JP2000505484A - ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとの重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 重合性組成物において、該組成物が必須的に、約５０〜約９０重量％のビニルピロリドンモノマー、約１０〜約５０重量％のビニルカプロラクタムモノマーおよび約０．５〜約７重量％の架橋剤から成り、この組成物が塩基の不存在下で約８０〜１２０℃で増殖重合することができることを特徴とする、重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとの重合性組成物発明の背景 １．発明の分野 本発明は、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとの架橋コポリマーを製 造するのに有用な重合性組成物に関し、さらに特に、このような架橋コポリマー を、塩基の不存在下で増殖重合により製造する方法に関する。 ２．従来技術の記載 架橋ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、架橋剤の不存在下または存在下で、 ビニルピロリドン（ＶＰ）のポプコーン重合または増殖重合により製造され、こ のことは、米国特許第３，２７７，０６６号、同第３，３０６，８８６号、同第 ３，７５９，８８０号、同第３，９３３，７６６号および同第３，９９２，５６ ２号明細書並びにF．Haaf等によるPolymer J．17(1)、第143〜152頁(1985)中の ”Polymers of N-Vinylpyrrolidone:Synthesis，Characterization and Uses” という題名の記事中に記載されている。ビニルピロリドンの重合は、添加架橋剤 の不存在下で起こり得る。その理由は、この方法において必要な架橋剤が、ビニ ルピロリドンを水性苛性アルカリ溶液中で＞１００℃、例えば１４０℃に加熱す る第１段階中にその場で生成するからである。これらのその場での架橋剤は、ガ スクロマトグラフィーおよび他の分析手法により、１−ビニル−３−エチリデン ピロリドンとエチリデン−ビス−３−（Ｎ−ビニルピロリドン）であると確認さ れた。またこれらの化合物は、室温に冷却した反応混合物中に、極めて小量で存 在すると考えられている。しかし、重合が完了した後に、これらの二官能価化合 物は、最終的なポリマー生成物中に見出されなかった。従って、前に示した二官 能価モノマーは、重合中に小量で存在するに過ぎず、架橋したＰＶＰポリマーを 生成するプロセスにおいて消費されたと考えられている。 Tseng，S．およびWolf，P.の米国特許第５，２７４，１２０号、同第５，２８ ６，８７６号、同第５，３６０，８８３号、同第５，３４２，９６４号、同第５ ，３９１，６６８号および同第５，３９３，８５４号明細書には、純度が少なく とも９５％であり、白色針状結晶の形態であり、融点が５９〜６１℃である異性 化合物１−ビニル−３（Ｅ）−エチリデンピロリドン（ＥＶＰ）の製造および、 組成物を塩基の不存在下で約８０〜１２０℃に加熱することにより架橋ポリビニ ルピロリドンを迅速に製造するための架橋剤としてＥＶＰを含む重合性組成物が 記載されている。 ビニルピロリドンの架橋ポリマーは、ビールおよびワインの溶液を精製するの に長期にわたり用いられている。しかし、特にビールに腐りかけた風味を付与す る、ビール中のポリフェノールを除去するために、この産業において用いるため の、新規であり改善されたポリマーを提供することが望まれている。 従って、本発明の目的は、約５０〜約９０重量％のビニルピロリドンモノマー 、約１０〜約５０重量％のビニルカプロラクタムモノマーおよび約０．５〜約７ 重量％の架橋剤の重合性組成物であって、塩基の不存在下で約８０〜約１２０℃ において増殖重合が可能な組成物を提供することにある。 他の目的は、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとの架橋コポリマーの 製造方法であって、(a)好ましくは水を含む前述の重合性組成物を提供し、(b)前 述の組成物を塩基の不存在下で約８０〜約１２０℃で約１〜約１０時間、不活性 雰囲気中で激しくかきまぜながら加熱する、架橋コポリマーの製造方法を提供す ることにある。 尚他の目的は、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとの架橋コポリマー 生成物を提供することにある。 本発明のこれらの目的と特徴および他の目的と特徴を、以下の本発明の記載か ら明らかにする。発明の要約 本発明においては以下のものを提供する： （１）約５０〜約９０重量％、好ましくは６０〜７０重量％のビニルピロリドン モノマー、約１０〜約５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％のビニルカプロ ラクタムモノマー、および約０．５〜約７重量％、好ましくは１〜２．５重量％ の架橋剤、例えばＥＶＰの重合性組成物であって、塩基の不存在下で約８０〜約 １２０℃で増殖重合が可能な組成物； （２）前述の重合性組成物であって、架橋剤がその場で生じたものであるか、ま たは反応混合物に、例えば粉末として直接加えたものである重合性組成物； （３）架橋剤を含むビニルピロリドンとビニルカプロラクタムモノマーとの重合 性組成物約２０〜約９０重量％および約１０〜約８０重量％の水を含んでなる反 応混合物；および （４）ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとの架橋コポリマーの製造方法 であって、(a)前述の反応混合物を提供し、(b)この混合物を塩基の不存在下で約 ８０〜約１２０℃で約１〜約１０時間、不活性雰囲気中で激しくかきまぜながら 加熱する、架橋コポリマーの製造方法。 （５）約５０〜９０重量％のビニルピロリドンと約１０〜約５０重量％のビニル カプロラクタムとの架橋コポリマー生成物。 （６）架橋剤が約０．５〜約７重量％の量で存在し、好ましくはＥＶＰである、 前述の架橋コポリマー生成物。発明の詳細な説明 本発明において、ビニルカプロラクタム含有量が約５０重量％までの、ビニル ピロリドンとビニルカプロラクタムとの架橋コポリマーの製造方法を提供する。 本発明の方法は、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタムおよび架橋剤の所定 の反応混合物を、熱吸収体としての水中で、塩基の不存在下で、約８０〜約１２ ０℃、好ましくは約１００℃で、激しくかきまぜながら形成することを含んでな る。これらのプロセス条件下で、増殖重合反応が、特に、低いビニルカプロラク タム濃度において、長時間加熱した際にほぼ瞬間的に起こり、生成するコポリマ ー中のビニルカプロラクタム含有量が一層高くなる。 架橋剤は、その場で発生させるかまたは、反応混合物に例えば粉末として加え ることができる。好適な架橋剤には、ＥＶＰ、ＥＢＶＰ（エチリデンビスビニル ピロリドン）およびＮ，Ｎ’−ジビニルイミダゾリドン、トリアリル−１，３， ５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４，６−ト リアリルオキシ−１，３，５−トリアジンおよびペンタエリスリトールトリアリ ルエーテルが含まれる。ＥＶＰが好ましい。実施例１ 還流冷却器および機械的かきまぜ機を備えた１リットルのガラス製ブッチ(Buc chi)反応器に、１１０．８１ｇのビニルピロリドン（ＶＰ）、１２．３１ｇのビ ニルカプロラクタム（ＶＣＬ）、１．８７５ｇの１−ビニル−３（Ｅ）−エチリ デンピロリドン（ＥＶＰ）結晶および３１．２５ｇの水を装入した。反応器を− ０．５バールにおいて５分間閉鎖した。次に、窒素圧力（３バールまで）を数回 導入して、微小量の酸素をすべて除去した。 次に、０．１４バールの窒素圧で約８００ｒｐｍでかきまぜながら、溶液を１ ００℃に加熱し、これにより増殖反応が開始した。反応のピーク温度および誘導 時間を記録した。反応器の温度が１２０℃より低いと観察されたときに、加熱浴 をオフにした。 反応生成物を４リットルの水中に排出し、夜を通して浸漬した。次にアリコー トを捕集して、残留モノマー含有量を測定した。固体架橋コポリマー生成物を濾 別し、洗浄し、強制空気オーブン中で７０℃で乾燥した。乾燥粉末を粉砕して、 ４０メッシュのスクリーンを通過させた。 捕集したアリコートの分析結果およびＮＭＲデータにより、架橋コポリマー生 成物の重量組成は、ビニルカプロラクタム対ビニルピロリドンの重量比で１０／ ９０であることが示された。実施例２〜４ 以下の表１に示すように、ＶＰモノマーとＶＣＬモノマーとの反応混合物を反 応器中に、２０／８０、３０／７０および４０／６０の重量比で装入した。 表１ 反応混合物 実施例 ＶＰ（g） ＶＣＬ（g） ＥＶＰ（g） 水（g） ２ 98.50 24.63 1.875 31.25 ３ 86.19 36.94 1.875 31.25 ４ 73.88 49.25 1.875 31.25 ｐｐｍレベルの未反応モノマーが濾液から検出されたに過ぎなかった。前述の 成分から製造したポプコーンコポリマーを、ＮＭＲにより分析して、このコポリ マーは、個々に、約２０〜４０％のＶＣＬおよび８０〜６０％のＶＰの化学組成 を有していた。 表２ 架橋コポリマー生成物 実施例 ＶＰ（重量％） ＶＣＬ（重量％） １ 90 10 ２ 80 20 ３ 70 30 ４ 60 40実施例５ ＶＣＬ／ＶＰモノマーの重量比５０／５０の混合物（ＶＣＬおよびＶＰの各々 について６１．５７ｇ）および架橋剤としての１．８７５ｇのＥＶＰ粉末および ３１．２５ｇの蒸留水を用いて、前述の実施例１の手順を繰り返した。この混合 物を５時間にわたり１００℃に加熱した。ポプコーンポリマー種が、５時間後に 生成しはじめた。次に、この反応生成物を排出し、室温に冷却した。反応装入物 を次の表３に示し、架橋コポリマー生成物を以下の表４に示す。 表３ 反応混合物 実施例 ＶＰ（g） ＶＣＬ（g） ＥＶＰ（g） 水（g） ５ 61.57 61.57 1.875 31.25 表４ 架橋コポリマー生成物 実施例 ＶＰ（重量％） ＶＣＬ（重量％） ５ 50 50実施例６〜９ ＥＶＰ／ＶＰモノマー混合物（５．１７％ ＥＶＰ）を、米国特許第５，３９ １，６６８号明細書の実施例４に記載された手順に従ってその場で生成した。次 に、ポプコーンコポリマーを、実施例１の手順を用いて製造し、反応装入物を次 の表５に示す。 表５ ＥＶＰ／ＶＰ混合物 実施例 (5.17 ％ ＥＶＰ)(g) ＶＰ（g） ＶＣＬ（g） 水（g） ６ 36.27 76.42 12.31 31.25 ７ 36.27 64.09 24.63 31.25 ８ 36.27 51.80 36.94 31.25 ９ 36.27 39.49 49.25 31.25 本発明を特に若干の例を参照して記載したが、当業者には変更および修正が可 能であることを理解されたい。従って本発明は、以下の請求の範囲のみにより決 定される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ウルフ フィリップ エフ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08807 ブリッジウォーター ジャガー レイン 401

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．重合性組成物において、 該組成物が必須的に、約５０〜約９０重量％のビニルピロリドンモノマー、 約１０〜約５０重量％のビニルカプロラクタムモノマーおよび約０．５〜約７重 量％の架橋剤から成り、この組成物が塩基の不存在下で約８０〜約１２０℃で増 殖重合することができる ことを特徴とする、重合性組成物。 ２．約２０〜約９０重量％の請求の範囲１記載の重合性組成物および約１０〜約 ８０重量％の水を含んでなる、反応混合物。 ３．架橋剤がその場で生成したものであるかまたは粉末として加えたものである 、請求の範囲１記載の重合性組成物。 ４．ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとの架橋コポリマーの製造方法で あって、 (a)請求の範囲２記載の反応混合物を提供し、(b)前記混合物を塩基の不存在 下で約８０〜約１２０℃で約１〜約１０時間、不活性雰囲気中で激しくかきまぜ ながら加熱することを特徴とする、架橋コポリマーの製造方法。 ５．架橋剤をその場で生成する、請求の範囲４記載の方法。 ６．架橋剤が１−ビニル−３（Ｅ）−エチリデンピロリドン（ＥＶＰ）である、 請求の範囲１記載の方法。 ７．前記架橋剤がＥＶＰであり、ＥＶＰをビニルピロリドンからその場で生成す る、請求の範囲５記載の方法。 ８．（a）ＥＶＰ架橋剤をその場でビニルピロリドンから生成し、（b）次に補足 的なビニルロリドンおよびビニルカプロラクタムおよび水を加え、反応混合物を 約１００℃に、塩基の不存在下で加熱し、随意に反応生成物を洗浄し、乾燥して 、架橋コポリマー生成物を粉末形態で得る、請求の範囲４記載の方法。 ９．約５０〜約９０重量％のビニルピロリドンおよび約１０〜約５０重量％のビ ニルカプロラクタムを含んでなる、架橋コポリマー生成物。 10．約０．５〜約７重量％の架橋剤を含む、請求の範囲９記載の生成物。 11．前記架橋剤がＥＶＰである、請求の範囲１０記載の生成物。 12．約６０〜７０重量％のビニルピロリドンおよび３０〜４０重量％のビニルカ プロラクタムを含んでなる、請求の範囲１０記載の架橋コポリマー生成物。 13．１〜３％の架橋剤を含む、請求の範囲１２記載の架橋ポリマー生成物。