JP2000504782A - 非鉄金属腐食抑制剤としての第４級化イミダゾールの使用及び該腐食抑制剤を含有する不凍剤濃縮物並びに冷却剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 第４級化イミダゾール（Ｉ） ［式中、Ｒ¹及びＲ³は相互に無関係に、酸素官能性基により置換されているか又は非隣接酸素原子により中断されていてよい、Ｃ原子１〜１２個を有する飽和又は不飽和炭化水素基を表し、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は相互に無関係に、水素又は、酸素官能性基により置換されているか若しくは非隣接酸素原子により中断されていてよい、Ｃ原子１〜１２個を有する飽和若しくは不飽和炭化水素基を表し、その際、Ｒ⁴及びＲ⁵は相応するイミダゾール炭素原子と一緒に５又は６員環を形成してよく、

Description

【発明の詳細な説明】 非鉄金属腐食抑制剤としての第４級化イミダゾールの使用及び該腐食抑制剤 を含有する不凍剤濃縮物並びに冷却剤組成物 本発明は、特別な第４級化イミダゾールを、非鉄金属の腐食防止の際の腐食抑 制剤として使用することに関する。更に本発明は、該第４級化イミダゾールを含 有する不凍剤濃縮物及びそのまま使用可能な水性冷却剤組成物、並びに非鉄金属 腐食を低減させるために水性液体を該第４級化イミダゾールで処理する方法に関 する。 例えば自動車内の内燃機関の冷却循環用のラジエーター保護剤（Kuehlerschut zmittel）は、大抵アルキレングリコール、特にエチレングリコール又はプロピ レングリコールを主成分として含有する。冷却系で使用するために、それらは水 で希釈され、凍結防止と並んで良好な熱の排出をももたらすべきである。但し、 アルキレングリコール／水混合物は、内燃機関の運転温度で非常に腐食性であり 、それ故、冷却系に存在する種々の金属及びそれらの合金を、種々の腐食のされ 方、例えば孔食、すきま腐食、エロージョン又はキャビテーションに対して十分 に保護しなければならない。このような冷却系での腐食抑制剤としての使用に 関しては、技術水準で既に数多くの化合物が公知である。 現代の内燃機関内の運転条件は、現在、熱伝達面での温度負荷、圧力及び流速 並びに材料選択に関連して、冷却剤の腐食防止能力に以前よりもずっと高い要求 がなされている。公知の材料、例えば銅、黄銅、はんだ、鋼及びねずみ鋳鉄と並 んで、益々アルミニウム合金も消費されている。従って、新規特許文献では、従 来公知の作用物質の特定の組合せの明細書が増加しており、該組合せに関してそ れぞれ特有の作用範囲が請求されている。 このようにヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第２２９４４０号明細書（１）では、 脂肪族一塩基Ｃ₃〜Ｃ₁₆−酸の塩、二塩基Ｃ₅〜Ｃ₁₆−炭化水素酸の塩及び炭化水 素トリアゾールからの組合せが、孔食に対してアルミニウム合金を保護するため の液体アルコール性（fluessigalkoholisch）凝固点降下剤中の有効な抑制剤組 成物として記載されている。付加的に、更なる慣用の抑制剤、例えばアルカリ金 属ホウ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属安息香酸塩、アルカリ金属硝 酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属モリブデン酸塩及び／又はヒドロカ ルバゾールを使用することができる。 ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第５６４７２１号明細書（２）から、脂肪族一塩 基Ｃ₅〜Ｃ₁₆−酸の塩、炭 化水素トリアゾール及びイミダゾールからの組合せを液体アルコール性凝固点降 下剤中の有効な抑制剤組成物として含有する、殊に自動車ラジエーター保護のた めの不凍剤が公知である。「イミダゾール」としては、非置換イミダゾール並び にアルキル置換及びアリール置換イミダゾールが該当する。 公知の抑制剤組合せの欠点は、比較的高温での非鉄金属保護の際には浮きかす （Abstrich）が生成されうることである。このように例えば、この場合主に使用 される炭化水素トリアゾール、例えばベンゾトリアゾール及びトルオトリアゾー ルは約１３０℃からその有効性を失う。従って、本発明の基礎にある課題は、他 の金属、特にアルミニウム合金への保護能力を損なうことを甘受しなければなら ないということなく、高温での非鉄金属に対する慣用の抑制剤系の保護能力を高 める物質を見い出すことにあった。この課題は、慣用の抑制剤系において炭化水 素トリアゾール、例えばベンゾトリアゾール又はトルオトリアゾールを第４級化 イミダゾールで大幅に代替し、それにより高い温度負荷での非鉄金属、殊に銅、 黄銅及び青銅への保護の著しい改良が生じることにより解決された。 一般式Ｉ ［式中、Ｒ¹及びＲ³は相互に無関係に、酸素官能性基により置換されているか又 は非隣接酸素原子により中断されていてよい、Ｃ原子１〜１２個を有する飽和又 は不飽和炭化水素基を表し、 Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は相互に無関係に、水素又は、酸素官能性基により置換されて いるか若しくは非隣接酸素原子により中断されていてよい、Ｃ原子１〜１２個を 有する飽和若しくは不飽和炭化水素基を表し、その際、Ｒ⁴及びＲ⁵は相応するイ ミダゾール炭素原子と一緒に５員環又は６員環を形成してよく、 般的に非鉄金属の腐食防止の際の腐食抑制剤として、殊に銅、黄銅及び青銅用に 適することが判明した。 基Ｒ¹及びＲ⁵の酸素官能性基として、殊にヒドロキシル、カルボニル、カルボ キシル及びＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルが該当する。基Ｒ¹からＲ⁵の大きさ に応じて、１基当たり１〜６個、殊に１〜３個のこのような酸素官能性基が現れ る。同様に１基当たり１〜６個、殊に１〜３個のエーテル酸素原子が存在してよ い。 Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄−ヒドロキシア ルキル、アルキル鎖中にＣ原子１〜４個を有するフェニルアルキル、フェニル又 はトリルを表し、 Ｒ²が水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、 Ｒ³がＣ₁〜Ｃ₄−アルキル又はベンジルを表し、 Ｒ⁴及びＲ⁵が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又は一緒にベンゼン縮合環を表し、 ン、半分の化学量論的量のスルファート、ジヒドロゲ ート、クロリド又はブロミドを表す第４級化イミダゾールＩが有利である。 特に有利な第４級化イミダゾールＩは、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド 、メチルクロリド、メチルブロミド、エチルクロリド、エチルブロミド、ジエチ ルスルファート又は殊にジメチルスルファートを用いて第４級化された１−メチ ルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−（β−ヒドロキシエチル）イミ ダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、ベンズ イミダゾール及び殊にＮ−ビニルイミダゾールである。 記載の陰イオンは、第４級化剤を介する他に、第４級化系での慣用の陰イオン 交換法により得ることもできる。ジアルキルスルファートを用いる第４級化では 、アルキル基１個又は２個を移すことができ、これに応じて陰イオンとして が生じる。 本発明にとって非常に特別に重要なのは、ジメチルスルファートを用いて第４ 級化されたＮ−ビニルイミダゾールである。 更に本発明の対象は、アルキレングリコール又はその誘導体をベースとする不 凍剤濃縮物であり、これは記載の第４級化イミダゾールＩ １種又は数種を該濃 縮物の総量に対して０.０００５〜２重量％、有利に０.０１〜１重量％、特に０ .０５〜０.５重量％含有する。 通常このような不凍剤中に含有される、その耐温度変化性に関して不利な炭化 水素トリアゾール、例えばベンゾトリアゾール又はトルオトリアゾールを、大幅 に又は完全に、記載の第４級化イミダゾールＩで代替することができる。しかし ながら、場合によっては少量の炭化水素トリアゾールと第４級化イミダゾールＩ との間の協力作用による効果に基づいて非鉄金属への保護作用に関して利点も生 じ得るので、本発明の有利な１実施態様は、付加的に少なくとも１種の炭化水素 トリアゾール及び／又は炭化水素チアゾールを濃縮物の総量に対して０.３重量 ％まで、殊に０.００１〜０.１重量％、特に０.００５〜０.０５重量％含有する 本発明による不凍剤濃縮物に関する。 （２）に記載されているような、第４級化イミダゾールＩと第４級化されてい ないイミダゾールとの間の 部分的な協力作用による効果を、確認することもできるので、本発明のもう１つ の有利な実施態様は、第４級化されていないイミダゾール及び／又は少なくとも １種の第４級化されていないアルキル置換若しくはアリール置換イミダゾール、 例えば１−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）イミダゾール若しくは１−フェニルイミダゾ ールを付加的に濃縮物の総量に対して０.００１〜５重量％、殊に０.０１〜２重 量％、特に０.０５〜１重量％含有する本発明による不凍剤濃縮物に関する。 本発明による不凍剤濃縮物は、更に付加的にラジエーター保護組成物用の全て の他の慣用の抑制剤成分を含有してよい。ここでは殊に次のものが挙げられる： − 濃縮物の総量に対して５重量％まで、特に０.０５〜３重量％のアルカリ金 属ホウ酸塩、例えば四ホウ酸ナトリウム（ボラックス（Borax））、及び／又は アルカリ金属リン酸塩、例えばリン酸水素二ナトリウム若しくはリン酸三ナトリ ウム； − 濃縮物の総量に対して５重量％まで、特に０.０５〜４重量％の、アルカリ 金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩の形での、Ｃ原子４〜１６個、殊にＣ原子 ８〜１２個を有する脂肪族又は芳香族ジカルボン酸少なくとも１種、例えばスベ リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジシクロ ペンタジエンジカルボン酸、フタル酸又はテレフタル酸のジナトリウム塩又はジ カリウム塩； − 濃縮物の総量に対して５重量％まで、特に０.０５〜４重量％の、アルカリ 金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩の形での、Ｃ原子３〜１６個、殊にＣ原子 ５〜１２個を有する脂肪族又は芳香族モノカルボン酸（その際、芳香族モノカル ボン酸の場合には少なくとも７個のＣ原子が存在しなければならない）少なくと も１種、例えばペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、 ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、安息香酸又はメチル安息香酸 のナトリウム塩又はカリウム塩； − 濃縮物の総量に対してそれぞれ１重量％まで、特に０.０５〜０.８重量％の 量の、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩、硝 酸マグネシウム及びアルカリ金属モリブデン酸塩の群からの腐食抑制剤１種又は 数種が挙げられ；このようなアルカリ金属化合物の例は、メタケイ酸ナトリウム 、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム及びモリブデン酸ナトリウム。 アルカリ金属ケイ酸塩を併用する際には、これを、慣用の量の慣用のオルガノ シリコホスホナート又はオルガノシリコスルホナートにより安定化させるのが合 目的である。 記載の抑制剤成分に付加的に、例えば更に慣用の量のヒドロカルバゾールを使 用してもよい。 腐食抑制剤パッケージ全体は、濃縮物の総量に対し て１５重量％まで、殊に１０重量％までになっていてよく、その際個々の成分の 濃度は５重量％までであり得る。 本発明による不凍剤濃縮物は更に付加的に、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸 、アクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイ ミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール−コポリマー及び／又は不 飽和カルボン酸とオレフィンからのコポリマーをベースとする硬水安定剤を濃縮 物の総量に対して１重量％まで、殊に０.０１〜０.５重量％まで含有してよい。 本発明による不凍剤濃縮物のｐＨ値は、通常６〜１１、有利に７〜９、殊に７ .１〜７.３の範囲にある。その際、所望のｐＨ値は通常アルカリ金属水酸化物、 アンモニア又はアミンを組成物に添加することにより調整し、固体水酸化ナトリ ウム及び水酸化カリウム並びに苛性ソーダ水溶液及び苛性カリ水溶液がこれに特 に好適である。併用されるべき脂肪族又は芳香族モノカルボン酸及び／又はジカ ルボン酸を、自動的に所望のｐＨ範囲にあるために、相応するアルカリ金属塩と して添加するのが合目的であるが、該カルボン酸を遊離酸として添加し、次いで アルカリ金属水酸化物、アンモニア又はアミンを用いて中和し、所望のｐＨ範囲 を調整することもできる。 通常本発明による不凍剤濃縮物の主成分（通常少な くとも８０重量％、殊に少なくとも９０重量％）をなす液体アルコール性凝固点 降下剤として、アルキレングリコール又はその誘導体、殊にプロピレングリコー ル及び特にエチレングリコールが好適である。しかしながら、その他に更により 高級なグリコール及びグリコールエーテル、例えばジエチレングリコール及びジ プロピレングリコール、並びにグリコールのモノエーテル、例えばエチレングリ コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコ ールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル及びブチルエーテル がこれに該当する。記載のグリコール及びグリコールエーテルの混合物を使用す ることもできる。 本発明は、殊に自動車分野でのラジエータ保護のための、降下された凝固点を 有する、そのまま使用可能な水性冷却剤組成物にも関し、これは水及び本発明に よる不凍剤濃縮物１０〜９０重量％、有利に２０〜６０重量％を含有する。 更に本発明は、アルキレングリコール又はその誘導体をベースとする水溶性凝 固点降下剤を含有する水性液体を、該水性液体と接触する非鉄金属の腐食を低減 させるために処理する方法に関し、これは、有効な量の第４級化イミダゾールＩ １種又は数種を該水性液体中に混入することを特徴とする。腐食抑制剤として 作用するイミダゾールＩの有効な量として、この場合 通常、凝固点降下剤及び全ての入っている腐食抑制剤及びその他の添加剤からの 総量に対して０.０００５〜２重量％、有利に０.０１〜１重量％、特に０.０５ 〜０.５重量％が該当する。 例 本発明を、本発明による例Ａ、Ｂ、Ｄ及びＧ並びに比較例Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＸを もとに説明する。第１表は、本発明を明確にするために引例された、エチレング リコール中の抑制剤混合物を表す。これらの不凍剤濃縮物に水による希釈で慣用 の腐食実験を行う。 ＡＳＴＭ Ｄ１３８４による腐食試験での結果（第２表）は、イミダゾールの 第４級化構造が本発明による非鉄金属保護の作用原理であることをさし当り明示 している。このように、例Ｃ及びＤは、１−メチルイミダゾールとジメチルスル ファート（ＤＭＳ）を用いて第４級化された１−メチルイミダゾールとの間の直 接的比較にて、銅及び黄銅での材料剥離における明らかな差異を説明する。 例Ｂ及びＧをもとに、第４級化構造の良好な保護作用が明らかになり、該保護 作用は、比較例Ｘが示すように、少なくとも例えばベンゾトリアゾール、慣用の 炭化水素トリアゾールの作用の水準にある。その他の点で、第４級化イミダゾー ルは、ベンゾトリアゾールと少なくとも全く同様に良好な、非−非鉄金属（ここ では、はんだ、鋼、ねずみ鋳鉄及びアルミニウム鋳物 ）での保護作用も示す。 慣用の炭化水素トリアゾールと比べて、本発明により使用される第４級化イミ ダゾールＩの、非鉄金属への高められた保護作用は、高められた温度負荷での試 験を引例すると特に顕著になる（第３表）。ＭＴＵ（Motoren- und Turbineunio n）による動力学的高温室腐食試験（dynamischer HeiBkammerkorrosionstest） を使用し、該試験を通常アルミニウム合金を試験物として実施する。例Ａ及びＢ では、比較例Ｘと比べて高められた保護作用が明らかになる。その際、第４級化 イミダゾールＩと少量の炭化水素トリアゾールとの間の協力作用も明らかになり 、該協力作用はＡＳＴＭ Ｄ１３８４による腐食試験ではそれほど明確に効果を 発揮しない。更に、第４級化の効果が例Ａ及びＢとＣ及びＥとの比較で明らかに もなる。 例中に記載の値及び条件は本発明を明確にするものであり、制限するものでは ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス プフィッツナー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67063 ルートヴ ィッヒスハーフェン リーバーマンシュト ラーセ ６ (72)発明者 クヌート オッペンレンダー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67061 ルートヴ ィッヒスハーフェン オットー―ディル― シュトラーセ 23 (72)発明者 ヴォルフガング ギュンター ドイツ連邦共和国 Ｄ―67582 メッテン ハイム ハウプトシュトラーセ ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 一般式Ｉ ［式中、Ｒ¹及びＲ³は相互に無関係に、酸素官能性基により置換されているか又 は非隣接酸素原子により中断されていてよい、Ｃ原子１〜１２個を有する飽和又 は不飽和炭化水素基を表し、 Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は相互に無関係に、水素又は、酸素官能性基により置換されて いるか又は非隣接酸素原子により中断されていてよい、Ｃ原子１〜１２個を有す る飽和若しくは不飽和炭化水素基を表し、その際、Ｒ⁴及びＲ⁵は相応するイミダ ゾール炭素原子と一緒に５又は６員環を形成してよく、 、非鉄金属の腐食防止の際の腐食抑制剤としての使用。 ２． 式中のＲ¹がＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄−ヒ ドロキシアルキル、アルキル鎖中にＣ原子１〜４個を有するフェニルアルキル、 フェニル又はトリルを表し、 Ｒ²が水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、 Ｒ³がＣ₁〜Ｃ₄−アルキル又はベンジルを表し、 Ｒ⁴及びＲ⁵が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又は一緒にベンザネランテンを表し、 オン、半分の化学量論的量のスルファート、ジヒドロゲンホスファート、半分の 化学量論的量のヒドロゲンホスファート、３分の１の化学量論的量のホスファー ト、ニトラート、クロリド又はブロミドを表す第４級化イミダゾールＩの、請求 項１記載の使用。 ３． ジメチルスルファートを用いて第４級化されたＮ−ビニルイミダゾールの 、請求項１記載の使用。 ４． 請求項１から３のいずれか１項記載の第４級化イミダゾールＩ １種又は 数種を、濃縮物の総量に対して０.０００５〜２重量％含有する、アルキレング リコール又はその誘導体をベースとする不凍剤濃縮物。 ５． 少なくとも１種の炭化水素トリアゾール及び／又は炭化水素チアゾールを さらに濃縮物の総量に対して０.３重量％まで含有する、請求項４記載の不凍剤 濃縮物。 ６． 第４級化されていないイミダゾール及び／又は少なくとも１種の第４級化 されていないアルキル置換若しくはアリール置換イミダゾールをさらに濃縮物の 総量に対して０.００１〜５重量％含有する、請求項４又は５記載の不凍剤濃縮 物。 ７． アルカリ金属ホウ酸塩及び／又はアルカリ金属リン酸塩をさらに濃縮物の 総量に対して５重量％まで含有する、請求項４から６のいずれか１項記載の不凍 剤濃縮物。 ８． アルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩の形での、Ｃ原子４〜１６ 個を有する脂肪族又は芳香族ジカルボン酸少なくとも１種を、さらに濃縮物の総 量に対して５重量％まで含有する、請求項４から７のいずれか１項記載の不凍剤 濃縮物。 ９． アルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩の形での、Ｃ原子３〜１６ 個を有する脂肪族又は芳香族モノカルボン酸少なくとも１種を、濃縮物の総量に 対して付加的に５重量％まで含有する、請求項４から８のいずれか１項記載の不 凍剤濃縮物。 １０． アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩、 硝酸マグネシウム及びアルカリ金属モリブデン酸塩の群からの腐食抑制剤１種又 は数種を、さらに濃縮物の総量に対してそれぞれ１重量％までの量で含有する、 請求項４から９のいずれか１項記載の不凍剤濃縮物。 １１． ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸−コポリマ ー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニ ルイミダゾール−コポリマー及び／又は不飽和カルボン酸とオレフィンからのコ ポリマーをベース とする硬水安定剤をさらに濃縮物の総量に対して１重量％まで含有する、請求項 ４から１０のいずれか１項記載の不凍剤濃縮物。 １２． ６〜１１の範囲のｐＨ値を有する、請求項４から１１のいずれか１項記 載の不凍剤濃縮物。 １３． エチレングリコールをベースとする、請求項４から１２のいずれか１項 記載の不凍剤濃縮物。 １４． 水及び請求項４から１３のいずれか１項記載の不凍剤濃縮物１０〜９０ 重量％を含有する、降下された凝固点を有する、そのまま使用可能な水性冷却剤 組成物。 １５． アルキレングリコール又はその誘導体をベースとする水溶性凝固点降下 剤を含有する水性液体を、該水性液体と接触する非鉄金属の腐食を低減させるた めに処理する方法において、有効な量の、請求項１から３のいずれか１項記載の 第４級化イミダゾールＩ １種又は数種を該水性液体中に混入することを特徴と する、水性液体の処理法。