JP2000504747A - ジオルガノ錫ジカルボキシレートを含む電着可能コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 (a)カソード上に電着可能な、活性水素を含有し、カチオン性塩の基を含有する樹脂；(b)キャップ化ポリイソシアネート硬化剤；および(c)ジオルガノ錫ジカルボキシレートを含有する電着組成物が提供される。ここでジカルボキシレートは14個から22個の炭素原子を有する少なくとも１つの長鎖カルボキシレートであり、そしてジオルガノ錫ジカルボキシレートは電着可能組成物中にこの電着可能組成物の総固形分の重量を基準として少なくとも0.01重量％の錫の量で存在する。この組成物はジブチル錫オキシドを沈殿させることなく改良された貯蔵安定性を提供し、そして伝導性基材上に電着されたとき、硬化応答および外観特性の損失がない。

Description

【発明の詳細な説明】 ジオルガノ錫ジカルボキシレートを含む電着可能コーティング組成物 発明の分野 本発明はカチオン性の電着可能組成物、および電着におけるこれらの使用に関 する。 電着によるコーティングの塗布は、印加される電位の影響下における、導電性 基材に対するフィルム形成組成物の析出を包含する。非電気泳動コーティング方 法と比較して、電着がより高い塗装用途、顕著な耐腐食性、および低環境汚染を 提供するので、電着は塗料(コーティング)産業において傑出している。工業的な 電着プロセスでの初期の試みにおいては、コーティングされる製造過程の部品が アノードとして機能するアニオン性電着が使用されていた。しかし、1972年に、 カチオン性の電着が商業的に導入された。その時以来、カチオン性の電着はます ます一般的になり、今日では電着の最も普及した方法である。世界中で製造され る全自動車の80％を上回るものがカチオン性の電着によってプライマーコーティ ングされている。 今日使用される多くのカチオン性の電着組成物は、ポリエポキシドおよびキャ ップされたポリイソシアネート硬化剤から誘導した活性水素含有樹脂をベースに している。これらのカチオン性電着組成物は、電着組成物の硬化を活性化するた めに、ジブチル錫オキシドのような固体有機錫(organotin)触媒を通常含む。こ れらの有機錫触媒は室温で固体なので、電着組成物中に配合するのは困難であり 得、分散ビヒクルと共にミリング(milling)して、電着組成物に添加されるペー ストを形成することを必要とする。ミリング操作は、更なる時間、労力および装 置を必要とし、そして電着組成物の調製のコストを増加させる。ジブチル錫オキ シド(dibutyltinoxide)のミリングのひとつの代替法は、ジブチル錫ジアセテー トのような液体のジブチル錫酸化物誘導体を電着コーティングに配合することで ある。これらのタイプの触媒を含む電着組成物は、しばしば貯蔵安定性を欠き、 そして時間が経つと加水分解して固体錫化合物の沈殿を生じる傾向にある。 米国特許第4,332,927号は第６欄第27〜37行に、２成分ポリウレタン系のため のポリオール中のジアルキル錫ジカルボキシレート触媒の安定性を報告する。こ の系の別個の第２成分はイソシアネート末端プレポリマーである。この２つの成 分は、ポリウレタン系を形成し、濾過カラムおよび分離カラムのような生物医学 的用途のための非毒性のポッティング(potting)樹脂またはシーリング樹脂とし て働く。 硬化フィルムの特性または外観を損なうことなく向上した貯蔵安定性を示す電 着組成物であって、このような向上した貯蔵安定性を補い、かつ従来技術の触媒 の欠点を有しない触媒を含む、電着可能組成物を提供することが所望される。 発明の要旨 本発明によれば、(a)電極としての基材上に電着可能な、活性水素を含有し、 イオン性塩の基を含有する樹脂；(b)キャップ化ポリイソシアネート硬化剤；お よび(c)ジオルガノ錫ジカルボキシレートを含む電着可能組成物が提供される。 ここでジカルボキシレートのうちの少なくとも１つは14個から22個の炭素原子を 有する長鎖カルボン酸の残基であり、そしてこのジオルガノ錫ジカルボキシレー トは、電着可能組成物中に、この電着可能組成物の総固形分の重量を基準として 少なくとも0.01重量％の錫の量で存在する。 詳細な説明 成分(a)（以下、適切な場合には「成分Ａ」と呼ぶ）のイオン性樹脂は、当業 者に公知のアニオン性樹脂およびカチオン性樹脂を包含する。カソードとしての 基材上への電着のためには、カチオン性樹脂が好ましい。カチオン性樹脂は、通 常優れた耐腐食性を提供するからである。成分Ａは、好ましくはポリエポキシド から誘導され、これは、鎖延長またはこのポリエポキシドの分子量を増加させる ために、ポリエポキシドと、アルコール性ヒドロキシル基含有物質およびフェノ ール性ヒドロキシル基含有物質から選択されるポリヒドロキシ基含有物質とを共 に反応させることによって鎖延長され得る。この樹脂は、カチオン性塩の基と、 脂肪族ヒドロキシルならびに第一級および第二級アミノから選択される活性水素 基 とを含む。そのようなカチオン性樹脂は、米国特許第3,663,389号；同3,922,253 号；同3,984,299号；3,947,339号；同3,947,388号；および同4,031,050号に記載 のような樹脂であり得る。 鎖延長ポリエポキシドは、典型的には、ポリエポキシドとポリヒドロキシル基 含有物質とを、溶媒なし(ニート、neat)で、あるいはケトン（メチルイソブチル ケトンおよびメチルアミルケトンを包含する）、芳香族（例えば、トルエンおよ びキシレン）、およびグリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコールのジ メチルエーテル）のような不活性有機溶媒の存在下で共に反応させることによっ て調製される。反応は通常、80℃から160℃の温度で30分間から180分間かけてエ ポキシ基含有樹脂状反応生成物が得られるまで行われる。 反応物の当量比、すなわち、エポキシ：ポリヒドロキシル基含有物質は、典型 的には、1.00：0.75〜1.00：2.00である。 ポリエポキシドは、好ましくは少なくとも２つの1,2-エポキシ基を有する。通 常、このポリエポキシドのエポキシド当量重量は、100〜2000、典型的には180〜 500の範囲である。エポキシ化合物は、飽和または不飽和であり得、環式または 非環式であり得、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式であり得る。これら は、ハロゲン、ヒドロキシル、およびエーテル基のような置換基を含み得る。 ポリエポキシドの例は、1,2-エポキシ当量が１より大きく、そして好ましくは ２であるもの、すなわち、１分子当たり平均して２つのエポキシド基を有するポ リエポキシドである。好ましいポリエポキシドは、環式ポリオールのポリグリシ ジルエーテルである。特に好ましいのは、ビスフェノールＡのような多価フェノ ールのポリグリシジルエーテルである。これらのポリエポキシドは、多価フェノ ールをエピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンま たはジハロヒドリンでアルカリの存在下でエーテル化することによって生成され 得る。多価フェノールの他に、他の環式ポリオールが環式ポリオールのポリグリ シジルエーテルの調製に使用され得る。他の環式ポリオールの例としては、脂環 式ポリオール、特に、1,2-シクロヘキサンジオールおよび1,2-ビス（ヒドロキシ メチル）シクロヘキサンのような環状脂肪族ポリオールが挙げられる。好ましい ポリエポキシドは、180〜500、好ましくは186〜350の範囲の分子量を有する。エ ポキシ基含有アクリルポリマーもまた使用され得るが、好ましくはない。 ポリエポキシドを鎖延長するか、またはポリエポキシドの分子量を増加させる （すなわち、ヒドロキシル−エポキシ反応を通じて）ために使用されるポリヒド ロキシル基含有物質の例としては、アルコール性ヒドロキシル基含有物質および フエノール性ヒドロキシル基含有物質が挙げられる。アルコール性ヒドロキシル 基含有物質の例には、ネオペンチルグリコールのような単純ポリオール；米国特 許第4,148,772号に記載されるようなポリエステルポリオール；米国特許第4,468 ,307号に記載されるようなポリエーテルポリオール；および米国特許第4,931,15 7号に記載されるようなウレタンジオールがある。フェノール性ヒドロキシル基 含有物質の例には、ビスフェノールＡ、フロログルシノール、カテコール、およ びレゾルシノールのような多価フェノールがある。アルコール性ヒド口キシル基 含有物質およびフェノール性ヒドロキシル基含有物質の混合物もまた使用され得 る。ビスフェノールＡが好ましい。 活性水素含有カチオン性樹脂はまた、カチオン性塩の基も含む。カチオン性塩 の基は、好ましくは、上記のように調製されたエポキシ基含有樹脂状反応生成物 とカチオン性塩の基の形成剤とを反応させることによって樹脂中に取り込まれる 。「カチオン性塩の基形成剤」は、エポキシ基との反応性があり、そしてエポキ シ基との反応前、反応中、または反応後に酸性化され得、カチオン性塩の基を生 成する物質を意味する。適切な物質の例としては、エポキシ基との反応後に酸性 化され得、アミン塩の基を形成する、第１級アミンまたは第２級アミン、あるい はエポキシ基との反応前に酸性化され得、そしてエポキシ基との反応後に第４級 アンモニウム塩の基を形成する第３級アミンのようなアミンが挙げられる。他の カチオン性塩の基形成剤の例には、エポキシ基との反応前に酸と混合され得、そ して続いてのエポキシ基との反応において三元スルホニウム塩の基を形成するス ルフィドがある。 アミンをカチオン性塩形成剤として使用する場合、モノアミンが好ましく、そ してヒドロキシル含有アミンが特に好ましい。ポリアミンを使用してもよいが、 樹脂をゲル化する傾向のため推奨しない。 第１級アミンがエポキシ基に対して多官能性であり、そして反応混合物をゲル 化する傾向がより強いので、第３級および第２級アミンが第１級アミンよりも好 ましい。ポリアミンまたは第１級アミンを使用する際には、これらは、ゲル化を 防ぐためにポリエポキシドにおけるエポキシ官能基に対して実質的に化学量論的 な過剰量で用いられるべきであり、そして過剰量のアミンは、反応混合物から、 反応の終了時に真空ストリッピングまたは他の技術によって除去されるべきであ る。エポキシは過剰量のアミンを確保するためアミンに添加され得る。 ヒドロキシル含有アミンの例には、アルカノール基、アルキル基、およびアリ ール基のそれぞれにおいて１個〜18個の炭素原子、好ましくは１個〜６個の炭素 原子を含有するアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノール アミン、アルキルアルカノールアミン、およびアラルキルアルカノールアミンが ある。具体的な例としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、 ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノ ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびＮ −（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンが挙げられる。 ヒドロキシル基を含有しないモノ、ジ、およびトリアルキルアミンならびに混 合されたアリールアルキルアミン、またはアミンとエポキシとの間の反応に悪影 響を及ぼさないヒドロキシル以外の基で置換されたアミンのようなアミンもまた 使用され得る。具体的な例としては、エチルアミン、メチルエチルアミン、トリ エチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ジココアミン(dicocoamine)、お よびＮ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。 上記アミンの混合物もまた使用され得る。 第１級アミンおよび／または第２級アミンとポリエポキシドとの反応は、アミ ンおよびポリエポキシドを混合すると起こる。アミンはポリエポキシドに添加さ れ得るか、またはその反対に添加され得る。反応は、ニートにて、あるいはメチ ルイソブチルケトン、キシレン、または１−メトキシ−２−プロパノールのよう な適切な溶媒の存在下で行われ得る。反応は一般的に発熱反応であり、そして冷 却が所望され得る。しかし、50℃〜150℃の穏やかな温度まで加熱することによ り反応は促進し得る。 第１級アミンおよび／または第２級アミンとポリエポキシドとの反応生成物は 、 酸との少なくとも部分的な中和によってカチオン性および水分散性になる。適切 な酸の例としては、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸、およびスルファミン酸のような 有機酸および無機酸が挙げられる。スルファミン酸が好ましい。中和の程度は、 含まれる特定の反応生成物と共に変化する。しかし、充分な酸が水中で電着可能 組成物を分散させるために使用されるべきである。代表的には、使用される酸の 量は、少なくとも全中和量の全ての少なくとも20%を提供する。過剰量の酸もま た、100%全中和量に対して必要とされる量を上回って使用され得る。 第３級アミンとポリエポキシドとの反応では、第３級アミンは、酸と中和する ことにより前もって反応(prereact)してアミン塩を生成し得、次いで、このアミ ン塩はポリエポキシドと反応して第４級塩の基を含有する樹脂を生成し得る。反 応は、水中でアミン塩とポリエポキシドとを混合することにより行われる。代表 的には、水は全反応混合物固形分に基づいて1.75重量%〜20重量%の範囲の量で存 在する。 第４級アンモニウム塩の基を含有する樹脂の形成において、反応温度は反応が 進行する最低温度（一般には室温またはそれより僅かに高い温度）から、（大気 圧で）100℃の最高温度まで変化され得る。高圧下では、より高い反応温度が用 いられ得る。好ましくは、反応温度は、60℃〜100℃の範囲である。立体的に妨 害された(hindered)エステル、エーテル、または立体的に妨害されたケトンのよ うな溶媒が使用され得るが、それらの使用は必須ではない。 上記に開示される第１級、第２級、および第３級アミンに加えて、ポリエポキ シドと反応するアミンの一部は、米国特許第4,104,147号、第６欄、第23行目か ら第７欄、第23行目までに記載されるような、ポリアミンのケチミンであり得る 。ケチミン基は水中でのアミン−エポキシ樹脂反応生成物の分散時に分解する。 アミン塩および第４級アンモニウム塩の基を含有する樹脂に加えて、三元スル ホニウム基を含有するカチオン性樹脂が本発明の組成物中の活性水素含有カチオ ン性樹脂の形成において使用され得る。これらの樹脂およびそれらの調製方法の 例は、DeBonaの米国特許第3,793,278号およびBossoらの第3,959,106号に記載さ れている。 カチオン性塩の基の形成の程度は、樹脂が水性媒体および他の成分と混合され る場合に、電着可能組成物の安定な分散体が形成するような程度であるべきであ る。「安定な分散体」は、沈降しないものまたはいくらかの沈降が生じても容易 に再分散し得るものを意味する。さらに、分散体は、電位が水性分散体中に浸漬 されたアノードおよびカソードの間に印加される場合に分散した樹脂粒子がカソ ードに向かって移動しそしてカソード上に電着する、十分なカチオン性の性質を 有するべきである。 一般的に、本発明の電着可能組成物の活性水素含有カチオン性樹脂は、非ゲル 状(non-gelled)であり、樹脂固形分１ｇ当たり0.1ミリ当量〜3.0ミリ当量、好ま しくは、0.1ミリ当量〜0.7ミリ当量のカチオン性塩の基を含有する。活性水素含 有カチオン性樹脂は、好ましくは、2,000〜15,000、より好ましくは5,000〜10,0 00の範囲の数平均分子量を有する。「非ゲル状(non-gelled)」は、樹脂が実質的 に架橋されておらず、そしてカチオン性塩の基の形成前に、樹脂を適切な溶媒中 に溶解した場合、それが測定可能な固有粘度を有することを意味する。対照的に 、ゲル化した樹脂（本質的に莫大な分子量を有する）は、高すぎて測定不可能な 固有粘度を有する。 活性水素含有カチオン性樹脂内の活性水素は、当業者に公知のように、93℃か ら204℃の温度範囲内、好ましくは121℃から177℃の温度範囲内でのイソシアネ ートとの反応性を有する任意の活性水素を包含する。最も多くの場合、活性水素 は、ヒドロキシルならびに第一級および第二級アミノからなる群から選択され、 ヒドロキシルと第一級アミノのような混合基を包含する。好ましくは、活性水素 含有カチオン性樹脂は、樹脂固形分１グラム当たり1.7〜10ミリ当量、より好ま しくは2.0〜５ミリ当量の活性水素含量を有する。 活性水素カチオン性塩含有樹脂としてのエポキシ−アミン反応生成物の他に、 活性水素含有イオン性樹脂はまた米国特許第3,455,806号および同3,928,157号に 記載もののようなカチオン性アクリル樹脂から選択され得る。さらに、イオン性 基および活性水素基を含む、活性カチオン性ポリエステル樹脂など。 典型的には、成分Ａとしての活性水素含有カチオン性樹脂は、主ビヒクル樹脂 固形分の重量を基準として50〜75重量％、好ましくは55〜70重量％の量で電着可 能組成物中に存在する。「主ビヒクル樹脂固形分」は、成分Ａの活性水素を含有 しカチオン性塩の基を含有する樹脂と成分Ｂのポリイソシアネート硬化剤とに起 因する樹脂固形分を意味し、そのためこれらの成分の総量は100重量％に等しい 。 本発明の電着可能組成物はまた、キャップ化ポリイソシアネート硬化剤を含 む。成分(b)のポリイソシアネート硬化剤（以下、適切な場合には「成分Ｂ］と よぶ）は、遊離のイソシアネート基を実質的に含まない完全キャップ化ポリイソ シアネートであり得、あるいはこれは部分的にキャップ化されていてもよく、そ して米国特許第3,984,299号および同5,356,529号に記載のように樹脂骨格と反応 していてもよい。ポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族のポリイソシアネ ート、あるいはこれら２種の混合物であり得る。より多価のポリイソシアネート をジイソシアネートの代わりにあるいはジイソシアネートと組み合わせて使用し 得るとはいえ、ジイソシアネートが好ましい。 適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、1,4-テトラメチレンジイソシアネート および1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートのような直鎖脂肪族ジイソシアネー トである。環状脂肪族ジイソシアネートもまた使用され得る。例として、イソホ ロンジイソシアネートおよび4,4'-メチレン-ビス-(シクロヘキシルイソシアネー ト）が挙げられる。適切な芳香族ジイソシアネートの例は、p-フェニレンジイソ シアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートおよび2,4-または2,6-ト ルエンジイソシアネートである。適切な多価ポリイソシアネートの例は、トリフ ェニルメタン-4,4',4"-トリイソシアネート、1,2,4-ベンゼントリイソシアネー トおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。 イソシアネートプレポリマー、例えば、ポリイソシアネートとポリオール（例 えば、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパン）との反応生成物 、またはポリマー性ポリオール（例えば、ポリカプロラクトンジオールおよびト リオール）との反応生成物（NCO/OH当量比が１より大きい）もまた使用され得る 。ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシ アネートとの混合物が好ましい。 任意の適切な脂肪族、環状脂肪族、または芳香族アルキルのモノアルコールま たはフェノール化合物が、本発明の組成物におけるキャップ化ポリイソシアネー ト硬化剤のためのキャップ化剤として使用され得、例えば、メタノール、エタノ ール、およびn-ブタノールのような低級脂肪族アルコール類；シクロヘキサノー ルのような環状脂肪族アルコール類；フェニルカルビノールおよびメチルフェニ ルカルビノールのような芳香族−アルキルアルコール；ならびにフェノール自体 および置換フェノール（ここで置換基はコーティング操作に影響を与えない）（ 例えばクレゾールおよびニトロフェノール）のようなフェノール性化合物が挙げ られる。グリコールエーテルもまたキャップ化剤として使用され得る。適切なグ リコールエーテルとしては、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレング リコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレン グリコールメチルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコールブチルエーテル がグリコールエーテル類のなかでもとりわけ好ましい。 他の適切なキャップ化剤としては、メチルエチルケトオキシム、アセトンオキ シムおよびシクロヘキサンオキシムのようなオキシム類、ε-カプロラクタムの ようなラクタム類、およびジブチルアミンのようなアミン類が挙げられる。 成分Ｂのキャップ化ポリイソシアネート硬化剤は、典型的には、この電着可能 組成物中に、主ビヒクル樹脂固形分の重量を基準にして25〜50重量％、好ましく は30〜45重量％の量で存在する。典型的には、本発明の組成物中には、成分Ａの カチオン性樹脂中の各活性水素当たり0.1〜1.2のキャップ化イソシアネート基が 提供されるに十分なポリイソシアネートが存在する。 本発明の電着組成物中には、有機錫触媒もまた存在し、これは好ましくは本発 明の組成物中に容易に配合される液体の形状で存在する。従来の触媒は固体であ ることが多く、そして典型的には、磨砕(grinding)またはミリングプロセスによ って、米国特許第4,007,154号に開示されるもののような従来の顔料磨砕ビヒク ル(pigment grinding vehicle)中に分散される。本発明の組成物中の有機錫触媒 は、ジオルガノ錫ジカルボキシレートであり、これは式（Ｉ）：で構造的に示され得る。ここでこの構造は模式的であり、結合は実際の結合角を 表すことを意図するものではない。 構造（Ｉ）において、有機基R₁、R₂、R₃、およびR₄（まとめて「Ｒ」基と呼ぶ ）のうちの任意の２つは、同じでも異なっていてもよく、飽和または不飽和、直 鎖または分岐鎖のカルボキシレートラジカルであり、これらのうち少なくとも１ つは14個から22個の炭素原子を含み（「長鎖カルボキシレート」と呼ぶ）、好ま しくは14個から18個の炭素原子、そして最も好ましくは16個から18個の炭素原子 を含む。カルボキシレートラジカルはカルボン酸のカルボキシレート基から水素 原子を除去した結果得られる構造である。適切な長鎖カルボキシレートの具体例 は、オレエート、パルミテート、ステアレート、ミリステート、9,11-オクタデ カジエノエート、ならびに不飽和の天然または合成の一塩基性脂肪族脂肪カルボ キシレートおよび天然の高級脂肪カルボキシレート、例えば、大豆油脂肪カルボ キシレート、およびトール油脂肪カルボキシレートであり、これらの混合物を包 含する。例えば、上記の適切なカルボキシレートは、その対応するカルボン酸、 例えば、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、9,11-オク タデカジエン酸、およびそれらの混合物、ならびに上記の適切なカルボキシレー トの対応物として当業者に公知の他のカルボン酸、の誘導体である。長鎖酸では ない他のアルキル鎖カルボキシレート（「他のカルボン酸」）は、13個以下の炭 素原子を含むようなカルボキシレート類であり得る。これは酢酸(acetate acid) 、プロピオネート、ブタノエートなどを包含する。また、クロトネート、イソク ロトネート、3-ブテノエート、1-シクロヘキセン-1-カルボキシレート、および シンナメートのようなエチレン性不飽和モノカルボキシレートを包含する不飽和 酸由来のカルボキシレート、ならびにアビエテートのような不飽和酸およびロジ ンおよび他の天然産物から抽出される不飽和酸由来のカルボキシレートであり得 る。 構造（Ｉ）で示されるように、ジカルボキシレートではない、R₁、R₂、R₃、お よびR₄のうちの他の２つの「Ｒ」有機基は、同じかまたは異なるアルキル；シク 口ヘキシルのようなシクロアルキル、フェニルのようなアリール；ならびに置換 アルキルおよびアリールであり、ここで置換基は硬化反応に悪影響を与えないも のであり、例えば、トリルのようなアルカリールおよびベンジルのようなアラル キルである。ジオルガノ錫ジカルボキシレート中のアルキル基の具体例としては 、 メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびオクチルのような１個から10個の炭 素原子を有する炭化水素ラジカルが挙げられる。 好ましくは、本発明の有機錫化合物は、模式的構造（Ｉ）に示されるように、 「Ｒ」有機基R₁、R₂、R₃、およびR₄のうち２つを同じ長鎖カルボキシレートであ るジカルボキシレートとして有する。ここで最も好ましいのはオレエートである 。また、カルボキシレートではない２つの「Ｒ」有機基は、好ましくは同じアル キル基であり、そしてより好ましくはブチル基である。 成分(c)であるジオルガノ錫ジカルボキシレートは、１種またはそれ以上の異 なるタイプのカルボン酸化合物（ここで少なくとも１種は長鎖カルボン酸である ）をジブチル錫オキシドのようなジオルガノ錫化合物と、１：１より大きいモル 比（好ましくは２対１）で反応させることによって調製され得る。それより高い モル比も使用できるが特に利点はない。なぜなら、過剰量のカルボン酸の使用に より未反応のカルボン酸を生じるからである。成分(c)としてのジオルガノ錫ジ カルボキシレートはまた、長鎖カルボン酸および他のカルボン酸をジブチル錫オ キシドのようなジオルガノ錫オキシドと、１：１より大きいカルボン酸：ジオル ガノ錫オキシドのモル比で反応させることによって調製され得る。これもまた、 好ましいモル比は約２：１であり、より高いモル比は、未反応の過剰のカルボン 酸の存在のため収益を低下させる結果となる。用語「ジカルボキシレート」が２ 個のカルボキシレート基を有する錫錯体のみを包含することを意味するのではな く、少なくとも１種の長鎖カルボン酸（または少なくとも１種の長鎖カルボン酸 および他のカルボン酸）とジオルガノ錫化合物との、１：１を超えるカルボン酸 ：ジオルガノ錫オキシドのモル比での反応から得られる反応生成物の統計的混合 物として表される混合物もまた包含することが理解される。長鎖カルボン酸と他 のカルボン酸との混合物が使用される場合、かなりの量の長鎖カルボン酸が常に 存在し、そしてそのような量はカルボン酸反応物の混合物のおよそ50重量％以上 のような主要量であることが特に適切である。 ジブチル錫ジオレエートのようなジオルガノ錫ジカルボキシレートは、Aceto Chemical Co.，Inc.(Waterbury，Connecticut)の一部門であるPfaltz and Bauer ,Inc.から入手可能である。また、ジアルキル錫ジカルボキシレートのようなジ オ ルガノ錫ジカルボキシレートを生産するための当業者に公知の任意の方法が使用 され得る。例えば、ある適切な反応において、ジオルガノ化合物が長鎖カルボン 酸（単独で、または１種以上の他のカルボン酸と組み合わせて）と、上記の適当 なモル比で、窒素雰囲気の反応容器へ組み合わされ得る。この混合物を高温かつ 反応により生成される水の除去を促進する適当な圧力で加熱する。上記の好まし い反応物について、適切な温度は、ジオルガノ錫ジカルボキシレートの良好な収 率が得られるに十分な時間で約100℃から約180℃の範囲の温度を包含し、そして 好ましくは約140℃である。この反応で形成される水を除去するための１つの適 切な方式は蒸留である。他の適切な方法としては、N．I．Sheverdina，L．V．Ab ramova、I．E．PaleevaおよびK．A．Kocheshkov．Khim．Prom.による”Preparat ion of Dibutyltin 0rganic Salts”1962(10)、707-8 Chemical Abstracts 59、 8776C（これは本明細書中に参考として援用される）に示されるようなジオルガ ノ錫ジカルボキシレートの調製法が挙げられる。 また、長鎖カルボン酸（または長鎖カルボン酸と少なくとも１種の他のカルボ ン酸）と有機錫化合物との間の反応は、必要に応じて任意の有機媒体中で行われ 得る。その非限定的な例としては、キシレン中でのジプロピル錫オキシド、ジフ ェニル錫オキシド、またはジシクロヘキシル錫ヒドロキシドのようなジオルガノ 錫化合物と長鎖カルボン酸（または長鎖カルボン酸および他のカルボン酸）との 反応が挙げられる。これらの成分はキシレンの沸点まで加熱され、そして反応の 水は、ブリッジまたは水の除去について当業者に公知の他の適切な蒸留装置を通 じて、同時に共沸的に留去される。また、キシレン、あるいは芳香族炭化水素の ような他の不活性液体希釈剤などの希釈剤（水との共沸混合物を形成する）を使 用すると、この物質の一部はおそらく水と共に除去され得る。また、カルボン酸 は、溶媒または希釈剤中で、あるいはそれらのいずれも使用せずに、ジオルガノ 錫オキシド、ジオルガノ錫ヒドロキシド、またはジオルガノ錫クロリドと反応し 得る。溶媒または希釈剤を使用すると、反応の副生成物として形成された水は、 従来的には大気圧下または減圧下で操作される蒸留によって除去される。 ジオルガノ錫ジカルボキシレートは、電着可能組成物中にいくつかの方法で配 合され得る。ジオルガノ錫ジカルボキシレートは、主ビヒクル（すなわち活性水 素含有樹脂）の最終反応混合物に、上記のような水と酸による可溶化の直前に添 加され得る。あるいは、ジオルガノ錫ジカルボキシレートは、最終組成物中に剪 断される(sheared into)べく、十分高い固形分に維持された部分的に可溶化され た樹脂に添加され得る。あるいは、ジオルガノ錫ジカルボキシレートは、米国特 許第4,423,166号に記載のようなポリエポキシド−ポリオキシアルキレン−ポリ アミン修飾抗クレーター樹脂と共分散され得る。ジオルガノ錫ジカルボキシレー トはまた、米国特許第4,007,154号に開示されるような従来の顔料磨砕ビヒクル に加えられることにより、顔料ペーストの成分として添加され得る。 特に好ましい実施態様において、ジオルガノ錫ジカルボキシレートは、電着可 能組成物中に安定な乳濁液の形態で配合される。そのような乳濁液は、ジオルガ ノ錫ジカルボキシレートを水性の酸性溶液中で非イオン性および／またはカチオ ン性の界面活性剤と混合することによって調製され得る。得られる混合物はホモ ジナイザーを用いて高剪断応力に供され、それによって水性媒体中にジオルガノ 錫ジカルボキシレート微粒子の安定な分散体が形成される。米国特許第5,084,50 6号（Falerら）および同5,071,904号（Martinら）に記載のような、乳濁液を調 製するための当業者に公知の任意の高剪断応力ホモジナイザーが使用され得る。 適切な界面活性剤の例としては、Rhodameen C-5（Rhone-Poulenc，Specialty Ch emicals Ltd.から入手可能な界面活性剤）が挙げられ、エトキシ化アミンおよび ／または第三級アミンを有するアミドおよび第一級タロウアミンのエトキシ化物 の系列において(in their line)、これは黄褐色の外観の液体であり、１％での 曇点が40〜70、ガードナー色度(Gardner color)が最大12、第三級アミンの百分 率が最小95、水分含有量が最大0.5％、水酸基価が265〜285、中和当量が420〜44 0、そして百万分率で表した灰分(ash value)が、触媒なしで調製された場合、最 小200である。このような適切な界面活性剤を使用すると、本発明のジオルガノ 錫ジカルボキシレートはホモジナイザーでより容易に調製され得、水で希釈可能 な処方物が生成される。また、１種以上の乳化剤を添加した不活性有機溶媒（例 えば、アルコール、ケトン、シクロヘキサノン、キシレンまたはより高沸点の芳 香族化合物）中のジオルガノ錫ジカルボキシレートの溶液から、乳濁可能な濃縮 物が調製され得る。ジオルガノ錫ジカルボキシレートが液体の場合、溶媒の量は 減らすこ とができるか、あるいは完全に省略され得る。他の可能性のある適切な界面活性 剤は、例えば、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ならびに脂肪酸ポリ グリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪アルコー ルポリグリコールエーテル、プロピレンオキシド−エチレンオキシド縮合生成物 、およびアルキルポリグリコールエーテルのような非イオン性乳化剤である。 従来のジブチル錫ジオキシドのような固体の有機錫触媒およびジブチル錫ジア セテートおよびジブチル錫ジラウレートのような先行技術の液体有機錫触媒とは 異なり、本発明の電着可能組成物において使用されるジアルキル錫ジカルボキシ レートは、時間が経っても組成物からのジブチル錫オキシドのような固体の沈殿 を引き起こさない。本発明の組成物は熱安定性および貯蔵安定性である。 成分(c)のジオルガノ錫ジカルボキシレートは、本発明の電着可能組成物中に 、電着可能組成物の総固形分の重量を基準にして少なくとも0.01重量％の錫、好 ましくは0.01〜1.5重量％の錫、そしてより好ましくは0.1〜0.5重量％の錫の量 で存在する。ジオルガノ錫ジカルボキシレートが上記のような安定なホモジナイ ズされた乳濁液の形態で電着可能組成物中に配合される場合、それは好ましくは 電着可能組成物の総固形分の重量を基準にして0.1〜0.3重量％の錫の量で存在す る。 特に好適な実施態様において、成分(c)のジオルガノ錫ジカルボキシレートは ジブチル錫オキシドとの組み合わせで組成物中に存在する。この実施態様におい て、ジオルガノ錫ジカルボキシレートおよびジブチル錫オキシドの各々の量は、 ジオルガノ錫ジカルボキシレート中の錫とジブチル錫ジオキシド中の錫との重量 比が総固形分を基準にして0.25:0.6、そして好ましくは0.3:0.5の比であるよう な量である。 本発明の組成物は、好ましくは、水性分散体の形態で電着プロセスに使用され る。「分散体」とは、２相の、透明、半透明、または不透明の水性樹脂系であり 、ここで樹脂、硬化剤、顔料、および水不溶性物質が分散相であり、そして水お よび水溶性物質が連続相を構成する。分散相は、平均粒子サイズが10ミクロン（ 10^-6メートル）未満、好ましくは５ミクロン（10^-6メートル）未満である。水性 分散体は、分散体の特定の最終使用用途に応じて、好ましくは少なくとも0.05重 量％、そして通常0.05〜50重量％の樹脂固形分を含む。 水性分散体は、任意に、炭化水素、アルコール、エステル、エーテルおよびケ トンのような共溶媒(coalescing solvent)を含み得る。好ましい共溶媒の例は、 イソプロパノール、ブタノール、2-エチルヘキサノール、エチレングリコールお よびプロピレングリコールのような、ポリオール類を含むアルコール類；エチレ ングリコールのモノブチルエーテルおよびモノヘキシルエーテルのようなエーテ ル類;ならびに4-メチル-2-ペンタノン(MIBK)およびイソホロンのようなケトン類 である。共溶媒は通常、水性媒体の総重量に基づいて40重量％までの量で、好ま しくは0.05〜25重量％の範囲の量で存在する。 本発明の電着可能組成物はさらに、顔料、ならびに触媒、可塑剤、界面活性剤 、湿潤剤、消泡剤、およびクレーター形成防止剤(anti-cratering agent)のよう な種々の他の任意の添加剤を含み得る。 適切な界面活性剤および湿潤剤の例としては、Geigy Industrial Chemicalsか らGEIGY AMINE Cとして入手可能なもののようなアルキルイミダゾリン、およびA ir Products and ChemicalsからSURFYNOL 104として入手可能なアセチレン性ア ルコールが挙げられる。消泡剤の例としては、Crucible Materials Corp.からFO AMKILL 63として入手可能な不活性ケイソウ土を含む炭化水素が挙げられる。ク レーター形成防止剤の例は、米国特許第4,432,850号に記載のようなポリオキシ アルキレン−ポリアミン反応生成物である。これらの任意成分は、存在する場合 、樹脂固形分重量基準で30重量％までの量で、典型的には１〜20重量％の量で通 常使用される。 適切な顔料としては、例えば、酸化鉄、カーボンブラック、コールダスト(coa l dust)、二酸化チタン、タルク、粘土（クレー）、および硫酸バリウムが挙げ られる。鉛顔料もまた使用され得る。水性分散体の顔料含有量は、一般に顔料対 樹脂（またはバインダー）比(P/B)として表され、通常0.1：1〜1：1である。 電着プロセスにおいて、水性分散体は、電気伝導性のアノードおよびカソード と接触して配置される。水性分散体に接触しているアノードとカソードとの間に 電流を通すと、電着可能な組成物の接着フィルムが実質的に連続的な様式でカソ ード上に析出する。電着は通常、１ボルトから数千ボルト、典型的には50〜500 ボルトの間の範囲の定電圧で行われる。電流密度は、通常、平方フィートあたり 1. 0アンペアから15アンペア（平方メートルあたり10.8〜161.5アンペア）の間であ り、そして電着プロセスの間に急速に低下する傾向にあり、これは連続的な自己 絶縁フィルムの形成を示唆する。任意の電気伝導性基材、特に鋼、亜鉛、アルミ ニウム、銅、マグネシウムなどのような金属基材が、本発明の電着可能組成物で コーティングされ得る。鋼基材が好ましい。なぜなら、この組成物は鋼基材に対 して顕著な耐腐食性を提供するからである。鋼基材をリン酸転換コーティング(p hosphate conversion coating)、次いでクロム酸リンスで前処理することが従来 的であるが、本発明の組成物はクロムリンスをしていない鋼基材に適用すること ができ、それでもなお優れた耐腐食性を提供する。 析出の後、コーティングを加熱して、析出した組成物を硬化させる。加熱また は硬化操作は通常120℃から250℃、好ましくは120℃から190℃の温度範囲で、10 分から60分の範囲の時間で行われる。得られるフィルムの厚みは通常10〜50ミク ロン(10^-6m)である。 この組成物は、電着以外の手段（刷毛塗り、浸漬、流し塗り、スプレー塗りな どを包含する）によっても塗装され得るが、最も多くは電着によって塗装される 。 本発明を以下の実施例を参照してさらに説明する。特に指示のない限り、全て の部は重量部である。 ¹ ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル（Shell Oil and Chemical Co. から入手可能） ² キャップ化ポリイソシアネート架橋剤は以下の主成分の混合物から調製さ れた（存在し得る任意の微量物質は無視する）： ^a ポリマー性MDI，Miles Inc.からMONDUR MR.として入手可能 ポリイソシアネート、メチルイソブチルケトンおよびジブチル錫ジラウレート を窒素雰囲気下反応フラスコに仕込んだ。2-(2-ブトキシエトキシ)エタノールを ゆっくりと添加し、反応物を45℃から50℃の間の温度まで発熱させた。添加終了 後、反応混合物を50℃で30分間維持した。2-ブトキシエタノールを添加し、そし て混合物を110℃に発熱させ、そして赤外分析で未反応のNCOが残っていないこと が示されるまで、そこで維持した。 ³ ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケトンから誘導されるジケ チミン（メチルイソブチルケトン中、固形分73％）。 ⁴ ジブチル錫ジオレエートは以下の成分の混合物から調製された： ¹ EMERSOL 210オレイン酸の商標で市販のオレイン酸固体とEmery Group of H enkel Corporationによる他の脂肪酸との混合物(これは、71％のオレイン酸、 ８％のリノール酸、６％のパルミトレイン酸、５％のパルミチン酸、４％のミ リストレイン酸、３％のミリスチン酸、および各々１％のマルガリン酸(marga ric acid)、ステアリン酸、およびリノレン酸から構成されると報告されてい る)。 ジブチル錫オキシドおよびオレイン酸を窒素雰囲気下反応フラスコに仕込 み 、そしてこの混合物を140℃に加熱し、そして反応から形成された水を蒸留 に よって除去して、ジブチル錫ジオレエートを得た。この特定の樹脂において は 、これをMIBK溶液（90％固形分）として添加した。樹脂例Ａはジブチル錫ジラウレートを含むカチオン性電着主ビヒクルの調製を 記載する。EPON 828、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ビスフェノ ールＡおよびメチルイソブチルケトンを反応容器に仕込み、そして窒素雰囲気下 で125℃まで加熱した。次いでヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを添加し 、そして反応混合物を145℃まで発熱させた。反応を145℃で２時間維持し、そし てエポキシ当量を得た。エポキシ当量は通常、目標とするエポキシ当量重量付近 で それ以上増えなくなる。この時点で、架橋剤、ジケチミンおよびN-メチルエタノ ールアミンを順次添加した。混合物を発熱させ、そして次に130℃の温度を確立 した。130℃で１時間の後、反応混合物を110℃に冷却した。ジブチル錫ジラウレ ートおよびオレイン酸を混合物に添加し、そして混合物を110℃で５分間混合さ せた。樹脂混合物(1700部)を、37.19部のスルファミン酸と1226.09部の脱イオン 水との混合物に加えることによって、水性媒体中に分散させた。この分散体をさ らに658.51部の脱イオン水および667.17部の脱イオン水で段階的に薄め、そして 減圧ストリップして有機溶媒を除去し、45.01％の固形分含量および860オングス トロームの粒子サイズを有する分散体を得た。 樹脂例Ｂはジブチル錫ジオレエートを含むカチオン性電着主ビヒクルの調製を 記載する。これは、有機錫触媒の添加までは上記例Ａと同様の方法で調製された 。例Ｂの場合、ジブチル錫ジオレエートを混合物に添加し、そして混合物を110 ℃で5分間混合させた。樹脂混合物(1700部)を、37.05部のスルファミン酸と1213 .38部の脱イオン水との混合物に加えることによって、水性媒体中に分散させた 。この分散体をさらに、655.65部の脱イオン水および664.28部の脱イオン水で段 階的に薄め、そして減圧ストリップして有機溶媒を除去し、43.09％の固形分含 量および900オングストロームの粒子サイズを有する分散体を得た。 樹脂例Ｃはジブチル錫オキシド触媒を含むカチオン性電着浴のためのカチオン 性電着主ビヒクル樹脂の調製を記載する。主ビヒクル樹脂は、架橋剤、ジケチミ ン、およびN-メチルエタノールアミンの順次添加において例Ａの処方物と異なる 架橋剤の処方物を用いること以外は上記例Ａと同様の方法で調製された。また、 この添加の後、反応混合物を発熱させ、そして132℃の温度を確立して１時間維 持した。この樹脂混合物(1684部)を、38.34部のスルファミン酸と1220.99部の脱 イオン水との混合物に加えることによって、水性媒体中に分散させた。この分散 体をさらに657.63部の脱イオン水および666.28部の脱イオン水で段階的に薄め、 そして減圧ストリップして有機溶媒を除去し、41.2％の固形分含量および984オ ングストロームの粒子サイズを有する分散体を得た。 樹脂例Ｄはジブチル錫ジオレエート触媒を含むカチオン性電着浴のためのカチ オン性電着主ビヒクル樹脂の調製を記載する。主ビヒクル樹脂は、ジブチル錫ジ オレエートを有する1500部の樹脂混合物を32.86部のスルファミン酸と1081.42部 の脱イオン水との混合物に加えることによって水性媒体中に分散させたこと以外 は、例Ｂと同様の方法で調製された。この分散体をさらに580.95部の脱イオン水 および588.59部の脱イオン水で段階的に薄め、そして48.03％の含有量および890 オングストロームの粒子サイズを得た。 樹脂例Ｅはジブチル錫ジオレエート触媒を含むカチオン性電着浴のためのカチ オン性電着主ビヒクル樹脂の調製を記載する。主ビヒクル樹脂は、ジブチル錫ジ オレエートを混合物に添加し、そして混合物を100℃で15分間混合したこと以外 は上記例Ｂと同様の方法で調製された。樹脂混合物(368.23部)を、8.27部のスル ファミン酸と262.7部の脱イオン水との混合物に加えることによって、水性媒体 中に分散させた。この分散体をさらに142.5部の脱イオン水および144.4部の脱イ オン水で段階的に薄め、そして減圧ストリップして有機溶媒を除去し、42.7％の 固形分含量および976オングストロームの粒子サイズを有する分散体を得た。 実施例Ｉ 樹脂例ＡおよびＢは、各々固形分の0.6％の錫を含み、それぞれジブチル錫ジ ラウレートおよびジブチル錫ジオレエートを含むカチオン性電着主ビヒクルの分 散安定性を比較する。樹脂例ＡおよびＢの樹脂を140°F（60℃）の温室に置いた 。72日後、樹脂Ａは明らかに２つの別個の層に相分離していた。樹脂Ｂは１つの 均質な相のままであった。 実施例II 実施例II-AからII-Mは、カチオン電着コーティング系において、主樹脂固形分 の0.62％かつ総浴固形分の0.45％という等しい錫レベルで、ジブチル錫オキシド と種々の錫ジカルボキシレートとを比較する。 実施例II-A この実施例はジブチル錫オキシド触媒を含むカチオン電着浴の調製を記載する 。上記表１の例Ｃに従って調製されたカチオン性電着可能主ビヒクル樹脂を、以 下 のようにして、ジブチル錫オキシド触媒を含む浴中に調製した。 顔料ペーストを以下の成分から調製した： ¹ 顔料磨砕ビヒクルを、まず四級化剤を調製し、次にその四級化剤とエポキシ 樹脂とを反応させることによって調製した。四級化剤を以下のように調製し た： 2-エチルヘキサノールハーフキャップ化トルエンジイソシアネートを室温で適切 な反応容器中のDMEAに添加した。混合物は発熱した。そして80℃で１時間攪拌し た。次に乳酸水溶液を仕込み、次いで2-ブトキシエタノールを添加した。反応混 合物を65℃で１時間攪拌して、四級化剤を形成した。 顔料磨砕ビヒクルを以下のように調製した： ^a Shell Oil and Chemical Co.から入手可能なビスフェノールＡのジグリシ ジルエーテル EPON829およびビスフェノールＡを窒素雰囲気下で適切な反応器中に仕込み、 そして150℃から160℃に加熱して、発熱を開始した。反応混合物を150℃から160 ℃で１時間発熱させた。次いで反応混合物を120℃に冷却し、そして2-エチルヘ キサノールハーフキャップ化トルエンジイソシアネートを添加した。反応混合物 の温度を110℃から120℃で１時間維持し、次に2-ブトキシエタノールを添加した 。次いで反応混台物を85℃から90℃に冷却し、ホモジナイズし、そして水を仕込 み、次に四級化剤を仕込んだ。酸価が１となるまで反応混合物の温度を80℃から 85℃に維持した。最終生成物は57.1％の固形分含有量を有していた。² E．I．du Pont de Nemours and Co.からR-900として入手可能。³ Engelhard Corp.からASP-200として入手可能。⁴ Eagle-Picher Industries，Inc.からEP-202として入手可能。⁵ Cabot CorporationからCSX-333ペレットとして入手可能。 顔料ペーストをHegman値が７になるまでサンドミルにかけた。ジブチル錫オキ シドペーストは以下の成分から調製された： ジブチル錫オキシドペーストをHegman値が７になるまでサンドミルにかけた。 カチオン性電着浴を以下の成分から調製した： ⁶ 米国特許第4,423,166号におおむね従った柔軟化剤(flexibilizer)-流動調 節剤の水性分散体を、電着可能組成物と共に使用するために調製した。柔軟化 剤-流動調節剤を、ポリエポキシド(EPON 828)およびポリオキシアルキレン-ポ リアミン（Texaco Chemical Co.のJeffamine D-2000）から調製した。柔軟化 剤-流動調節剤を、乳酸の助けを借りて水性媒体中に分散させた。そしてこの 分散体の樹脂固形分含量は35.5％であった。 ⁷ 米国特許第4,891,111号に一般的に記載されているのと同様にして調製され た、2モルのジエチレングリコールブチルエーテルおよび１モルのホルムアル デヒドの反応生成物。⁸ 米国特許第5,096,556号の実施例ＡおよびＢに一般的に記載されているのと （乳酸のかわりに酢酸を使用して実施例Ａの石鹸を分散させたこと、MIBKの変 わりにエチレングリコールブチルエーテルを実施例Ａの石鹸中の溶媒として使 用したこと、および実施例Ｂにおけるストリッピングの前ではなく、ストリッ ピングの後にEPON 828溶液を添加したこと以外は）同様にして調製されたカチ オン性マイクロゲル。樹脂は、最終固形分含有量18.1％を有した。 実施例II-B 以下のようにして、ジブチル錫ジオレエート触媒を含むカチオン性電着浴の調 製において、表１の樹脂Ｄのカチオン性電着可能主ビヒクル樹脂を用いた： 主ビヒクルおよび電着浴を実施例II-Bに一般的に記載されているようにして調 製した。しかし、以下の表２に報告される種々のジアルキル錫ジカルボキシレー ト触媒を、130℃のアミンを１時間維持した後、110℃に冷却し、この触媒を添加 し、そして水性媒体中で分散の前に５分間攪拌することによって、カチオン性主 ビヒクル反応混合物に添加した。 上記例のための浴を限外濾過し、浴の総重量の20％を限外濾液として取り去り 、そしてこの限外濾液を脱イオン水で置き換えた。リン酸亜鉛で前処理した鋼パ ネルを浴中に浸漬し、そして電着可能組成物で、275ボルトで２分間、浴温87° Ｆから95°Ｆ（30.5℃から35℃）で電着塗装した。脱イオン水でリンスした後、 パネルを30分間、310°Ｆ（154.5℃）および340°Ｆ（171.1℃）で焼き付けた。 得ら れたフィルムの厚み(build)は0.9ミル（22.9ミクロン（10^-6ｍ)）であった。こ の硬化コーティングを、以下で説明する表面プロファイル（Ｒ_A）で測定される 外観、およびアセトン耐性で測定される硬化応答について評価した。結果を表２ に報告する。 実施例II-BからII-Kの主ビヒクルの試料を室温および140°Ｆ（60℃）でのエ ージングで観察した。実施例II-Kは室温および140°Ｆ（60℃）の両方で５日後 に２相に分離した。実施例II-Cは室温で82日後に２相に分離した。実施例II-Bは 室温で99日後に沈殿の発生が始まった。残りのすべての試料は室温で99日後に安 定のままであった。実施例II-BからII-Jは140°Ｆ（60℃）で99日後にわずかに 沈殿を生じた。これらの結果は表２に含まれている。 表２総浴固形分の0.45％の錫または主ビヒクルの0.6％の錫での触媒の比較 ¹ ２週間エージングした浴中でコーティングされたパネルから得られたデータ 。コーティング表面の相対粗度を表面分析計Model 21-9010-01，Federal Prod ｕｃｔs，Inc.で測定する。報告された数字は平均粗度、すなわち表面を横切 って動く針によって決定されるセンターラインから表面の任意の点までの平均 垂直距離であり、マイクロインチ（上記表に示すように／ナノメートル）で表 される。数字が小さいほど平滑度が高いことを示す。これらのデータは340° Ｆ(171℃)で30分間硬化したパネルから得られた。² アセトンを染み込ませた布で硬化コーティング表面を前後にきつく擦った。 報告された数字は金属表面を露出するのに必要とされる往復(double rubs)の 回数である。これらのデータは、310°Ｆ（154.5℃）で30分間硬化したパネル から得られた。 ³ NAは「適用できない(Not Applicable)」である。なぜなら電着浴を調製する ためにペーストの形態のジブチル錫オキシドを触媒として従来の方法で添加し たからである。 ⁴ 9-11酸としてHightstown、New JerseyのNL Industrial Chemicalsから市販 されている。これは9,11および9,12オクタデカンジエン酸である。 実施例III 実施例IIIは、ジブチル錫オキサイドとジブチル錫ジオレエートとの組み合わ せを使用すると、総錫含量が総浴固形分の0.34％と少なくても良好な特性を与え 得ることを示す。 カチオン性顔料ペーストを以下の成分から調製した： ペーストをHegman値が７、かつ固形分が60％となるまでサンドミルにかけた。 カチオン性電着浴を以下の成分から調製した： 実施例IIに記載のように、浴を20％限外濾過し、脱イオン水で置き換えた。リ ン酸亜鉛処理鋼パネルを275ボルトで２分間89°Ｆ（31.7℃）で0.95ミルのフィ ルム厚に電着塗装し、310°Ｆ（154℃）で30分間焼き付けした。実施例IIに記載 のようなアセトン耐性は＞100（往復摩擦）であった。２週間攪拌して、電着し 、そして340°Ｆ（171℃）で30分間焼き付けした。実施例IIに記載のようなその Ｒ_Aは8.4μ-インチであった。実施例IV この実施例は総固形分の0.45％の錫を含む浴を記載し、ここでジブチル錫ジオ レエートは独立したマイクロ流動化（microfluldized）脂肪アミン乳濁液として 添加され、そして次にジブチル錫オキシドと組み合わせて使用される。 酢酸を室温でRhodameen^tm C-5と水の混合物に、pH６まで添加した。次いでジブ チル錫ジオレエートを混合物に加え、そして乳濁液をマイクロ流動化(20,000psi 、１パス)に供した。この結果ジブチル錫ジオレエートの安定な乳濁液が得られ た。固形分は29.9％であった。 カチオン電着浴を以下の成分から調製した： ^* PPG Industries Inc.から市販の顔料ペースト。これは27.2％のTiO₂、1.4％ のカーボンブラック、15.9％のケイ酸アルミニウム、5.7％の塩基性ケイ酸鉛 、および3.8％のジブチル錫オキシドを含む。 実施例IIに記載のように、浴を20％限外濾過し、脱イオン水で置き換えた。リ ン酸亜鉛処理鋼パネルを275ボルトで２分間86°Ｆ（30℃）で0.93ミルのフィル ム厚に電着塗装した。310°Ｆ（154℃）で30分間焼き付けした。実施例IIに記載 のようなアセトン耐性は＞100（往復摩擦）であった。２週間攪拌して、電着塗 装し、そして340°Ｆ（171℃）で30分間焼き付けし、実施例IIに記載のようなそ のＲ_Aは7.8μ-インチであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ズワック，ロバート アール. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101, アリソン パーク，スワンシー クレセン ト ウエスト 3049 (72)発明者 マッコラム，グレゴリー ジェイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044, ギブソニア，ブロンワイン コート 5130 (72)発明者 コラー，ラファエル オー. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15209, ピッツバーグ，ベナンゴ アベニュー 762 (72)発明者 ザワッキー，スティーブン アール. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15237, ピッツバーグ，オールド イングリッシュ ドライブ 124

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(a)カソード上に電着可能な、活性水素を含有し、カチオン性塩の基を含有 する樹脂；(b)キャップ化ポリイソシアネート硬化剤；および(c)ジオルガノ錫ジ カルボキシレートを含有する電着可能組成物であって、ここで該ジカルボキシレ ートが14個から22個の炭素原子を有する少なくとも１つの長鎖カルボキシレート であり、そして該ジオルガノ錫ジカルボキシレートが該電着可能組成物中に該電 着可能組成物の総固形分の重量を基準として少なくとも0.01重量％の錫の量で存 在する、組成物。 ２．前記活性水素を含有し、カチオン性塩の基を含有する樹脂がポリエポキシド から誘導される、請求項１に記載の電着可能組成物。 ３．前記ポリエポキシドが多価フェノールのポリグリシジルエーテルである、請 求項２に記載の電着可能組成物。 ４．前記カチオン性塩の基がアミン塩の基である、請求項２に記載の電着可能組 成物。 ５．前記アミン塩の基が、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸、スルファミン酸、および それらの混合物からなる群から選択される酸で中和された塩基性窒素基から誘導 される、請求項４に記載の電着可能組成物。 ６．前記長鎖カルボキシレートが14個から18個の炭素原子を有する、請求項１に 記載の電着可能組成物。 ７．前記長鎖カルボキシレートが16個から18個の炭素原子を有する、請求項１に 記載の電着可能組成物。 ８．前記ジカルボキシレートが、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミ リスチン酸、9,11-オクタデカジエン酸、およびそれらの混合物からなる群のカ ルボキシレート誘導体から選択される少なくとも１つの長鎖カルボキシレートで ある、請求項１に記載の電着可能組成物。 ９．前記長鎖カルボキシレートがオレイン酸由来である、請求項８に記載の電着 可能組成物。 １０．前記ジカルボキシレートが、14個から22個の炭素原子を有する１つの長鎖 カルボキシレート、および13個未満の炭素原子を有する１つのカルボキシレート である、請求項１に記載の電着可能組成物。 １１．前記ジカルボキシレートが、14個から22個の炭素原子を有する１つ以上の 長鎖カルボキシレートと13個未満の炭素原子を有する１つ以上のカルボキシレー トとの混合物から構成される、請求項１に記載の電着可能組成物。 １２．前記ジオルガノ錫ジカルボキシレート中のアルキル基がブチル基である、 請求項１に記載の電着可能組成物。 １３．前記ジオルガノ錫ジカルボキシレートが、14個から22個の炭素原子を有す る少なくとも１つの長鎖カルボキシレートとジブチル錫オキシドとを１：１より 大きいモル比で反応させた反応生成物である、請求項１に記載の電着可能組成物 。 １４．前記活性水素を含有し、カチオン性塩の基を含有する樹脂が、主ビヒクル 樹脂固形分の重量を基準にして50〜75重量％の量で存在する、請求項１に記載の 電着可能組成物。 １５．前記キャップ化ポリイソシアネート硬化剤が、主ビヒクル樹脂固形分の重 量を基準にして25〜50重量％の量で存在する、請求項１に記載の電着可能組成物 。 １６．前記ジオルガノ錫ジカルボキシレートが、前記電着組成物の総固形分の重 量を基準にして0.01〜1.5重量％の錫の量で存在する、請求項１に記載の電着可 能組成物。 １７．鉛を含む、請求項１６に記載の電着可能組成物。 １８．120℃から190℃の温度範囲で硬化可能である、請求項１に記載の電着可能 組成物。 １９．前記ジオルガノ錫ジカルボキシレートが室温で液体である、請求項１に記 載の電着可能組成物。 ２０．ジブチル錫オキシドをさらに含む、請求項１に記載の電着可能組成物。 ２１．前記ジオルガノ錫ジカルボキシレートが、安定なホモジナイズされた乳濁 液の形態で電着可能組成物中に配合される、請求項１に記載の電着可能組成物。 ２２．前記ジオルガノ錫ジカルボキシレートが式（Ｉ）： で示される構造を有する請求項１に記載の電着可能組成物であって、ここで該構 造が模式的であり、結合が実際の結合角を表すことを意図せず、そしてここで有 機基R₁、R₂、R₃、およびR₄のうち任意の２つが同じかまたは異なる、飽和または 不飽和の、直鎖または分岐鎖の、カルボキシレートラジカル（そのうちの少なく とも１つが14個から22個の炭素原子を含む）であり、そしてジカルボキシレート ではないR₁、R₂、R₃、およびR₄のうち他の２つの「Ｒ」有機基が、同じかまたは 異な るアルキル；シクロヘキシルのようなシクロアルキル、フェニルのようなアリー ル；ならびに置換アルキルおよびアルキルであり、ここで該置換基は硬化反応に 悪影響を与えない、 組成物。