JP2000505233A - トリー耐性ケーブル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一以上の電気導体又は一以上の電気導体の芯から成るケーブルであって、各導体又は芯がエチレン及び一以上のαオレフィンから成る多頂の共重合体の絶縁物の層で囲まれており、前記各αオレフィンは3〜8個の炭素原子を有し、前記共重合体はTREFにより共重合体の割合を測定すると広いコモノマー分布を有し、90℃以上の温度で約５パーセント以上外へ溶出し、そのWTGR値は約20パーセント以下であり、そのメルトインデックスは10分あたり約0.1〜約30グラムの範囲であり、その密度は0.880〜0.950g/cm³であり、かつ低圧プロセスによって合成されるケーブル。

Description

【発明の詳細な説明】 トリー耐性ケーブル技術分野 この発明は、水トリーに対して改良された耐性を有するポリエチレン組成物で 絶縁された電力ケーブルに関する。従来技術 典型的な電力ケーブルは一般に、第一半導体保護層（絶縁層）、第二半導体保 護層（金属テープ又はワイヤーシールド）及びジャケットを含む何層もの高分子 材料で囲まれた芯を形成する一つ以上の導体から成る。絶縁物が水にさらされる 環境（例えば、地中又は湿気の高い場所）に置かれる場合、これらの絶縁ケーブ ルの寿命が短いという問題があることはよく知られている。この短寿命は、有機 高分子材料が液体又は気体の水の存在下で長期間の上の電場を受ける場合に起こ る水トリーの形成に帰されてきた。実際には絶縁物の絶縁耐力が減少したためで ある。 多くの解決法が、水トリーイングによる有機絶縁物の劣化に対する耐性を増加 させるために提案された。最近の解決法には、例えば米国特許第4,305,849号、 同4,612,139号及び同4,812,505号に記載されているような、不均一低密度ポリエ チレンへ水トリー成長抑制剤としてポリエチレングリコールを添加することがあ る。もう一つの解決法は、本質的に有機絶縁物として、即ち、水トリー成長抑制 剤を添加せずに、均一ポリエチレンを使用法する方法である。米国特許第5,246, 783号を参照のこと。これらの解決法は両方とも正しい方向であるように見える が、電力ケーブルが苛酷な環境に日々曝されているため、及び消費者がケーブル の長寿命（例えば30〜40年のサービス寿命）に関心を持つために、改良に対して 引き続き産業界の需要がある。発明の開示 その結果、この発明の目的は水トリーに対して非常に改良された耐性を示す絶 縁ケーブルを提供することである。他の目的および利点は、以下に明らかになる 。 本発明によれば、上記目的を満たす絶縁ケーブルが見出された。 このケーブルは、一つ以上の電気導体又は一つ以上の電気導体の芯から成り、 各導体又は芯はエチレン及び一以上のαオレフィンから成る多頂の共重合体の絶 縁物の層に囲まれており、前記各αオレフィンは3〜8個の炭素原子を有し、前記 共重合体はTREFにより共重合体の割合を測定すると広いコモノマー分布を有し、 90℃以上の温度で約５パーセント以上外へ溶出し、そのWTGR値は約20パーセン ト以下であり、そのメルトインデックスは10分あたり約0.1〜約30グラムの範 囲であり、その密度は0.880〜0.950g/cm³であり、かつ低圧プロセスによって合 成される。好ましい実施態様の説明 このポリエチレンは、エチレン及び一以上のαオレフィンの共重合体であり、 広い分子量分布及び広いコモノマー分布を有する。またぞれは、他で定義される 多くの特徴を有する。この共重合体は、多様であってもよ、いが、好ましくは二 頂で又は三頂である。共重合体は、２の以上のモノマーの重合から形成されるポ リマーであって及び三量体、四量体等を含む。この明細書において、「多頂の（ 二頂の、三頂の又は(その他)）共重合体」という用語は、単一の共重合体及び多 種の共重合体の混合物が多頂でありかつ他の属性と共に広いコモノマー分布をも 有するとの条件で、単一の共重合体及び多種の共重合体を意味する。 このαオレフィンは、3〜8個の炭素原子を有する。このαオレフィンの例には 、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、4-メチル-7-ペンテン及び１−オク テンがある。 上記のように、この共重合体は0.880〜0.950g/cm³、好ましくは0.880〜約0.93 0g/cm³の密度を有していてもよく、約0.1〜約30g/10分、好ましくは約0.5〜約10 g/10分のメルトインデックスを有していてもよい。このメルトインデックスは、 ASTMD-1238条件Ｅ（測定温度190℃）により定められる。この共重合体はTREFに より測定される広いコモノマー分布を有し、90℃以上の温度で約５パーセ ント以上、好ましくは約10パーセント以上外へ溶出する。この共重合体は、また 、約20パーセント未満、好ましくは約10パーセント未満、最も好ましくは約５パ ーセント未満のWTGR値を有していてもよい。TREF及びWTGRについては以下で論議 する。 主発明で用いられるポリエチレンは、気相において多様な低圧プロセスによっ て製造されることが好ましい。それらは、また、従来技術の溶液又はスラリー形 態の液相で製造されてもよい。高圧プロセスが典型的には15,000psi （1,055Kg/cm²)以上の圧力で行われるのに対して、低圧プロセスは典型的には1, 000psi（70.3Kg/cm²）以下の圧力で行われる。 ポリエチレンを合成するために用いられ得る典型的な触媒系は、マグネシウム /チタンに基づく触媒系、米国特許4,302,566号に記載されている触媒系及び米国 特許5,290,745号に記載されているスプレー乾燥触媒系、米国特許4,508,842号及 び4,918,038号に記載されているバナジウムに基づく触媒系、米国特許4,101,445 号に記載されているクロムに基づく触媒系、米国特許6,272,236号及び同5,317,0 36号に記載されているメタロセン触媒系、又はこれら以外の遷移金属触媒系であ る。これらの触媒系の多くは、しばしばジーグラーナッタ触媒系と称する。シリ カ−アルミナ担体上の酸化クロム又は酸化モリブデンを用いた触媒系もまた有用 である。ポリエチレンを合成するための典型的なプロセスは、また、前記の特許 に記載されている。典型的な現場でのポリエチレン混合物並びにその製造法及び その触媒は、米国特許5,371,145号及び同5,405,901号に記載されている。 機械の手段によるか又は現場でそのまま形成されてもよい混合物が多頂であり 広いコモノマー分布を有する限り、そのポリマーは約１〜約99重量％の量で混合 されてもよい。 ポリエチレン調合物に加えられ得る従来の添加物には、酸化防止剤、カップリ ング剤、紫外線の吸収装置、安定剤、静電防止剤、顔料、染料、成核剤、補強し ているフィラー、ポリマー添加物、スリップ試薬、可塑剤、プロセス助剤、潤滑 油、粘性制御剤、粘着付与剤、反ブロッキング試薬、界面活性剤、エキステンダ ー油、金属非活性化物、電圧安定剤、難燃剤フィラー、添加物、架橋剤、ブース タ、触媒及び煙抑制剤がある。フィラー及び添加物は、ベース樹脂（この場合ポ リエチレンである。）100重量部に対して、約0.1重量部以下〜約200重量部以上 の広範囲な量で加えられ得る。 酸化防止剤の例には、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒ ドロシンナメート)]-メタン、ビス［(β-(3,5-ジt-ブチル-4-ヒドロキシベンジ ル)-メチルカルボキシエチル)]スルフィド、4,4'-チオビス(2-メチル-6-t-ブチ ルフェノール)、4,4'-チオビス(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)、2,2'-チオビス (4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、及びチオジエチレンビス(3,5-ジt-ブチル-4 -ヒドロキシ)シンナメートのようなヒンダードフェノール;トリス(2,4-ジ-t-ブ チルフェニル)ホスファイト及びジ-t-ブチルフェニルホスフォナイトのようなホ スファイト及びホスフォナイト；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチ ルチオジプロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネートのようなチオ化 合物；種々のシロキサン；並びに、重合2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリ ンのような種々のアミンがある。これらの酸化防止剤は、ポリエチレン100重量 部に対して約0.1〜約５重量部の量で用いられてもよい。 調合物内の樹脂は、架橋剤を組成物に加えること又は加水分解性樹脂を形成す ることにより架橋することが可能であり、後者は共重合又はグラフ化により樹脂 構造に-Si(OR)₃（式中、Ｒはヒドロカルビル基である。）のような加水分解性基 を加えることにより達成される。 最適な架橋剤は、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペル オキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、及び2,5-ジクミル-2,5-ジ(t- ブチルペルオキシ)ヘキサン-3のような有機過酸化物である。特にジクミルペル オキシドが好ましい。 ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びγメタクリロキシ プロピルトリメトキシシランのような一以上の-Si(OR)₃基を有するエチレン系不 飽和化合物でエチレン及びコモノマーを共重合するか(均一なポリエチレンの場 合)、又は前記の有機過酸化物の存在下でいずれかの樹脂にこれらのシラン化合 物をグラフトすることによって、加水分解性基を加えることができる。次にこれ らの加水分解性樹脂は、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンマレエート 、 ジブチルチンジアセテート、スタナスアセテート、ナフテン酸鉛及びカプリル酸 亜鉛のようなシラノール縮合触媒の存在下で湿気により架橋される。特にジブチ ルチンジラウレートが好ましい。 加水分解性共重合体及び加水分解性グラフト化共重合体の例として、エチレン /コモノマー/ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレン/コモノマー/γメタ クリロキシプロピルトリメトキシシラン共重合体、ビニルトリメトキシシランで グラフ化されたエチレン/コモノマー共重合体、ビニルトリメトキシシランでグ ラフト化された線状低密度エチレン/１−ブテン共重合体、及びビニルトリメト キシシランでグラフト化された低密度エチレン又はエチレンホモポリマーがある 。 本発明のケーブルを様々なタイプの押出機（例えば、シングル又は二軸タイプ ）で合成することができる。コンパウンディングは、押出機の中又はBrabender^{T M} ミキサー、Banbury^TMミキサー若しくは二軸押出機のような従来のミキサーによ る押出成形の前に行うことができる。従来の押出機については米国特許4,857,60 0号に詳細な記載がある。典型的な押出機は、その上流端にホッパーを有し，そ の下流端にダイを有する。このホッパーからスクリューを有するバレルに供給さ れる。その下流端であって、スクリュー端とダイとの間には、スクリーンパック 及びブレーカプレートがある。押出機のスクリュー部分は、供給部分、圧縮部分 及びメーター部分の３つの部分、並びに、後方加熱領域及び前方加熱領域の２つ の領域に分けられ、これらの部分及び領域は上流から下流に向かっている。この 代替として、多重（２以上）の加熱領域が軸に沿って上流から下流に向かってい てもよい。複数のバレルを有する場合、バレルは直列に接続される。各バレルの 直径に対する長さの比率は約15：1〜約30：1である。材料が押出成形後に架橋さ れるワイヤーコーティングの場合、クロスヘッドのダイは直接加熱領域に供給し 、この領域は約130〜約260℃、好ましくは約170〜約220℃の範囲に維持されても よい。 本発明の効果は非常に改良された水トリー成長速度にある。水トリー耐性を強 化するために用いられる添加剤を避けることが可能であり、“全ての”ポリエチ レン組成物がポリエチレン（例えばその低い損失係数及び優秀なAC絶縁破壊強度 ）の望ましい電気特性という利点を有する（例えば、低損失係数及び優秀なAC絶 縁 破壊強度を有し、その組成物が低電圧、中電圧及び高電圧の用途に有効である。 )。 この明細書において言及した特許はここで引用したものとする。 本発明は、以下の実施例によって例証される。実施例１〜１１ 絶縁組成物の水トリーに対する耐性は、米国特許4,144,202号に記載されてい る方法によって決定される。この測定値は、標準ポリエチレン絶縁材料と比較し た水トリー耐性の値となる。この値のために用いられる用語は、“水トリー成長 速度(WTGR)”である。WTGRの値が低くなるほど水トリー耐性は良い。WTGR値は、 ％で表される。 TREFもまた測定される。この測定は当業者がよく知る技術であって、昇温溶出 部分（Temperature Rising Elution Fractionation）の頭字語を表す。樹脂の５ 重量％以上、好ましくは10重量％以上が90℃以上の溶出温度を有する場合、広い コモノマー分布及び低いWTGRを有するといえる。一般にTREFが高いほどWTGRは低 い。TREF値は、90℃以上で外へ溶出する樹脂の割合（％）で表される。 後述する三つのエチレン共重台体各100重量部を、第一の酸化防止剤（チオジ エチレンビス(3,5-ジt-ブチル-4-ヒドロキシ)シンナメート）0.35重量部及び第 二の酸化防止剤（ジステアリルチオジプロピオネート）0.35重量部と共に二軸BR ABENDER^TM押出機でコンパウンドする。押出機は60回転／分（rpm）及び155℃の 溶融温度で操作される。同じ装置内の第２の通路は、同じ条件でこの混合物をよ り均一にするために作動される。75℃に保持されたこの混合物に、ジクミルペル オキシド1.7重量部を125〜130℃で溶融した２本のロールミルを介して加え、振 動ディスクレオメーター（360゜F（182℃）において5゜arc）の表示をそれぞれ3 2.9インチポンドのトルク（共重合体A）、33.8インチポンドのトルク（共重合体 B）及び33.８インチポンドのトルク（共重合体C）にする。次に各組成物をクレ ープとしての２本のロールミルから除去し、さいの目に切り、以下の２段階のプ レスで厚さが0.25インチ(6.4mm)の1インチ(25.4mm)ディスクに成形する。 第一段階 最終段階 圧（psi(Kg/cm2)） 低い 高い 温度（℃） 120 175 滞留時間（分） 9 15〜20 共重合体A：この共重合体は、高分子量成分としてエチレン及び１−ヘキセン の共重合体並びに低分子量成分としてエチレン及び１−ブテンの共重合体の現場 での混合物である。共重合体Aは二頂であり、その密度は0.923g/cm³であり、メ ルトインデックスは0.6g/10分であり、フローインデックスは77g/10分である。 フローインデックスは、ASTM D-1238条件Ｆに従い、190の℃及び21.6Kgの条件下 で測定される。 共重合体B：この共重合体は、高分子量成分としてエチレン及び１−ヘキセン の共重合体並びに低分子量成分としてエチレン及び１−ブテンの共重合体の50:5 0の機械的混合物である。高分子量成分の密度は0.895g/cm³であり、フローイン デックスは4.5g/10分である。低分子量成分の密度は0.924g/cm³であり、メルト インデックスは500g/10分である。この混合物は二頂である。 共重合体C：この共重合体は、マグネシウム／チタン触媒系を用いた低圧プロ セスでエチレン及び１−ヘキセンから作った不均一共重合体である。この共重合 体は一頂であり、密度は0.905g/cm³であり、メルトインデックスは4g/10分であ る。 共重合体D：この共重合体は、マグネシウム／チタン触媒系を用いた低圧プロ セスでエチレン及び１−ブテンから作った不均一共重合体である。この共重合体 は一頂であり、密度は0.905g/cm³であり、メルトインデックスは4g/10分である 。共重合体E：この共重合体は二頂である。低分子量成分はエチレン及び１−ブ テンの共重合体であり、高分子量成分はエチレン及び１−ヘキセンの共重合体で ある。この二頂の共重合体の密度は0.913g/cm³であり、メルトインデックスは0. 6g/10分であり、フローインデックスは50g/10分である。この共重合体は、第一 の酸化防止剤がビニル変成ポリジメチルシロキサン0.75重量部であり第二の酸化 防止剤がp-配向スチレン化ジフェニルアミン0.75重量部であること以外は、上記 の共重合体と同様の方法で処理される。この二頂の共重合体の振動ディスクレオ メーター（360゜F（182℃）において5゜arc）の表示は48インチポンドのトルク である。 共重合体F〜Iはメタロセンシングルサイト触媒の存在下で複数のコノモマーの 重合により、エチレン及びαオレフィン（１−オクテン）から作られた一頂の共 重合体である。このメルトインデックス及び密度を下表に示す。 共重合体J〜Kはメタロセンシングルサイト触媒の存在下で複数のコノモマーの 重合により、エチレン及び１−ヘキセンから作られた一頂の共重合体である。こ のメルトインデックス及び密度を下表に示す。 共重合体D及びF〜Kは上記のこの他の共重合体と同様の方法で調合された。 各樹脂調合物のWTGRを測定し、その結果を標準ポリエチレンホモポリマーと比 較する。各樹脂調合物のTREHもまた測定した。変数と結果を下表に示す。 共重合体Eの(i)AC破壊強度と(ii)散逸因子をそれぞれ試験した結果、(i)AC破 壊強度は、５０ミル(1.27mm)の試験片について６キロボルト及び１キロヘルツで ２１日後に８３％を保持し、(ii)散逸因子は２３〜９５℃の全範囲で２００マイ クロラジアン以下で非常に均一であった。 上記の結果は１４AWG(アメリカンワイヤーゲージ)銅線上に上記樹脂調合物を 押出被覆しその被覆されたワイヤーに適当な試験を行うことにより確認された。 その被覆の厚さは５０ミル(1.27mm)であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メンデルゾーン，アルフレッド アメリカ合衆国 11330 ニューヨーク, ブルックリン，イースト サーティーンス ストリート 1467

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一以上の電気導体又は一以上の電気導体の芯から成るケーブルであって、各 導体又は芯がエチレン及び一以上のαオレフィンから成る多頂の共重合体の絶縁 物の層で囲まれており、前記各αオレフィンは3〜8個の炭素原子を有し、前記共 重合体はTREFにより共重合体の割合を測定すると広いコモノマー分布を有し、 90℃以上の温度で５パーセント以上外へ溶出し、そのWTGR値は20パーセント以 下であり、そのメルトインデックスは10分あたり0.1〜30グラムの範囲であり、 その密度は0.880〜0.950g/cm³であり、かつ低圧プロセスによって合成されるケ ーブル。 ２．前記αオレフィンが１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン 又は１−オクテンである請求項１に記載のケーブル。 ３．前記共重合体のTREF値が10％以上である請求項１に記載のケーブル。 ４．前記共重合体のWTGR値が10％以下である請求項１に記載のケーブル。 ５．前記共重合体の密度が0.880〜0.950g/cm³である請求項１に記載のケーブル 。 ６．前記共重合体のメルトインデックスが0.5〜10g/10分である請求項１に記載 のケーブル。 ７．一以上の電気導体又は一以上の電気導体の芯から成るケーブルであって、各 導体又は芯がエチレン及び一以上のαオレフィンから成る二頂の共重合体の絶縁 物の層で囲まれており、前記各αオレフィンが１−ブテン、１−ヘキセン、４− メチル−１−ペンテン又は１−オクテンであり、前記共重合体はTREFにより共重 合体の割合を測定すると広いコモノマー分布を有し、90℃以上の温度で10パーセ ント以上外へ溶出し、そのWTGR値は５パーセント以下であり、そのメルトインデ ックスは10分あたり0.5〜10グラムの範囲であり、その密度は0.880〜0.93Og/cm³ であり、かつ低圧プロセスによって合成されるケーブル。