JP2000505497A - Polymer amine and reactive epoxy polymer composition - Google Patents

Polymer amine and reactive epoxy polymer composition

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Abstract

(57)【要約】 水中に容易に分散され、周囲温度において硬化しうるコーティング組成物における使用に特に適する、乳化した反応性エポキシポリマー組成物。この乳化した組成物は親水性ポリオキシアルキレンセグメントを含む。   (57) [Summary] An emulsified reactive epoxy polymer composition that is readily dispersed in water and is particularly suitable for use in coating compositions that can cure at ambient temperature. The emulsified composition contains a hydrophilic polyoxyalkylene segment.

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマ−アミンおよび反応性エポキシポリマー組成物 本発明は乳化した反応性ポリマー硬化性組成物およびポリマーエポキシエマル ジョンを含む、水中において乳化した、反応性エポキシポリマー組成物に関する 。別の態様において、本発明はこのような水中に乳化した反応性ポリマー組成物 の製造法に関する。さらに別の態様において、本発明は水中に乳化した反応性ポ リマー組成物のさらなる反応から得られた、適切な基材上の硬化したコーティン グに関する。 ２液型のエポキシ樹脂をベースとするコーティング系は、一般に、硬化性エポ キシ樹脂およびこのエポキシ樹脂のための硬化剤を含み、そして、一般に、主に 有機溶剤である溶剤中に分散または溶解されて、塗料およびフロアーシーラント のようなコーティング組成物が調製される。このような有機溶剤をベースとする コーティング組成物の使用は環境面から妨げられる。他方、このような硬化した エポキシ樹脂をベースとするコーティングは、とりわけ、炭化水素および水性媒 体に対して耐性である、硬く且つ耐摩耗性であるコーティングを提供する。 水中に溶解されまたは乳化されたエポキシ樹脂および硬化剤からなる水性樹脂 系は開発されており、そしてそれは環境および健康上の懸念を小さくしている。 このような系の開発はChou(Polymers Paint Colour Journal，Vol．184，1994， pp413〜417)により考察されている。水性樹脂系は米国特許第4,289,826号、GB-A -1,533,825およびGB-A-1,380,108に記載されている。既知の２液型水性エポキシ 樹脂エマルジョンコーティング組成物はChouにより記載されるよ うに有意な欠点を有する。特に、適用時に液体エポキシ樹脂を分散させるアミド アミンアダクトまたは変性ポリアミンの欠点を明確に記載している。これらの硬 化剤は、通常、揮発性有機酸と塩を生成することにより水分散性になる。これら の酸は、しばしば、汚臭、即時の錆形成および水に対する感受性の問題を呈する 。即時錆形成および腐蝕の問題はM.A．Jackson，“Guideline to Formation of Waterborne Epoxy Primers"，Polymers Paint Colour Journal，Oct．1990，Vol ．180，No4270，pp608〜621およびH．Leidheiser Jr.，“Mechanism of Corrosi on Inhibition with Special Attention to Inhibitors in Organic Coatings" ，Journal of Coatings Technology，Oct．1988，pp97〜106により詳細に取り扱 われている。 一般に、固形分が高く且つ粘度が低く、それ故、良好な流動性がある、安定な エマルジョンを開発することは困難である。さらに、既知の系の多くは低いコー ティング特性を示し、例えば、基材上に塗布されたときに、溶剤なしでは容易に 凝集せず、硬化したコーティングは機械可撓性および付着性が低く、多孔度が高 く、そして周囲条件硬化適用のためには被膜形成温度が過度に高くなる。このよ うな系は疎水性および親水性のバランスが制限され、結果として、コーティング の形成のフレキシビリティーが制約される。このような系は、また、コーティン グ組成物中に顔料を効果的に取り込む能力がないという欠点があることもある。 それ故、顔料は、しばしば、グラインディングまたは攪拌により硬化剤とブレン ドされる。 米国特許第5,118,729号は、エポキシ分子の末端にあるエポキシ反応性基に対 する、ポリオキシエチレン残基含有乳化剤のグラフト化を分散前に行うことによ り得られた、改良された水性エポキシ分散体を記載している。 米国特許第5,344,856号は、ポリエポキシドタイプの化合物と、 名目上、二価のＣ12-36脂肪酸との反応生成物を含み、界面活性剤の添加により 分散された、水安定エマルジョンを形成する、乳化可能なエポキシ樹脂組成物を 記載している。ここで、界面活性剤はアルキルアリールオキシポリ（プロピレン オキシ）ポリ（エチレンオキシ）エタノールまたはＣ12-36ヒドロカルビルオキ シポリ（プロピレンオキシ）ポリ（エチレンオキシ）エタノールを含み、そして ヒドロカルビルオキシ部分はＣ12-36脂肪アルコールまたはＣ12-36脂肪酸の残基 であり、そして標準的な連鎖停止剤が用いられてよい。 米国特許第3,297,519号は１０重量％以下の濃度の分散のための酸をさらに用 いずに、水中に自己分散性であるエポキシ樹脂を記載している。記載された樹脂 は２個のビスフェノール−Ａ残基を橋かけする誂えたポリオキシエチレンのブロ ックを分子内に含む、特定のビスフェノール−Ａをベースとするグリシジルエー テルである。これらの製品は紙仕上剤の成分として使用される。 米国特許第5,319,004号は特定のポリアミドアミンと、特定のポリアミンと、 特定のポリアルキレンポリエーテルポリオールとポリエポキシ化合物とのアダク トの反応から製造されるエポキシ樹脂のための水分散性硬化剤を記載している。 WO-A-9501387は、エポキシ樹脂と、多価フェノールおよび、脂肪族ポリエポキ シドとポリオキシアルキレンアミンとの反応生成物であるアミンエポキシアダク トとの反応により調製された、自己分散性の硬化性エポキシ組成物の調製を記載 している。記載された製品は、多価フェノールおよびエポキシ樹脂とのアミンエ ポキシアダクトとの反応を促進するための触媒が必要であることが主張されてお り、そして自己分散性の硬化性エポキシ樹脂の分散には特別に設計された装置に おいて高剪断が必要であることが述べられている。ア ミンーエポキシアダクトがエポキシ樹脂に後付加することを避けるために特定の 反応手順が必要であることが述べられている。アミンーエポキシアダクトの後付 加は不安定な分散体をもたらすと言われている。 DE-A-4405148は、芳香族エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａおよびポリグリシ ジルエーテルポリエポキシドの反応から得られる、水分散性エポキシ組成物を記 載しており、この樹脂は水性系のための従来のアミン硬化剤により硬化されうる 。水分散性エポキシ組成物の分散には高剪断が必要であると述べられている。 JP-A-H6-179801は、エポキシ樹脂、自己乳化性活性有機アミン硬化剤および水 から調製された、水性の硬化性エポキシ樹脂組成物を記載している。硬化剤の選 択により分散が容易になる。記載されているこの技術をエポキシ当量が２００未 満であるエポキシ樹脂に応用すると、良好なレベリングおよび被膜形成性を有す るコーティングが得られるものと主張されている。 EP-A-EP0617726は水分散性エポキシ樹脂のための硬化剤として有用である水混 和性または水溶性のアミン末端樹脂を記載しており、このアミン末端樹脂は、１ ）１種以上の親水性アミン末端ポリアルキレングリコール、および、所望により 、１種以上の疎水性ポリアミンを含むポリアミン成分、２）ポリアルキレングリ コールもしくはシクロアルキレングリコール、および、所望により、疎水性ポリ グリシジルエーテル、および、所望により、２個の活性アミン水素原子を有する アミン鎖延長剤から得られたポリエポキシド、およびその反応生成物、３）所望 により、反応性希釈剤、並びに４）所望により、アミンとエポキシ樹脂との反応 のための触媒、の反応生成物である。 今日までの改良にも係わらず、３５０を越えるエポキシ当量のエ ポキシ樹脂および水性の分散したまたは分散性の硬化剤から得られた、乳化した 反応性ポリマー組成物の安定な水性分散体の形成は、一般に困難である。溶剤を 含まないこのような組成物の分散体は最適である以上に高い粘度を示す。特に、 低い周囲温度で硬化して、良好な機械特性の最終のコーティングを提供する二成 分の予備分散した組成物は望ましい。 現在用いられている工業用反応器において製造することができる、乳化した反 応性エポキシポリマー組成物を提供することは望ましい。このような反応性エポ キシポリマー組成物が、最終のコーティングの特性を最適化するために、酸を添 加せず、または、有意な量の有機溶剤を用いずに安定であることも望ましい。こ のような反応性エポキシポリマー組成物が一般に用いられている疎水性の硬化剤 を受入れ、そして分散することもさらに望ましい。この硬化剤は、優れた機械特 性を最終のコーティングに提供しながら、経済的に魅力ある低い周囲温度での硬 化を可能にするために特定の用途において要求されうるものである。 本発明は、 （ｉ）ａ）ポリオキシアルキレンジアミン（Ｖ）、および、 ｂ）所望により、少なくとも１種のさらなるアミンと、 ｃ）少なくとも１種のポリエポキシド（ＩＩ）、 ｄ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエ ーテル（ＩＩＩ）、 ｅ）所望により、ポリヒドロキシ炭化水素（ＩＸ）、および、 ｆ）所望により、アドバンスメント触媒（ＸＩ）、 を反応させ、アミン末端反応生成物（ＶＩ）を製造すること、および、 （ｉｉ）このアミン末端反応生成物（ＶＩ）を水中において乳化させ、アミン 末端反応生成物の水性エマルジョン（ＶＩＩ）を提供すること、および、 （ｉｉｉ）前記エマルジョン（ＶＩＩ）中に、エポキシ末端ポリマー材料を分 散させまたは溶解させ、反応性ポリマーエマルジョン（Ｉ）を提供すること、 により調製されうる反応性ポリマーエマルジョン組成物（Ｉ）を提供する。 本発明は反応性ポリマーエマルジョン組成物の製造法も提供し、この方法は、 （ｉ）ａ）ポリオキシアルキレンジアミン、および、 ｂ）所望により、少なくとも１種のさらなるアミンと、 ｃ）少なくとも１種のポリエポキシド、 ｄ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエ ーテル、 ｅ）所望により、ポリヒドロキシ炭化水素、および、 ｆ）所望により、アドバンスメント触媒、 を反応させ、アミン末端反応生成物を製造すること、 （ｉｉ）このアミン末端反応生成物を水中において乳化させ、アミン末端反応 生成物の水性エマルジョンを提供すること、および、 （ｉｉｉ）前記エマルジョン中に、エポキシ末端ポリマー材料を分散させまた は溶解させ、反応性ポリマーエマルジョンを提供すること、 を含む。 さらなる態様において、本発明は、 （ｉ）ａ）ポリオキシアルキレンジアミン、および、 ｂ）所望により、少なくとも１種のさらなるアミンと、 ｃ）少なくとも１種のポリエポキシド、 ｄ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエ ーテル、 ｅ）所望により、ポリヒドロキシ炭化水素、および、 ｆ）所望により、アドバンスメント触媒、 を反応させ、アミンを末端とするポリマーのアミノ−エポキシアダクトを製造す ること、および、 （ｉｉ）このアミン末端反応生成物を水中において乳化して、アミン末端反応 生成物の水性エマルジョンを提供すること、 により調製されうる、アミンを末端とするポリマーのアミノ−エポキシアダクト を提供する。 さらなる態様において、本発明は、乳化したエポキシポリマー組成物を硬化さ せることにより得られた硬化製品を含むコーティング組成物である。 乳化した反応性ポリマー組成物（Ｉ）は良好な安定性、湿潤化性および粘度特 性を示す。さらに、乳化した反応性ポリマー組成物（Ｉ）から調製したコーティ ングは付着凝集性、可撓性、レジリエンシーおよび靭性を示す。 用語「エマルジョン」は、ポリマーエポキシエマルジョン反応生成物（ＶＩＩ ）または硬化剤（ＸＩＩ）の分散体において、連続相は水であり、そして分散相 は乳化した反応性エポキシポリマー組成物または硬化剤（ＸＩＩ）である、安定 な混合物を示すように本明細書中に用いられる。本明細書中において用いられる 用語「乳化可能な」は、水エマルジョン中に安定な油を形成することができる物 質を示す。本明細書中に用いられる用語「乳化した」とは、分散相中に存在する 物質を示す。本明細書中に用いられる用語「安定（な）エマルジョン」とは、分 散した成分が、２３℃で６か月間、底に 沈降することなく、そして周囲温度において固体であるケークを形成しないエマ ルジョンを指す。本明細書中において用いられる用語「安定（な）エマルジョン 」は、攪拌により容易に再分散されうる柔らかいデポジットを経時とともに形成 するような、ある量の粒子の沈降が起こる組成物を除外しない。この６か月間の ２３℃でのエマルジョンの安定性は、４０℃での４週間にわたるエマルジョン安 定性を観測する試験においてシミューションすることができる。 用語「反応性ポリマー」は、ポリマー主鎖内に存在するか、ポリマー鎖からペ ンダントになっているか、またはポリマー鎖の末端にある反応性官能基によって さらに化学反応することができるポリマー種を示すように本明細書中において用 いられる。 本明細書中に用いられる用語「ポリエポキシド」とは、１分子当たりに平均で １個より多くのエポキシ部分を含む化合物を示す。部分的にアドバンス化したエ ポキシ樹脂、即ち、ポリエポキシドとポリヒドロキシ炭化水素化合物との反応生 成物であって、１分子当たりに平均で１個以上の未反応のエポキシド単位を有す るものも含まれる。ポリエポキシド（ポリヒドロキシ炭化水素のポリグリシジル エーテル）はエピハロヒドリンとポリヒドロキシ炭化水素もしくはハロゲン化さ れたポリヒドロキシ炭化水素とを反応させることにより調製できる。このような 調製法は当業界においてよく知られている。Kirk-Othmer Encyclopedia of Chem ical Technology第３版、Vol．9，pp267〜289を参照されたい。 エピハロヒドリンは、下記式１に対応する。 （式中、Ｙはハロゲンであり、好ましくはクロロもしくはブロモで あり、そして最も好ましくはクロロであり、そしてＲは水素またはＣ1-14アルキ ルであり、そしてより好ましくはメチルである） 本明細書中に用いられる用語「ポリヒドロキシ炭化水素（ＩＸ）」は炭化水素 主鎖と、炭化水素分子１個当たりに平均で１個より多くの第一級もしくは第二級 ヒドロキシ部分を含む化合物を示し、好ましくは炭化水素分子１個当たりの平均 のヒドロキシ部分は２個以上である。本明細書中に用いられるハロゲン化（され た）ポリヒドロキシ炭化水素とは、１個以上のハロゲンにより置換されたポリヒ ドロキシ炭化水素を意味する。ヒドロキシ部分は、芳香族、脂肪族または脂環式 の部分に結合されていてよい。ポリヒドロキシ炭化水素およびハロゲン化ポリヒ ドロキシ炭化水素の好ましいクラスには、ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェ ノール、水素化ビスフェノールおよびノボラック樹脂、即ち、フェノールと単純 なアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの反応生成物が含まれる。フェノ ールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの反応生成物は周知の製品で あり、その製造法もよく知られている。このような製品は一般にノボラック樹脂 と呼ばれる。 本発明において有用である、好ましいポリヒドロキシ炭化水素（ＩＸ）は下記 式２に対応する。 （式中、Ａはアリール部分；アルキルもしくはハロ部分により置換されたアリー ル部分；アリール部分同士が直接結合、アルキレン、ハロアルキレン、シクロア ルキレン、カルボニル、スルホニル、スルフィニル、酸素または硫黄により結合 されているポリアリール部分であって、このようなポリアリール部分は１個以上 のアルキルもしくはハロ部分により置換されていてよく、または、アルデヒドと フェノールとのオリゴマーの反応生成物であり、 ｕは１より大きい）。好ましくはｕは１より大きく１０以下であり、さらによ り好ましくは１より大きく３以下であり、そして最も好ましくは１．９〜２．１ である。 より好ましいポリヒドロキシ炭化水素およびハロゲン化ポリヒドロキシ炭化水 素は、下記式３〜６に対応するものを含む。式中、Ｒ1は各々の場合に独立にＣ1-10アルキレン、Ｃ1-10ハロアルキレン、Ｃ4 -10 シクロアルキレン、カルボニル、スルホニル、スルフィニル、酸素、硫黄、 直接結合または式７に対応する部分であり、 式中、Ｒ2は各々の場合に独立にＣ1-3アルキルまたはハロゲンであり、 Ｒ3は各々の場合に独立にＣ1-10アルキレンまたはＣ5-50シクロアルキレンで あり、 Ｑは各々の場合に独立に４価のＣ1-10ヒドロカルビル部分であり、 Ｑ’は各々の場合に独立に、水素、シアノまたはＣ1-14アルキル基であり、 ａは各々の場合に０または１であり、 ｍは各々の場合に独立に０〜４であり、 ｍ’は各々の場合に独立に０〜３であり、 ａは０〜３であり、そして ｔは１〜５である。 さらに好ましいポリヒドロキシ炭化水素は式３、４および５により示されるも のである。 Ｒ1は好ましくはＣ1-3アルキレン、Ｃ1-3ハロアルキレン、カルボニル、硫黄 または直接結合であり、より好ましくは直接結合、プロピレンもしくはフッ素化 プロピレン（−Ｃ（ＣＦ3）2−）であり、そして最も好ましくはプロピレンであ る。Ｒ2は好ましくはメチル、ブロモまたはクロロであり、そして最も好ましく はメチルまたはブロモである、Ｒ3は好ましくはＣ1-3アルキレン、または、下記 式８に対応する多環式部分である。 式中、ｔは１〜５であり、好ましくは１〜３であり、そして最も好ましくは１ である。 好ましくは、ｍ’は０〜２である。好ましくは、ｍは０〜２である。 好ましいポリヒドロキシ炭化水素の中にジヒドロキシフェノールは含まれる。 好ましいジヒドロキシフェノールはフェノール基と無反応性である置換基を含む ものを含む。このようなフェノールの例は、２，２−ビス（３，５−ジブロモ− ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ ェニル）−１−フェニルエタン、１，１’−ビス（２，６−ジブロモ−３，５− ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル ）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、レソルシノールおよ びヒドロキノンを含む。好ましいジヒドロキシフェノール化合物は、２，２−ビ ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ），２，２−ビス（ ４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）および２，２−ビス（４ −ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンである。 本明細書中に用いられるシクロアルキレンとは、単環式炭化水素部分および多 環式炭化水素部分を指す。本明細書中において用いられるハロアルキルとは、炭 素鎖を含み、１個以上の水素がハロゲン により置換されている化合物を指す。ハロアルキルとは、全ての水素原子がハロ ゲン原子により置換された化合物をも意味する。本明細書中に用いられるアルキ レンは、二価のアルキル部分を指す。 本発明において有用なポリエポキシドは好ましくは下記式９に対応する。 （式中、Ａ、ｕおよびＲは上記に規定した通りである）。 好ましくは、ポリエポキシドは、反応生成物（ＶＩ）が有意に架橋されていな いように選択される。このような高度に架橋された反応生成物はゲルを形成し、 そして良好なコーティングを形成しない。反応生成物（ＶＩ）がゲルを形成しな いかぎり、ある程度の枝分かれがあってもよい。 ポリエポキシドはより好ましくは、下記式１０〜１３のいずれかに対応する。 （式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｍ、ｍ’、ｓおよびｔは上記に規定した通り であり、ｒは０〜４０である）。好ましくはｒは０〜１０であり、そして最も好 ましくは１〜５である。符号ａ、ｍ、ｍ’、ｒ、ｓおよびｔは、示した化合物は 符号が示している単位に分布がある、化合物の混合物として一般に存在するので 、平均の数値である。 式１２に対応するポリエポキシドが反応生成物（ＶＩ）の調製において用いら れるならば、ｓは反応生成物がゲル形成が起こる段階にまでは架橋しないように 選択されるべきである。好ましくはｓは０〜２である。 本明細書中において用いられるポリオキシアルキレングリコールジグリシジル エーテル（ＩＩＩ）は、１分子当たりに平均で１個より多くのエポキシ部分を含 む、化合物または化合物の混合物を指し、そして、式（１）に対応するエピハロ ヒドリンを、１種以上の、下記式（１４）に対応するポリヒドロキシ化合物また はハロゲン化ポリヒドロキシ化合物と反応させることにより調製されうる。 （式中、Ｒ4は各々の場合に独立に、水素、メチル、ハロメチルまたはエチルで あり、但し、もしアルコキシ単位上にあるＲ4うちの１個がエチルであるならば 、他方は水素でなければならず、 ｑは１〜４００の正の実数である）。好ましくはｑは２０〜３５０の正の実数 であり、より好ましくは４０〜３００である。示した化合物は、一般に、ｑが示 す単位に分布がある、化合物の混合物として存在するので、符号ｑは平均の数で ある。 ポリオキオシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（ＩＩＩ）は下記式 １５に対応する。 （式中、Ｒ、Ｒ4およびｑは上記に規定した通りである）。 反応生成物（ＶＩ）において、用いるポリエポキシド（ＩＩ）は好ましくは式 １０、１１または１２に対応し、そしてポリアルキレングリコールジグリシジル エーテル（ＩＩＩ）は式１５に対応する。別の好ましい態様において、反応生成 物（ＶＩ）において用いられるポリエポキシド（ＩＩ）は８５〜９９．５重量％ の式１０、１１および１２に対応するポリエポキシドおよび０．５〜１５重量％ の式１５に対応するポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｉ ＩＩ）から得られたものである。より好ましい態様において、反応生成物（ＶＩ ）において用いられる８５〜９９．５％ のポリエポキシドは式１０に対応し、そして０．５〜１５％のポリオキシアルキ レングリコールジグリシジルエーテル（ＩＩＩ）は式１５に対応する。 アミン組成物（Ｖ）は、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテ ル（ＩＩＩ）との組み合わせで、ポリマーエポキシ反応生成物（Ｉ）が十分な親 水性−親油性バランスを有し、その為、ポリマーエポキシ反応生成物（Ｉ）が水 分散性となるように十分な量で存在する。親水性の（ポリ）アミンまたは疎水性 の（ポリ）アミンはアミン組成物中に存在してよい。ポリオキシアルキレンジア ミン（Ｖ）は第一級もしくは第二級アミン部分を末端とするポリアルキレングリ コールである。ここで有用なポリアルキレングリコール鎖はＣ2-8オキシドまた はＣ2-8グリコールに由来する単位を含んでよく、例えば、エチレンオキシド、 プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレングリコール、プロピレングリ コール、ブチレングリコール、ブタンジオール（例えば、１，４−ブタンジオー ル）、テトラヒドロフラン、プロパンジオール（例えば、１，２−もしくは１， ３−プロパンジオール）またはそれらの混合物を含む。好ましくは、ポリオキシ アルキレングリコール鎖は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレン オキシドとプロピレンオキシドとの混合物、またはテトラヒドロフランに由来す る基を含み、そしてより好ましくはエチレンオキシドに由来する単位、またはエ チレンオキシドおよびプロピレンオキシドに由来する単位の混合物を含む。ポリ オキシアルキレングリコール鎖が異なるアルキレンオキシドに由来する単位の混 合物を含む態様において、異なるアルキレンオキシド単位の配列はランダムであ っても、同一のアルキレンオキシドのブロックであってもよい。ポリオキシアル キレンジアミンは存在するポリオキシアルキレンジアミンおよび親水性ポリエポ キシドが最終のアミン末端樹脂を水溶性または水混和性とするために十分なアル キレンオキシドに由来する単位を必要とする。好ましくはポリオキシアルキレン ジアミンは２００〜４０００の平均分子量を有し、そしてより好ましくは３００ 〜３０００の平均分子量である。好ましくは、本発明において有用なポリオキシ アルキレンジアミンは下記式１６に対応する。 （式中、Ｒ10は各々の場合に独立に、水素、メチルまたはエチルであり、 Ｒ11は各々の場合に独立に、Ｃ1-10直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキレン、Ｃ1- 10 直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキレンまたはＣ5-12の二価の脂環式部分であり、 Ｒ13は各々の場合に独立に、Ｃ1-10直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキル部分また は水素であり、 Ｚは各々の場合に独立に、酸素、または、 であり、 Ｘは各々の場合に独立に、直鎖もしくは枝分かれ鎖Ｃ1-6アルキル部分であり 、 ｃは各々の場合に独立に、１以上であり、 ｂは各々の場合に独立に、２または３であり、 ｆは各々の場合に独立に、２〜４であり、 ｈは各々の場合に独立に、０または１であり、 但し、各々の 単位において、もしｆが２であり且つ１つのＲ10がエチルであるならば、もう一 方のＲ10は水素でなければらならず、そしてもしｆが３または４であるならば、 Ｒ10は水素である）。 好ましくは、Ｚは酸素である。好ましくは、ＸはＣ2-4アルキレン部分である 。好ましくは、Ｒ10は水素またはメチルであり、そしてより好ましくは水素であ る。好ましくは、Ｒ11はＣ1-10直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキレン部分であり、 そしてより好ましくはＣ2-4アルキレン部分である。好ましくは、ｃは２〜６で あり、より好ましくは２．６〜３である。好ましくはｂは２である。好ましくは ｈは０である。 このようなポリオキシアルキレンジアミンは当業界においてよく知られている 。好ましいポリオキシアルキレンジアミンの例は、JEFFAMINEの商品名、例えば 、JEFFAMINE D 400、JEFFAMINE D 2000でTexaco Chemical Company（Houston，T X USA）から入手可能なポリアミンである。 所望により更に存在し、または、代わりに存在してよい更なるアミンは、エポ キシ樹脂と反応することができる第一級もしくは第二級アミン部分を少なくとも １個含むアミンを含む。好ましくはこのようなポリアミンは下記式１７または１ ８に対応する。 （式中、Ｒ13は上記に規定した通りであり、Ｒ12は各々の場合に独立に、シクロ ヘキシル、置換シクロヘキシル、複素環式またはＣ1-50ヒドロカルビレン部分で あって、妨害しない置換基により置換されていてよく、そして主鎖中に１個以上 の第二級アミン、エーテル、アミンもしくはチオエーテル部分を含んでよい）。 Ｒ12は好ましくはシクロヘキシル、置換シクロヘキシル、複素環式またはＣ2-8 ヒドロカルビレン部分であり、所望により、アミドまたは第二級アミノ部分を主 鎖中に含んでよい。Ｒ13は好ましくは、水素またはＣ1-4直鎖もしくは枝分かれ 鎖アルキレン部分である。式１６において、Ｒ13は最も好ましくは水素である。 式１８において、Ｒ14は、好ましくは、Ｃ1-25直鎖、枝分かれ、環式脂肪族また は多環式脂肪族部分である。好ましいアミンの例は、環式ジアミン、例えば、イ ソホロンジアミンを含む。 これらのポリアミンは硬化時に調製されるコーティングの最終の機械特性を向 上させるために十分な量で組成物中に含まれる。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14置換基の疎水 性に注意する必要があり、さもなければ、アミン基および他の親水性の乳化させ る部分の親水性を上回ってしまうであろう。最終の樹脂は水中において十分に乳 化可能でないことがありうる。 本明細書中に用いる水性エポキシ官能性ポリマーエマルジョン（ＶＩＩ）は、 本発明において記載したように調製したエマルジョンとして典型的な範囲のサイ ズの水中の粒子としてのエポキシ末端分子の分散体を指す。一般に、約１．５マ イクロメートルの中央値の小さいドロップレット直径を有する樹脂エマルジョン を形成することが好ましい。通常、ポリマーエポキシエマルジョン粒子ではドロ ップレットの直径の分布は０．８〜７．０マイクロメートルである。長時間放置 し、または、エマルジョンが非常に薄いときには、あ る程度の沈降が起こりうる。この沈降は低剪断での攪拌によって容易にもとに戻 り、例えば、手による攪拌は２０リットルまでの量では十分である。更に、水性 のアミン官能性のポリマーのアミノ−エポキシアダクトエマルジョン（ＶＩ）中 に可溶性であるか、または、分散可能であるエポキシ官能性種は用いられてよい 。 ポリヒドロキシ炭化水素（ＩＸ）は、本明細書中において、炭化水素主鎖およ び平均で１個より多くの第一級もしくは第二級ヒドロキシ部分を有する化合物を 意味し、好ましくはヒドロキシ部分は平均で２個以上である。ハロゲン化ポリヒ ドロキシ炭化水素は、本明細書中において、１個以上のハロゲンにより置換され たポリヒドロキシ炭化水素を意味する。ヒドロキシ部分は芳香族、脂肪族もしく は脂環式部分に結合していてよい。ポリヒドロキシ炭化水素およびハロゲン化ポ リヒドロキシ炭化水素の好ましいクラスには、ビスフェノール；ハロゲン化ビス フェノール；水素化ビスフェノール；ノボラック樹脂、即ち、フェノールと単純 なアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドの反応生成物並びにポリアルキレン グリコールが含まれる。フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド との反応生成物はよく知られた製品であり、その製造法もよく知られている。こ のような製品は一般にノボラック樹脂と呼ばれる。 所望により、反応生成物（ＶＩ）を含む乳化可能な組成物は、水中においてエ マルジョンを安定化させるために十分な量で存在するプロトン性溶剤（Ｘ）をさ らに含んでよい。所望により、このような溶剤は反応生成物（ＶＩ）１００重量 部当たりに１０重量部以下、より好ましくは０〜５重量部、そして最も好ましく は０〜１．５重量部の溶剤の量で含まれる。好ましいプロトン性溶剤（Ｘ）はア ルキレングリコールをベースとするグリコールおよびそのエーテル、アルキルも しくはヒドロキシアルキル置換されたベンゼン、低級 アルカノール、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトンおよびＮ−メチルピロ リドンを含む。好ましいアルキレングリコールはエチレン、プロピレンおよびブ チレンオキシドをベースとするものである。グリコールエーテルはこのようなグ リコールのエーテルである。好ましいグリコールは、プロピレンオキシドおよび ブチレンオキシドをベースとするものであり、好ましいグリコールエーテルはプ ロピレングリコールおよびブチレングリコールのＣ1-4アルキルエーテルである 。最も好ましいグリコールエーテルはプロピレングリコールのＣ1-4アルキルエ ーテルである。好ましい溶剤の例は、プロピレングリコールのメチルエーテル、 ベンジルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチロラクトン、γ−カプロラ クトン、Ｎ−メチルピロリドンおよびキシレンである。 １種以上のポリヒドロキシ炭化水素とポリエポキシド化合物のアドバンスメン トにより反応生成物（ＶＩ）の調製を容易にするために用いられてよい触媒（Ｘ Ｉ）はエポキシ部分と、活性水素含有化合物との反応に関する当業者によく知ら れているものである。有用な触媒の例は、亜鉛カルボキシレート、有機亜鉛キレ ート化合物、トリアルキルアルミニウム、第四級ホスホニウム塩およびアンモニ ウム塩、第三級アミンおよびイミダゾール化合物を含む。触媒は、一般に、用い るポリエポキシド化合物（ＩＩ）および任意のポリヒドロキシ炭化水素（ＩＸ） の合計重量を基準として０．０１〜２、好ましくは０．０２〜１、最も好ましく は０．０２〜０．１重量％の量で用いられる。 十分な水性アミン官能性ポリマーアミノ−エポキシアダクトエマルジョン（Ｖ Ｉ）は水性エポキシ官能性ポリマ一エマルジョン（ＶＩＩ）と接触されて、樹脂 は硬化される。本発明のエポキシ樹脂組成物は樹脂を硬化するために十分な硬化 剤と接触される。（エポキ シグリシジルエーテル）の当量と硬化剤の当量の好ましい比は０．５：１〜２： １であり、より好ましくは０．６：１．４〜１．４：０．６であり、さらにより 好ましくは０．８：１．２〜１．２：０．８であり、そして最も好ましくは０． ９：１．１〜１．１：０．９である。 本発明のエマルジョンは顔料、染料、安定剤、可塑剤および他の従来の添加剤 を含んでよい。好ましい配合物の水中の分散体またはエマルジョンは４０〜８０ ％に固形分を有し、そして最も好ましくは５０〜７０重量％の固形分を有する。 コーティングを形成するために用いるときに、本発明の乳化した反応性ポリマ ー組成物は基材と接触される。使用する水および全ての補助溶剤は塗膜を残すよ うに蒸発される。この塗膜は周囲条件において数日間で硬化するであろう。コー ティング組成物の硬化を速めるために昇温を用いてもよい。このような硬化条件 は当業者によく知られている。コーティング組成物は、配合物をスプレーし、注 ぎ、またはローラーコーティングすることを含む当業界において知られているい ずれの手段によって基材と接触されてもよい。 エポキシアドバンスメント反応がアドバンストポリエポキシドを製造するため に行われるかぎり、当業界においてよく知られているこのような反応を行うため の手順が用いられる。例えば、“The Handbook of Epoxy Resins”,H．Leeおよ びK．Neville(1967)，McGraw Hill，New Yorkおよび米国特許第2,633,458号；第 3,477,990号；第3,821,243号；第3,907,719号；第3,975,397号；および第4,071, 477号を参照されたい。当業界においてよく知られている、エポキシアドバンス メント反応のために一般的な触媒および一般的な連鎖調節剤および連鎖停止剤は 用いられてよい。 コーティング配合物を製造するときに、顔料、スリップ剤、充填 剤、分散助剤、脱泡剤、レベリング剤、空気開放剤および産業上、一般に用いら れている他の添加剤の使用は行われた。エマルジョンの品質 塗布されそして硬化した、乳化した二成分エポキシバインダー系の品質はエマ ルジョンの品質、特にドロップレットサイズおよび分布に大きく依存する。エマ ルジョン品質は膜形成、乾燥時間、耐水性、光沢、顔料結合能、歩留り、可撓性 、付着性および硬度に特に影響を及ぼす。 従来の溶剤系と比較して、水に分散した配合物は、それを製造し、そして塗布 するときに、より多く発泡する傾向がある。この望ましくない泡の形成は、特に 、真空下でプロセスを行わないときには、乳化手順の間に機械エネルギーの衝撃 により起こりうる。気泡はピット、バブルおよびフィッシュアイのような外観の 欠陥を生じうる。実験の配合物中の非イオン性乳化剤は低フォームエマルジョン を提供する能力もあるので選択された。しかし、BYK 023（Byk Chemie，Wesel， Germany)消泡剤のような添加剤は顔料添加の前に配合物中に加えられてよい。脱 泡剤は０．０４〜０．５％の濃度で加えられるべきである。 樹脂ドロップレットの凝集または凝結は不均一表面および艶消し表面を生じさ せることがある。エマルジョンのドロップレットのサイズは膜の様々な特性に様 々な影響を及ぼす。 光沢、耐水性、安定性および顔料結合性のような特性はドロップレットの粒径 が大きくなると悪くなるようであるが、乾燥時間、ラテックス有効寿命およびブ ラシ塗布能力はドロップレットの粒径が大きくなるとよくなる。明らかに、特性 のバランスが追求される。 一般に、約１．５マイクロメートルの中央値を有する小さいドロップレット直 径のエマルジョンを製造することは好ましい。通常、 ドロップレット直径の分布は０．８および７マイクロメートルの実験エマルジョ ンで得られる。しかし、長時間放置したとき、およびエマルジョンを高度に希釈 したときに、ある程度の沈降が起こりうる。それ故、濃度差のために均質性がな くならないように、容器から一部分の量を取り出す前に、エマルジョンの完全な 攪拌が必要である。 １つの態様において、本発明は水性のアミン官能性ポリマーアミノ−エポキシ アダクトエマルジョンおよび水性分散したエポキシ官能性組成物のブレンドを水 性分散体として提供する。 この態様の１つの型において、本発明は水性分散体としてアミン官能性ポリマ ーアミノ−エポキシアダクト組成物を提供する。このアミン官能性ポリマーアミ ノ−エポキシアダクト組成物は、１５〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量 部、より好ましくは２５〜４５重量部の、２５０より大きい平均分子量を有する １種以上の芳香族ポリエポキシド、５〜５０重量部、好ましくは７．５〜４５重 量部、より好ましくは１０〜３５重量部の、２５０〜１０，０００の平均分子量 を有する１種以上のポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル、５〜６０重量 部、好ましくは１５〜５０重量部、より好ましくは２０〜４５重量部の１種以上 のポリオキシアルキレンジアミン、および、１０〜９０重量部、好ましくは３０ 〜７０重量部、より好ましくは３５〜６５重量部の水を含み、このアダクトエマ ルジョンは１００〜７００、好ましくは２００〜５００、より好ましくは３００ 〜４００のアミノ水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。さらなる態様は、このアミノ −エポキシアダクトエマルジョンと水性エポキシ末端エマルジョンとのブレンド であり、このブレンドは物理的に安定な反応性エマルジョンであり、最終製品に おけるアミン末端アミノ−エポキシアダクトの水性エポキシ末端エマルジョンに 対するモル比は０．８：１．０〜１．０：０．８であり、好ましくは０．９：１ 〜１．０：０．９である。 この態様において、反応体は１０〜１８０分間、好ましくは１５〜１５０分間 にわたって、５０℃〜１５０℃、好ましくは７５℃〜１２０℃で、攪拌すること なく、窒素ブランケットの存在下に混合される。添加の間に、制御された発熱が 起こるであろう。発熱がピークに達し、次に冷却し、そして、水中で３５〜６５ ％、好ましくは４０〜６０％の固形分に乳化した後に、５０℃〜１５０℃、好ま しくは７５℃〜１２０℃での、さらに１０〜１８０分間、好ましくは１５〜１５ ０分間にわたる反応内容物の攪拌は、１０００Å未満の平均粒径の、安定なアミ ン末端ポリマーアミノ−エポキシエマルジョンを提供する。 更なる態様において、３５０〜１２００、好ましくは４００〜１０００のエポ キシ当量（ＥＥＷ）のポリエポキシドは、当業界において開示されているように 、適切な触媒の存在下に、ポリフェノールによる液体エポキシ樹脂のアドバンス メントにより調製される。部分的にアドバンスされたポリエポキシドは７０〜１ ３０℃、好ましくは８０〜１２０℃に冷却され、上記のアミン末端ポリマーアミ ノ−エポキシエマルジョンの合成のための反応体の１つとして用いられる。 更なる態様において、重量基準で少量の親水性もしくは疎水性（ポリ）アミン はポリオキシアルキレンジアミンとブレンドされ、さらに上記のように反応され る。 更なる態様は水性の乳化した反応性ポリマー組成物の周囲条件硬化により得ら れる、硬化したコーティングである。安定なアミン末端ポリマーアミノ−エポキ シアダクトエマルジョンおよび水性分散したエポキシ末端組成物は安定に乳化し た反応性ポリマー組成物を 提供し、この組成物は、５〜３５℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で、５〜７ ５時間、好ましくは１０〜５０時間、１０〜１００％、好ましくは２５〜９５％ の相対湿度で硬化した時に、良好な硬化特性、良好な振子硬度耐性および良好な 耐薬品性を示す、光沢のある硬化した膜を提供する。 透明なコーティング配合物および顔料入り配合物は、当業界において一般的で あり、そして当業者によく知られている方法を用いて製造された。 硬化特性およびコーティング特性を評価するのに用いる試験法も当業界におい て一般的であり、そして当業者によく知られている。用いる特定の試験法をここ で参照し、そして記載する。顔料入り配合物 本発明において記載した顔料入りコーティングの試験では、様々な塗料を製造 した。 過度の分散を避けるために、２５００ｒｐｍの低い攪拌機速度をディスパーマ ット（Dispermat）ＦＴ（ＶＭＡ Getzmann，Reichshof，Germany）において選 んだ。最初に、硬化剤および顔料を２５００ｒｐｍで５分間混合した。この顔料 のペーストに、２ｍｍ直径のガラスビーズを加え、顔料のガラスビーズに対する 重量比を１：１とした。その後、２５００ｒｐｍで２５分間、水冷下に混練を行 った。混練の後、水および脱泡剤をミルベースに加え、顔料入りの混合物を１０ ００ｒｐｍで更に５分間攪拌させた。グラインドメータの読み値を混練後および その翌日に値を再確認するために取った。幾つかの場合に、ペースト中に閉じ込 められた空気バブルは直後の測定を妨害した。顔料ペーストの平均粒径は約１０ マイクロメートルであった。コーティングの塗布 コーティングをErichsenアプリケータ(Erichsen，Hemer-Sundwig，Germany)に より塗布するか、または、エアスプレーして、予め決められた膜厚さである５０ 〜６０マイクロメートルにワンコート塗布で物性試験（硬化速度、光沢および可 撓性）のために塗布した。基材 ３種の基材を試験に用いた。 １．塩スプレー耐性のためのバリープロファイルに４０マイクロメートルのピ ークを有する、サンドブラスト掛けした冷延スチール。これに２コート塗布を行 った。各コートの被着は約５０〜６０マイクロメートル厚さであり、周囲条件に おける硬化のためにコートとコートとの間に１日開けた。 ２．物性試験のためのボンダースチール２６−６０−０Ｃ（１９０ｍｍ×１０ ５ｍｍ×０．７５ｍｍ）。 ３．ポットライフおよび膜形成の間の光沢および透明性を得るためのガラスプ レート。研究のために用いた硬化条件 試験パネルを試験の前に次のスケジュールで周囲条件において（２３℃／４５ 〜５５％ＲＨ）で硬化させた。 １．物性−７日間 ２．耐性−これらの条件に対して３週間（最少）の例外およびスケジュールは データ表に記載されており、明らかである。 ３．悪条件下での硬化は１０℃および約８０％ＲＨ（相対湿度）での硬化特性 を調べている。この場合、パネルは試験環境から取り出した後に調べ、即時錆化 （フラッシュ錆化）のような悪影響を決定した。物理試験 通し膜乾燥時間（ＴＦＤＴ） 通し膜乾燥時間はコーティングのタイプまたは成分の変更或いは両方の変更を 比較するために、有機コーティングの乾燥または硬化時の膜形成の様々な段階お よび膜形成速度の測定値である。次の手順はＡＳＴＭ Ｄ１６４０−８３により 原則として網羅されているが、ここで、Erichsen乾燥時間記録機(Model 509，Er ichsen，Hemer-Sundwig，Germany)を用いる。これはコーティング塗布したガラ ス棒の上を一定速度で針を引っ張る記録機である。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）耐性／往復摩擦 この試験は塗布後の経過時間に対する硬化の初期段階におけるＭＥＫに対する コーティングの耐性をモニターする。コーティングをスチール上に調製し、そし てコーティングが不粘着性となった後に、試験される系および参照系の乾燥膜厚 さを決定する。乾燥膜厚さは１０％以上異なるべきでない。その後、実際の試験 を次のように行う。５００ｇのハンマーの平坦端面をコットンウール片で覆う。 コットンウール片をＭＥＫで浸漬し、そしてハンマーをパネルの片側にもってく る。ハンマーをコーティング全体にわたって前後に移動し、これを１往復摩擦と いう。ハンマーにさらなる圧力を掛けないように注意すべきである。２０回往復 摩擦が終わるたびにコットンウールをＭＥＫに再浸漬する。パネルが見えるよう になるか、または他の欠陥が起こる程度にコーティングが摩擦除去されるまでこ の手順を繰り返す。この試験は塗膜が目に見える効果なしに１００回の往復摩擦 に耐えるまでこの試験を毎日繰り返す。ＭＥＫ往復摩擦耐性発達の差異は架橋が 起こる速度の指標を与える。光沢 光沢メータ(Type L，Dr.Lange，Berlin，Germany)を用いて読みを行い、２０ °、６０°および８０°の反射角で測定する。振子硬度発達 この試験法は、許容できる平面の硬質の表面に塗布された有機コーティングの 硬度の発達による硬化速度測定として振子減衰試験機を用いる。この試験はＡＳ ＴＭ Ｄ４３６６−８４法Ｂ：“Hardness of organic coatings by pendulum ( Persoz) damping test”の推奨に従う。突然衝撃耐性 衝撃試験をガードナー高負荷可変衝撃試験機を用いて行った。逆衝撃試験（衝 撃試験機と試験コーティングとの間に基材）および直接衝撃試験（衝撃機がコー ティングに衝突）を行った。結果を膜の破損（亀裂）を起こすのに必要な力（ジ ュール）として記録する。それ故、読み値が大きいほど、膜は可撓性である。膜の厚さ この試験はＡＳＴＭ Ｄ１１８６−８６：Non-destructive measurement of d ry film thickness of nonmagnetic coatings applied to ferrous base”によ るガイドラインに従って行われる。付着力 クロスカット試験は、基材に対する１種以上のコーティング系の付着力並びに 層間付着力を決定するための単純な実験である。この試験はＡＳＴＭ Ｄ３３５ ９−８３：Measuring adhesion by tape test”方法Ｂにより行った。この試験 は膜に作った切れ目にわたってテープを付け、そして剥がすことにより金属基材 に対するコーティング膜の付着性を評価するための手順を網羅する。この報告に おいて記載される例において、TESAPACK 4124テープを用いる。遅い変形に対する耐性／エリクセンくぼみ この実験は基材の変形による亀裂および／または付着力の損失に対するコーテ ィング系の耐性に関する指標を与える。この試験は1982年２月のDIN/ISO 1520： “Tiefungspruefung"により行う。耐薬品性 この試験は耐薬品性に関する速い指標を提供し、そして相対的な基準にのみ基 づいて用いられるべきものである。 約１ｃｍ直径のコットンウール片をコーティングを試験しようとする薬品で含 浸する。この目的のための薬品は脱イオン水、エタノール、キシレン、トルエン 、ガソリン、水酸化ナトリウム水溶液（１０重量％）、酢酸水溶液（１０重量％ ）、塩化水素酸水溶液（１０重量％）および硫酸水溶液（１０重量％）であった 。コットンウールを、５０ｍｍ直径および３０ｍｍ高さであり、コーティングに シリコーングリースでシールされたガラスリッドで覆った。コーティングの１時 間毎および一日毎の外観をブリスタリングおよび変色の程度を決めることにより 判断する。この試験は１週間行う。ブリスタリングおよび変色もしくは軟化のよ うな視覚表面試験の結果をモニターし、そして０（最も悪い）〜１０（最もよい ）のスケールで等級化した。塩スプレー ５％塩溶液から霧で飽和された塩−霧キャビネットにおいて試験を行った。試 験温度は５５℃であった。パネルを基材にギリシャ文字のラムダで記した。５０ ０、７５０および１０００時間の暴露の後にパネルを調べた。基材を保護できな いことは、激しいブリスタリングおよび６ｍｍを越える記載物からの流れにより 示される。耐湿性 試験を４０℃および１００％湿度のキャビネット中で行った。５５０、７５０ および１０００時間の暴露の後に調査を行った。基材を保護できないことはブリ スタリングにより示された。 次の例は例示の目的で与えられるものであり、特許請求の範囲を限定すること を意図しない。ここで記載した全ての部および百分率 は特に指示がないかぎり重量基準である。例１ 窒素インレット、水冷凝縮器および電気モータで駆動する金属アンカーデザイ ン攪拌機を有する１リットルの５つ口丸底ガラス反応器を用いた。２５０ｍＬの 滴下漏斗を用いた。温度制御は熱電対、ヒーティングマントルおよび温度コント ローラにより行った。 エポキシ当量（ＥＥＷ）が１８０のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル （Ａ，２３０ｇ）、３．６の官能価および１７８のＥＥＷのフェノールノボラッ クのポリグリシジルエーテル（Ｂ，１００ｇ）、５４５０のエポキシ当量および ５：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシドのモル比のポリオキシアルキレ ンジグリシジルエーテル（Ｃ，６０ｇ）およびビスフェノールＡ（Ｄ，４２．５ ｇ）を反応器に入れ、そして窒素ブランケット下で８０℃に３０分以内に加熱し た。攪拌を行い、混合物を９０℃に加熱し、メタノール中に７０％活性であるエ チルトリフェニルホスホニウム酢酸塩（Ｅ，０．６ｇ）を攪拌下に加えた。混合 物を１１５℃に加熱し、ここで、発熱反応が結果として起こり、約１６５℃のピ ークであった。反応混合物を、その後、さらに１４５℃で１．５時間加熱し、２ ８８のエポキシ当量のアドバンス化エポキシ樹脂を生じた。 この樹脂を１００℃に冷却し、２０００の分子量のポリオキシプロピレンジア ミン（Jeffamine（商標）2000、Texaco Chemical Company，Houston，Texas，Ｆ ，６２．５ｇ）を攪拌下に加えた。この反応混合物を９２℃〜９５℃で１時間反 応させた。 水（５００．０ｇ）を攪拌しながら１時間にわたって連続的に加え、温度を少 なくとも７０℃に維持し、そして得られたエマルジョンを６０℃で１時間攪拌し 、その後、３０℃未満に冷却し、ボトル に詰めた。 得られたエマルジョン（例１）は５０％の固形分、２３℃で２０００〜８００ ０ｍＰａ．ｓの粘度および約７１８のＥＥＷを有した。例２ 例１において用いたのと同様の反応順序、反応体および装置を用いた。１８０ のエポキシ当量（ＥＥＷ）のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ａ，１ ４１．６ｇ）、ビスフェノールＡ（Ｂ，４４．５ｇ）、５４５０のエポキシ当量 および５：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシドのモル比のポリオキシア ルキレンジグリシジルエーテル（Ｃ，６４．７ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ ノール（Ｄ，７．６ｇ）およびメトキシプロパノール（Ｅ，４．２ｇ）を反応器 に入れ、そして窒素ブランケット下に８０℃に３０分以内に加熱した。攪拌を行 い、混合物を９０℃に加熱し、そしてメタノール中７０％活性であるエチルトリ フェニルホスホニウム酢酸塩（Ｆ，０．４ｇ）を攪拌下に加えた。この混合物を １１５℃に加熱し、ここで、発熱反応が結果として起こり、約１４０℃のピーク であった。その後、さらに１４５℃において２時間加熱し、エポキシ当量が７６ ０であるアドバンストエポキシ樹脂を生じた。 この樹脂を９０℃に冷却し、４００の分子量のポリオキシプロピレンジアミン (Jeffamine 400/Texaco Chemical Company，Ｇ，１６３．６ｇ)およびイソホロ ンジアミン（Ｈ，６７．４ｇ）を攪拌下で加えた。全ての加熱を止め、そして反 応内容物を約７０℃に冷却し、その後、発熱反応が起こり、８６℃のピークであ った。この反応混合物をゆっくりと４５分間にわたって１２０℃に加熱し、この 温度に１．５時間維持し、そして９９℃に１５分間にわたって冷却した。 水（４０４．０ｇ）を３５分間にわたって攪拌しながら連続的に加え、少なく とも６５℃の温度に維持し、そして得られたエマルジョンを６０℃で３０分間攪 拌し、その後、３０℃未満に冷却し、ボトル詰めした。 得られたエマルジョンは５５％固体分であり、２３℃で約５０００ｍＰａ．ｓ の粘度であり、約３１５のアミノ水素当量（ＡＨＥＷ）であり、そして１１．４ のｐＨであった。 上記のように調製したポリマーアミノ官能性エマルジョン（２６７．７ｇ）を 例１に記載されるように調製したポリマーエポキシ官能性エマルジョン（６１８ ．１ｇ）、トリス−２，４，６−ジメチルアミノ−メチルフェノール（Ancamine K54/Anchor Chemical，１３．６ｇ）および水（１００．３ｇ）とブレンドし、 水中に乳化した反応性エポキシポリマー組成物を生じ、それは５０％の固形分お よび２３℃で４５００ｍＰａ．ｓの粘度を有した。ブレンドにおけるエポキシの アミン水素基に対する理論比は１：１であった。 上記に記載したこの水中に乳化した反応性エポキシポリマー組成物は室温で硬 化して透明のコーティングを提供した：硬化時間に対するこれらの透明のコーテ ィングの特性を表１に示す。 表１ 透明コート性能特性特徴 値 Ｉ）ウェットワニス ポットライフ（時） １．５ 通し膜乾燥時間（ＴＦＤＴ）（時） 約８ ＩＩ）乾燥膜（ボンダー２６−６０−０Ｃ） 膜厚さ（μｍ） ５７ Ｐｅｒｓｏｚ硬度（ｓ） 室温硬化で１日 ６０ 室温硬化で７日 １５９ 膜の外観 若干曇り クロスハッチ付着力（％残留）１日 １００ エリクセンくぼみ（ｍｍ） ７日、室温硬化 ９ 水スポットに対する耐性、１日、室温硬化 良好 ＭＥＫ摩擦に対する耐性、１日、室温硬化 １００ 水中で乳化した顔料入り反応性エポキシポリマー組成物を得るために、本例に おいて記載したアミン末端成分およびエポキシ末端成分から顔料入りコーティン グを製造するために用いる配合表を表ＩＩに示す。１０℃および２３℃で硬化し た後の顔料入りコーティングの特性を表ＩＩＩに示し、２３℃で７日間硬化した 後に形成されたコーティングの耐腐蝕性値を表ＩＶに示す。 表ＩＩ 塗料配合物２手順／成分 重量 攪拌下での混合 例２のアミン末端エマルジョン １２４．７７ 触媒Ancamine K54(Anchor Chemicals Ltd.) ８．７６ Finntitan RR2（二酸化チタン） １１２．７７ Sicor ZNP/S（リン酸亜鉛） １１２．７７ Blanc fix N（硫酸バリウム） １１２．７７ Bayferrox 130M（酸化鉄、赤） ７．９０ Bayferrox 920（酸化鉄、黄） ７．９０ 脱イオン水 ６５．３２ Byk 033（脱泡剤） ２．２２ 冷却下（＜４０℃）での水平パールミルでの分散＜１０μｍ 攪拌下での添加 例１の末端エマルジョン ２８７．９２ 脱イオン水 １５６．９０ 必要な塗布粘度を得るための脱イオン水の添加 １０００．００ パラメータ 固形分 ５７．６ 顔料／バインダー比 １：０．７（固形分） ＰＶＣ（顔料体積濃度） ３０％ 表ＩＩＩ 水性塗料の硬化塗膜の特性 （１０℃／８０％相対湿度および２３℃での硬化） 一般特性 硬化温度 １０℃ ２３℃ ポイントの顔料体積濃度（％） ３０ ３０ コーティング厚さ（μｍ） 約５５ 約５５ 乾燥時間、不粘着（時） ２．５ 光沢20°／60°／80°、１日室温硬化 3/22/50 1/6/27 ＭＥＫ耐性（ＤＲ） １日室温硬化 ＞１００ ８０ Persozによる振子硬度（ｓ） ７６ １３７ クロスカット付着テープ試験、残留％、 １日室温硬化 １００ １００ エリクセンくぼみ（ｍｍ） ７日室温硬化 ３．９ ３．５ １４日室温硬化 ３．４ 表ＩＶ 耐腐蝕性特性 値 湿度ＡＳＴＭＤ４８８５−８６Ａ ５ ５５℃一定で７日、ブリスター （１０が最良） ２３℃／５０％相対湿度での２４時間回復後の付着力、 残留％ ９９ 塩スプレー、ＡＳＴＭ（Ｂ−１１７−７３）*（Ｈ） ５００ スクライプ流れ(scripe creep) （ｍｍ） ０ スクライプブリスター(scripe blister)（1０が最良） ４ 表面ブリスター（１０が最良） ４ 表面腐蝕 なし例３ 例１において用いたのと同様の反応順序、反応体および装置を用いた。１８０ のエポキシ当量（ＥＥＷ）のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ａ，１ ４１．６ｇ）、ビスフェノールＡ（Ｂ，４４．５ｇ）、５４５０のエポキシ当量 および５：１であるエチレンオキシド／プロピレンオキシドのモル比のポリオキ シアルキレンジグリシジルエーテル（Ｃ，６４．７ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル フェノール（Ｄ，７．６ｇ）およびメトキシプロパノール（Ｅ，４．２ｇ）を反 応器に入れ、窒素ブランケット下に３０分以内に８０℃に加熱した。攪拌を行い 、混合物を９０℃に加熱し、そしてメタノール中において７０％活性であるエチ レントリフェニルホスホニウム酢酸塩（Ｆ，０．４ｇ）を攪拌下にて加えた。こ の混合物を１１５℃に加熱し、ここで、発熱反応が結果として起こり、約１４０ ℃のピークであった。この反応混合物を、その後、さらに１４５℃で２時間加熱 し、７６０のエポキシ当量のアドバンス化エポキシ樹 脂を生じた。 この樹脂を９０℃に冷却し、そして４００の分子量のポリオキシプロピレンジ アミン（Texaco Chemical Companyから入手可能なJeffamine 400、Ｇ，１１８． ５ｇ）および２４０の分子量のポリオキシプロピレンジアミン（Texaco Chemica l Companyから入手可能なJeffamine 240、Ｇ，１１８．５ｇ）を攪拌下に加えた 。全ての加熱を止め、そして反応内容物を約７０℃に冷却し、その後、発熱反応 が起こり、そのピークは９０℃であった。この反応混合物を４５分間にわたって １２０℃にゆっくり加熱し、この温度に１．５時間維持し、そして１５分間にわ たって９９℃に冷却した。 水（４０９．０ｇ）を３５分間にわたって攪拌しながら連続的に加え、少なく とも６５℃の温度に維持し、そして得られたエマルジョンを６０℃で３０分間攪 拌し、その後、３０℃未満に冷却し、そしてボトル詰めした。 得られたエマルジョンは５５％の固形分、２３℃で約３９００ｍＰａ．ｓの粘 度、約３２７のアミノ水素当量（ＡＨＥＷ）および１１．４のｐＨを有した。 上記のように調製したポリマーアミノ官能性エマルジョン（ＡＨＥＷ ３２７ ， ３２．７ｇ）と、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル（エポキシ当 量（ＥＥＷ）１８６、７５重量部）、ビスフェノールＦのポリグリシジルエーテ ル（エポキシ当量（ＥＥＷ）１６８、２５重量部）およびノニルフェノールアル コキシレート（Omnichem，louvain-la-Neuve，Belgiumから入手可能なTensiofix DW900、３重量部）をブレンドすることにより得られたエポキシ末端エマルジョ ン２８ｇとを完全に混合し（理論比１：１）、トリス−２，４，６−ジメチルア ミノメチルフェノール(Ancamine K54/Anchor Chemicals，０．７ｇ）を加え、そ して混合物を低剪断下の 攪拌により完全に均質化した。 このブレンドから膜をBonder 26 60 0Cスチールパネル上に、２００マイクロ メートルドローダウンバーを用いてキャスティングし、そして２３℃および５５ ％相対湿度で２４時間硬化した。得られたコーティングは高い光沢、７２秒のPe rsoz振子硬度および１６０インチ．ポンドの耐衝撃性（表および裏）を有した。例４ ５１０のエポキシ当量（ＥＥＷ）のビスフェノールＡのポリグリシジルエーテ ル（Ａ，２２５ｇ）、および、５４５０のエポキシ当量および５：１のエチレン オキシド／プロピレンオキシドのモル比のポリオキシアルキレンジグリシジルエ ーテル（Ｂ，７５ｇ）を反応器に入れ、そして窒素ブランケット下に３０分以内 に１１０℃に加熱した。混合物が溶融した後に攪拌を行い、そして混合物を１１ ０℃で３０分間攪拌し、均質混合物が形成されるようにした。熱源を取り除いた 。ポリオキシプロピレンジアミン（Texaco Chemical CompanyからのJEFFAMINE（ 商標）D400、ＡＨＥＷ１００、２００ｇ）を攪拌下に加えた。反応器の内容物の 温度を９０℃に下げ、その後、１５分後に１２５℃にピークを有する発熱反応と した。外部冷却を行わなかった。この反応混合物を加熱し、そして攪拌下に１２ ５℃で９０分間維持した後に、９５℃に冷却した。水（６００ｇ０ｇ）を９０分 間にわたって連続的に加え、その間、７５℃〜８５℃の温度に維持した。もし温 度を６０℃未満に下げると、攪拌することができない粘性のエマルジョンをが得 られる。３５％の固形分に水で希釈した後に、得られたエマルジョンは１０００ Å未満の微細な粒径を有し、約９２５のＡＨＥＷおよび２３℃で約２０，０００ Ｐａ．ｓの粘度を有した。 上記のように調製したポリマーアミノ官能性エマルジョン（ＡＨ ＥＷ９２５、９２．５ｇ）と、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル（エ ポキシ当量（ＥＥＷ）２４０、８７重量部）、プロピレングリコールモノメチル エーテル（The Dow Chemical Companyから入手可能なDOWANOL（商標）PM、１０ 重量部）およびノニルフェノールアルコキシレート（OMNICHEMから入手可能なTe nsiofix DW90０、３重量部）をブレンドすることにより得られたエポキシ末端エ マルジョン２８０ｇとを完全に混合し（理論比１：１）、そしてこの混合物を低 剪断下に攪拌して完全に均質化した。 このブレンドからBonder26 60 0Cスチールパネル上に200マイクロメートルの ドローダウンバーを用いて膜をキャスティングした。このコーティングは１０℃ および８０％相対湿度で２４時間硬化した後に光沢を有し、そして不粘着性とな った。２３℃で２４時間硬化した後に、硬化した塗膜は１００回のＭＥＫ往復摩 擦に耐え、そして１２０秒のPersoz硬度（振子硬度）を示した。例５ 例１において用いた反応順序、反応体および装置を用いた。イソホロンジアミ ン（Ａ，２４．６ｇ）、５４５０のエポキシ当量および５：１のモル比のエチレ ンオキシド／プロピレンオキシドのポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル （Ｂ，１０．０ｇ）、２０００の分子量のポリオキシプロピレンジアミン（Texa co Chemical Companyから入手可能なJeffamine 2000、Ｃ，１６．０ｇ）および トリエチレングリコールジアミン（Texaco Chemical Companyから入手可能なJef famine EDR 148，9.0ｇ）を反応器に入れ、そして窒素ブランケット下に９５℃ まで３０分以内で加熱した。このとき、５４５０のエポキシ当量のポリオキシア ルキレンジグリシジルエーテルを混合物中に溶解させ、そして攪拌を行った。反 応混合物を９５℃に１５分間維持し、そして１８０のエポキシ当量（ＥＥＷ）の ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｅ，４０．４ｇ）を攪拌下に加え、 その添加速度で、９５℃の温度を維持した。 この混合物を９５℃にさらに３０分間維持し、そして水（１００．０ｇ）を攪 拌しながら連続的に加え、５５℃〜８０℃の温度を維持した。安定な水中油型エ マルジョンが形成され、それを攪拌下で１時間で４５℃に冷却し、その後、ボト ル詰めした。 得られたエマルジョンは５０％の固形分を有し、そして３２０のＡＨＥＷを有 した。例６ 例１において用いたのと同様の反応順序、反応体および装置を用いた。イソホ ロンジアミン（Ａ，２２．７ｇ）、５４５０のエポキシ当量および５：ｌのモル 比のエチレンオキシド／プロピレンオキシドのモル比のポリアルキレンジグリシ ジルエーテル（Ｂ，１０．０ｇ）および４００の分子量のポリオキシプロピレン ジアミン（Jeffamine 400/Texaco Chemical Company、Ｃ，３０．０ｇ）を反応 器に入れ、窒素ブランケット下に３０分以内に９５℃に加熱した。このとき、５ ４５０のエポキシ当量のポリオキシアルキレンジグリシジルエーテルを混合物中 に溶解させ、そして攪拌を行った。この反応混合物を９５℃に１５分間維持し、 そして１８０のエポキシ当量（ＥＥＷ）のビスフェノールＡのジグリシジルエー テル（Ｅ，３７．３ｇ）を攪拌下に加え、その添加速度は９５℃の温度を維持す るものであった。 この混合物を９５℃にさらに３０分間維持し、そして水（１００．０ｇ）を攪 拌しながら連続的に加え、その間、５５〜８０℃の温度を維持した。安定な水中 油滴型エマルジョンが形成され、それを攪拌下に１時間、４５℃に冷却し、その 後、ボトル詰めした。 得られたエマルジョンは５０％の固形分および３２０のＡＨＥＷ を有した。例７ 例１において用いたのと同様の反応順序、反応体および装置を用いた。５１０ のエポキシ当量（ＥＥＷ）のビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル（Ａ， １１６ｇ）および２８１のエポキシ当量のポリオキシプロピレングリコールジグ リシジルエーテル（Ｂ，６０．２５ｇ）を反応器中に入れ、窒素ブランケット下 に３０分以内に９７℃に加熱した。Ａが溶融した後に攪拌を行い、そして９７℃ で１５分間、混合物を攪拌し、均質な混合物が形成されるようにした。熱源を取 り除いた。トリエチレングリコールジアミン（TEXACO CHEMICAL COMPANYのJEFFA MINE EDR148、アミノ水素当量(AHEW)37.5、８６．８ｇ）およびポリオキシプロ ピレンジアミン（TEXACO CHEMICAL COMPANYのJEFFAMINE D230,AHEW 57.5、８６. ８ｇ）を攪拌下に加えた。反応器の内容物の温度を７２℃に下げ、その後、発熱 反応が開始し、１５分後に１２０℃でピークとなった。外部冷却は行わなかった 。反応混合物を攪拌下に４５分間１１５℃に保持し、その後、さらなる量の２８ １のエポキシ当量のポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル（Ｂ ，８０．４ｇ）を３０分間にわたって加え、その間、１１５〜１２５℃の温度を 維持した。この反応混合物を１２０℃にさらに２時間保持し、その後、３５℃に 冷却した。水（４３０ｇ）を１時間にわたって連続的に加えた。得られた混合物 は約５０％の固形分を有し、１０００Å未満の微細な粒径を有し、そして約２８ ０のＡＨＥＷを有した。 上記のように調製したポリマーアミノ官能性エマルジョン（ＡＨＥＷ２８０， ２８ｇ）と、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル（２４０のエポキシ当 量（ＥＥＷ）、８７重量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（The Dow Chemical Companyから 入手可能なDOWANOL PM、１０重量部）およびノニルフェノールアルコキシレート （OMNICHEMから入手可能なTensiofix DW900、３重量部）をブレンドすることに より得られたエポキシ末端エマルジョン４７ｇとを完全に混合し（理論比１：１ ）、そしてこの混合物を低剪断下にて攪拌することにより完全に均質化した。 このブレンドから、２００マイクロメートルのドローダウンバーを用いてBond er26 60 0Cスチールパネル上に膜をキャスティングした。このコーティングは１ ０℃および８０％相対湿度で２４時間硬化した後に、光沢があり、そして不粘着 となった。２３℃で２４時間硬化した後に、光沢のある硬化したコーティングは １００回ＭＥＫ往復摩擦に耐え、そして１２０秒のPersoz硬度値（振子硬度）を 示した。 液体の芳香族エポキシ樹脂、例えば、１８６のエポキシ当量（ＥＥＷ）のビス フェノールＡのジグリシジルエーテルは、追加の乳化剤を用いずに、１：１エポ キシ／アミン理論比で容易に乳化し、上記の記載したポリマーアミノ官能性エマ ルジョンとなった。得られた水中で乳化した反応性エポキシポリマー組成物は、 もし１０℃以上の温度で硬化させるならば、硬く、そして光沢のある膜を提供し た。このような系の有効ポットライフは約３時間であった。比較例８ 例１において用いたのと同様の反応順序、反応体および装置を用いた。イソホ ロンジアミン（Ａ，２６．５ｇ）、トリエチレングリコールジアミン(Jeffamine EDR 148/TEXACO CHEMICAL COMPANY、Ｂ，９．０ｇ）および２０００の分子量の ポリオキシプロピレンジアミン（Jeffamine 2000/TEXACO CHEMICAL COMPANY，Ｃ ，１６．０ｇ）を反応器中に入れ、そして窒素ブランケット下に３０分以内に９ ５℃に加熱した。攪拌を行った。反応混合物を１５分間９５℃に維 持し、そして１８０のエポキシ当量（ＥＥＷ）のビスフェノールＡのジグリシジ ルエーテル（Ｅ，４８．５ｇ）を攪拌下に加え、その添加速度は９５℃を維持す るようなものであった。 この混合物を９５℃にさらに３０分間維持し、そして水（１００．０ｇ）の添 加を試みた。水の添加を開始したすぐ後に、水の分離層が形成し、そしてさらな る水の添加を止めた。温度の増加または低下、攪拌速度の変更および水のさらな る添加により、エマルジョンを形成することができなかった。比較例９ イソホロンジアミン（２６ｇ）を、温度計、攪拌機および凝縮器を装備した３ つロガラスフラスコに加え、そして内容物を完全に攪拌し、その間、温度を４０ ℃〜５０℃に維持した。３０００の分子量およびエチレンオキシド含有分８５重 量％のプロピレンオキシド／エチレンオキシドランダムポリマータイプのポリエ ーテルポリオールＰＲ−３００９(Asahi Denka Kogyo K.K.)１モルと、エピクロ ロヒドリン２．２モル（１３ｇ）と、疎水性エポキシ化合物ＥＰ−４９０１（Ｅ ＥＷ１８２、Asahi Denka Kogyo K.K.、１２ｇ）から得られた、１９８０のエポ キシ当量のポリグリシジルエーテルを、熱発生をチェックしながらゆっくりと加 えた。この反応を９０℃で２時間にわたって行った。水（１３ｇ）を加えて自己 乳化性活性化硬化剤を得た。 アデカ(Adeka)樹脂ＥＰ−４２００（Asahi Denka Kogyo K.K，EEW190、（１０ ｇ））、自己乳化性活性化硬化剤（７ｇ）および水（１０ｇ）を混合して、硬化 した。膜性能を試験し、次の結果を得た。２４時間後の膜の状態は「良好」であ り、鉛筆硬度はＨであり、１日間の浸漬後の耐水性は「良好」であり、そして付 着力（モルタルボードチェッカーボード試験）は１００／１００であった。比較例１０ アミン−エポキシドアダクトの調製（６６％キャップされた） スターラー、ヒーティングマントル、窒素インレット、冷却凝縮器および温度 計を装備した１リットル反応フラスコに、４８５グラム（０．４当量）のJeffam ine 2000(Texaco Chemical Company，Houston，Texas）および１４２．２グラム （０．６１当量）のプロポキシ化（５ＰＯ）ペンタエリトリトールのポリエポキ シド（Henkel Corporation，Amber，PA）を入れた。反応混合物を攪拌しながら １２５℃〜１３０℃にゆっくりと加熱し、この温度に約２．５時間維持した。そ の後、反応混合物を７０℃に冷却し、エポキシドおよびアミンの含有分を分析し た。製品のアミンポリエポキシドアダクトは０．４ミリ当量／グラムの合計アミ ン量を有し、そして０．３３ミリ当量のエポキシドを有し、それは初期の遊離エ ポキシド基の約６６％はアミンと反応したことを示す。自己分散性樹脂の調製 ヒーティングマントル、窒素ライン、冷却凝縮器、温度計および攪拌手段を装 備した２５０ｍＬ反応フラスコに、６６．４グラム（０．３４８当量）のビスフ ェノールＡのジグリシジルエーテル、１９．６グラム（０．１７２当量）のビス フェノールＡを入れた。反応体を９５℃に加熱し、そしてその後、１２．０グラ ム（０．００４当量）の上記で調製したアミン−エポキシドアダクトを０．１５ グラムのトリフェニルホスフィンとともに加えた。反応混合物を攪拌しながら１ ５０℃に加熱し、ここで、発熱反応を観測する。冷却を即座に行い、反応温度を １５０℃〜１６０℃に維持した。発熱反応が静まった後に、反応混合物を１６０ ℃にさらに１時間維持し、次に１９０℃に１５分間維持した。その後、反応混合 物を１６０℃に冷却し、そして１４グラムのプロピルセロソルブ（商標）（Unio n Carbide Corporationの商標名）を加え、即座に還流を開始した。反応混合物 を１００℃に冷却し、そして分析した。プロピルセルソルブ（商標）中に８７． ５％固形分を呈する得られた自己分散性樹脂は樹脂固形分を基準として０．０７ ミリ当量／グラムの合計アミンおよび５５２のエポキシ当量を有する。水性分散体の調製 スターラー、ヒーティングマントル、窒素ライン、冷却凝縮器および温度計を 装備した５００ｍＬの反応フラスコに、上記において調製した自己分散性樹脂（ ＳＤＲ）１１２ｇを入れた。この樹脂を１００℃に加熱し、ここで、水１６．５ ｇを攪拌しながら３０分間にわたって徐々に加え、その間に温度は約５５℃に低 下した。その後、温度を７０℃に２０分間にわたって上げながら、更に水４８ｇ を加えた。７０℃において、水を２ｇ加え、次に、２０分間攪拌し、その後、水 を３ｇ加えた。得られた油中水型分散体を４５分間攪拌し、その間に、４５℃に 冷却し、そしてその後、水中油型分散体の形態であった。転相が完了した後に、 ＣＶＣ Specialty Chemicals Corp．のＣ5-10アルコールモノグリシジルエーテ ル２．０ｇを反応性希釈剤として加えた。その後、５０℃において１時間にわた って水を３６．３ｇ加えた。得られた水性分散体は水／プロピルセルソルブ（商 標）（８２／１８）溶剤中に５６％の樹脂固形分を含んだ。コーティング組成物の調製 ２５ｍＬプラスティックカップ中に、上記のように調製した水性分散体１２． ４ｇ（５６％固形分）を入れ、次に、同一の当量（２グラム）のHiTechにより82 90として入手可能なエポキシ硬化剤（１６３の水素当量を有する変性ジエチレン トリアミン）を入れた。その後、十分な水を加えて、この混合物を塗布可能なコ ンシステンシ ーとした。エポキシ分散体／硬化剤のブレンドを１０分間老化させ、その後、＃ ３４ワイヤー巻きスチールロッドを用いて、予備サンド仕上したＴＲＵ ＣＯＬ Ｄ冷延スチールパネル（３×６×０．３２インチ）上にブレンドを塗布すること により膜キャスティングを製造した。膜は４５分後に不粘着になった。「合格（ パス）」と等級化されたコーティング組成物の物性を、膜を室温において２８日 間、空気乾燥した後に測定した。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Polymer amine and reactive epoxy polymer composition   The present invention relates to an emulsified reactive polymer curable composition and a polymer epoxy emulsion. A reactive epoxy polymer composition emulsified in water containing John . In another aspect, the present invention relates to a reactive polymer composition emulsified in such water. A method for producing the same. In yet another aspect, the invention relates to a reactive polymer emulsified in water. Cured coating on a suitable substrate resulting from further reaction of the limer composition About.   Coating systems based on two-part epoxy resins are generally curable epoxy resins. The epoxy resin and the curing agent for this epoxy resin, and generally Paints and floor sealants dispersed or dissolved in organic solvents Such a coating composition is prepared. Based on such organic solvents The use of coating compositions is hindered from the environmental point of view. On the other hand, such a cured Epoxy-based coatings are useful, inter alia, for hydrocarbons and aqueous media. Provide a hard and abrasion resistant coating that is resistant to the body.   Aqueous resin consisting of epoxy resin and hardener dissolved or emulsified in water The system is being developed, which has reduced environmental and health concerns. The development of such a system is described in Chou (Polymers Paint Color Journal, Vol. 184, 1994, pp 413-417). Aqueous resin system is U.S. Pat.No. 4,289,826, GB-A -1,533,825 and GB-A-1,380,108. Known two-part aqueous epoxy Resin emulsion coating composition will be described by Chou Have significant disadvantages. In particular, amides that disperse liquid epoxy resins during application The disadvantages of amine adducts or modified polyamines are clearly mentioned. These hard The agent usually becomes water dispersible by forming a salt with the volatile organic acid. these Acids often present problems of foul odor, immediate rust formation and sensitivity to water . The problem of immediate rust formation and corrosion is M.A. Jackson, “Guideline to Formation of Waterborne Epoxy Primers ", Polymers Paint Color Journal, Oct. 1990, Vol. . 180, No. 4270, pp608-621 and H.P. Leidheiser Jr., “Mechanism of Corrosi on Inhibition with Special Attention to Inhibitors in Organic Coatings " , Journal of Coatings Technology, Oct. 1988, handled in more detail by pp97-106 Have been done.   Generally, it has a high solids content and a low viscosity, hence good flowability, stable It is difficult to develop emulsions. In addition, many of the known systems have low Exhibits coating properties, for example, when applied on a substrate, easily without solvent Non-agglomerated, cured coatings have low mechanical flexibility and adhesion and high porosity And the coating temperature is too high for ambient condition curing applications. This Such systems have a limited balance of hydrophobicity and hydrophilicity and, as a result, The flexibility of the formation of is limited. Such systems are also known as Cotin There may be a drawback in that there is no ability to effectively incorporate the pigment into the composition. Therefore, pigments are often blended with hardeners and blends by grinding or stirring. Is executed.   U.S. Pat.No. 5,118,729 addresses epoxy-reactive groups at the ends of epoxy molecules. By grafting the polyoxyethylene residue-containing emulsifier before dispersion. The resulting improved aqueous epoxy dispersion is described.   U.S. Pat.No. 5,344,856 discloses polyepoxide type compounds, Nominally divalent C12-36Contains reaction products with fatty acids. A dispersed, water-stable emulsion forming an emulsifiable epoxy resin composition It has been described. Here, the surfactant is alkylaryloxy poly (propylene) Oxy) poly (ethyleneoxy) ethanol or C12-36Hydrocarbyl oki Containing poly (propyleneoxy) poly (ethyleneoxy) ethanol, and The hydrocarbyloxy moiety is C12-36Fatty alcohol or C12-36Fatty acid residues And standard chain terminators may be used.   U.S. Pat. No. 3,297,519 further uses an acid for dispersion at a concentration of less than 10% by weight. Rather, it describes an epoxy resin that is self-dispersible in water. Listed resin Is a customized polyoxyethylene block that bridges two bisphenol-A residues. Bisphenol-A-based glycidyl ester containing a molecule in the molecule Tell. These products are used as components of paper finishes.   U.S. Pat.No. 5,319,004 discloses certain polyamidoamines, certain polyamines, Adducts of specific polyalkylene polyether polyols with polyepoxy compounds Describes water-dispersible curing agents for epoxy resins prepared from the reaction of   WO-A-9501387 discloses an epoxy resin, a polyhydric phenol, and an aliphatic polyepoxy. Amine epoxy adduct, a reaction product of sid and polyoxyalkyleneamine Describes the preparation of self-dispersing curable epoxy compositions prepared by reaction with are doing. The products described are amines with polyhydric phenols and epoxy resins. It is alleged that a catalyst is needed to promote the reaction with the poxiaduct. And specially designed equipment for the dispersion of self-dispersing curable epoxy resins. It states that high shear is required. A Min-epoxy adducts should be used to avoid post-addition to epoxy resin. It states that a reaction procedure is necessary. Amine-epoxy adduct retrofit Addition is said to result in an unstable dispersion.   DE-A-4405148 describes aromatic epoxy resins, bisphenol-A and polyglycidyl. Describes a water-dispersible epoxy composition obtained from the reaction of a zyl ether polyepoxide. The resin can be cured with conventional amine curing agents for aqueous systems . It is stated that high shear is required for dispersion of the water dispersible epoxy composition.   JP-A-H6-179801 is an epoxy resin, a self-emulsifying active organic amine curing agent and water Describes an aqueous curable epoxy resin composition prepared from Selection of curing agent Selection facilitates dispersion. This technique described has an epoxy equivalent of less than 200. Has good leveling and film forming properties when applied to full epoxy resin It is claimed that a coating of   EP-A-EP0617726 is a water-mixing agent useful as a curing agent for water-dispersible epoxy resins. A water-soluble or water-soluble amine-terminated resin is described. 2.) one or more hydrophilic amine-terminated polyalkylene glycols, and optionally 1, a polyamine component containing one or more hydrophobic polyamines, 2) polyalkylene glycol Coal or cycloalkylene glycol and, if desired, hydrophobic poly Glycidyl ether and, optionally, having two active amine hydrogen atoms Polyepoxide obtained from amine chain extender and its reaction product, 3) desired , A reactive diluent, and 4) a reaction of an amine with an epoxy resin, if desired. The reaction product of the catalyst for   Despite improvements to date, epoxy equivalents in excess of 350 An emulsified, obtained from an epoxy resin and an aqueous dispersed or dispersible hardener The formation of a stable aqueous dispersion of a reactive polymer composition is generally difficult. Solvent Dispersions of such a composition without it exhibit a viscosity that is higher than optimal. In particular, Cures at low ambient temperature to provide a final coating with good mechanical properties A minute pre-dispersed composition is desirable.   An emulsified counterpart that can be produced in currently used industrial reactors It is desirable to provide a compliant epoxy polymer composition. Such reactive epo The xypolymer composition is acidified to optimize the properties of the final coating. It is also desirable to be stable without adding or using significant amounts of organic solvents. This Hydrophobic curing agents for which reactive epoxy polymer compositions such as are commonly used It is further desirable to accept and disperse. This hardener has excellent mechanical properties Economically attractive hardening at low ambient temperatures while providing properties to the final coating May be required in certain applications to allow for the optimization.   The present invention   (I) a) polyoxyalkylenediamine (V), and         b) optionally, at least one further amine;         c) at least one polyepoxide (II),         d) at least one polyoxyalkylene glycol diglycidyl ester -Tel (III),         e) optionally, a polyhydroxy hydrocarbon (IX), and         f) optionally, an advancement catalyst (XI), To produce an amine-terminated reaction product (VI); and   (Ii) emulsifying the amine-terminated reaction product (VI) in water, Providing an aqueous emulsion (VII) of the terminal reaction product; and   (Iii) Separating the epoxy-terminated polymer material into the emulsion (VII) Dispersing or dissolving to provide a reactive polymer emulsion (I); Provides a reactive polymer emulsion composition (I) that can be prepared by   The present invention also provides a method of making a reactive polymer emulsion composition, the method comprising:   (I) a) a polyoxyalkylenediamine, and         b) optionally, at least one further amine;         c) at least one polyepoxide;         d) at least one polyoxyalkylene glycol diglycidyl ester -Tel,         e) optionally, a polyhydroxy hydrocarbon, and         f) optionally, an advancement catalyst, Reacting to produce an amine-terminated reaction product,   (Ii) emulsifying the amine-terminated reaction product in water to form an amine-terminated reaction; Providing an aqueous emulsion of the product; and   (Iii) dispersing an epoxy-terminated polymer material in the emulsion; Dissolving to provide a reactive polymer emulsion; including.   In a further aspect, the present invention provides a method comprising:   (I) a) a polyoxyalkylenediamine, and         b) optionally, at least one further amine;         c) at least one polyepoxide;         d) at least one polyoxyalkylene glycol diglycidyl ester -Tel,         e) optionally, a polyhydroxy hydrocarbon, and         f) optionally, an advancement catalyst, To produce an amine-terminated polymer amino-epoxy adduct. And   (Ii) emulsifying the amine-terminated reaction product in water to form an amine-terminated reaction; Providing an aqueous emulsion of the product; Amine-terminated polymeric amino-epoxy adducts which can be prepared by I will provide a.   In a further aspect, the present invention provides a method of curing an emulsified epoxy polymer composition. It is a coating composition containing a cured product obtained by the above method.   The emulsified reactive polymer composition (I) has good stability, wettability and viscosity characteristics. Shows sex. Furthermore, a coating prepared from the emulsified reactive polymer composition (I) The coating exhibits adhesive cohesion, flexibility, resiliency and toughness.   The term "emulsion" refers to the polymer epoxy emulsion reaction product (VII )) Or the dispersion of the curing agent (XII), the continuous phase is water and the dispersed phase Is an emulsified reactive epoxy polymer composition or a curing agent (XII); Used herein to indicate a suitable mixture. As used herein The term "emulsifiable" refers to those that can form a stable oil in a water emulsion. Indicates quality. As used herein, the term "emulsified" is present in the dispersed phase Indicates a substance. The term “stable emulsion” as used herein refers to Dispersed ingredients at the bottom at 23 ℃ for 6 months Emer which does not settle and which does not form cake at ambient temperature Refers to Rejon. As used herein, the term "stable emulsion" ”Forms a soft deposit that can be easily redispersed by stirring over time It does not exclude compositions in which a certain amount of particle settling occurs. For the last six months The stability of the emulsion at 23 ° C was determined by the emulsion stability at 40 ° C for 4 weeks. It can be simulated in a test to observe qualitative.   The term "reactive polymer" is present in the polymer backbone or By a reactive functional group that is either dang or at the end of the polymer chain As used herein to indicate polymer species capable of further chemical reaction Can be.   As used herein, the term "polyepoxide" refers to an average per molecule 3 shows compounds containing more than one epoxy moiety. Partially advanced d The reaction product of a polyoxy resin, that is, a polyepoxide and a polyhydroxy hydrocarbon compound. A product having an average of one or more unreacted epoxide units per molecule Also included. Polyepoxide (polyglycidyl of polyhydroxy hydrocarbon) Ether) is an epihalohydrin and a polyhydroxy hydrocarbon or halogenated Prepared by reacting the polyhydroxy hydrocarbon. like this Preparation methods are well known in the art. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chem ical Technology Third Edition, Vol. 9, pp. 267-289.   Epihalohydrin corresponds to Formula 1 below. Wherein Y is halogen, preferably chloro or bromo And most preferably chloro, and R is hydrogen or C1-14Archi And more preferably methyl)   As used herein, the term "polyhydroxy hydrocarbon (IX)" refers to hydrocarbon Backbone and, on average, more than one primary or secondary per hydrocarbon molecule A compound containing a hydroxy moiety, preferably an average per hydrocarbon molecule Has two or more hydroxy moieties. Halogenation as used herein ( A) a polyhydroxyhydrocarbon is a polyhydroxyhydrocarbon substituted by one or more halogens; It means droxy hydrocarbon. The hydroxy moiety can be aromatic, aliphatic or cycloaliphatic May be connected to the part. Polyhydroxy hydrocarbon and halogenated polyphenol Preferred classes of droxy hydrocarbons include bisphenols and bisphenol halides. Nol, hydrogenated bisphenol and novolak resins, ie phenol and simple Reaction products with various aldehydes, preferably formaldehyde. Pheno The reaction product of phenol and aldehyde, preferably formaldehyde, is a well-known product. Yes, and their production is well known. Such products are generally novolak resins Called.   Preferred polyhydroxy hydrocarbons (IX) useful in the present invention are: This corresponds to Equation 2. (Wherein A is an aryl moiety; an aryl substituted with an alkyl or halo moiety) Aryl moiety; direct bond between aryl moieties, alkylene, haloalkylene, cycloalkyl Linked by alkylene, carbonyl, sulfonyl, sulfinyl, oxygen or sulfur Wherein at least one such polyaryl moiety is May be substituted by an alkyl or halo moiety of A reaction product of an oligomer with phenol,   u is greater than 1). Preferably, u is greater than 1 and not more than 10; More preferably greater than 1 and less than or equal to 3, and most preferably 1.9 to 2.1. It is.   More preferred polyhydroxy hydrocarbons and halogenated polyhydroxy hydrocarbons The primes include those corresponding to the following formulas 3 to 6.Where R1Is independently C in each case1-10Alkylene, C1-10Haloalkylene, CFour -Ten Cycloalkylene, carbonyl, sulfonyl, sulfinyl, oxygen, sulfur, A portion corresponding to a direct bond or formula 7; Where RTwoIs independently C in each case1-3Alkyl or halogen;   RThreeIs independently C in each case1-10Alkylene or C5-50With cycloalkylene Yes,   Q is independently tetravalent C in each case1-10A hydrocarbyl moiety,   Q 'is independently at each occurrence hydrogen, cyano or C1-14An alkyl group,   a is 0 or 1 in each case;   m is independently from 0 to 4 in each case;   m 'is independently from 0 to 3 in each case;   a is 0-3, and   t is 1 to 5.   More preferred polyhydroxy hydrocarbons are represented by Formulas 3, 4 and 5 It is.   R1Is preferably C1-3Alkylene, C1-3Haloalkylene, carbonyl, sulfur Or a direct bond, more preferably a direct bond, propylene or fluorinated Propylene (-C (CFThree)Two-), And most preferably propylene. You. RTwoIs preferably methyl, bromo or chloro, and most preferably Is methyl or bromo, RThreeIs preferably C1-3Alkylene, or A polycyclic moiety corresponding to Formula 8.   Wherein t is 1-5, preferably 1-3, and most preferably 1 It is.   Preferably, m 'is 0-2. Preferably, m is 0-2.   Among the preferred polyhydroxy hydrocarbons, dihydroxyphenol is included. Preferred dihydroxyphenols contain a substituent that is unreactive with the phenol group Including things. Examples of such phenols are 2,2-bis (3,5-dibromo- 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propa , Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane Enyl) -1-phenylethane, 1,1'-bis (2,6-dibromo-3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ) Sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, resorcinol and And hydroquinone. Preferred dihydroxyphenol compounds are 2,2-bi (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F) and 2,2-bis (4 -Hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane.   As used herein, cycloalkylene refers to a monocyclic hydrocarbon moiety or a polycyclic hydrocarbon moiety. Refers to a cyclic hydrocarbon moiety. As used herein, haloalkyl refers to charcoal. One or more hydrogen atoms containing halogen Refers to a compound that is substituted by Haloalkyl means that all hydrogen atoms are halo It also means a compound substituted by a gen atom. Alky used in this specification Ren refers to a divalent alkyl moiety.   Polyepoxides useful in the present invention preferably correspond to Formula 9 below. Wherein A, u and R are as defined above.   Preferably, the polyepoxide is such that the reaction product (VI) is not significantly crosslinked. Is chosen as Such highly crosslinked reaction products form gels, And does not form a good coating. The reaction product (VI) does not form a gel. There may be some branching as far as possible.   The polyepoxide more preferably corresponds to any of formulas 10 to 13 below. (Where R, R1, RTwo, RThree, A, m, m ', s and t are as defined above And r is 0-40). Preferably r is from 0 to 10 and most preferably Preferably it is 1-5. The symbols a, m, m ', r, s and t represent Since there is a distribution in the unit indicated by the sign, it generally exists as a mixture of compounds , The average value.   A polyepoxide corresponding to formula 12 was used in the preparation of the reaction product (VI). If so, s should be such that the reaction product does not crosslink to the point where gel formation occurs. Should be selected. Preferably, s is 0-2.   Polyoxyalkylene glycol diglycidyl used in the present specification Ethers (III) contain on average more than one epoxy moiety per molecule. Refers to a compound or mixture of compounds and the epihalo corresponding to formula (1) Hydrin may be converted into one or more polyhydroxy compounds corresponding to the following formula (14): Can be prepared by reacting with a halogenated polyhydroxy compound. (Where RFourIs independently in each case hydrogen, methyl, halomethyl or ethyl Yes, provided that R on the alkoxy unitFourIf one of them is ethyl , The other must be hydrogen,   q is a positive real number from 1 to 400). Preferably q is a positive real number between 20 and 350 And more preferably 40 to 300. The compounds shown generally have q The symbol q is the number of the mean is there.   Polyoxyalkylene glycol diglycidyl ether (III) has the following formula 15 corresponds to 15. (Where R, RFourAnd q are as defined above).   In the reaction product (VI), the polyepoxide (II) used is preferably of the formula Corresponding to 10, 11 or 12, and polyalkylene glycol diglycidyl Ether (III) corresponds to formula 15. In another preferred embodiment, the reaction product Polyepoxide (II) used in product (VI) is 85 to 99.5% by weight. Of polyepoxides corresponding to formulas 10, 11 and 12 of from 0.5 to 15% by weight Of the polyoxyalkylene glycol diglycidyl ether (I II). In a more preferred embodiment, the reaction product (VI 85 to 99.5% used in The polyepoxide of formula corresponds to formula 10 and has 0.5 to 15% of a polyoxyalkyl Renglycol diglycidyl ether (III) corresponds to formula 15:   The amine composition (V) is a polyoxyalkylene glycol diglycidyl ether. When the polymer epoxy reaction product (I) is used in combination with It has an aqueous-lipophilic balance, so that the polymer epoxy reaction product (I) It is present in an amount sufficient to be dispersible. Hydrophilic (poly) amine or hydrophobic The (poly) amine of the present invention may be present in an amine composition. Polyoxyalkylenedia Min (V) is a polyalkylene glycol terminated with a primary or secondary amine moiety. Call. Polyalkylene glycol chains useful herein are represented by C2-8Oxide or Is C2-8It may include units derived from glycols, for example, ethylene oxide, Propylene oxide, butylene oxide, ethylene glycol, propylene glycol Coal, butylene glycol, butanediol (for example, 1,4-butanediol) ), Tetrahydrofuran, propanediol (eg, 1,2- or 1, 3-propanediol) or mixtures thereof. Preferably, polyoxy Alkylene glycol chains are ethylene oxide, propylene oxide, ethylene Oxide and propylene oxide mixtures or derived from tetrahydrofuran Units derived from ethylene oxide, or more preferably Includes a mixture of units derived from tylene oxide and propylene oxide. Poly Mixture of units derived from alkylene oxides with different oxyalkylene glycol chains In embodiments involving compounds, the sequence of the different alkylene oxide units is random. Or the same alkylene oxide block. Polyoxyal Killenediamine exists in polyoxyalkylenediamine and hydrophilic polyepoxy The oxide is sufficient to make the final amine-terminated resin water-soluble or water-miscible. Requires units derived from kylene oxide. Preferably polyoxyalkylene The diamine has an average molecular weight of 200-4000, and more preferably 300 Average molecular weight of ~ 3000. Preferably, polyoxy useful in the present invention The alkylenediamine corresponds to Formula 16 below. (Where RTenIs independently in each case hydrogen, methyl or ethyl;   R11Is independently in each case1-10Linear or branched alkylene, C1- Ten Straight or branched alkylene or C5-12Is a divalent alicyclic moiety of   R13Is independently in each case1-10Straight or branched alkyl moiety or Is hydrogen,   Z is independently at each occurrence oxygen, or And   X is independently in each case a straight-chain or branched C1-6An alkyl moiety ,   c is independently at each occurrence 1 or more;   b is independently in each case 2 or 3;   f is independently in each case 2-4;   h is independently at each occurrence 0 or 1;   However, each In the unit, if f is 2 and one RTenIf is ethyl, another RTenMust be hydrogen, and if f is 3 or 4, RTenIs hydrogen).   Preferably, Z is oxygen. Preferably, X is C2-4Is an alkylene moiety . Preferably, RTenIs hydrogen or methyl, and more preferably hydrogen. You. Preferably, R11Is C1-10A linear or branched alkylene moiety, And more preferably C2-4An alkylene moiety. Preferably, c is 2-6 And more preferably 2.6 to 3. Preferably b is 2. Preferably h is 0.   Such polyoxyalkylene diamines are well known in the art . Examples of preferred polyoxyalkylenediamines are trade names of JEFFAMINE, such as , JEFFAMINE D 400 and JEFFAMINE D 2000 at Texaco Chemical Company (Houston, T. X USA).   Further amines, which may optionally be present or may be present instead, are At least a primary or secondary amine moiety capable of reacting with the xy resin. Includes one amine. Preferably, such polyamines have the formula 17 or 1 Corresponds to 8. (Where R13Is as defined above, and R12Is independently in each case Hexyl, substituted cyclohexyl, heterocyclic or C1-50In the hydrocarbylene part And may be substituted by non-interfering substituents, and may have one or more Secondary amine, ether, amine or thioether moieties). R12Is preferably cyclohexyl, substituted cyclohexyl, heterocyclic or C2-8 A hydrocarbylene moiety, optionally with an amide or secondary amino moiety May be included in the chain. R13Is preferably hydrogen or C1-4Straight or branched It is a chain alkylene moiety. In Equation 16, R13Is most preferably hydrogen. In equation 18, R14Is preferably C1-25Linear, branched, cycloaliphatic or Is a polycyclic aliphatic moiety. Examples of preferred amines are cyclic diamines, e.g. Contains sophorone diamine.   These polyamines improve the final mechanical properties of the coating prepared upon curing. Included in the composition in an amount sufficient to enhance the composition. R12, R13, R14Substituent hydrophobicity Care must be taken, otherwise the emulsification of amine groups and other hydrophilic Will exceed the hydrophilicity of the part. The final resin is sufficiently milky in water May not be possible.   The aqueous epoxy-functional polymer emulsion (VII) used herein comprises: A typical range of sizes for emulsions prepared as described in the present invention Refers to a dispersion of epoxy-terminated molecules as particles in water. Generally, about 1.5 Resin emulsion with a small median micrometer droplet diameter Is preferably formed. Usually, polymer epoxy emulsion particles The distribution of the diameter of the applet is between 0.8 and 7.0 micrometers. Leave for a long time Or when the emulsion is very thin, Some settling can occur. This sedimentation can be easily recovered by low-shear agitation. For example, for hand stirring, volumes up to 20 liters are sufficient. Furthermore, aqueous Amine-functional polymers in amino-epoxy adduct emulsion (VI) Epoxy-functional species that are soluble or dispersible in water may be used .   Polyhydroxy hydrocarbons (IX) are referred to herein as hydrocarbon backbones and Compounds having on average more than one primary or secondary hydroxy moiety Means, preferably, on average two or more hydroxy moieties. Halogenated polyphenol A droxy hydrocarbon is substituted herein by one or more halogens. Polyhydroxy hydrocarbon. The hydroxy moiety is aromatic, aliphatic or May be attached to an alicyclic moiety. Polyhydroxy hydrocarbon and halogenated poly Preferred classes of rehydroxy hydrocarbons include bisphenols; Phenol; hydrogenated bisphenol; novolak resin, ie phenol and simple Reaction products of polyaldehydes, preferably formaldehyde, and polyalkylenes Glycol is included. Phenols and aldehydes, preferably formaldehyde The reaction product with is a well-known product, and its production method is also well-known. This Such products are generally called novolak resins.   If desired, the emulsifiable composition containing the reaction product (VI) can be dissolved in water. The protic solvent (X) present in a sufficient amount to stabilize the marion is added. May be included. Optionally, such a solvent may comprise 100% by weight of the reaction product (VI). 10 parts by weight or less per part, more preferably 0-5 parts by weight, and most preferably Is contained in an amount of from 0 to 1.5 parts by weight of the solvent. Preferred protic solvents (X) are Glycols based on alkylene glycol and their ethers and alkyls Or hydroxyalkyl-substituted benzene, lower Alkanol, γ-butyrolactone, γ-caprolactone and N-methylpyrro Including lidone. Preferred alkylene glycols are ethylene, propylene and butyl. It is based on tylene oxide. Glycol ethers are It is ether of Recall. Preferred glycols are propylene oxide and Based on butylene oxide, preferred glycol ethers are C of propylene glycol and butylene glycol1-4Is an alkyl ether . The most preferred glycol ether is the propylene glycol C1-4Alkyle It is a satellite. Examples of preferred solvents are methyl ether of propylene glycol, Benzyl alcohol, isopropyl alcohol, butyrolactone, γ-caprola Cuton, N-methylpyrrolidone and xylene.   Advancement of one or more polyhydroxy hydrocarbons and polyepoxide compounds Catalyst (X) which may be used to facilitate the preparation of the reaction product (VI) I) is well known to those skilled in the art for reacting an epoxy moiety with an active hydrogen containing compound. It is what has been. Examples of useful catalysts are zinc carboxylate, organozinc Compounds, trialkylaluminum, quaternary phosphonium salts and ammonium And tertiary amine and imidazole compounds. Catalysts are generally used Polyepoxide compound (II) and optional polyhydroxy hydrocarbon (IX) 0.01 to 2, preferably 0.02 to 1, most preferably based on the total weight of Is used in an amount of 0.02 to 0.1% by weight.   A sufficient aqueous amine-functional polymer amino-epoxy adduct emulsion (V I) is contacted with an aqueous epoxy-functional polymer emulsion (VII) to form a resin Is cured. The epoxy resin composition of the present invention has sufficient curing to cure the resin. Contacted with the agent. (Epoki The preferred ratio of the equivalent of (ciglycidyl ether) to the equivalent of the curing agent is 0.5: 1 to 2: 1, more preferably 0.6: 1.4 to 1.4: 0.6, and even more preferably Preferably 0.8: 1.2 to 1.2: 0.8, and most preferably 0.1. 9: 1.1 to 1.1: 0.9.   The emulsions of the present invention contain pigments, dyes, stabilizers, plasticizers and other conventional additives. May be included. A preferred formulation dispersion or emulsion in water is 40-80. % Solids, and most preferably 50-70% by weight solids.   The emulsified reactive polymer of the present invention when used to form a coating. The composition is contacted with a substrate; The water used and all cosolvents will leave a coating Is evaporated. This coating will cure in a few days at ambient conditions. Co An elevated temperature may be used to speed the curing of the toting composition. Such curing conditions Are well known to those skilled in the art. The coating composition is sprayed with the formulation and poured Known in the art, including It may be brought into contact with the substrate by means of displacement.   Epoxy advancement reaction to produce advanced polyepoxide To perform such a reaction as is well known in the art Is used. For example, “The Handbook of Epoxy Resins”, H.C. Lee and And K. Neville (1967), McGraw Hill, New York and U.S. Pat. No. 2,633,458; 3,477,990; 3,821,243; 3,907,719; 3,975,397; and 4,071, See No. 477. Epoxy Advance, well known in the industry General catalysts and common chain regulators and terminators for May be used.   Pigments, slip agents, filling when producing coating formulations Agents, dispersing aids, defoamers, leveling agents, air release agents and industrially used The use of other additives has been made.Emulsion quality   The quality of the applied and cured, emulsified two-component epoxy binder system is It depends greatly on the quality of the region, especially on droplet size and distribution. Emma Revolution quality is film formation, drying time, water resistance, gloss, pigment binding ability, yield, flexibility In particular, adhesion and hardness.   Compared with traditional solvent systems, water-dispersed formulations make it and apply When you tend to foam more. This undesirable foam formation is particularly When the process is not performed under vacuum, the impact of mechanical energy during the emulsification procedure Can be caused by Bubbles look like pits, bubbles and fish eyes Defects can occur. The nonionic emulsifier in the experimental formulation is a low foam emulsion Was chosen because it also has the ability to provide. However, BYK 023 (Byk Chemie, Wesel, Germany) Additives such as antifoams may be added to the formulation before the pigment addition. Prolapse Foam should be added at a concentration of 0.04-0.5%.   Agglomeration or condensation of the resin droplets results in uneven and matte surfaces. Sometimes The size of the emulsion droplets depends on the various properties of the membrane Have various effects.   Properties such as gloss, water resistance, stability and pigment binding are determined by the droplet size The drying time, latex useful life, and The ability to apply the brush improves as the particle size of the droplet increases. Obviously, the characteristics The balance of is pursued.   Generally, small droplets with a median of about 1.5 micrometers It is preferred to produce emulsions of a size. Normal, Droplet diameter distribution is 0.8 and 7 micrometers experimental emulsion Can be obtained with However, when left for a long time and when the emulsion is highly diluted When it does, some settling can occur. Therefore, there is no homogeneity due to concentration differences. Before removing a portion from the container, remove the complete emulsion Stirring is required.   In one embodiment, the present invention provides an aqueous amine-functional polymer amino-epoxy A blend of an adduct emulsion and an aqueous-dispersed epoxy-functional composition is Provided as an aqueous dispersion.   In one type of this embodiment, the invention relates to an amine-functional polymer as an aqueous dispersion. -Amino-epoxy adduct compositions are provided. This amine-functional polymer The no-epoxy adduct composition is 15 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight. Parts, more preferably 25-45 parts by weight, having an average molecular weight greater than 250 One or more aromatic polyepoxides, 5 to 50 parts by weight, preferably 7.5 to 45 parts by weight Parts by weight, more preferably 10 to 35 parts by weight, average molecular weight of 250 to 10,000 One or more polyoxypropylene diglycidyl ethers having Parts, preferably 15 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 45 parts by weight. Of polyoxyalkylenediamine, and 10 to 90 parts by weight, preferably 30 Containing from 70 to 70 parts by weight of water, more preferably from 35 to 65 parts by weight of water. Revolution is 100-700, preferably 200-500, more preferably 300 It has an amino hydrogen equivalent weight (AHEW) of ４００400. A further aspect is the amino -Blend of epoxy adduct emulsion and aqueous epoxy terminated emulsion This blend is a physically stable reactive emulsion, Aqueous epoxy-terminated emulsions of amine-terminated amino-epoxy adducts in The molar ratio with respect to 0.8: 1.0 to 1.0: 0.8, preferably 0.9: 1. 1.0: 0.9.   In this embodiment, the reactants are 10-180 minutes, preferably 15-150 minutes Stirring at 50 ° C to 150 ° C, preferably 75 ° C to 120 ° C But mixed in the presence of a nitrogen blanket. During the addition, a controlled exotherm Will happen. The exotherm peaked, then cooled, and 35-65 in water %, Preferably 40 to 60%, after emulsification to a solid content of 40 to 60%. Or at 75 ° C to 120 ° C for a further 10 to 180 minutes, preferably 15 to 15 minutes. Stirring of the reaction contents for 0 minutes results in a stable amino acid having an average particle size of less than 1000 °. A polymer terminated amino-epoxy emulsion.   In a further embodiment, 350 to 1200, preferably 400 to 1000, Xequivalent weight (EEW) polyepoxides are disclosed as disclosed in the art. Advances in liquid epoxy resins with polyphenols in the presence of a suitable catalyst Prepared by the Partially advanced polyepoxide is 70-1 Cooled to 30 ° C., preferably 80-120 ° C., and It is used as one of the reactants for the synthesis of a no-epoxy emulsion.   In a further embodiment, a small amount of hydrophilic or hydrophobic (poly) amine on a weight basis Is blended with the polyoxyalkylenediamine and further reacted as described above. You.   A further embodiment is obtained by ambient curing of an aqueous emulsified reactive polymer composition. Is a cured coating. Stable amine-terminated polymer amino-epoxy Shea duct emulsions and aqueous dispersed epoxy-terminated compositions are emulsified stably The reactive polymer composition At a temperature of 5 to 35 ° C, preferably 10 to 30 ° C, at a temperature of 5 to 7 ° C. 5 hours, preferably 10 to 50 hours, 10 to 100%, preferably 25 to 95% Good curing properties, good pendulum hardness resistance and good Provides a glossy cured film that exhibits chemical resistance.   Clear coating and pigmented formulations are common in the industry. And was manufactured using methods well known to those skilled in the art.   Test methods used to evaluate cure and coating properties are also within the industry. And is well known to those skilled in the art. The specific test method used here And described.Pigmented compound   Testing of pigmented coatings described in the present invention produced various paints did.   To avoid excessive dispersion, a low stirrer speed of 2500 rpm (Dispermat) FT (VMA Getzmann, Reichshof, Germany) I do. First, the curing agent and pigment were mixed at 2500 rpm for 5 minutes. This pigment 2 mm diameter glass beads are added to the paste of The weight ratio was 1: 1. Thereafter, kneading is performed at 2500 rpm for 25 minutes under water cooling. Was. After kneading, water and a defoamer were added to the mill base and the pigmented mixture was The mixture was further stirred at 00 rpm for 5 minutes. After kneading the grindometer readings and The next day was taken to reconfirm the values. In some cases, trapped in paste The trapped air bubbles disturbed the immediate measurement. The average particle size of the pigment paste is about 10 Micrometer.Applying the coating   Coating to Erichsen applicator (Erichsen, Hemer-Sundwig, Germany) Or air spraying to obtain a predetermined film thickness of 50. Physical property test (curing speed, gloss and acceptable (Flexibility).Base material   Three substrates were used for the test.   1. 40 micrometer peaks in the barry profile for salt spray resistance Sand-blasted cold rolled steel with darkening. Two coats were applied to this Was. The deposition of each coat is about 50-60 micrometers thick, depending on ambient conditions One day was opened between coats for curing in the oven.   2. Bonder steel 26-60-0C (190 mm × 10 5 mm x 0.75 mm).   3. Glass pots for gloss and clarity during pot life and film formation rate.Curing conditions used for the study   The test panels were tested at ambient conditions (23 ° C./45 -55% RH).   1. Physical properties-7 days   2. Resistance-3 weeks (minimum) exceptions and schedules for these conditions It is clear in the data table.   3. Curing under adverse conditions is curing characteristics at 10 ° C and about 80% RH (relative humidity) Is examining. In this case, the panel is inspected after removal from the test environment and immediately rusted. Adverse effects such as (flash rusting) were determined.Physical test Transmembrane drying time (TFDT)   Transmembrane drying time can be used to change the type or composition of the coating or both. For comparison, various stages of film formation during drying or curing of organic coatings And measured values of the film formation rate. The following procedure is based on ASTM D1640-83 Although covered in principle, here the Erichsen drying time recorder (Model 509, Er ichsen, Hemer-Sundwig, Germany). This is a coated glass This is a recorder that pulls the needle at a constant speed on the rod.Methyl ethyl ketone (MEK) resistance / reciprocating friction   This test was performed on the MEK in the early stages of curing for the elapsed time after application. Monitor the resistance of the coating. The coating is prepared on steel and The dry film thickness of the system to be tested and the reference system after the coating has become tack-free To decide. Dry film thickness should not differ by more than 10%. Then the actual test Is performed as follows. The flat end of a 500 g hammer is covered with a piece of cotton wool. Soak a piece of cotton wool with MEK and place a hammer on one side of the panel You. The hammer moves back and forth over the entire coating, Say. Care should be taken not to apply additional pressure on the hammer. 20 round trips After each rub, the cotton wool is immersed in MEK again. Panel visible Or until the coating is rubbed to the extent that other defects occur. Repeat the above steps. This test shows that the coating has 100 double rubs with no visible effect This test is repeated daily until endurance. Difference in MEK double-friction resistance development Gives an indication of the speed at which it occurs.Gloss   Reading was performed using a gloss meter (Type L, Dr. Lange, Berlin, Germany), and 20 Measured at reflection angles of °, 60 ° and 80 °.Pendulum hardness development   This test method is for organic coatings applied to an acceptable flat hard surface. A pendulum damping tester is used to measure the curing speed due to the development of hardness. This test is AS TM D4366-84 Method B: “Hardness of organic coatings by pendulum ( Persoz) Follow the recommendations of “damping test”.Sudden shock resistance   The impact test was performed using a Gardner high load variable impact tester. Reverse impact test (impact Between the impact tester and the test coating and the direct impact test (impactor Collision). The result is the force required to cause the membrane to break (crack). Module). Therefore, the higher the reading, the more flexible the membrane.Membrane thickness   This test is based on ASTM D1186-86: Non-destructive measurement of d ry film thickness of nonmagnetic coatings applied to ferrous base ” It is performed according to the guidelines.Adhesion   The cross-cut test measures the adhesion of one or more coating systems to a substrate and It is a simple experiment to determine interlayer adhesion. This test is based on ASTM D335 9-83: Measuring adhesion by tape test "Method B. This test Apply tape over the cut made in the membrane and peel off the metal substrate It covers the procedure for evaluating the adhesion of the coating film to the coating. In this report In the example described below, TESAPACK 4124 tape is used.Resistance to slow deformation / Erichsen depression   This experiment was performed to determine the cracks and / or loss of adhesion due to substrate deformation. Gives an index on the tolerance of the rooting system. This test is a DIN / ISO 1520 of February 1982: Performed by “Tiefungspruefung”.chemical resistance   This test provides a quick indicator of chemical resistance and is based only on relative criteria. It should be used accordingly.   Including a piece of cotton wool about 1 cm in diameter with the chemical to be tested for coating Soak. Chemicals for this purpose are deionized water, ethanol, xylene, toluene , Gasoline, aqueous sodium hydroxide solution (10% by weight), acetic acid aqueous solution (10% by weight) ), Aqueous hydrochloric acid (10% by weight) and aqueous sulfuric acid (10% by weight). . Cotton wool, 50 mm diameter and 30 mm height, Covered with glass lid sealed with silicone grease. 1 o'clock of coating By blistering and discoloring the appearance every day and every day to decide. This test is performed for one week. Blistering and discoloration or softening The results of such visual surface tests are monitored and 0 (worst) to 10 (best) ).Salt spray   The test was performed in a salt-fog cabinet saturated with fog from a 5% salt solution. Trial The test temperature was 55 ° C. The panel was marked with the Greek letter lambda on the substrate. 50 The panels were inspected after 0, 750 and 1000 hours of exposure. Unable to protect base material The problem is that due to intense blistering and flow from the description over 6 mm Is shown.Moisture resistance   The test was performed in a cabinet at 40 ° C. and 100% humidity. 550, 750 And after 1000 hours of exposure. Failure to protect the substrate Indicated by stirling.   The following examples are given for illustrative purposes and should not limit the scope of the claims. Not intended. All parts and percentages mentioned here Are by weight unless otherwise indicated.Example 1   Metal anchor design driven by nitrogen inlet, water cooled condenser and electric motor A one liter, five-necked round bottom glass reactor with a stirrer was used. 250 mL A dropping funnel was used. Temperature control includes thermocouple, heating mantle and temperature control. Performed by rollers.   Diglycidyl ether of bisphenol A having an epoxy equivalent weight (EEW) of 180 (A, 230 g) phenol novolak with a functionality of 3.6 and an EEW of 178 Polyglycidyl ether (B, 100 g), epoxy equivalent of 5450 and Polyoxyalkylene having a 5: 1 ethylene oxide / propylene oxide molar ratio Diglycidyl ether (C, 60 g) and bisphenol A (D, 42.5 g) into a reactor and heated to 80 ° C. under a nitrogen blanket within 30 minutes. Was. With stirring, the mixture is heated to 90 ° C., and is 70% active in methanol. Tiltriphenylphosphonium acetate (E, 0.6 g) was added with stirring. mixture The material is heated to 115 ° C., where an exothermic reaction results and the peak at about 165 ° C. It was a talk. The reaction mixture was then further heated at 145 ° C. for 1.5 hours, An advanced epoxy resin with an epoxy equivalent of 88 was obtained.   The resin was cooled to 100 ° C. and 2,000 molecular weight polyoxypropylene Min (Jeffamine ™ 2000, Texaco Chemical Company, Houston, Texas, F , 62.5 g) were added with stirring. The reaction mixture is allowed to react at 92 ° C-95 ° C for 1 hour. I responded.   Water (500.0 g) was added continuously with stirring for 1 hour, and the temperature was reduced. At least 70 ° C. and stir the resulting emulsion at 60 ° C. for 1 hour , Then cool to less than 30 ° C, bottle Packed in.   The resulting emulsion (Example 1) has a solid content of 50%, 2000-800 at 23 ° C. 0 mPa. s and an EEW of about 718.Example 2   The same reaction sequence, reactants and equipment used in Example 1 were used. 180 Diglycidyl ether of bisphenol A (A, 1) having an epoxy equivalent weight (EEW) of 41.6 g), bisphenol A (B, 44.5 g), epoxy equivalent of 5450 And a polyoxya having a molar ratio of ethylene oxide / propylene oxide of 5: 1 Lucylene diglycidyl ether (C, 64.7 g), p-tert-butylphen (D, 7.6 g) and methoxypropanol (E, 4.2 g) in a reactor And heated to 80 ° C. under a nitrogen blanket within 30 minutes. Stir The mixture is heated to 90 ° C. and ethyltriethyl which is 70% active in methanol Phenylphosphonium acetate (F, 0.4 g) was added with stirring. This mixture Heat to 115 ° C., where an exothermic reaction results, peaking at about 140 ° C. Met. Thereafter, the mixture was further heated at 145 ° C. for 2 hours, and the epoxy equivalent was 76 This resulted in an advanced epoxy resin being 0.   The resin is cooled to 90 ° C. and polyoxypropylenediamine having a molecular weight of 400 (Jeffamine 400 / Texaco Chemical Company, G, 163.6 g) and isophoro Diamine (H, 67.4 g) was added under stirring. Turn off all heating, and The reaction was cooled to about 70 ° C., after which an exothermic reaction occurred, peaking at 86 ° C. Was. The reaction mixture was slowly heated to 120 ° C. for 45 minutes. The temperature was maintained for 1.5 hours and cooled to 99 ° C over 15 minutes.   Water (404.0 g) is added continuously with stirring over a period of 35 minutes, And maintained at a temperature of 65 ° C., and the resulting emulsion is stirred at 60 ° C. for 30 minutes. Stirred, then cooled to less than 30 ° C and bottled.   The resulting emulsion is 55% solids, at 23 ° C. and about 5000 mPa.s. s Of about 315 amino hydrogen equivalent weight (AHEW), and 11.4 PH.   The polymer amino-functional emulsion prepared above (267.7 g) was Polymeric epoxy-functional emulsion prepared as described in Example 1 (618 . 1g), Tris-2,4,6-dimethylamino-methylphenol (Ancamine  K54 / Anchor Chemical, 13.6 g) and water (100.3 g) This produces a reactive epoxy polymer composition emulsified in water, which contains 50% solids and And 4500 mPa. s. Epoxy in blends The theoretical ratio to amine hydrogen groups was 1: 1.   The reactive epoxy polymer composition emulsified in water described above is hardened at room temperature. To provide clear coatings: these clear coats versus cure time Table 1 shows the characteristics of the ring.                                   Table 1                         Transparent coat performance characteristicsCharacteristic value I) Wet varnish     Pot life (hours) 1.5     Transmembrane drying time (TFDT) (hour) Approx. 8 II) Dry film (bonder 26-60-0C)     Film thickness (μm) 57     Persoz hardness (s)     60 days a day at room temperature curing     159 days at room temperature curing Appearance of film Slightly cloudy Crosshatch adhesion (% residue) 100 per day Erichsen depression (mm) 7 days, room temperature curing 9 Water spot resistant, 1 day, room temperature cure good MEK rub resistance, 1 day, room temperature cure 100   In order to obtain a pigmented reactive epoxy polymer composition emulsified in water, Pigmented coating from amine-terminated and epoxy-terminated components Table II shows the recipe used to produce the garments. Cured at 10 ° C and 23 ° C The properties of the pigmented coating after drying are shown in Table III and cured at 23 ° C. for 7 days The corrosion resistance values of the subsequently formed coatings are shown in Table IV.                               Table II                             Paint formulation 2Procedure / Ingredient weight Mixing under stirring Amine terminated emulsion of Example 2 124.77 Catalyst Ancamine K54 (Anchor Chemicals Ltd.) 8.76 Finntitan RR2 (titanium dioxide) 112.77 Sicor ZNP / S (zinc phosphate) 112.77 Blanc fix N (barium sulfate) 112.77 Bayferrox 130M (iron oxide, red) 7.90 Bayferrox 920 (iron oxide, yellow) 7.90 Deionized water 65.32 Byk 033 (Defoaming agent) 2.22 Dispersion in a horizontal pearl mill under cooling (<40 ° C.) <10 μm Addition under stirring Terminal emulsion of Example 1 287.92 Deionized water 156.90 Addition of deionized water to obtain required coating viscosity 1000.00 Parameters Solids 57.6 Pigment / binder ratio 1: 0.7 (solid content) PVC (pigment volume concentration) 30%                                 Table III                       Characteristics of cured coatings of water-based paints         (Curing at 10 ° C./80% relative humidity and 23 ° C.) General characteristics Curing temperature 10 ℃ 23 ℃ Point pigment volume concentration (%) 30 30 Coating thickness (μm) About 55 About 55 Drying time, tack-free (hours) 2.5 Gloss 20 ° / 60 ° / 80 °, curing at room temperature for 1 day 3/22/50 1/6/27 MEK resistance (DR) 1 day curing at room temperature> 100 80 Pendulum hardness (s) by Persoz 76 137 Cross cut adhesion tape test, residual%, One day room temperature curing 100 100 Erichsen hollow (mm) 7 days room temperature curing 3.9 3.5 14 days curing at room temperature 3.4                                 Table IV                               Corrosion resistanceCharacteristic value Humidity ASTM D4885-86A 5 7 days at 55 ° C, blister (10 is best) Adhesion after 24 hours recovery at 23 ° C./50% relative humidity, Residual% 99 Salt spray, ASTM (B-117-73)*(H) 500 Scrape creep (mm) 0 Scripe blister (10 is best) 4 Surface blister (10 is best) 4 No surface corrosionExample 3   The same reaction sequence, reactants and equipment used in Example 1 were used. 180 Diglycidyl ether of bisphenol A (A, 1) having an epoxy equivalent weight (EEW) of 41.6 g), bisphenol A (B, 44.5 g), epoxy equivalent of 5450 And polyoxyethylene having a molar ratio of ethylene oxide / propylene oxide of 5: 1 Sialkylene diglycidyl ether (C, 64.7 g), p-tert-butyl Phenol (D, 7.6 g) and methoxypropanol (E, 4.2 g) The reactor was heated to 80 ° C. within 30 minutes under a nitrogen blanket. Stirring , The mixture is heated to 90 ° C and an ethanol which is 70% active in methanol. Lentriphenylphosphonium acetate (F, 0.4 g) was added under stirring. This Is heated to 115 ° C., where an exothermic reaction results and occurs at about 140 ° C. ° C peak. The reaction mixture is then further heated at 145 ° C. for 2 hours And an advanced epoxy resin with an epoxy equivalent of 760 A fat formed.   The resin was cooled to 90 ° C. and 400 molecular weight polyoxypropylene Amines (Jeffamine 400 available from Texaco Chemical Company, G, 118. 5 g) and 240 molecular weight polyoxypropylene diamine (Texaco Chemica l Jeffamine 240, available from the Company, G, 118.5 g) was added with stirring. . Turn off all heat and cool the reaction contents to about 70 ° C., then exothermic reaction And its peak was 90 ° C. The reaction mixture is allowed to Heat slowly to 120 ° C., maintain at this temperature for 1.5 hours, and heat for 15 minutes. Just cooled to 99 ° C.   Water (409.0 g) was added continuously with stirring over a period of 35 minutes. And maintained at a temperature of 65 ° C., and the resulting emulsion is stirred at 60 ° C. for 30 minutes. Stirred, then cooled to less than 30 ° C and bottled.   The resulting emulsion has a solids content of 55% at 23 ° C. and about 3900 mPa.s. s viscosity Each had an amino hydrogen equivalent weight (AHEW) of about 327 and a pH of 11.4.   The polymer aminofunctional emulsion prepared as described above (AHEW 327) , 32.7 g) and a polyglycidyl ether of bisphenol A (epoxy (EEW) 186, 75 parts by weight), polyglycidyl ether of bisphenol F (Epoxy equivalent (EEW) 168, 25 parts by weight) and nonylphenol al Coxilates (Tensiofix available from Omnichem, louvain-la-Neuve, Belgium)  DW900, 3 parts by weight) And 28 g of tris-2,4,6-dimethylamine. Add minomethylphenol (Ancamine K54 / Anchor Chemicals, 0.7 g) and add The mixture under low shear The mixture was completely homogenized by stirring.   A membrane from this blend is placed on a Bonder 26600C steel panel for 200 micron. Cast using a metric drawdown bar and at 23 ° C and 55 ° C. % RH for 24 hours. The resulting coating has high gloss, 72 seconds of Pe rsoz pendulum hardness and 160 inches. It had a pound impact strength (front and back).Example 4   Polyglycidyl ether of bisphenol A with an epoxy equivalent weight (EEW) of 510 (A, 225 g) and an epoxy equivalent of 5450 and 5: 1 ethylene Polyoxyalkylene diglycidyl ester having a molar ratio of oxide / propylene oxide Put the reactor (B, 75 g) into the reactor and under nitrogen blanket within 30 minutes To 110 ° C. Stirring is performed after the mixture has melted, and the mixture is Stirred at 0 ° C. for 30 minutes so that a homogeneous mixture was formed. Removed heat source . Polyoxypropylene diamine (JEFFAMINE from Texaco Chemical Company ( (Trademark) D400, AHEW100, 200 g) were added with stirring. Of the contents of the reactor The temperature was reduced to 90 ° C., followed by an exothermic reaction peaking at 125 ° C. after 15 minutes. did. No external cooling was performed. The reaction mixture is heated and stirred for 12 hours. After maintaining at 5 ° C for 90 minutes, it was cooled to 95 ° C. Water (600g0g) for 90 minutes The addition was continued over a period of time while maintaining the temperature between 75C and 85C. If warm If the temperature is lowered below 60 ° C., a viscous emulsion that cannot be stirred is obtained. Can be After dilution with water to 35% solids, the resulting emulsion is 1000 With a fine particle size of less than ２０, an AHEW of about 925 and about 20,000 at 23 ° C. Pa. s.   The polymer aminofunctional emulsion prepared as described above (AH EW925, 92.5 g) and polyglycidyl ether of bisphenol A (d POXY equivalent (EEW) 240, 87 parts by weight), propylene glycol monomethyl Ether (DOWANOL ™ PM, 10 available from The Dow Chemical Company) Parts by weight) and nonylphenol alkoxylate (Te available from OMNICHEM nsiofix DW900, 3 parts by weight). Mix thoroughly with 280 g of Marjon (1: 1 stoichiometric ratio) and lower the mixture to low. Stir under shear to homogenize completely.   200 micron on Bonder26 600C steel panel from this blend The membrane was cast using a drawdown bar. This coating is 10 ° C And after 24 hours at 80% relative humidity glossy and tack-free Was. After curing at 23 ° C. for 24 hours, the cured coating was rubbed 100 times with MEK. Resisted rubbing and exhibited a Persoz hardness of 120 seconds.Example 5   The reaction sequence, reactants and equipment used in Example 1 were used. Isophorone diami (A, 24.6 g), an epoxy equivalent of 5450 and a 5: 1 molar ratio of ethylene Polyoxyalkylene diglycidyl ether of propylene oxide / propylene oxide (B, 10.0 g), 2000 molecular weight polyoxypropylenediamine (Texa Jeffamine 2000, C, 16.0 g, available from Co Chemical Company) and Triethylene glycol diamine (Jef available from Texaco Chemical Company) famine EDR 148, 9.0 g) into the reactor and 95 ° C. under a nitrogen blanket Heated within 30 minutes. At this time, 5450 epoxy equivalent polyoxya Lucylene glycidyl ether was dissolved in the mixture and stirring was performed. Anti The reaction mixture was maintained at 95 ° C. for 15 minutes and had an epoxy equivalent weight (EEW) of 180. Diglycidyl ether of bisphenol A (E, 40.4 g) was added with stirring, At the rate of addition, a temperature of 95 ° C was maintained.   The mixture is maintained at 95 ° C. for a further 30 minutes and water (100.0 g) is stirred. The mixture was added continuously with stirring to maintain a temperature of 55 ° C to 80 ° C. Oil-in-water stable A marsion was formed, which was cooled to 45 ° C. in one hour under stirring and then Stuffed.   The resulting emulsion has 50% solids and has an AHEW of 320. did.Example 6   The same reaction sequence, reactants and equipment used in Example 1 were used. Isopho Long diamine (A, 22.7 g), epoxy equivalent of 5450 and 5: 1 mole Ratio of ethylene oxide / propylene oxide molar ratio of polyalkylene diglycide Zyl ether (B, 10.0 g) and 400 molecular weight polyoxypropylene React with diamine (Jeffamine 400 / Texaco Chemical Company, C, 30.0g) And heated to 95 ° C. within 30 minutes under a nitrogen blanket. At this time, 5 450 equivalents of epoxy equivalent polyoxyalkylene diglycidyl ether in the mixture And stirred. Maintaining the reaction mixture at 95 ° C. for 15 minutes; And bisphenol A diglycidyl ether with an epoxy equivalent weight (EEW) of 180 Ter (E, 37.3 g) is added with stirring and the rate of addition is maintained at a temperature of 95 ° C. Was something.   The mixture is maintained at 95 ° C. for a further 30 minutes and water (100.0 g) is stirred. It was added continuously with stirring, while maintaining a temperature of 55-80 ° C. Stable underwater An oil emulsion was formed, which was cooled to 45 ° C. under stirring for 1 hour, Later, bottled.   The resulting emulsion has 50% solids and 320 AHEW It had.Example 7   The same reaction sequence, reactants and equipment used in Example 1 were used. 510 Epoxy equivalent (EEW) of bisphenol A polyglycidyl ether (A, 116g) and an epoxy equivalent polyoxypropylene glycol jig of 281 Put ricidyl ether (B, 60.25 g) into the reactor and place under nitrogen blanket To 97 ° C within 30 minutes. Stirring is performed after A has melted, and 97 ° C. The mixture was agitated for 15 minutes at which time a homogeneous mixture was formed. Take the heat source Removed. Triethylene glycol diamine (JEFFA of TEXACO CHEMICAL COMPANY MINE EDR148, amino hydrogen equivalent (AHEW) 37.5, 86.8 g) and polyoxypro Pyrene diamine (TEXACO CHEMICAL COMPANY JEFFAMINE D230, AHEW 57.5, 86. 8g) was added with stirring. The temperature of the reactor contents was reduced to 72 ° C. The reaction started and peaked at 120 ° C. after 15 minutes. No external cooling . The reaction mixture is kept under stirring at 115 ° C. for 45 minutes, after which an additional amount of 28 1 epoxy equivalent of polyoxypropylene glycol diglycidyl ether (B , 80.4 g) are added over 30 minutes, during which time a temperature of 115-125 ° C. Maintained. The reaction mixture is kept at 120 ° C. for a further 2 hours and then at 35 ° C. Cool. Water (430 g) was added continuously over 1 hour. The resulting mixture Has a solids content of about 50%, a fine particle size of less than 1000 ° and Had an AHEW of 0.   The polymer aminofunctional emulsion prepared as described above (AHEW280, 28 g) and a polyglycidyl ether of bisphenol A (240 epoxy equivalents). (EEW), 87 parts by weight), propylene glycol monomethyl ether (The From Dow Chemical Company DOWANOL PM available, 10 parts by weight) and nonylphenol alkoxylate (Tensiofix DW900 available from OMNICHEM, 3 parts by weight) The resulting epoxy-terminated emulsion (47 g) was thoroughly mixed (1: 1 theoretical ratio). ) And the mixture was completely homogenized by stirring under low shear.   From this blend, bond using a 200 micron drawdown bar The membrane was cast on er26600C steel panels. This coating is 1 Glossy and tack free after curing for 24 hours at 0 ° C. and 80% relative humidity It became. After curing at 23 ° C. for 24 hours, the glossy cured coating is Withstands 100 times MEK reciprocating friction and has a 120 second Persoz hardness value (pendulum hardness) Indicated.   Liquid aromatic epoxy resins, such as bis-epoxy equivalent (EEW) 186 The diglycidyl ether of phenol A can be used in 1: 1 epoxide without additional emulsifiers. Easily emulsified in stoichiometric xy / amine ratios and polymer amino functional emers described above. It became Rejon. The obtained reactive epoxy polymer composition emulsified in water, Provides a hard and glossy film if cured at temperatures above 10 ° C Was. The effective pot life of such a system was about 3 hours.Comparative Example 8   The same reaction sequence, reactants and equipment used in Example 1 were used. Isopho Long diamine (A, 26.5 g), triethylene glycol diamine (Jeffamine  EDR 148 / TEXACO CHEMICAL COMPANY, B, 9.0 g) and a molecular weight of 2000 Polyoxypropylenediamine (Jeffamine 2000 / TEXACO CHEMICAL COMPANY, C , 16.0 g) into a reactor and 9 minutes within 30 minutes under a nitrogen blanket. Heated to 5 ° C. Stirring was performed. Keep the reaction mixture at 95 ° C for 15 minutes. Diglycidide of bisphenol A with an epoxy equivalent weight (EEW) of 180 Of ether (E, 48.5 g) is added under stirring and the addition rate is maintained at 95 ° C. It was like.   The mixture is maintained at 95 ° C. for a further 30 minutes and water (100.0 g) is added. Tried to add. Immediately after the start of the water addition, a water separation layer forms and further Was stopped. Increase or decrease temperature, change stirring speed and No emulsion could be formed by the addition.Comparative Example 9   Isophorone diamine (26 g) was added to a solution 3 equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser. To the glass flask and thoroughly agitate the contents, while maintaining the temperature at 40 ° C. C. to 50.degree. Molecular weight of 3000 and ethylene oxide content 85 weight % Of propylene oxide / ethylene oxide random polymer type polyether 1 mol of terpolyol PR-3009 (Asahi Denka Kogyo K.K.) 2.2 mol (13 g) of rohydrin and a hydrophobic epoxy compound EP-4901 (E EW182, 1980 epo obtained from Asahi Denka Kogyo K.K., 12g) Add xy equivalents of polyglycidyl ether slowly while checking for heat generation. I got it. The reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. Add water (13g) and self An emulsifying activated curing agent was obtained.   Adeka resin EP-4200 (Asahi Denka Kogyo K.K, EEW190, (10 g)), a self-emulsifying activated curing agent (7 g) and water (10 g) are mixed and cured. did. The membrane performance was tested with the following results. The state of the film after 24 hours is “good”. The pencil hardness is H, the water resistance after one day immersion is "good", and The adhesion (mortar board checker board test) was 100/100.Comparative Example 10 Preparation of Amine-Epoxy Door Duct (66% capped)   Stirrer, heating mantle, nitrogen inlet, cooling condenser and temperature In a 1 liter reaction flask equipped with a meter, 485 grams (0.4 equivalents) of Jeffam ine 2000 (Texaco Chemical Company, Houston, Texas) and 142.2 grams (0.61 equivalent) of propoxylated (5PO) pentaerythritol polyepoxy Cid (Henkel Corporation, Amber, PA) was included. While stirring the reaction mixture Heat slowly to 125-130 ° C and maintain at this temperature for about 2.5 hours. So Afterwards, the reaction mixture was cooled to 70 ° C. and analyzed for epoxide and amine contents. Was. The product's amine polyepoxy door duct has a total amine of 0.4 meq / gram. And 0.33 meq of epoxide, which is the initial free energy Approximately 66% of the pentoxide groups indicate that they have reacted with the amine.Preparation of self-dispersing resin   Equipped with heating mantle, nitrogen line, cooling condenser, thermometer and stirring means Add 66.4 grams (0.348 equivalent) of bisulfite to a 250 mL reaction flask provided. Diglycidyl ether of enol A, 19.6 grams (0.172 equivalents) of bis Phenol A was charged. The reactants were heated to 95 ° C. and then 12.0 g (0.004 equivalents) of the above prepared amine-epoxy door duct Added with gram of triphenylphosphine. While stirring the reaction mixture, 1 Heat to 50 ° C. where an exothermic reaction is observed. Immediately cool the reaction temperature Maintained between 150 ° C and 160 ° C. After the exothermic reaction has subsided, the reaction mixture is C. was maintained for an additional hour and then at 190.degree. C. for 15 minutes. Then reaction mixing The mass was cooled to 160 ° C and 14 grams of Propyl Cellosolve ™ (Unio n Carbide Corporation (trade name) was added and reflux was started immediately. Reaction mixture Was cooled to 100 ° C. and analyzed. 87. in Propyl Cellsolve ™. The resulting self-dispersing resin exhibiting 5% solids was 0.07% based on resin solids. It has a total amine of milliequivalents / gram and an epoxy equivalent of 552.Preparation of aqueous dispersion   Stirrer, heating mantle, nitrogen line, cooling condenser and thermometer Into the equipped 500 mL reaction flask, add the self-dispersible resin ( (SDR) 112 g. The resin is heated to 100 ° C. where 16.5 water is added. g slowly with stirring over a period of 30 minutes, during which time the temperature drops to about 55 ° C. I dropped it. Then, while raising the temperature to 70 ° C. for 20 minutes, an additional 48 g of water was added. Was added. At 70 ° C., add 2 g of water, then stir for 20 minutes, then add water Was added. The resulting water-in-oil dispersion was stirred for 45 minutes, during which time Cooled and then in the form of an oil-in-water dispersion. After the phase inversion is completed, CVC Specialty Chemicals Corp. C5-10Alcohol monoglycidyl ether 2.0 g was added as a reactive diluent. Then at 50 ° C. for 1 hour 36.3 g of water was added. The resulting aqueous dispersion was water / propyl cellosolve (trademark). (82/18) 56% resin solids in solvent.Preparation of coating composition   11. Aqueous dispersion prepared as described above in 25 mL plastic cup 4 g (56% solids) and then the same equivalent (2 grams) of HiTech 82 Epoxy curing agent available as 90 (modified diethylene having a hydrogen equivalent of 163) Triamine). Then add enough water to the core to which this mixture can be applied. Consistency - The epoxy dispersion / hardener blend is aged for 10 minutes and then # Pre-sand finished TRU COL using 34-wire wound steel rod D Applying the blend on cold rolled steel panels (3 x 6 x 0.32 inches) Produced a film casting. The membrane became tack-free after 45 minutes. "Pass ( The properties of the coating composition graded as "Pass)" were measured at room temperature for 28 days. The measurement was performed after air drying.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．（ｉ）ａ）ポリオキシアルキレンジアミンおよび、 ｂ）所望により、少なくとも１種のさらなるアミン、 ｃ）少なくとも１種のポリエポキシド、 ｄ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル 、 ｅ）所望により、ポリヒドロキシ炭化水素、 ｆ）所望により、アドバンスメント触媒、 を反応させて、アミン末端反応生成物を生成させること、 （ｉｉ）このアミン末端反応生成物を水中に乳化させ、アミン末端反応生成物 の水性エマルジョンを提供すること、 （ｉｉｉ）エポキシ末端ポリマー材料を前記エマルジョン中に分散させまたは 溶解させて、反応性ポリマーエマルジョンを提供すること、 により調製されうる反応性ポリマーエマルジョン組成物。 ２．エポキシ末端ポリマー材料はエポキシ末端エポキシーアミンアダクトであ る、請求項１記載の反応性ポリマーエマルジョン。 ３．前記ポリヒドロキシ炭化水素および前記アドバンスメント触媒が用いられ る、請求項１または２記載の反応性ポリマーエマルジョン。 ４．プロトン性溶剤を１．５重量％以下の量でさらに含む、請求項１〜３のい ずれか１項記載の反応性ポリマーエマルジョン。 ５．前記少なくとも１種のさらなるアミンはモノ官能性アミン、ポリアミンま たはそれらの２種以上の混合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の反応 性ポリマーエマルジョン。 ６． （ｉ）ａ）ポリオキシアルキレンジアミンおよび、 ｂ）所望により、少なくとも１種のさらなるアミン、 ｃ）少なくとも１種のポリエポキシド、 ｄ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル 、 ｅ）所望により、ポリヒドロキシ炭化水素、および、 ｆ）所望により、アドバンスメント触媒、 を反応させて、アミン末端反応生成物を生成させること、 （ｉｉ）このアミン末端反応生成物を水中に乳化させて、アミン末端反応生成 物の水性エマルジョンを提供すること、および、 （ｉｉｉ）エポキシ末端ポリマー材料を前記エマルジョン中に分散させまたは 溶解させ、反応性ポリマーエマルジョンを提供すること、 を含む反応性ポリマーエマルジョンの製造方法。 ７．前記ポリヒドロキシ炭化水素はポリヒドロキシフェノールである、請求項 ６記載の方法。 ８．前記硬化剤はポリマーエポキシエマルジョン反応生成物に連続的に加えら れる、請求項６または７記載の方法。 ９．硬化した、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物を含む、コーティン グ。 １０．（ｉ）ａ）ポリオキシアルキレンジアミンおよび、 ｂ）所望により、少なくとも１種のさらなるアミン、 ｃ）少なくとも１種のポリエポキシド、 ｄ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル 、 ｅ）所望により、ポリヒドロキシ炭化水素、および、 ｆ）所望により、アドバンスメント触媒、 を反応させ、アミンを末端とするポリマーのアミノーエポキシアダ クトを生成させること、 （ｉｉ）このアミン末端反応生成物を水中において乳化させ、アミン末端反応生 成物の水性エマルジョンを提供すること、 により調製されうるアミンを末端とするポリマーのアミノーエポキシアダクト。 １１．請求項１０記載のアミンを末端とするポリマーのアミノ−エポキシアダ クトまたは請求項１〜５のいずれか１項記載の反応性ポリマーエマルジョンのコ ーティング組成物の調製における使用。[Claims]   1. (I) a) polyoxyalkylenediamine and   b) optionally, at least one further amine;   c) at least one polyepoxide;   d) at least one polyoxyalkylene glycol diglycidyl ether ,   e) optionally, a polyhydroxy hydrocarbon,   f) optionally, an advancement catalyst, Reacting to produce an amine-terminated reaction product,   (Ii) emulsifying the amine-terminated reaction product in water to form an amine-terminated reaction product; Providing an aqueous emulsion of   (Iii) dispersing an epoxy-terminated polymer material in the emulsion; or Dissolving to provide a reactive polymer emulsion; A reactive polymer emulsion composition that can be prepared by   2. The epoxy-terminated polymer material is an epoxy-terminated epoxy-amine adduct. The reactive polymer emulsion of claim 1, wherein   3. The polyhydroxy hydrocarbon and the advancement catalyst are used The reactive polymer emulsion according to claim 1 or 2, wherein   4. 4. The method according to claim 1, further comprising a protic solvent in an amount of not more than 1.5% by weight. A reactive polymer emulsion according to any one of the preceding claims.   5. The at least one further amine may be a monofunctional amine, a polyamine or the like. A reaction according to any one of claims 1 to 4, comprising a mixture of two or more thereof. Polymer emulsion.   6. (I) a) polyoxyalkylenediamine and   b) optionally, at least one further amine;   c) at least one polyepoxide;   d) at least one polyoxyalkylene glycol diglycidyl ether ,   e) optionally, a polyhydroxy hydrocarbon, and   f) optionally, an advancement catalyst, Reacting to produce an amine-terminated reaction product,   (Ii) emulsifying the amine-terminated reaction product in water to form an amine-terminated reaction product; Providing an aqueous emulsion of the product; and   (Iii) dispersing an epoxy-terminated polymer material in the emulsion; or Dissolving to provide a reactive polymer emulsion; A method for producing a reactive polymer emulsion comprising:   7. The polyhydroxy hydrocarbon is a polyhydroxyphenol. 6. The method according to 6.   8. The curing agent is continuously added to the polymer epoxy emulsion reaction product. The method of claim 6 or 7, wherein   9. A coating, comprising a cured composition according to any one of claims 1 to 5. G   10. (I) a) polyoxyalkylenediamine and   b) optionally, at least one further amine;   c) at least one polyepoxide;   d) at least one polyoxyalkylene glycol diglycidyl ether ,   e) optionally, a polyhydroxy hydrocarbon, and   f) optionally, an advancement catalyst, To react with the amine-terminated polymer amino-epoxy ada Generating an event, (Ii) emulsifying the amine-terminated reaction product in water, Providing an aqueous emulsion of the product; Amino-terminated polymeric amino-epoxy adducts which can be prepared by   11. An amine-terminated polymer amino-epoxyada according to claim 10. And a reactive polymer emulsion according to any one of claims 1 to 5. Use in the preparation of coating compositions.
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