合物で置換することができ、有利にはコハク酸、無水コハク酸、セバシン酸、ダイマー脂肪酸及びジ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルエステル、例えばこれらのジメチルーエステル、ジエチルーエステル、ジ−ｎ−プロピルーエステル、ジイソブチルーエステル、ジ− ｎ−ペンチル−エステル、ジネオペンチル−エステル、ジ−ｎ−ヘキシル−エステル、特にジメチルコハク酸である。殊に有利な態様は、成分（ａ１）として欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７４４５号明細書中に記載されている、コハク酸、アジピン酸及びグルタル酸並びにこれらのＣ₁〜Ｃ₆−アルキルエステル、例えばこれらのジメチル−エステル、ジエチル−エステル、ジ−ｎ−プロピル−エステル、ジイソブチル−エステル、ジ −ｎ−ペンチル−エステル、ジネオペンチル−エステル、ジ−ｎ−ヘキシル−エステル、特にこれらのジメチルエステル及びジイソブチルエステルからなる混合物の使用に関する。別の有利な態様中では、テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体、又はこれらの混合物０〜５０、有利には０〜４０モル％を、少なくとも１種の他の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸、有利にはイソフタル酸、又はエステル誘導体、例えばジ−Ｃ₁〜Ｃ₆− アルキルエステル、例えばジメチル−エステル、ジエチル−エステル、ジ−ｎ− プロピル−エステル、ジイソブチル−エステル、ジ−ｎ−ペンチル−エステル、ジネオペンチル−エステル、ジ−ｎ−ヘキシル−エステル、特にジメチルエステル、又はこれらの混合物で置換することができる。一般に、ポリマーを単離するか、又は特に、ポリエーテルエステルＰ１、Ｐ２、Ｑ１及びＱ２をさらに反応させたいと考える場合には、ポリマーを単離しないで直ちにさらに処理して、種々の本発明によるポリマーを通例のように加工ができることが認められる。本発明によるポリマーは、ロールがけ、塗布、噴射又は注型により積層基体に乗せることができる。有利な積層基体は、堆肥化できるか又は腐敗するもので、例えば紙、セルロース又はデンプンからなる成形体である。本発明によるポリマーは、さらに堆肥化できる成形体の製造にも使用できる。成形体としては例えば下記が挙げられる。使い捨て物品、例えば食器類、ナイフ・フォーク類、ゴミ袋、早期収穫のための農業用シート、包装用フィルム及び植物栽培のための容器。さらに、本発明によるポリマーは自体公知の方法で糸に紡糸できる。糸は、所望の場合には通常の方法で延伸、延伸撚り、延伸コイル巻き、延伸ワーピング、延伸仕上げ及び延伸テクスチャー化ができる。いわゆるフラットヤーンへの延伸は、このために、１段の同じ工程（完全延伸ヤーン又は完全配向ヤーン）、又は別の工程で行うことができる。延伸ワーピング、延伸仕上げ及び延伸テクスチャー化は、一般に紡糸とは別の工程で行われる。糸は自体公知の方法で加工糸にさらに加工できる。引き続き、加工糸から、織物、メリヤス編み、ニット編みが可能である。上記の成形体、積層体及び糸などは、所望の場合には重合工程の間のいずれかの工程において、又はその後に、例えば本発明によるポリマーの溶融物中に組み込んで充填物質を含むことができる。本発明によるポリマーに対して、充填物質０〜８０重量％が添加できる。好適な充填物質は、例えば、カーボンブラック、デンプン、リグニン粉、セルロース繊維、天然繊維、例えばシザル麻及び麻、酸化鉄、粘土鉱物、鉱石、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び二酸化チタンである。充填物質は、一部は安定剤、例えばトコフェロール（ビタミンＥ）、有機リン化合物、モノフェノール、ジフェノール、ポリフェノール、ヒドロキノン、ジアリールアミン、チオエーテル、紫外線安定剤、核生成剤、例えばタルク並びに炭化水素、脂肪族アルコール、高級カルボン酸の金属塩、例えばステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛、及びモンタンろうをベースとする滑り剤及び離型剤を含むことができる。このような安定剤などは、プラスチック・ハンドブック 3/1巻，Carl Ha nser Verlag，Muenchen，1992，24-28 頁に詳細に記載されている。本発明によるポリマーは、その外にも有機又は無機着色料の添加により任意に着色できる。着色料は、最も広い意味で充填物質とみなすこともできる。本発明によるポリマーの特別の使用分野は、堆肥化できるシート又はおむつの外層としての堆肥化できる積層体への使用に関する。おむつの外層は、液体の浸透を有効に防ぎ、この液体は、おむつの内部で綿毛又は超吸収剤、有利には生分解可能な超吸収剤、例えば架橋ポリアクリル酸又は架橋ポリアクリルアミドをベースとしたものにより吸収される。おむつの内層としては、セルロース材料からなる繊維不織布を利用する。上記のおむつの外層は、生分解可能なであり、そのために堆肥化ができる。これは、堆肥化の際に分解し、おむつ全体が腐敗し、一方、例えばポリエチレンを用いたおむつの外層は、あらかじめ粉砕又はポリエチレンシートの経費のかかる分離を行わないと、堆肥化できない。本発明によるポリマー及び成形材料の別の有利な使用は、公知の方法による接着性物質の製造である［例えば、「ポリマー化学とエンジニアリングの百科事典」（Encycl．of Polym．Science and Enq.，第1 巻，「接着性複合材料」（“ Adhesive compositions”）547-577 頁参照）。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２１０４２号明細書の教示と同様にして、本発明によるポリマー及び成形材料は、好適な接着付与性熱可塑性樹脂、有利には天然樹脂、をここに記載の方法により加工できる。ドイツ特許出願公開（ＤＰ−Ａ）第４２３４３０５号明細書の教示と同様にして、本発明によるポリマー及び成形材料は、溶剤を含まない接着システム、例えばホットメルト−シートにさらに加工できる。別の有利な適用分野は、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２３７５３５号明細書に記載の方法と同様に、デンプン混合物との完全に分解可能なブレンドの製造にも関する（有利には、ＷＯ９０／０５１６１明細書の記載のように、熱可塑性デンプンと一緒に）。本発明によるポリマー及び熱可塑性成形材料は、これまでの観察によると、その疎水性、その機械的性質、その完全な生分解可能な、熱可塑性デンプンとの良好な相容性及びなかでもその有利な原料ベースに基づき、合成ブレンド成分としての有利に使用できる。別の使用分野は、例えば農業用の保護シート、種子及び栄養物のための包装材料、接着シートの基体、幼児用パンツ、袋、ベッドシート、ビン、カートン、ごみ袋、レッテル、クッションカバー、保護衣服、衛生用品、ハンカチ、玩具及びワイパーへの本発明によるポリマーの使用に関する。本発明によるポリマー及び成形材料の別の使用は、発泡体の製造に関し、その際、一般に、自体公知の方法により実施する［欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３７２８４６号明細書；「ポリマー発泡体及び発泡技術ハンドブック」（Handbo ok of Polymeric Foams and Foam Technology，Hanser Publisher，Muenchen，1 991、375-408 頁参照］。通常、その際、本発明によるポリマー並びに成形材料は、最初に溶融させ、所望の場合には化合物Ｄ、有利にはピロメリト酸二無水物及びトリメリト酸無水物５重量％以下を加え、引き続き発泡剤と混合させ、このようにして得られた混合物を押出により減圧とし、その際、発泡が起きる。公知の生分解可能なポリマーに対する本発明によるポリマーの長所は、容易に入手できる出発原料、例えばアジピン酸、テレフタル酸及び普通のジオール類を用いる有利な原料ベース、ポリマ一連鎖中の「硬質」（芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸による）及び「軟質」（脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸による）部分の組合せによる興味ある機械的性質及び簡単な変性による種々の使用、殊にコンポスト中及び地中の微生物による良好な分解挙動、及び多くの使用分野において殊に有利な室温における水系中の微生物に対する一定の耐性にある。種々のポリマー中への成分（ａ１）の芳香族ジカルボン酸のランダムな組み込みにより、生物的攻撃を可能とし、これにより所望の生物的分解性が得られる。本発明によるポリマーにおいて殊に有利には、用途に合わせた処方並びに生分解可能な及び機械的性質によりそれぞれの使用目的に合わせて最適化できることである。さらに、製造方法により、有利に、主としてランダムに分布したモノマー構成単位を有するポリマー、主としてブロック構造を有するポリマー並びに主としてブレンド構造を有するポリマー又はブレンドが得られる。実施例酵素試験ポリマーを液体窒素又はドライアイスを用いてミル内で冷却し、微粉砕した（粉砕物の表面積が大きいほど、酵素分解が迅速となる）。酵素試験の実施のために、微粉砕したポリマー粉３０ｍｇと２０ミリモル水性Ｋ₂ＨＰＯ₄／ＫＨ₂ＰＯ₄緩衝液（ｐＨ値：７．０）とをエッペンドルフ反応容器（Eppendorfreagenzge faess）（２ｍｌ）中に装入し、３時間、３７℃において振とう装置上で平衡させた。引き続き、リゾプス・アリズス（Rhizopus arrhi zus）、リゾプス・デレマル（Rhizopus delemar）又はプセウドモナス（Pseudom onas）ｐｌ．のいずれかからのリパーゼ１００単位を加え、１６時間、３７℃において振とう装置上で攪拌（毎分２５０回転）してインキュベーションした０．４５μｍ）を通して濾過し、濾液のＤＯＣ（溶存有機炭素）を測定した。これと同様にして、緩衝液と酵素のみ（酵素対照として）及び酵素と試料のみ（ブランク値として）についてそれぞれ一回ＤＯＣ試験を行った。得られたΔＤＯＣ値［ＤＯＣ（試料＋酵素）−ＤＯＣ（酵素対照）−ＤＯＣ（ブランク値）］は、試料の酵素分解性の尺度とみなすことができる。これらは、粘土Ｐ７８７（ユニオン・カーバイド（Union Carbide））の粉末を用いた測定と比較して表した。評価の際に、これが絶対的に定量できるデータではないことに注意すべきである。粉砕物の表面積と酵素分解の速度との間の関係については、すでに以上に記載してある。さらに酵素の活性も変動することがある。分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。固定相：ポリマー・ラボラトリーズ社（Fa.Polymer Laboratories）の５ミックスド（ＭＩＸＥＤ）Ｂ−ポリスチレンゲルカラム（７．５ｘ３００ｍｍ、ＰＬゲル１０μ）；温度：３５℃ 移動相：テトラヒドロフラン（流量：１．２ｍｌ／分）検定：ポリマー・ラボラトリーズ社ＰＳ検定キットを用いて分子量５００〜１０００００００ｇ／モルエチルベンゼン／１，３−ジフェニルブタン／１，３，５−トリフェニルヘキサン／１，３，５，７−テトラフェニルオクタン／１，３，５，７，９−ペンタフェニルデカンのオリゴマ一範囲中において、検出：赤外（屈折率）ウオーターズ（Waters）４１０紫外（２５４ｎｍにおいて）スペクトラ・フィジックス（Spectra Physic s）１００ヒドロキシル価（ＯＨ価）及び酸価（ＳＺ）の測定は下記の方法により行った。（ａ）見かけのヒドロキシル価の測定正確に秤量した試験物質約１〜２ｇに、トルエン１０ｍｌ及びアセチル化試薬（下記参照）を加え、１時間、９５℃において攪拌しながら加熱した。その後、蒸留水５ｍｌを添加した。室温に冷却した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを加え、エタノール性ＫＯＨ標準溶液を用い、転換点まで電位差法により滴定した。この試験は、試験物質を入れないで繰り返した（ブランク試料）。引き続き、見かけのヒドロキシル価を下記の式から算定した。見かけのヒドロキシル価ｃ・ｔ・５６．１・（Ｖ２−Ｖ１）／ｍ、（ｍｇＫＯＨ／ｇ）式中、ｃ＝エタノール性ＫＯＨ標準溶液の物質量濃度、モル／ｌｔ＝エタノール性ＫＯＨ標準溶液のタイターｍ＝試験物質の重量、ｍｇＶ１＝試験物質がある場合の標準溶液消費量、ｍｌＶ２＝試験物質がない場合の標準溶液消費量、ｍｌを表す。使用した試薬：エタノール性ＫＯＨ標準溶液、ｃ＝０．５モル／ｌ、タイタ−０．９９３３（メルク（Merck）、商品番号１．０９１１４）無水酢酸、分析級（メルク、商品番号４２）ピリジン、分析級（リーデル・デ・ハーン（Riedel de Haan）、商品番号３３６３８）酢酸、分析級（メルク、商品番号１．０００６３）アセチル化試薬：ピリジン８１０ｍｌ、無水酢酸１００ｍｌ及び酢酸９ｍｌ水：脱イオン化ＴＨＦ及びトルエン（ｂ）酸価（ＳＺ）の測定試験物質約１〜１．５ｇを正確に秤量し、トルエン１０ｍｌ及びピリジン１０ｍｌと混合させ、引き続き９５℃に加熱した。溶解の後、室温に冷却し、水５ｍｌ及びＴＨＦ５０ｍｌを加え、０．１Ｎエタノール性ＫＯＨ標準溶液を用いて滴定した。この測定を試験物質を入れないで繰り返した（ブランク試料）。引き続き、酸価を下記の式から算定した。ＳＺ＝ｃ・ｔ・５６．１・（Ｖ２−Ｖ１）／ｍ、（ｍｇＫＯＨ／ｇ）式中、ｃ＝エタノール性ＫＯＨ標準溶液の物質量濃度、モル／ｌｔ＝エタノール性ＫＯＨ標準溶液のタイターｍ＝試験物質の重量、ｍｇＶ１＝試験物質がある場合の標準溶液消費量、ｍｌＶ２＝試験物質がない場合の標準溶液消費量、ｍｌを表す。使用した試薬：エタノール性ＫＯＨ標準溶液、ｃ＝０．１モル／ｌ、タイター０．９９１３（メルク、商品番号９１１５）ピリジン、分析級（リーデル・デ・ハーン（Riedel d e Haan）、商品番号３３６３８）水：脱イオン化ＴＨＦ及びトルエン（ｃ）ＯＨ価の測定ＯＨ価は見掛けＯＨ価及びＳＺから得られる。ＯＨ値＝見掛けＯＨ価＋ＳＺ使用した略号：ＤＯＣ：溶存有機炭素ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート・カーバイド）ＰＭＤＡ：ピロメリト酸二無水物ＳＺ：酸価ＴＢＯＴ：オルトチタン酸テトラブチルＶＺ：粘度数（温度２５℃におけるポリマー０．５重量％の濃度においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）Ｔ_m：「溶融温度」＝最大発熱熱流（ＤＳＣ曲線の極値）が発生した温度Ｔ_g：ガラス転移温度（ＤＳＣ曲線の中央点）ＤＳＣ測定は、デュポン杜（Fa．DuPont）のＤＳＣ装置、９１２＋熱分析装置９９０を用いて行った。温度検定及びエンタルピー検定は通常の方法により行った。試料の重量は、標準的には１３ｍｇであった。加熱速度及び冷却速度は、特に断らない限り２０Ｋ／分であった。試料は下記の条件で測定した：１．供給状態にある試料の加熱過程。２．溶融からの迅速な冷却。３．溶融から迅速に冷却された試料（２の試料）の加熱過程。それぞれ第二の加熱操作は、同一の熱履歴の記憶の後に、種々の試料の間の比較を可能とする役に立つ。実施例１−ポリエーテルエステルＰ１の製造（ａ）１，４−ブタンジオール４６７２ｋｇ、アジピン酸７０００ｋｇ及び二オクタン酸スズ５０ｇを、窒素雰囲気中で２３０〜２４０℃の間の温度において反応させた。反応により生成した水の大部分を蒸留除去した後に、ＴＢＯＴ１０ｇを反応混合物に加えた。酸価が値１以下に低下した後に、減圧下で過剰の１，４ −ブタンジオールを、ＯＨ価が５６に達するまで蒸留除去した。（ｂ）実施例１（ａ）からのポリマー２５００ｇ、ＤＭＴ５．６ｋｇ、１，４− ブタンジオール５．６ｋｇ、ＰＭＤＡ６０ｋｇ、ポリエチレングリコール（分子．２２ｋｇ及びＴＢＯＴ２０ｇを攪拌槽内に充填し、窒素雰囲気中でゆっくりと攪拌して１８０℃に加熱した。その際、エステル交換反応の間に形成されたメタノールを蒸留除去した。３時間以内に、攪拌速度を上げて２３０℃に加熱し、さらに１時間後にさらに５０重量％亜リン酸水溶液８ｇを加えた。２時間以内に、圧力を５ミリバールに低下させ、２４０℃においてさらに２．５時間２ミリバール以下に保持し、その際過剰の使用したジオールを蒸留除去した。ＯＨ価：２ｍｇＫＯＨ／ｇＳＺ：４．５ｍｇＫＯＨ／ｇＶＺ：１１２ｇ／ｍｌＴ_m：１０８℃；Ｔ_g：−４５℃（ＤＳＣ、供給状態）実施例２−ポリエーテルエステルＱ２の製造実施例１ａからのコポリエーテルエステル３００ｇに、攪拌しながら窒素雰囲気中、２００℃において滴下により２５分間でビスオキサリンビス（２−リシノール−２−オキサゾリン）−テトラメチルキシロールジウレタン（ヘンケル杜（Fa．Henkel）のロクサミ（ＤＥ−Ａ）第３９１５８７４号明細書により、リシノロールオキサゾリンと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから製造できるビスオキサゾリン）１２．４ｇを加え、その際、溶融粘度が上昇し、生成物は褐色に着色した。ＯＨ価：３ｍｇＫＯＨ／ｇＳＺ：２ｍｇＫＯＨ／ｇリゾプス・アリズスを用いた酵素試験：ΔＤＯＣ：１２６ｍｇ／ｌ；ＰＣＬとの比較：ΔＤＯＣ：２５８８ｍｇ／ｌ。実施例３−別のポリエーテルエステルＱ２の製造実施例１ａからのコポリエーテルエステル３００ｇに、攪拌しながら窒素雰囲気中、２００℃において滴下により２５分間にビスオキサリン１，４−ビス− （２−オキサゾリニル）ブタン３．５ｇを加え、その際、溶融粘度が上昇し、生成物は褐色に着色した。ＯＨ価：３ｍｇＫＯＨ／ｇＳＺ：２ｍｇＫＯＨ／ｇＴ_m：１１２℃；Ｔ_g：−４２℃（ＤＳＣ、供給状態）リゾプス・アリズスを用いた酵素試験：ΔＤＯＣ：１４３ｍｇ／ｌ；ＰＣＬとの比較：ΔＤＯＣ：２５８８ｍｇ／ｌ。

【手続補正書】【提出日】１９９７年１１月７日（１９９７．１１．７）【補正内容】請求の範囲１．主に次の成分からなる混合物を反応させることにより得られる生分解可能なポリエーテルエステルＰ１：（ａ１）主に次の成分からなる混合物：アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物２０〜９５モル％、テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物５〜８０モル％、及びスルホネート基を有する化合物０〜５モル％その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は１００％モルである、及び（ａ２）主に次の成分からなるジヒドロキシ化合物からなる混合物：（ａ２１）Ｃ₂〜Ｃ₆−アルカンジオール及びＣ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロキシ化合物１５〜９９．８モル％、（ａ２２）式Ｉ［式中、ｎは２、３又は４、ｍは２〜２５０までの整数を表す］で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物又はこれらの混合物８５〜０．２モル％、その際、（ａ１）対（ａ２）のモル比は、０．４：１から１．５：１までの範囲内で選択され、ただし、ポリエーテルエステルＰ１は、５０００〜８００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリエーテルエステルＰ１の濃度０．５重量％、温度２５℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２００℃の範囲内の融点を有し、さらに、使用成分（ａ１）のモル量に対して０〜５モル％で、少なくとも３個のエステル形成可能な基を有する化合物ＤをポリエーテルエステルＰ１の製造に使用し、並びに、さらにポリエーテルエステルＰ１はヒドロキシル末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カルボキシル末端基対ヒドロキシル末端基のモル比は１より大きく選択される。２．主に次の成分からなる混合物を反応させることにより得られる生分解可能なポリエーテルエステルＰ２：（ｂ１）主に次の成分からなる混合物：アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物２０〜９５モル％、テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物５〜８０モル％、及びスルホネート基を有する化合物０〜５モル％、その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は１００モル％である、（ｂ２）ジヒドロキシ化合物（ａ２）からなり、その際、（ｂｌ）対（ｂ２）のモル比は０．４：１から１．２５：１の範囲内に選択される混合物、（ｂ３）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、成分（ｂ１）に対して０．０１〜１００重量％、及び（ｂ４）化合物Ｄ、成分（ｂ１）に対して０から５モル％、その際、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１は、式ＩＩａ及びＩＩｂ：［式中、ｐは１〜１５００の整数、ｒは１〜４までの整数を表し、かつＧはフェニレン、−（ＣＨ₂）_k−（式中、ｋは１〜５までの整数を表す）、 −Ｃ（Ｒ）Ｈ−及び−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ₂（式中、Ｒはメチル又はエチルを表す）からなる群から選択される基を表す］により定義され、その際、ポリエーテルエステルＰ２は、５０００〜８００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリエーテルエステルＰ２の濃度０．５重量％、温度２５℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２３５℃の範囲内の融点を有し、かつヒドロキシル末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カルボキシル末端基対ヒドロキシル末端基の比は１より大きく選択される。３．５０００〜１０００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリエーテルエステルＱ１の濃度０．５重量％、温度２５℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２３５℃の範囲内の融点を有し、かつヒドロキシル末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カルボキシル末端基対ヒドロキシル末端基の比は１より大きく選択される、主に次の成分：（ｃ１）ポリエーテルエステルＰ１（ｃ２）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、（ｃ１）に対して０．０１〜５０重量％、及び（ｃ３）化合物Ｄ、Ｐ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５モル％、からなる混合物の反応により得られる生分解可能なポリエーテルエステルＱ１。４．６０００〜８００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリエーテルエステルＱ２の濃度０．５重量％、温度２５℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２００℃の範囲内の融点を有し、主に次の成分：（ｄ１）ポリエーテルエステルＰ１９５〜９９．９重量％、（ｄ２）ビスオキサゾリンＣ１０．１〜５重量％、その際それぞれのモルパーセント数値の合計は１００モル％であり、かつ（ｄ３）化合物Ｄ、Ｐ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５モル％、からなる混合物の反応により得られる生分解可能なポリエーテルエステルＱ２。５．１００００〜１０００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリマーＴ１の濃度０．５重量％、温度２５℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２３５℃の範囲内の融点を有し、請求項３記載のポリエーテルエステルＱ１と、（ｅ１）ビスオキサゾリンＣ１、ポリエーテルエステルＱ１に対して０．１〜５重量％と、並びに（ｅ２）化合物Ｄ、ポリエーテルエステルＰ１を経由するポリエーテルエステルＱ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５モル％との反応により得られる生分解可能なポリマーＴ１。６．１００００〜１０００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリマーＴ２の濃度０．５重量％、温度２５℃ においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２３５℃の範囲内の融点を有し、ポリエーテルエステルＱ２と、（ｆ１）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、ポリエーテルエステルＱ２に対して０．０１〜５０重量％と並びに（ｆ２）化合物Ｄ、ポリエーテルエステルＰ１を経由するポリエーテルエステルＱ２の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５モル％との反応により得られる生分解可能なポリマ−Ｔ２。７．１００００〜１０００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリマーＴ３の濃度０．５重量％、温度２５℃ においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２３５℃の範囲内の融点を有し、（ｇ１）ポリエーテルエステルＰ２、又は（ｇ２）主にポリエーテルエステルＰ１及びヒドロキシカルボン酸Ｂ１、ポリエーテルエステルＰ１に対して．０１〜５０重量％からなる混合物、又は（ｇ３）主に互いに異なる組成を有するポリエーテルエステルＰ１からなる混合物と、ビスオキサゾリンＣ１、使用するポリエーテルエステルの量に対して０．１〜５重量％と、並びに化合物Ｄ、使用するポリエーテルエステル（ｇ１）〜（ｇ３）までの製造のために使用された成分（ａ１）のそれぞれのモル量に対して０〜５モル％との反応により得られる生分解可能なポリマ−Ｔ３。８．自体公知の方法により、（ｈ１）請求項１記載のポリエーテルエステルＰ１又は請求項４記載のポリエーテルエステルＱ２９９．５〜０．５重量％と、（ｈ２）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１０．５〜９９．５重量％との混合により得られる生分解可能な熱可塑性成形材料Ｔ４．９．請求項１記載の生分解可能なポリエーテルエステルＰ１の自体公知の方法による製造方法において、主に次の成分：（ａ１）主に次の成分からなる混合物：アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物２０〜９５モル％、テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物５〜８０モル％、及びスルホネート基を有する化合物０〜５モル％その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は１００％モルである、及び（ａ２）主に次の成分からなるジヒドロキシ化合物からなる混合物：（ａ２１）Ｃ₂〜Ｃ₆−アルカンジオール及びＣ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロキシ化合物１５〜９９．８モル％、（ａ２２）式Ｉ：［式中、ｎは２、３又は４、ｍは２〜２５０までの整数を表す］で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物又はこれらの混合物８５〜０．２モル％、その際、（ａ１）対（ａ２）のモル比は、０．４：１〜１．５：１の範囲内に選択され、かつ化合物Ｄ、使用成分（ａ１）のモル量に対して０．０１〜５モル％からなる混合物を反応させることを特徴とする生分解可能なポリエーテルエステルＰ１の製造方法。１０．請求項２に記載の生分解可能なポリエーテルエステルＰ２の自体公知の方法による製造方法において、主に次の成分：（ｂ１）主に次の成分からなる混合物：アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物２０〜９５モル％、テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物５〜８０モル％、及びスルホネート基を有する化合物０〜５モル％、その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は１００モル％である、（ｂ２）ジヒドロキシ化合物（ａ２）からなり、その際、（ｂ１）対（ｂ２）のモル比は、０．４：１〜１．５：１の範囲内に選択される混合物、（ｂ３）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、成分（ｂｌ）に対して０．０１〜１００重量％、及び（ｂ４）化合物Ｄ、成分（ｂ１）に対して０〜５モル％、その際、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１は、式ＩＩａ及びＩＩｂ：［式中、ｐは１〜１５００までの整数、ｒは１〜４までの整数を表し、かつＧはフェニレン、−（ＣＨ₂）_k−（式中、ｋは１〜５までの整数を表す）、− Ｃ（Ｒ）Ｈ−及び−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ₂（式中、Ｒはメチル又はエチルを表す）からなる群から選択される基を表す］により定義される、からなる混合物を反応させることを特徴とする生分解可能なポリエーテルエステルＰ２の製造方法。１１．請求項３記載の生分解可能なポリエーテルエステルＱ１の自体公知の方法による製造方法において、主に次の成分：（ｃ１）ポリエーテルエステルＰ１、（ｃ２）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、（ｃ１）に対して０．０１〜５０重量％、及び（ｃ３）化合物Ｄ、Ｐ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５モル％、からなる混合物を反応させることを特徴とする生分解可能なポリエーテルエステルＱ１の製造方法。１２．請求項４記載の生分解可能なポリエーテルエステルＱ２の自体公知の方法による製造方法において、主に次の成分：（ｄ１）ポリエーテルエステルＰ１９５〜９９．９重量％、（ｄ２）ビスオキサゾリンＣ１０．１〜５重量％、及び（ｄ３）化合物Ｄ、Ｐ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５モル％、からなる混合物を反応させることを特徴とする生分解可能なポリエーテルエステルＱ２の製造方法。１３．請求項５記載の生分解可能なポリマーＴ１の自体公知の方法による製造方法において、請求項３記載のポリエーテルエステルＱ１を、（ｅ１）ビスオキサゾリンＣ１、ポリエーテルエステルＱ１に対して、０．１〜５重量％と、並びに（ｅ２）化合物Ｄ、Ｐ１並びにポリエーテルエステルＱ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５モル％と反応させることを特徴とする生分解可能なポリマ−Ｔ１の製造方法。１４．請求項６記載の生分解可能なポリマーＴ２の自体公知の方法による製造方法において、ポリエーテルエステルＱ２を、（ｆ１）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、ポリエーテルエステルＱ２に対して０．０１〜５０重量％と、並びに（ｆ２）化合物Ｄ、Ｐ１並びにポリエーテルエステルＱ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５モル％と反応させることを特徴とする生分解可能なポリマーＴ２の製造方法。１５．請求項７記載の生分解可能なポリマーＴ３の自体公知の方法による製造方法において、（ｇ１）ポリエーテルエステルＰ２、又は（ｇ２）主にポリエーテルエステルＰ１及びヒドロキシカルボン酸Ｂ１、ポリエーテルエステルＰ１に対して０．０１〜５０重量％からなる混合物、又は（ｇ３）主に互いに異なる組成を有するポリエーテルエステルＰ１からなる混合物を、ビスオキサゾリンＣ１、使用するポリエーテルエステルの量に対して０．１〜５重量％、と、並びに化合物Ｄ、使用するポリエーテルエステル（ｇ１）から（ｇ３）までの製造のために使用された成分（ａ１）のそれぞれの量に対して０〜５モル％とを反応させることを特徴とする生分解可能なポリマーＴ３の製造方法。１６．請求項８記載の生分解可能な熱可塑性成形材料Ｔ４の自体公知の方法による製造方法において、請求項１記載のポリエーテルエステルＰ１又は請求項４記載のポリエーテルエステルＱ２９９．５〜０．５重量％と、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１０．５〜９９．５重量％とを混合させることを特徴とする生分解可能な熱可塑性成形材料Ｔ４の製造方法。１７．請求項１から７までのいずれか１項記載の生分解可能なポリマー又は請求項８記載の熱可塑性成形材料又は請求項９から１６までのいずれか１項記載の製造方法により製造された生分解可能なポリマーの、堆肥化可能な成形体の製造のための使用。１８．請求項１から７までのいずれか１項記載の生分解可能なポリマー又は請求項８記載の熱可塑性成形材料又は請求項９から１６までのいずれか１項記載の製造方法により製造された生分解可能なポリマーの、接着剤の製造のための使用。１９．請求項１７記載の使用により得られる堆肥化可能な成形体。２０．請求項１８記載の使用により得られる接着剤。２１．請求項１から７までのいずれか１項記載の生分解可能なポリマー又は請求項８記載の熱可塑性成形材料又は請求項９から１６までのいずれか１項記載の製造方法により製造された生分解可能なポリマーの、主に本発明によるポリマー及びデンプンを含む生分解可能なブレンドの製造のための使用。２２．請求項２１記載の使用により得られる生分解可能なブレンド。２３．デンプンを本発明によるポリマーと混合させることを特徴とする、自体公知の方法による請求項２２記載の生分解可能なブレンドの製造方法。２４．請求項１から７までのいずれか１項記載の生分解可能なポリマー又は請求項８記載の熱可塑性成形材料又は請求項９から１６までのいずれか１項記載により製造された生分解可能なポリマーの、生分解可能な発泡体の製造のための使用。２５．請求項２４に記載の使用により得られる生分解可能な発泡体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＳＧ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者ウルズラゼーリガードイツ連邦共和国Ｄ−67059 ルートヴィッヒスハーフェンカイザー−ヴィルヘルム−シュトラーセ 20 (72)発明者ペーターバウアードイツ連邦共和国Ｄ−67071 ルートヴィッヒスハーフェンエーリヒ−ケストナー−シュトラーセ 13 (72)発明者ディーターベルンハルトバイムボルンドイツ連邦共和国Ｄ−67273 ヴァイゼンハイムルートヴィッヒ−ザイベル−シュトラーセ 22 (72)発明者山本基義ドイツ連邦共和国Ｄ−68199 マンハイムラッサルシュトラーセ６

Claims

【特許請求の範囲】１．主に次の成分からなる混合物を反応させることにより得られる生分解可能なポリエーテルエステルＰ１：（ａ１）主に次の成分からなる混合物：アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物２０〜９５モル％、テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物５〜８０モル％、及びスルホネート基を有する化合物０〜５モル％その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は１００％である、及び（ａ２）主に次の成分からなるジヒドロキシ化合物からなる混合物：（ａ２１）Ｃ₂〜Ｃ₆−アルカンジオール及びＣ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロキシ化合物１５〜９９．８モル％、（ａ２２）式Ｉ［式中、ｎは２、３又は４、ｍは２〜２５０までの整数を表す］で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物又はこれらの混合物８５〜０．２モル％、その際、（ａ１）対（ａ２）のモル比は、０．４：１から１．５：１までの範囲内で選択され、ただし、ポリエーテルエテルＰ１は、５０００〜８００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリエーテルエステルＰ１の濃度０．５重量％、温度２５℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２００℃の範囲内の融点を有し、さらに、使用成分（ａ１）のモル量に対して０〜５モル％で、少なくとも３個のエステル形成可能な基を有する化合物ＤをポリエーテルエステルＰ１の製造に使用し、並びに、さらにポリエーテルエステルＰ１はヒドロキシル末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カルボキシル末端基対ヒドロキシル末端基のモル比は１より大きく選択される。２．主に次の成分からなる混合物を反応させることにより得られる生分解可能なポリエーテルエステルＰ２：（ｂ１）主に次の成分からなる混合物：アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物２０〜９５モル％、テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物５〜８０モル％、及びスルホネート基を有する化合物０〜５モル％、その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は１００モル％である、（ｂ２）ジヒドロキシ化合物（ａ２）からなり、その際、（ｂ１）対（ｂ２）のモル比は０．４：１から１．２５：１の範囲内に選択される混合物、（ｂ３）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、成分（ｂ１）に対して０．０１〜１００重量％、及び（ｂ４）化合物Ｄ、成分（ｂ１）に対して０から５モル％、その際、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１は、式ＩＩａ及びＩＩｂ：［式中、ｐは１〜１５００の整数、ｒは１〜４までの整数を表し、かつＧはフェニレン、−（ＣＨ₂）ｋ−（式中、ｋは１〜５までの整数を表す）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−及び−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ₂（式中、Ｒはメチル又はエチルを表す）からなる群から選択される基を表す］により定義され、その際、ポリエーテルエステルＰ２は、５０００〜８００００の範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリエーテルエステルＰ２の濃度０．５重量％、温度２５℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２３５℃の範囲内の融点を有し、かつヒドロキシル末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カルボキシル末端基対ヒドロキシル末端基の比は１より大きく選択される。３．５０００〜１０００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリエーテルエステルＱ１の濃度０．５重量％、温度２５℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２３５℃の範囲内の融点を有し、かつヒドロキシル末端基もカルボキシル末端基も有し、その際、カルボキシル末端基対ヒドロキシル末端基の比は１より大きく選択される、主に次の成分：（ｃ１）ポリエーテルエステルＰ１（ｃ２）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、（ｃ１）に対して０．０１〜５０重量％、及び（ｃ３）化合物Ｄ、Ｐ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５モル％、からなる混合物の反応により得られる生分解可能なポリエーテルエステルＱ１。４．６０００〜８００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリエーテルエステルＱ２の濃度０．５重量％、温度２５℃においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２００℃の範囲内の融点を有し、主に次の成分：（ｄ１）ポリエーテルエステルＰ１９５〜９９．９重量％、（ｄ２）ビスオキサゾリンＣ１０．１〜５重量％、その際それぞれのモルパーセント数値の合計は１００モル％であり、かつ（ｄ３）化合物Ｄ、Ｐ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５モル％、からなる混合物の反応により得られる生分解可能なポリエーテルエステルＱ２。５．１００００〜１０００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリマーＴ１の濃度０．５重量％、温度２５℃ においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２３５℃の範囲内の融点を有し、請求項３記載のポリエーテルエステルＱ１と、（ｅ１）ビスオキサゾリンＣ１、ポリエーテルエステルＱ１に対して０．ｌ〜５重量％と、並びに（ｅ２）化合物Ｄ、ポリエーテルエステルＰ１を経由するポリエーテルエステルＱ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５モル％との反応により得られる生分解可能なポリマーＴ１。６．１００００〜１０００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリマーＴ２の濃度０．５重量％、温度２５℃ においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２３５℃の範囲内の融点を有し、ポリエーテルエステルＱ２と、（ｆ１）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、ポリエーテルエステルＱ２に対して０．０１〜５０重量％と並びに（ｆ２）化合物Ｄ、ポリエーテルエステルＰ１を経由するポリエーテルエステルＱ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５モル％との反応により得られる生分解可能なポリマーＴ２。７．１００００〜１０００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０〜４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ポリマーＴ３の濃度０．５重量％、温度２５℃ においてｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比５０／５０）中で測定）及び５０〜２３５℃の範囲内の融点を有し、（ｇ１）ポリエーテルエステルＰ２、又は（ｇ２）主にポリエーテルエステルＰ１及びヒドロキシカルボン酸Ｂ１、ポリエーテルエステルＰ１に対して０．０１〜５０重量％からなる混合物、又は（ｇ３）主に互いに異なる組成を有するポリエーテルエステルＰ１からなる混合物と、ビスオキサゾリンＣ１、使用するポリエーテルエステルの量に対して０．１〜５重量％と、並びに化合物Ｄ、使用するポリエーテルエステル（ｇ１）〜（ｇ３）までの製造のために使用された成分（ａ１）のそれぞれのモル量に対して０〜５モル％との反応により得られる生分解可能なポリマーＴ３。８．自体公知の方法により、（ｈ１）請求項１記載のポリエーテルエステルＰ１又は請求項４記載のポリエーテルエステルＱ２９９．５〜０．５重量％と、（ｈ２）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１０．５〜９９．５重量％との混合により得られる生分解可能な熱可塑性成形材料Ｔ４．９．請求項１記載の生分解可能なポリエーテルエステルＰ１の自体公知の方法による製造方法において、主に次の成分：（ａ１）主に次の成分からなる混合物：アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物２０〜９５モル％、テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物５〜８０モル％、及びスルホネート基を有する化合物０〜５モル％その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は１００％である、及び（ａ２）主に次の成分からなるヒドロキシ化合物からなる混合物：（ａ２１）Ｃ₂〜Ｃ₆−アルカンジオール及びＣ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロキシ化合物１５〜９９．８モル％、（ａ２２）式Ｉ：［式中、ｎは２、３又は４、ｍは２〜２５０までの整数を表す］で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物又はこれらの混合物８５〜０．２モル％、その際、（ａ１）対（ａ２）のモル比は、０．４：１〜１．５：１の範囲内に選択され、かつ化合物Ｄ、使用成分（ａ１）のモル量に対して０．０１〜５モル％からなる混合物を反応させることを特徴とする生分解可能なポリエーテルエステルＰ１の製造方法。１０．請求項２に記載の生分解可能なポリエーテルエステルＰ２の自体公知の方法による製造方法において、主に次の成分：（ｂｌ）主に次の成分からなる混合物：アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物２０〜９５モル％、テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物５〜８０モル％、及びスルホネート基を有する化合物０〜５モル％、その際、それぞれのモルパーセント数値の合計は１００モル％である、（ｂ２）ジヒドロキシ化合物（ａ２）からなり、その際、（ｂ１）対（ｂ２）のモル比は、０．４：１〜１．５：１の範囲内に選択される混合物、（ｂ３）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、成分（ｂ１）に対して０．０１〜１００重量％、及び（ｂ４）化合物Ｄ、成分（ｂ１）に対して０〜５モル％、その際、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１は、式ＩＩａ及びＩＩｂ：［式中、ｐは１〜１５００までの整数、ｒは１〜４までの整数を表し、かつＧはフェニレン、−（ＣＨ₂）_k−（式中、ｋは１〜５までの整数を表す）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−及び−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ₂（式中、Ｒはメチル又はエチルを表す）からなる群から選択される基を表す］により定義される、からなる混合物を反応させることを特徴とする生分解可能なポリエーテルエステルＰ２の製造方法。１１．請求項３記載の生分解可能なポリエーテルエステルＱ１の自体公知の方法による製造方法において、主に次の成分：（ｃ１）ポリエーテルエステルＰ１、（ｃ２）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、（ｃ１）に対して０．０１〜５０重量％、及び（ｃ３）化合物Ｄ、Ｐ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５モル％、からなる混合物を反応させることを特徴とする生分解可能なポリエーテルエステルＱ１の製造方法。１２．請求項４記載の生分解可能なポリエーテルエステルＱ２の自体公知の方法による製造方法において、主に次の成分：（ｄ１）ポリエーテルエステルＰ１９５〜９９．９重量％、（ｄ２）ビスオキサゾリンＣ１０．１〜５重量％、及び（ｄ３）化合物Ｄ、Ｐ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５モル％、からなる混合物を反応させることを特徴とする生分解可能なポリエーテルエステルＱ２の製造方法。１３．請求項５記載の生分解可能なポリマーＴ１の自体公知の方法による製造方法において、請求項３記載のポリエーテルエステルＱ１を、（ｅ１）ビスオキサゾリンＣ１、ポリエーテルエステルＱ１に対して、０．１〜５重量％と、並びに（ｅ２）化合物Ｄ、Ｐ１並びにポリエーテルエステルＱ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５モル％と反応させることを特徴とする生分解可能なポリマーＴ１の製造方法。１４．請求項６記載の生分解可能なポリマーＴ２の自体公知の方法による製造方法において、ポリエーテルエステルＱ２を、（ｆ１）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、ポリエーテルエステルＱ２に対して０．０１〜５０重量％と、並びに（ｆ２）化合物Ｄ、Ｐ１並びにポリエーテルエステルＱ１の製造からの成分（ａ１）に対して０〜５モル％と反応させることを特徴とする生分解可能なポリマーＴ２の製造方法。１５．請求項７記載の生分解可能なポリマーＴ３の自体公知の方法による製造方法において、（ｇ１）ポリエーテルエステルＰ２、又は（ｇ２）主にポリエーテルエステルＰ１及びヒドロキシカルボン酸Ｂ１、ポリエーテルエステルＰ１に対して０．０１〜５０重量％からなる混合物、又は（ｇ３）主に互いに異なる組成を有するポリエーテルエステルＰ１からなる混合物を、ビスオキサゾリンＣ１、使用するポリエーテルエステルの量に対して０．１〜５重量％、と、並びに化合物Ｄ、使用するポリエーテルエステル（ｇ１）から（ｇ３）までの製造のために使用された成分（ａ１）のそれぞれの量に対して０〜５モル％とを反応させることを特徴とする生分解可能なポリマーＴ３の製造方法。１６．請求項８記載の生分解可能な熱可塑性成形材料Ｔ４の自体公知の方法による製造方法において、請求項１記載のポリエーテルエステルＰ１又は請求項４記載のポリエーテルエステルＱ２９９．５〜０．５重量％と、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１０．５〜９９．５重量％とを混合させることを特徴とする生分解可能な熱可塑性成形材料Ｔ４の製造方法。１７．請求項１から７までのいずれか１項記載の生分解可能なポリマー又は請求項８記載の熱可塑性成形材料又は請求項９から１６までのいずれか１項記載の製造方法により製造された生分解可能なポリマーの、堆肥化可能な成形体の製造のための使用。１８．請求項１から７までのいずれか１項記載の生分解可能なポリマー又は請求項８記載の熱可塑性成形材料又は請求項９から１６までのいずれか１項記載の製造方法により製造された生分解可能なポリマーの、接着剤の製造のための使用。１９．請求項１７記載の使用により得られる堆肥化可能な成形体。２０．請求項１８記載の使用により得られる接着剤。２１．請求項１から７までのいずれか１項記載の生分解可能なポリマー又は請求項８記載の熱可塑性成形材料又は請求項９から１６までのいずれか１項記載の製造方法により製造された生分解可能なポリマーの、主に本発明によるポリマー及びデンプンを含む生分解可能なブレンドの製造のための使用。２２．請求項２１記載の使用により得られる生分解可能なブレンド。２３．デンプンを本発明によるポリマーと混合させることを特徴とする、自体公知の方法による請求項２２記載の生分解可能なブレンドの製造方法。２４．請求項４から７までのいずれか１項記載の生分解可能なポリマー又は請求項８記載の熱可塑性成形材料又は請求項９から１６までのいずれか１項記載により製造された生分解可能なポリマーの、生分解可能な発泡体の製造のための使用。２５．請求項２４に記載の使用により得られる生分解可能な発泡体。