JP2000504743A - ６―アミノカプロン酸からε―カプロラクタムを調製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルコール及び６−アミノカプロン酸を含む液体水性混合物から出発して、高められた温度で、水性混合物中で６−アミノカプロン酸を環化することにより、ε−カプロラクタムを調製する方法。環化を行う前に水性出発混合物から、環化の間の水性混合物中のアルコールの濃度が１重量％未満であるような程度までアルコールが分離される。好ましくない副生成物の量が低減される効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】 ６−アミノカプロン酸からε−カプロラクタムを調製する方法 本発明は、アルコール及び６−アミノカプロン酸を含む液体水性混合物から出発 して、高められた温度で、水性混合物中において６−アミノカプロン酸を環化す ることにより、ε−カプロラクタムを調製する方法に関する。 そのような方法は米国特許明細書第4,730,040号に記載されている。この特許 明細書は、第１段階で５−フォルミル吉草酸メチルが、水性媒体中でメタノール と５−フォルミル吉草酸とに加水分解される方法を記載する。第２段階で、第１ 段階で得られた水性の混合物が、水素化触媒の存在下でアンモニアと水素とに接 触させられる。この段階において、６−アミノカプロン酸及び少量のε−カプロ ラクタムが得られる。得られた水性混合物は、第１段階で形成されたメタノール を含み、それは１５０〜３７０℃の温度まで加熱され、該温度において６−アミ ノカプロン酸は、環化反応してε−カプロラクタムになる。 この方法の問題点は、得られるε−カプロラクタムが、望ましくない量のＮ− メチルカプロラクタムを含むことである。これらの副生成物及びその前駆体、Ｎ −メチル ６−アミノカプロン酸及びＮ−メチル６−アミノカプロン酸アミド、 が高められた温度での環化反応の実施の際に、特に形成されることが見出された 。これらのＮ−置換カプロラクタム副生成物の存在は、ε−カプロラクタムの収 量に負の影響を及ぼし、及び得られるε−カプロラクタムを、例えばナイロン- ６ファイバー等の工業的な出発物質としての使用に、より不適切とする。さらに 、Ｎ−置換カプロラクタム副生成物をε−カプロラクタムから除去するのは容易 でない。 本発明の目的は、環化後に得られるε−カプロラクタム中のＮ−置換カプロラ クタム副生成物が存在しない又は実際上存在しない方法である。 この目的は、環化を行う前に、出発水性混合物からアルコールを、環化の間の 水性混合物中のアルコールの濃度が１重量％未満であるような程度まで、分離す ることで達成される。好ましくは、アルコールの濃度は約0.1重量％未満である 。 実際上、アルコールが存在しない状態で環化工程を行うことにより、ε−カプ ロラクタム生成物中のＮ−置換カプロラクタムが、先行技術の方法が用いられる 場合よりも十分少ないことが見出された。 ６−アミノカプロン酸の環化反応の間のアルコールの存在が、ε−カプロラク タムへの収量及び品質に、不利益な効果があることは予測だにされなかった。先 に言及した米国特許明細書第4,730,040号には、そのことへの言及は見出されな い。さらに、Mares F.及びSheehan Ｄ.によりInd．Eng．Chem．Process Des.D ev.、第１７巻、第１号、１９７８年、第９〜１６頁、に記載された詳細な研究 において、純粋なアルコール溶媒及び純粋な水溶媒中で、６−アミノカプロン酸 から出発したε−カプロラクタムへの同程度の収量が見出された。加えて、同文 献においては、Ｎ−置換副生成物について何ら言及されていない。 本発明に従う方法の水性出発物質は、５−フォルミル吉草酸または対応するエ ステルの還元アミノ化法の反応生成物、又は、例えば５−シアノ吉草酸または対 応するエステルの還元反応生成物として得てもよい。これらのエステル化合物は 、容易に、簡易な加水分解法により酸化合物へと転化することができ、対応する 酸とアルコールとを与える。例えば、還元アミノ化法又は還元が水中で行われる と、この加水分解が同時に起こる。得られる水性の出発混合物、例えば、還元ア ミノ化法を通じて得られたものは、通常アルコールに加えていくらかのアンモニ アをも含む。 本発明で好都合に使用される水性混合物は、水素化触媒の存在下において、水 溶媒中で、５−フォルミル吉草酸Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルエステルとアンモニアと水素 とを反応させて得られる。この反応において、水を溶媒として用いることにより 、５−フォルミル吉草酸エ ステルのエステル基は、アルデヒド基がアミノ基と反応する（還元アミノ化）の と同一の工程段階において加水分解される。加水分解反応においてアルコールが 形成され、従って、帰結される水性混合物中に、任意に６−アミノカプロン酸、 ６−アミノカプロアミド、ε−カプロラクタム、いくらかの加水分解されていな い６−アミノカプロン酸Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルエステル及び６−アミノカプロン酸及 び／又は６−アミノカプロアミドのオリゴマーと共に存在する。 結合された加水分解／還元アミノ化が、温度４０〜２００℃において、好まし くは８０〜１６０℃で行われ得る。５−フォルミル吉草酸Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルエス テルの間のモル比は好ましくは３：１〜３０：１である。圧力は好ましくは0.5 〜10ＭＰａである。水素の量は少なくとも５−フォルミル吉草酸Ｃ₁〜Ｃ₆アルキ ルエステルのモル量と同じである。 好ましくは、１〜１５重量％のアルコールが５−フォルミル吉草酸Ｃ₁〜Ｃ₆ア ルキルエステルと共に存在する。アルコールは、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキルエ ステル基に対応するアルコールである。追加のアルコールは５−フォルミル吉草 酸Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルエステルの水への溶解度を向上する。 水素化触媒は、好ましくは支持された又は支持されていない触媒であって、元 素周期律表の第VIII属金属元素、例えばニッケル、コバルト、ルテニウム、白金 、 パラジウム及びイリジウムを含む。好ましくはニッケル、コバルト、又はルテニ ウムが使用される。より好ましくは、ルテニウムを含む触媒が使用される。 Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ −ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、ペンチル、又はシクロヘキシルであっ てよい。好ましくはメチル基及びエチル基が使用される。 以下に、アルコールを分離した後の水性混合物の組成が示され、該混合物は環 化反応のフィードすなわち出発物質として用いられる。混合物中の６−アミノカ プロン酸の濃度は、一般に２〜４０重量％であり、及び好ましくは５〜３０重量 ％である。該水性混合物は０〜２０重量％の６−アミノカプロアミド及び０〜２ 重量％の６−アミノカプロン酸エステル、０〜１５重量％のε−カプロラクタム 、及び０〜１０重量％の６−アミノカプロン酸及び／又は６−アミノカプロアミ ドのオリゴマーをも含むことができる。これらの化合物も又好都合に反応されて 、６−アミノカプロン酸について有効な反応条件と同じ条件下での環化によりε −カプロラクタムとなる。これらの化合物も存在する場合には、６−アミノカプ ロン酸の濃度は好ましくは２〜２０重量％である。 より好ましくは、水性混合物は２〜２０重量％の６−アミノカプロアミド、２ 〜１５重量％のε−カプロラクタム、２〜１５重量％の６−アミノカプロン酸、 １ 〜８重量％のオリゴマー、及び６０〜９０重量％の水を含む。 ６−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロアミド、６− アミノカプロン酸エステル及びオリゴマーが、存在する場合には、環化の間の、 合計濃度は好ましくは約５〜約５０重量％、及びより好ましくは約１０〜約３５ 重量％である。最も好ましくは、該濃度は約１５重量％より高い濃度である。よ り高い濃度レベルが、より小さいプロセス装置を用いることができるので有利で ある。 分離されるべきアルコールは通常Ｃ₁〜Ｃ₆アルカノール、例えばメタノール、 エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、又はヘキサノール、又 は芳香族アルコール、例えばフェノールである。６−アミノカプロン酸が５−フ ォルミル吉草酸エステル又は５−シアノ吉草酸エステルから出発して得られる場 合には、該アルコールは通常これらのエステルのエステル基に対応するアルコー ルである。通常、これらの対応するアルコールはメタノール及びエタノールであ る。 出発水性混合物は少なくとも約１重量％のアルコールを含む。 アルコールを分離することは当業者に知られている何らかの方法、例えば蒸留 又はストリッピング例えば水蒸気ストリッピングにより行うことができる。 好ましくは、アルコールは水性混合物を水蒸気でス トリッピングして除去される。工業的な大規模の工程においては、該ストリッピ ングは、好ましくは垂直に置かれた塔内で、連続向流法により水性出発物質を上 向きに流れる水蒸気と接触させて行い、そこでは、頂上で水／アルコールのスト リーム（流れ）が得られ、及び底部においてはアルコールに乏しい水性生成物ス トリームが得られる。水蒸気ストリッピングは、アルコールが非常に効率的に除 去され、及び該水性化合物を直接的に環化反応に使用できる程度の、ε−カプロ ラクタム前駆体及びε−カプロラクタムの好都合な水性混合物中の濃度が得られ るので有利である。この方法において、アンモニアもかなりの程度除去される。 水蒸気ストリッピングは、一般に大気圧〜約1.0ＭＰａの間の圧力で、及びよ り好ましくは、大気圧に近い圧力条件で行われる。圧力は、大変重要であるわけ ではなく、大気圧に近い圧力が好ましいとする理由は、必要とされる工程装置が より安価であり、且つその圧力においては水蒸気ストリッピングがより効率的だ からである。 環化のための温度は、通常約２００〜約３５０℃である。好ましくは、温度が 約２７０〜約３３０℃である。より好ましくは、温度は２８０℃より高い。なぜ なら、ε−カプロラクタムへの選択率が高く、従ってより高いε−カプロラクタ ムへの全収量が得られるからである。 環化の圧力は、好ましくは約5.0〜約20ＭＰａである。 通常は、この圧力は採用した温度において得られる液体反応混合物の圧力以上で ある。圧力は、もたらされる生成物ストリームが液体として得られるように選ば れる。 好ましくは、本発明に従う方法は連続して行われる。 環化は工程装置において連続的に行うことができ、高い及び低い逆混合速度が 、例えばよく混合された一つの（又は任意に一連の）反応タンクにおいて又は反 応管において、もたらされる。 好ましくは、以下の工程が連続的に行われる： ａ）水性出発混合物からアルコールを分離する工程； ｂ）得られた水性混合物を環化が行われる反応ゾーンに投入する工程； ｃ）反応ゾーンから出る水性混合物よりε−カプロラクタムを分離する工程；及 び ｄ）工程ｃ）で得られたε−カプロラクタムが乏しい混合物を（それは、未転化 の６−アミノカプロン酸及びオリゴマーを含む）を反応ゾーンへとリサイクルす る工程。 工程ｃ）で得られたε−カプロラクタムに乏しい混合物は、６−アミノカプロ アミド及び／又はε−カプロラクタムを含み得る。 ε−カプロラクタムは環化によって得られた反応混合物から、例えば晶出、抽 出又は蒸留によって分離することができる。可能な抽出溶媒の例は、塩化メチレ ン、 シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、クロロフォルム、又はトリクロロエタン である。 ε−カプロラクタムが蒸留により分離されるときは、好ましくは、環化により 得られた混合物から、総てのε−カプロラクタムを分離しない。蒸留残さがいく らかのε−カプロラクタムと混合されると、オリゴマーがより容易に取り扱える こと見出された。好ましくは、５〜５０重量％のε−カプロラクタムが、該残さ に存在する。本発明に従う方法を行うことにより、循環する混合物内でのオリゴ マーのビルドアップが起こらないこと及び、６−アミノカプロン酸、６−アミノ カプロアミド、６−アミノカプロン酸Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルエステル及びオリゴマー （これらは水性出発物質中に存在し得る）を基準として、１００％のε−カプロ ラクタムへの全収量が可能であることが見出された。 本発明は、以下の非限定的な実施例によりさらに説明される。これらの実施例 において、”mol olig”は該オリゴマー量で形成され得るε−カプロラクタムの モル当量を意味する。例えば、１モルのダイマーは、２モルのε−カプロラクタ ムを生成し得るので、２モルオリゴマーと等しい。以下の略称が用いられる：6A CA=6−アミノカプロン酸;6ACAM=６−アミノカプロアミド;M6AC=６−アミノカプ ロン酸メチル;６−Ｎ−MeACA=６Ｎ−メチルアミノカプロン酸；６−Ｎ−MeACAM= ６Ｎ−メチルアミノカプロアミド。 実施例実施例 Ｉ アルミナ上５重量％のルテニウム４０ｇを１リットルのHastelloy−Ｃ反応容 器に入れた。水を添加した後、該触媒を140℃で１２時間、予備還元した。次い で、水中25重量％の５−フォルミル吉草酸メチル、30重量％のアンモニア及び７ 重量％のメタノールからなる水性のストリーム（流れ）を、775ｇ／時で、反応 容器に連続的に導入した。該反応容器を１０ｇ／時の水素のストリームにより3. 0ＭＰａの一定圧力に保持した。反応を120℃で行った。ε−カプロラクタム、６ −アミノカプロン酸、６−アミノカプロアミド及びオリゴマー（所望する生成物 ）への収量97％が得られた。実施例 II ５０ｇのラネイニッケルを１リットルのHastelloy−Ｃ反応容器に入れた。水 中５重量％のメチル−５−フォルミル吉草酸及び20重量％のアンモニアからなる 水性のストリームを、847ｇ／時で反応容器に連続的に導入した。該反応容器を １０ｇ／時の水素のストリームにより1.5ＭＰａの一定圧力に保持した。反応を1 00℃で行った。所望する生成物の収量は96％であった。 実施例Ｉ及びIIは、５−フォルミル吉草酸メチルの結合された加水分解／還元 アミノ化法を示し、該方法で はメタノール及び６−アミノカプロン酸（及び他のε−カプロラクタムへの前駆 体）を含む混合物が得られる。実施例III Oldershawシーブトレイ塔（直径６cm及び20個のトレイ）に、大気圧にて、182 0ｇ／時の速度で導入することによって、５重量％のCAP、20.8重量％の6ACA、10 .0重量％のアンモニア、0.03重量％のオリゴマー、0.1重量％の6ACAM、9.1重量 ％のメタノール及び55重量％の水からなるフィードから、メタノール及びアンモ ニアを分離した。リボイラーはサーモサイホンの原理で作動され、その中でスト リームが生成された。 オーバーヘッドの蒸気を、直列に配置した２つのコンデンサーの中を通した；メ タノールの効率的な凝縮のために、第１のコンデンサーでは冷却水(18℃)を作動 させ、第２のコンデンサーでは０℃の冷媒を作動させた。リボイラー底部の物質 を希釈するために、1036ｇ／時の水をリボイラーに加えた。底部ストリーム中の メタノールの濃度を分析したところ40ppmのメタノールであった。塔底部ストリ ームは、2475ｇ／時の速度であり、その80重量％は水であった。塔頂部ストリー ム中に、CAP、6ACA、オリゴマー及び6ACAMは見出され無かった。塔底部ではアン モニアは検出されなかった。塔底部の温度は100℃であり、及び頂部の温度は70 ℃であった。実施例IV 4.8重量％のアンモニア、6.5重量％のメタノール、66重量％の水及び21.7重量 ％のε−カプロラクタム前駆体（うち、6ACAM19.6モル％、6ACAM36.9モル％、CA P31.5モル％、６−アミノカプロン酸メチル2.4モル％及びオリゴマー9.6モル％ ）を、水蒸気ストリッパー塔の頂部に22時間、約550ｇ／時の速度で連続的に導 入した。塔のリボイラーでは水蒸気が生成された。塔の頂部には、350ｇ／時で 新しい水も導入した。このようにして、水蒸気ストリッパー塔において、液体生 成物ストリームは、上向きの流れの水蒸気ストリームと接触させられた。塔の底 部の温度を100℃に保持した。742ｇ／時の速度で水蒸気ストリッパーから出る液 体底部ストリームは、検出可能量のメタノール及びアンモニアを含まなかった。 ε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム前駆体の、液体底部ストリーム中の 濃度は、水中22.1重量％(1.3モル／時）であった。22時間後、この混合物16.3kg を集め、それは合計で29.26モルのε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム 前駆体（6ACA3.3重量％、6ACAM9.3重量％、ε−カプロラクタム6.9重量％及びオ リゴマー2.6重量％）を含んだ。 この液体混合物を、プラグ流れ環化反応容器に、約500ｇ／時の速度で、300℃ にて、連続的に投入した。300℃で環化を行い、ほとんど逆混合は行わず、10Ｍ Ｐａ及び 約30分の滞留時間であった。オイルバスを使用して、温度を実質的に一定に保持 した。冷却して圧力を抜いた後の、液体水性ストリーム中に存在する総ての生成 物の平均組成は、70.5モル％のε−カプロラクタム、10.8モル％の6ACA（Ｍ）及 び18.7モル％のオリゴマーであった。当該混合物中にＮ−メチルカプロラクタム は全く検出されなかった。 引き続き２つの半連続的蒸留において、第１の蒸留で反応ストリームから水が 除去され、第２の蒸留で、2164ｇのカプロラクタム（19.15モル）が、反応スト リームから回収された。第２の蒸留の残さは、合計で1205ｇであり、及び物質収 支に従い合計で10.13モルのε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム前駆体 が含まれているはずであった。環化反応容器の、第１回目のパスにおけるカプロ ラクタムの収量は従って、65.4モル％であった。実施例Ｖ 31ｇ／時のメタノール、25ｇ／時のアンモニア、330ｇ／時の水及び164g／時 の生成物（6ACA14.2モル％、6ACAM39.9モル％、CAP33.9モル％及びオリゴマー12 .0モル％）からなる液体ストリーム（約550ｇ／時）を、実施例IIIに記載した水 蒸気ストリッパー塔に連続的に投人した。また、水蒸気ストリッパー塔に350ｇ ／時で水を投入した(塔の底の温度は約100℃に保持した)。残った水性の塔底部 ストリームは、742ｇ／ 時の速度を有し、合計で22.1重量％のε−カプロラクタム及びε−カプロラクタ ム前駆体を含んだ(1.33モル／時)。 この混合物を、実施例IVのように、プラグ流れ環化反応容器に連続的に投入し た。さらに、85ｇ／時(約0.715モル／時)の循環蒸留残さ（以下を参照されたい ）及び314ｇ／時の水を環化反応容器に投入した。このようにして、全部で1141 ｇ／時の生成物混合物（21.8重量％生成物）を環化反応容器に投入した(249ｇ／ 時のε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム前駆体、及び892g／時の水)。 環化を、300℃、10ＭＰａで及び滞留時間約30分で行った。冷却して及び圧力 を抜いた後、環化反応容器の流出液を分析した。混合物は、70.5モル％のε−カ プロラクタム、10.8モル％の6ACA(Ｍ)及び18.7モル％のオリゴマーから成った。 環化混合物を、２つの連続した真空蒸留塔に、連続的に投入した。第１の塔で は、溶媒（水）が除去された。第２の塔から、ε−カプロラクタムを150ｇ／時 （1.33モル／時）の速度で回収した。 第２の蒸留における塔底部ストリームとして得られる蒸留残さ（約合計でO.71 5モル／時のε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム前駆体を含む）を、環 化反応容器（上記を参照されたい）に、85ｇ／時の速度で連続的にリサイクルし た。 このようにして、連続還元アミノ化及び環化工程で、環化前に水蒸気ストリッ パーを用いてメタノールを除くことにより、及び一部のε−カプロラクタムを回 収した後の残さをリサイクルすることによって実質的に100％のカプロラクタム 収量が得られた。 上記結果は、連続プロセスが安定化されてから３時間後に得られた。比較例Ａ 実施例IIの出発物質を、水蒸気ストリッピングを行うことなく、500ｇ／時の 速度で及び温度300℃にて、環化反応容器に連続的に投入した。プラグ流れ反応 容器中で、300℃の一定温度で（オイルバスを用いて維持した)、10ＭＰａの圧力 及び30分の滞留時間で、環化を行った（逆混合はほとんど無かった）。環化反応 容器を出る流出液を、環境条件までに冷却し及び圧力を抜いた。液体水性ストリ ーム中に存在した総ての生成物の平均組成は、65.9モル％のCAP、5.1モル％のＮ −メチルカプロラクタムと６−Ｎ−Me ACAと６−Ｎ−MeACAM、10.8モル％の6ACA （Ｍ）及び18.2モル％のオリゴマーであった。 真空蒸留により、この液体水性混合物から、水、アンモニア、及びメタノール を半連続的に除去した。第１の蒸留塔の底部ストリームから2515ｇのε−カプロ ラクタム（22.26モル）及び234ｇのＮ−メチルカプロラクタムと６−Ｎ−Me ACA と６−Ｎ−Me ACAM(1.84 モル）とが、第２の真空蒸留による頂部ストリーム生成物として回収された。第 ２の蒸留において、1464ｇの残さ（塔底部生成物）が得られ、それは物質収支に 従い12.3モル当量のモノマー状生成物を含んだ。残さを分析したところ、CAP、6 ACA、6ACAM及びオリゴマーが存在した。 本発明がその特定の実施例を参照して詳細に説明されたが、本発明の精神及び 範囲を外れること無く、種々の改変及び修飾が可能であることが当業者に明らか である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，Ｌ Ｔ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 レーン，サミュエル，リビングストン アメリカ合衆国，テキサス州 77708，ボ ーモント，デュランゴ ドライブ 6435 (72)発明者 ビュイス，ビム オランダ国，6365 ビーエム シンネン, ボルファゲン，145

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルコール及び６−アミノカプロン酸を含む液体水性混合物から出発して、 高められた温度で、水性混合物中において６−アミノカプロン酸を環化すること により、ε−カプロラクタムを調製する方法において、環化を行う前に、環化の 間の該水性混合物中のアルコールの濃度が１重量％未満である程度まで、水性出 発混合物からアルコールが分離されることを特徴とする方法。 ２．環化の間の前記アルコールの濃度が約0.1重量％未満であることを特徴とす る請求の範囲第１項記載の方法。 ３．環化の間に、水性混合物が以下の成分； (i)２〜１５重量％の６−アミノカプロン酸、 (ii)２〜１５重量％のε−カプロラクタム、 (iii)２〜２０重量％の６−アミノカプロアミド、 (iv)１〜８重量％のオリゴマー成分、及び (v)６０〜９０重量％の水 を含むことを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４．前記アルコールがＣ₁〜Ｃ₆アルカノールであることを特徴とする請求の範囲 第１項〜第３項のいずれかｌつに記載の方法。 ５.前記水性出発混合物が(i)５−フォルミル吉草酸又は５−フォルミル吉草酸エ ステルの還元アミノ化、 又は(ii)５−シアノ吉草酸もしくは５−シアノ吉草酸エステルの還元により得 られることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１つに記載の方法 。 ６．水性混合物が５−フォルミル吉草酸Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルエステルを水溶媒中で 、水素化触媒の存在下で、アンモニア及び水素に接触させることにより得られる ことを特徴とする請求の範囲第５項記載の方法。 ７.触媒がルテニウムを含むことを特徴とする請求の範囲第６項記載の方法。 ８．５−フォルミル吉草酸メチルが使用されることを特徴とする請求の範囲第６ 項又は第７項記載の方法。 ９.前記分離工程が水蒸気ストリッピング工程であることを特徴とする請求の範 囲第１項〜第８項のいずれか１つに記載の方法。 １０.前記高められた温度が約270℃〜330℃の間であることを特徴とする請求の 範囲第１項〜第９項のいずれか１つに記載の方法。 11.前記温度が280℃より高いことを特徴とする請求の範囲第１０項記載の方法。 12．(i)アルコールに乏しい液体水性混合物を前記環化 工程のための反応ゾーンに投入する工程、 (ii)反応流出液から前記ε−カプロラクタムを分離 して、６−アミノカプロン酸及びオリゴマーを含み、 ε−カプロラクタムに乏しい混合物を得る工程、 及び (iii)ε−カプロラクタムに乏しい前記混合物を前記 環化反応ゾーンへとリサイクルする工程、 をさらに含み、ここにおいて以下の工程； 前記アルコールを分離すること、アルコールに乏しい前記液体水性混合物を投入 すること、前記ε−カプロラクタムを分離すること、及びε−カプロラクタムに 乏しい前記混合物をリサイクルすること、 が連続的に行われることを特徴とする請求の範１項〜第11項のいずれか１つに記 載の方法。