JP2000505498A

JP2000505498A - 現場乳化された反応性エポキシポリマー組成物

Info

Publication number: JP2000505498A
Application number: JP9531011A
Authority: JP
Inventors: ハー．クレイン，ディーテル; ツェー．ヨエルク，カリン
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 2000-05-09
Also published as: WO1997031962A1; BR9707762A; CA2244715A1; TW440588B; EP0883637A1; CN1214706A; CN1121437C; GB9604333D0; CO4990985A1; MX9807056A

Abstract

(57)【要約】水中に容易に分散し、周囲温度で硬化されるコーティング組成物において使用するのに特に適する乳化された反応性エポキシポリマー組成物。この乳化性エポキシ組成物は親水性ポリオキシアルキレンセグメントを含む。

Description

【発明の詳細な説明】現場乳化された反応性エポキシポリマー組成物本発明は、水に乳化された反応性エポキシポリマー組成物であって、高分子量エポキシエマルジョン及び乳化された反応性ポリマー硬化組成物を含む反応性エポキシポリマー組成物に関する。他の観点において、本発明は、そのような水に乳化された反応性ポリマー組成物の調製方法に関する。さらに別の観点において、本発明は、適切な基材上での前記水に乳化された反応性ポリマー組成物のさらなる反応により生じる硬化被膜に関する。２液型のエポキシ樹脂を基材とするコーティング系は概して硬化性エポキシ樹脂及びそのエポキシ樹脂のための硬化剤を含み、コーティング組成物、例えばペイント及びフロアシーラントを調製するために、溶剤中、主に有機溶剤中に通常分散又は溶解される。そのような有機溶剤型コーティング組成物の使用は、環境上の理由から反対されている。一方、そのようなエポキシ樹脂を基材とする硬化したコーティングは、なかでも炭化水素媒体及び水性媒体に対する耐性がある硬い耐磨耗性コーティングを提供する。水に溶解又は乳化されたエポキシ樹脂及び硬化剤からなる水性樹脂系が開発されており、これは環境上及び健康上の問題をあまり生じない。そのような系の進歩は、Chouにより概説された（Polymers Paint Colour Journal，Vol．184，199 4，pp413-417）。水性樹脂系は米国特許第4,289,826号明細書、GB-A-1,533,825 、及びGB-A-1,380,108に記載されている。周知の２液型水性エポキシ樹脂エマルジョンコーティング組成物は、Chouにより説明されたように著しい利点を有する。特に、適用時に液体エポキシ樹脂を分散させるアミドアミンアダクト又は変性ポリアミンの不足が詳しく説明されている。これらの硬化剤は、通常、揮発性有機酸との塩形成により水分散性となる。これらの酸は、往々にして、臭気、フラッシュ発錆（flush rusting）及び感水性の問題を生じる。フラッシュ発錆及び腐蝕の問題は、M．A．Jackson，“Guidlines to Fo rmulation of Waterborne Epoxy Primers”，Polymers Paint Colour Journal， Oct．1990，Vol．180，No4270，pp608-621及びH．Leidheiser，Jr.，“Mechanis m of Corrosion Inhibition with Special Attention to Inhibitor sin Organi c Coatings”，Journal of Coatings Technology，Oct．1988，pp97-106に詳しく扱われている。概して、高固形分を有し、かつ、低粘度を有する、従って優れた流動性を有する安定なエマルジョンを開発することは困難である。さらに、周知の系のうちの多くは、基材上にコーティングされた場合に、溶剤なしでは容易に凝集せず、不十分な機械的可撓性及び接着性、高い多孔度、並びに周囲条件下硬化用途にとって非常に高い被膜形成温度を有する硬化被膜が生じるように、不十分な塗布性を示す。そのような系は、疎水性と親水性の釣合いに限界があり、その結果としてコーティングの配合における融通性は限定される。そのような系は、コーティング組成物中に顔料を効果的に導入することができないという欠点も持ちうる。従って、顔料は、往々にして練磨又は攪拌により硬化剤とブレンドされる。米国特許第5,118,729号明細書には、分散に先立つエポキシ分子の末端エポキシ反応性基への反応によりポリオキシエチレン残基を含む乳化剤をグラフト化することによって得られる改良された水性エポキシ分散液が記載されている。米国特許第5,344,856号明細書には、水安定性のあるエマルジョンを形成する乳化性エポキシ樹脂組成物であって、ポリエポキシド型化合物と名目上２官能性のＣ_12-36脂肪酸との反応生成物を含み、この反応生成物が界面活性剤の添加により分散されたエポキシ樹脂組成物が記載されている。前記界面活性剤は、アルキルアリールオキシポリ（プロピレンオキシ）ポリ（エチレンオキシ）エタノール、又はヒドロカルビルオキシ部分がＣ_12-36脂肪アルコール若しくはＣ_12-36脂肪酸の残基であるＣ_12-36ヒドロカルビルオキシポリ（プロピレンオキシ）ポリ（エチレンオキシ）エタノールを含む。標準的な連鎖停止剤が使用されてもよい。米国特許第3,297,519号明細書には、さらに分散助剤を必要とせずに10重量％以下の濃度で水に自己分散可能なエポキシ樹脂が記載されている。記載されているその樹脂は、分子中の２個のビスフェノールＡ残基を架橋しているポリオキシエチレンの要求通りのブロックを含むビスフェノールＡに基づく選ばれたグリシジルエーテルである。米国特許第5,319,004号明細書には、特定のポリアミドアミドと、特定のポリアミンと、ポリエポキシ化合物とポリアルキレンポリエーテルポリオールの特定のアダクトとの反応により生じる、エポキシ樹脂用の水分散性硬化剤が記載されている。 WO-A-9501387には、エポキシ樹脂と多価フェノール及びアミン−エポキシアダクトとの反応により調製される自己分散性硬化性エポキシ組成物が記載されている。前記アミン−エポキシアダクトは脂肪族ポリエポキシドとポリオキシアルキレンアミンの反応生成物である。記載されている生成物は、多価フェノール及びエポキシ樹脂とのアミン−エポキシアダクトの反応を促進するために触媒を必要とすることが主張されており、自己分散性の硬化性エポキシ樹脂の分散には特別に設計された装置における高剪断が必要であることが記載されている。エポキシ樹脂へのアミン−エポキシアダクトの後添加（そのような添加によって不安定な水性分散液が生成する）を避けるために特別な反応シーケンスが必要であることが記載されている。 DE-A-4405148には、芳香族エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡとポリグリシジルエーテルポリエポキシドとの反応により生じる水分散性エポキシ組成物が記載されている。この樹脂は水性系用の常用のアミン硬化剤により硬化しうる。この水分散性エポキシ組成物の分散には高剪断が必要であると記載されている。特開平6-179801号公報には、エポキシ樹脂と自己乳化性の活性有機アミン硬化剤と水から調製される水性の硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。硬化剤の選択によって容易な分散が得られる。200未満のエポキシ当量を有する２種のエポキシ樹脂が示されている。優れた均展性及び被膜形成性の存在が示されている。 EP-A-EP0617726には、水分散性エポキシ樹脂に対して硬化剤として有用な水混和性又は水溶性アミン末端樹脂が記載されている。このアミン末端樹脂は、１）１種以上の親水性アミン末端ポリアルキレングリコール及び任意に１種以上の疎水性ポリアミンからなるポリアミン成分；２）ポリアルキレングリコール又はシクロアルキレングリコールから誘導されるポリエポキシド、任意に疎水性ポリグリシジルエーテル、及び任意に２個の活性アミン水素原子を有するアミン連鎖延長剤、並びにそれらの反応生成物；３）任意に反応性希釈剤；並びに４）任意にアミンとエポキシ樹脂の反応用の触媒；の反応生成物である。これまでの進歩にも関わらず、350を超えるエポキシ当量を有するエポキシ樹脂と水に分散した又は分散可能な硬化剤から得られる乳化した反応性ポリマー組成物の安定な水性分散液の形成は一般的に困難である。溶剤を含まないそのような組成物の分散液は、最適よりも高い粘度を示す。特に、低い周囲温度で硬化して優れた機械的特性を有する最終被膜を与える、予め分散された２成分組成物が望ましい。現在使用されている工業用反応器で製造することができる乳化された反応性エポキシポリマー組成物を提供することが望ましい。また、そのような反応性エポキシポリマー組成物が、最終的なコーティング特性を最大限活用できるように、酸又は多量の有機溶剤を添加しなくても安定に存在することが望ましい。そのような反応性エポキシポリマー組成物が、特定の用途において優れた機械的特性を有する最終的なコーティングを提供すると同時に経済的に魅力のある低い周囲温度での硬化が可能となるように、特定の用途で必要とされる常用の疎水性硬化剤を許容し、分散させるものであることがさらに望ましい。本発明は、（ｉ）少なくとも１種のポリエポキシド（II）と少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（III）、任意にポリヒドロキシ炭化水素（IX）及び任意に連鎖延長触媒（XI）とを反応させ、第１反応生成物を生成させる工程、（ii）前記第１反応生成物とポリオキシアルキレンジアミン及び任意に少なくとも１種のさらなるアミン（Ｖ）とを反応させ、第２反応生成物（VIII）を生成させる工程、（iii）前記第２反応生成物（VIII）を水中に乳化させ、水性高分子量エポキシエマルジョン（VII）を提供する工程、並びに（iv）前記反応生成物（VIII）の前記水性高分子量エポキシエマルジョン（VI I）中に硬化剤(XII)を分散又は溶解させ、有機溶剤がたとえ存在するにしてもその有機溶剤含有量が1.5％以下である乳化された反応性ポリマー組成物（Ｉ）を提供する工程、により調製することができる反応性ポリマーエマルジョンを提供する。本発明は、（ｉ）少なくとも１種のポリエポキシド（II）と少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（III）、任意にポリヒドロキシ炭化水素（IX）及び任意に連鎖延長触媒（XI）とを反応させ、第１反応生成物を生成させる工程、（ii）前記第１反応生成物とポリオキシアルキレンジアミン及び任意に少なくとも１種のさらなるアミン（Ｖ）とを反応させ、第２反応生成物（VIII）を生成させる工程、（iii）前記第２反応生成物（VIII）を水中に乳化させ、水性高分子量エポキシエマルジョン（VII）を提供する工程、並びに（iv）前記高分子量エポキシエマルジョン（VII）中に硬化剤(XII)を分散又は溶解させ、有機溶剤がたとえ存在するにしてもその有機溶剤含有量が1.5％以下である乳化された反応性ポリマー組成物（Ｉ）を提供する工程、を含む、反応性ポリマーエマルジョン（Ｉ）の調製方法も提供する。前記乳化された反応性ポリマー組成物（Ｉ）は、優れた安定性、湿潤性、及び粘度特性を示す。さらに、前記乳化された反応性エポキシポリマー組成物（Ｉ）から調製される被膜は優れた接着凝集性、可撓性、レジリエンス及び靱性を示す。ここで用いる「エマルジョン」なる用語は、高分子量エポキシエマルジョン（ VII）又は硬化剤(XII)の分散液において、連続相が水であり、分散相が乳化された反応性エポキシポリマー組成物又は硬化剤(XII)である安定な混合物を意味する。ここで用いる「乳化性」なる用語は、安定な水中油滴型エマルジョンを形成することができることを意味する。ここで用いる「乳化された」なる用語は、分散相で存在することを意味する。ここで用いる「安定なエマルジョン」なる用語は、分散された成分が23℃の周囲温度で６か月間底に沈降して固体ケークを形成しないことを意味する。ここで用いる「安定なエマルジョン」なる用語は、時間の経過によって粒子の若干の沈降が起こり、攪拌により容易に分散しうる軟らかい沈殿物を形成する組成物を除外しない。23℃でのこの６か月間のエマルジョン安定性は、40 ℃で４週間にわたってエマルジョン安定性を観察する試験でシミュレートすることができる。ここで用いる「反応性ポリマー」なる用語は、ポリマー主鎖中に存在する反応性官能基、ポリマー鎖の側部に存在する反応性官能基又はポリマー鎖の末端に存在する反応性官能基によってさらに化学反応することができる高分子量化学種を意味する。ここで用いる「ポリエポキシド」なる用語は、分子中に平均して１個以上のエポキシ部分を含む化合物を意味する。部分的に連鎖延長されたエポキシ樹脂、すなわち、ポリエポキシドとポリヒドロキシ炭化水素化合物との反応生成物であって、分子当たり平均１個以上の未反応エポキシド単位を有する反応生成物も含まれる。ポリエポキシド（ポリヒドロキシ炭化水素のポリグリシジルエーテル）は、エピハロヒドリンとポリヒドロキシ炭化水素又はハロゲン化ポリヒドロキシ炭化水素との反応により調製される。そのような調製法は当該技術分野で周知である。Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3rd Ed．Vol．9，pp． 267-289を参照されたい。エピハロヒドリンは式１：（式中、Ｙはハロゲン、好ましくはクロロ又はブロモ、最も好ましくはクロロであり、Ｒは水素又はＣ_1-14アルキル、より好ましくはメチルである。）に対応する。ここでポリヒドロキシ炭化水素は、炭化水素主鎖と平均して１個以上の第１級又は第２級ヒドロキシ部分を有する化合物を意味し、好ましくは炭化水素分子当たりの平均ヒドロキシ部分は２以上である。ここでハロゲン化ポリヒドロキシ炭化水素は、１個以上のハロゲンにより置換されたポリヒドロキシ炭化水素を意味する。ヒドロキシル部分は、芳香族脂肪族又は脂環式部分に結合されていてもよい。なかでも好ましい種類のポリヒドロキシ炭化水素及びハロゲン化ポリヒドロキシ炭化水素は、ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、水素化ビスフェノール、及びノボラック樹脂、すなわちフェノール類と単純なアルデヒド類、好ましくはホルムアルデヒドとの反応生成物である。フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの反応生成物は周知の生成物であり、その製造方法も周知である。そのような生成物は通常ノボラック樹脂と呼ばれている。本発明において有用な好ましいポリヒドロキシ化合物（IX）は式２：（式中、Ａは、アリール部分；アルキル若しくはハロ部分により置換されたアリール部分；アリール部分が直接結合、アルキレン、ハロアルキレン、シクロアルキレン、カルボニル、スルホニル、スルフィニル、酸素若しくは硫黄により連結されているポリアリール部分であって、任意に１個以上のアルキル若しくはハロ部分により置換されていてもよいポリアリール部分；又はアルデヒドとフェノールのオリゴマー反応生成部分である；ｕは１以上の数であり、好ましくはｕは１〜10、より好ましくは１〜３、最も好ましくは1.9〜2.1の数である。）に対応する。より好ましいポリヒドロキシ炭化水素及びハロゲン化ポリヒドロキシ炭化水素には式３〜６：（式中、Ｒ¹は各場合において別々にＣ_1-10アルキレン、Ｃ_1-10ハロアルキレン、Ｃ_4-10シクロアルキレン、カルボニル、スルホニル、スルフィニル、酸素、硫黄、直接結合又は式７：に対応する部分であり、Ｒ²は各場合において別々にＣ_1-3アルキル又はハロゲンであり、Ｒ³は各場合において別々にＣ_1-10アルキレン又はＣ_5-50シクロアルキレンであり、Ｑは各場合において別々に４価Ｃ_1-10ヒドロカルビル部分であり、Ｑ’は各場合において別々に水素、シアノ、又はＣ_1-14アルキル基であり、ａは各場合において０又は１であり、ｍは各場合において独立に０〜４であり、ｍ’は各場合において別々に０〜３であり、ｓは０〜４であり、ｔは１〜５である）に対応するものが包含される。よりいっそう好ましいポリヒドロキシ炭化水素は式３及び４並びに５により表されるものである。Ｒ¹は、好ましくはＣ_1-3アルキレン、Ｃ_1-3ハロアルキレン、カルボニル、硫黄又は直接結合、より好ましくは直接結合、プロピレン又はフッ素化プロピレン（−Ｃ（ＣＦ₃）₂−）、最も好ましくはプロピレンである。Ｒ²は好ましくはメチル、ブロモ又はクロロ、最も好ましくはメチル又はブロモである。Ｒ³はＣ_1-3 アルキレン又は式８：（式中、ｔは１〜５、好ましくは１〜３、最も好ましくは１である。好ましくはｍ’は０〜２である。好ましくはｍは０〜２である。好ましくはｓは０〜８、より好ましくは０〜４である。）に対応する多環式部分である。中でも好ましいポリヒドロキシ炭化水素はジヒドロキシフェノールである。好ましいジヒドロキシフェノールには、フェノール基との反応性がない置換基を含むものが包含される。そのようなフェノール類の例には、２，２−ビス（３，５ −ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４− ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；１，１’−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；レソルシノール及びヒドロキノンがある。好ましいジヒドロキシフェノール系化合物は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）及び２，２− ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンである。ここで使用されるシクロアルキレンとは単環式及び多環式炭化水素部分である。ここで使用されるハロアルキルとは、１個以上の水素がハロゲンにより置換された、炭素鎖を有する化合物を意味する。ハロアルキルとは、水素原子の全てがハロゲン原子により置換された化合物も意味する。ここで使用されるアルキレンとは２価アルキル部分を意味する。本発明において有用なポリエポキシドは好ましくは式９：（式中、Ａ、ｕ及びＲは上記定義の通りである。）に対応する。好ましくは、前記ポリエポキシドは、反応生成物（VIII）が実質的に架橋されないように選ばれる。そのような高度に架橋した反応生成物はゲルを形成し、良好な被膜を形成しない。反応生成物がゲルを形成しない限り、若干の枝分かれが存在してもよい。前記ポリエポキシドはより好ましくは式10〜13：（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａ、ｍ、ｍ’、ｓ及びｔは上記定義の通りであり、ｒは０〜40である。）のうちのいずれか１つに対応する。好ましくはｒは０〜10、より好ましくは１〜５である。好ましくはｓは０〜８、より好ましくは０〜４である。記号ａ、ｍ、ｍ’、ｒ、ｓ及びｔは、これらの記号が記されている化合物は、これらの記号が記されている単位に分布をもつ化合物の混合物として一般的に認められるため、平均数を表しうる。式12に対応するポリエポキシドが反応生成物（VIII）の調製において使用される場合には、ゲルの形成が起こる程度まで反応生成物が架橋されないようにｓは選ばれる。好ましくは、ｓは０〜３である。ここで使用する場合にポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（III）は、分子当たり平均して１個以上のエポキシ部分を含む化合物又は化合物の混合物であって、式（１）に対応するエピハロヒドリンと式（14）（式中、Ｒ⁴は、アルコキシ単位上の１つのＲ⁴がエチルである場合には他のＲ⁴ は水素でなくてはならないことを条件して、各場合において別々に水素、メチル、ハロメチル又はエチルである；並びにｑは１〜４００である。）に対応する１つ以上のポリヒドロキシ化合物又はハロゲン化ポリヒドロキシ化合物との反応により調製することができる化合物又は化合物の混合物を意味する。好ましくはｑは20〜350、より好ましくは40〜300である。記号ｑは、この記号ｑが記されている化合物が、ｑが記されている単位に分布をもつ化合物の混合物として一般的に認められるために、平均数を表す。前記ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（III）は式15：（式中、Ｒ、Ｒ⁴及びｑは上記定義の通りである。）に対応する。反応生成物（VIII）において、使用されるポリエポキシド（II）は好ましくは式10、11又は12に対応し、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（III）は式15に対応する。他の好ましい態様において、反応生成物（VIII）において使用されるポリエポキシド（II）は 85〜99.5重量％の式10、11及び12に対応するポリエポキシドと０〜15重量％の式 15に対応するポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（III）から得られるものである。より好ましい態様において、反応生成物（VIII）において使用されるポリエポキシドの85〜99.5重量％は式10に対応し、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（III）の0.5〜15重量％は式15に対応する。アミン組成物（Ｖ）は、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（III）との組み合わせで高分子量エポキシ反応生成物（Ｉ）が十分な親水性 −疎水性バランスを有して高分子量エポキシ反応生成物（Ｉ）が水分散性であるように、十分な量で存在する。親水性（ポリ）アミン又は疎水性（ポリ）アミンは、アミン組成物中に存在しうる。ポリオキシアルキレンジアミン（Ｖ）は第１級又は第２級アミン部分を末端とするポリアルキレングリコールである。ここで有用なポリアルキレングリコール鎖は、Ｃ_2-8オキシド、又はＣ_2-8グリコールエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタンジオール（例えば１，４ −ブタンジオール）、テトラヒドロフラン、プロパンジオール（例えば１，２− 又は１，３−プロパンジオール）又はこれらの混合物から誘導される複数の単位を含むことができる。好ましくは前記ポリオキシアルキレングリコール鎖は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物、又はテトラヒドロフランから誘導される複数の単位からなり、より好ましくはエチレンオキシドから誘導される単位からなるか又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドから誘導される複数の単位の混合物である。ポリオキシアルキレングリコール鎖が、異なるアルキレンオキシドから生じる複数の単位の混合物を含む態様において、異なるアルキレンオキシド単位の配置はランダムであっても同じアルキレンオキシドのブロックであってもよい。ポリオキシアルキレンジアミンは、存在するポリオキシアルキレンジアミン及び親水性ポリエポキシドが最終的なアミン末端樹脂を水に可溶又は混和しうるものにするように、アルキレンオキシドから誘導された単位を十分に必要とする。ポリオキシアルキレンジアミンは好ましくは200〜4000、より好ましくは300〜3000、最も好ましくはの平均分子量を有する。好ましくは、本発明において有用なポリオキシアルキレンジアミンは式16：（式中：Ｒ¹⁰は各場合において独立に水素、メチル又はエチルであり、Ｒ¹¹は各場合において独立にＣ_1-10直鎖若しくは分枝アルキレン、Ｃ_1-10直鎖若しくは分枝アルケニレン、又はＣ_5-12二価脂環式部分であり、Ｒ¹³は各場合において独立にＣ_1-10直鎖若しくは分枝アルキル部分又は水素であり、Ｚは各場合において独立に酸素又はであり、Ｘは各場合において独立に直鎖又は分枝Ｃ_1-6アルキル部分であり、ｃは各場合において独立に１以上の数であり、ｂは各場合において独立に２又は３であり、ｆは各場合において独立に２〜４の数であり、ｈは各場合において独立に０又は１であるが、各単位に対し、ｆが２であり、１つのＲ¹⁰がエチルである場合には、他のＲ¹⁰は水素でなくてはならず、そしてｆが３又は４である場合にＲ¹⁰は水素であることを条件とする。）に対応する。好ましくはＺは酸素である。好ましくはＸはＣ_2-4アルキレン部分である。Ｒ¹ ⁰ は好ましくは水素又はメチル、より好ましくは水素である。Ｒ¹¹は好ましくはＣ_1-10直鎖又は分枝アルキレン部分、より好ましくはＣ_2-4アルキレン部分である。好ましくはｃは２〜６、より好ましくは2.6〜３である。好ましくはｂは２である。好ましくはｈは０である。そのようなポリオキシアルキレンジアミンは当該技術分野で周知である。好ましいポリオキシアルキレンジアミンの例には、Texaco Chemicals Company（Hous ton，Tx，USA）から商標JEFFAMINE、例えばJEFFAMINE D 400、JEFFAMINE D 2000 のもとで入手可能なポリアミンがある。任意に又は代替的に存在してもよいさらなるアミンには、少なくとも１個の第１級又は第２級アミン部分を含むアミンであって、エポキシ樹脂と反応することができるアミンが包含される。好ましくはそのような化合物は立体障害のあるものである。ポリアミンに関して「立体障害のある」とは、立体障害位置に存在する第２級又は第３級炭素上にアミン基が位置することを意味する。好ましくはそのようなポリアミンは式17 又は18：（式中、Ｒ¹³は前記定義の通りであり、Ｒ¹²は各場合において独立にシクロヘキシル、置換シクロヘキシル、又はＣ_1-50ヒドロカルビレン部分であって、妨害作用のない置換基により置換されていてもよく、主鎖中に１個以上の第２級アミン、エーテル、アミン又はチオエーテル部分を含んでいても良い。）に対応する。Ｒ¹²は好ましくはシクロヘキシル又はＣ_2-8ヒドロカルビレン部分であり、主鎖中に任意にアミド又は第２級アミノ部分を含んでいても良い。Ｒ¹³ は好ましくは水素又はＣ_1-4直鎖又は分枝アルキレン部分である。式16において、Ｒ¹³は最も好ましくは水素である。式18において、Ｒ、は好ましくはＣ_1-25線状、分枝、脂環式又は多脂環式部分である。好ましいアミンの例には、ｔ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第３級ブチルエチレンジアミン及び２，６−ジメチルシクロヘキシルアミンが包含される。これらのポリアミンは、硬化によって調製される被膜の最終的な機械的特性を高めるのに十分な量で組成物中に含められる。多すぎる量のポリアミンが使用された場合には、最終的な樹脂は水中に十分に乳化することができない。高分子量エポキシエマルジョン（VII）は、ここでは本発明に関して記載したように調製されるエマルジョンとして特徴付けられる大きさの範囲で水中に粒子として存在するエポキシ末端分子の分散液を意味する。概して、中央値が約1.5マイクロメートルである小さな液滴直径を有する樹脂エマルジョンを生じさせることが好ましい。通常、液滴直径の分布は、高分子量エポキシエマルジョン粒子に対して、0.8〜7.0マイクロメートルである。長期間の静置によって又はエマルジョンが非常に薄い場合に若干の沈降が起こるが、この沈降は、低剪断で完全に攪拌することにより容易に可逆的となる。例えば、手攪拌は20リットル以下に対して十分である。ポリヒドロキシ炭化水素（IX）は、ここでは炭化水素主鎖と、平均して１個以上、好ましくは２個以上の第１級又は第２級ヒドロキシ部分とを有する化合物を意味する。ハロゲン化ポリヒドロキシ炭化水素は、ここでは１個以上のハロゲンにより置換されたポリヒドロキシ炭化水素を意味する。ヒドロキシ部分は、芳香族脂肪族又は脂環式部分に結合されていてもよい。中でも好ましい種類のポリヒドロキシ炭化水素及びハロゲン化ポリヒドロキシ炭化水素はビスフェノール類；ハロゲン化ビスフェノール類；水素化ビスフェノール類；ノボラック樹脂、すなわち、フェノール類と単純なアルデヒド類、好ましくはホルムアルデヒドとの反応生成物；並びにポリアルキレングリコールである。フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの反応生成物は周知の生成物であり、その製造方法も周知である。そのような生成物はノボラック樹脂と通常呼ばれている。任意に、反応生成物（VIII）を含む乳化可能な組成物は、水中のエポキシエマルジョンを安定化させるのに十分な量で存在する有機溶剤（Ｘ）を含む。任意に、そのような溶剤は100重量部の反応生成物（VIII）当たり10重量部以下、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜1.5重量部の量で存在する。好ましい溶剤には、アルキレングリコールに基づくグリコール及びそれらのエーテル、アルキル又はヒドロキシアルキル置換ベンゼン、低級アルカノール、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、及びｎ−メチルピロリドンが含まれる。好ましいアルキレングリコールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドに基づくものである。前記グリコールエーテルはそのようなグリコールのアルキルエーテルである。好ましいグリコールは、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドに基づくものであり、好ましいグリコールエーテルはプロピレングリコール及びブチレングリコールのＣ_1-4アルキルエーテルである。最も好ましいグリコールエーテルはプロピレングリコールのＣ_1-4アルキルエーテルである。好ましい溶剤の例にはプロピレングリコールのメチルエーテル、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、ｎ −メチルピロリドン及びキシレンがある。ポリエポキシド化合物と１つ以上のポリヒドロキシ炭化水素との反応生成物（ VIII）の調製を容易にするために使用することができる触媒（XI）は、エポキシ部分と活性水素含有化合物との反応に関して当業者に周知のものである。有用な触媒の例には、亜鉛カルボキシレート、有機亜鉛キレート化合物、トリアルキルアルミニウム、第４級ホスホニウム及びアンモニウム塩、第３級アミン及びイミダゾール化合物がある。触媒は、使用されるポリエポキシド化合物（II）と任意のポリヒドロキシ炭化水素（IX）の合計重量に基づいて0.01〜２重量％、好ましくは0.02〜１重量％、最も好ましくは0.02〜0.1重量％の量で概して使用される。本発明において使用することができる好ましくは硬化剤(XII)は、高分子量エポキシエマルジョン反応生成物（VIII）中に可溶又は分散可能であり、分子当たり２個以上の活性水素原子を含むものである。硬化剤(XII)としては、ジアミン及びポリアミン、又はそのようなポリアミンとエポキシ樹脂のアダクト、例えば過剰当量のイソホロンジアミンとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応生成物（そのような反応生成物は好ましくは115のアミン当量を好ましくは有する）；変性ポリアミド及びアミドアミン、並びに無水アクリル酸が包含される。ポリアミンが好ましい。米国特許第4,227,621号明細書に記載されているようなビニルカルボン酸及びそれらの塩のアミノアルキル化共重合体、並びに1996年２月29日に出願された同時係属出願GB 9604297.3に記載されている自己分散性硬化剤も硬化剤として好ましい。好ましい硬化剤には、脂肪族ポリアミン、ポリグリコールジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、アミドアミン、イミダゾリン、反応性ポリアミド、多環式ポリアミン、ケチミン、（アリール脂肪族）ポリアミン（すなわち、キシリレン−ジアミン）、脂環式アミン（すなわち、イソホロンジアミン又はジアミノ−シクロヘキサン）メタンジアミン、３，３ −ジメチル−４，４−ジアミノジシクロヘキシル−メタン、複素環式アミン（アミノエチルピペラジン）、芳香族ポリアミン（メチレンジアニリン）、ジアミノジフェニルスルホン、マンニッヒ塩基、フェナルカミン及びＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（６−アミノヘキシル）メラミンが包含される。より好ましい硬化剤の例には、Casamid^TM360（Anchor Chemicals Ltd.，Manchester，United Kingdom）又はアミン−エポキシアダクトであるEpilink^TM DP 660（Akzo，Deventer，The Ne therlands）のような変性ポリアミド硬化剤が含まれる。他の有用な硬化剤は、ノニルフェノールとホルムアルデヒドとポリアミン、例えばキシリレンジアミンとの反応生成物であるマンニッヒ塩基種のものがある。そのような生成物はAkzo により商標Epilink^TM DP 500のもとで市販されている。本発明のエポキシ樹脂組成物はその樹脂組成物を硬化させるのに十分な硬化剤に接触される。好ましくは、硬化剤の当量に対するエポキシグリシジルエーテルの当量の比は、0.5：１〜２：１、より好ましくは0.6：1.4〜1.4：0.6、さらに好ましくは0.8：1.2〜1.2：0.8、最も好ましくは0.9：1.1〜1.1：0.9である。本発明のエマルジョンは、顔料、染料、安定剤、可塑剤、及び他の常用の添加剤を含んでよい。好ましくは、配合された分散液又はエマルジョンは40〜80％、最も好ましくは50〜70％の固形分を有する。被膜を形成するために使用される場合、本発明の乳化した反応性ポリマー組成物は、基材に接触される。次に、水及び使用される任意の補助溶剤は蒸発され、被膜が残る。被膜は周囲条件下７日間で硬化する。コーティング組成物の硬化を促進するために高温が使用されてもよい。そのような硬化条件は当業者に周知である。このコーティング組成物は、吹付け、流し込み又はローラー塗を包含する当該技術分野で周知の任意の手段により基材に接触されてもよい。連鎖延長されたポリエポキシドを生成させるためにエポキシ連鎖延長反応が実施される限りにおいて、当該技術分野で周知のそのような反応を実施するための手段が使用される。“The Handbook of Epoxy Resins”，H．Lee及びK．Neville (1967)，McGraw Hill，New York並びに米国特許第2,633,458号；第3,477,990号；第3,821,243号；第3,907,719号；第3,975,397号；及び第4,071,477号明細書を参照されたい。当該技術分野で周知のエポキシ連鎖延長反応用の常用の触媒、常用の連鎖調節剤及び連鎖停止剤が使用されてもよい。コーティング配合物を調製する際に、工業界で常用の顔料、スリップ剤、充填剤、分散助剤、消泡剤、均展剤、脱泡剤、及び他の添加剤の使用が適用される。エポキシエマルジョンの品質適用され、硬化された、乳化型２成分エポキシバインダー系の品質は、エマルジョンの品質、特にその液滴の大きさ及び分布に依存する。エマルジョンの品質は、特にフィルム形成、乾燥時間、耐水性、光沢、顔料結合能、収量、可撓性、接着性及び硬さに影響を及ぼす。従来の溶剤系と比較して、水に分散された樹脂は、それらが製造される時及びそれらが適用される時に、より気泡を形成しやすい傾向がある。この望ましくない気泡の形成は、乳化工程中、特にその工程が減圧下で実施されない場合に、機械的エネルギーの影響によって生じうる。気泡は、ピット、バブル及びフィッシュアイのような外観上の欠点を生じる原因となりうる。低発泡性エマルジョンを与えるそれらの能力から実験的エポキシ樹脂において非イオン性乳化剤も選択した。しかしながら、エポキシ末端種が乳化される前に、エポキシ末端種にBYK 02 3(Byk Chemie，Wesel，Germany）消泡剤のような添加剤が加えられてよい。消泡剤は0.04〜0.5％の濃度で加えられるべきである。樹脂液滴のフロキュレーション又は凝集は、不均一かつ艶のない表面を生じさせうる。エマルジョンの液滴の大きさはフィルムの種々の特性に種々の影響を及ぼす。光沢、耐水性、安定性及び顔料結合性のような特性は液滴の大きさの増加に伴って低下するようであるが、乾燥時間、有効寿命及びはけ塗適性は液滴の大きさの増加に伴って向上する。明らかに、釣合いのとれた特性が求められている。概して、中央値が約1.5マイクロメートルである小さな液滴直径を有する樹脂エマルジョンを調製することが望ましい。通常、液滴直径の分布は、実験的エポキシ樹脂に対して、0.8〜７マイクロメートルと得られる。しかしながら、長時間の静置及びエマルジョンが非常に薄い場合に若干の沈降が起こりうる。従って、濃度差によるばらつきをなくすために、容器から少量を採取する前にエマルジョンの完全な攪拌が必要である。一態様において、本発明は、水性エポキシ末端高分子量アミノ−エポキシアダクトエマルジョン（VII）及び硬化剤(XII)のブレンドを水性分散液として提供する。前記水性エポキシ末端高分子量アミノ−エポキシアダクト（VII）は、30〜9 0重量部、好ましくは50〜85重量部、より好ましくは60〜80重量部の平均分子量が300を超える１つ以上の芳香族ポリエポキシド（II）と、２〜50重量部、好ましくは５〜30重量部、最も好ましくは10〜20重量部の平均分子量が250〜12,000 であるポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル（III）と、２〜50重量部、好ましくは５〜30重量部、最も好ましくは10〜20重量部の化合物（Ｖ）との反応生成物を含み、前記水性エポキシ末端高分子量アミノ−エポキシアダクト（VII ）は、固形分に基づいて178〜1000、好ましくは250〜750、最も好ましくは400〜 650のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する。前記水性エポキシ末端高分子量アミノ −エポキシアダクトエマルジョンは硬化剤（VII）とブレンドされる。この硬化剤（VII）は、水溶液又は分散液として存在するものであるか又は水性エポキシ末端高分子量アミノ−エポキシアダクトエマルジョン中に分散することができるものであり、乳化された水性の反応性ポリマー組成物（Ｉ）を生じる。さらなる態様において、芳香族ポリエポキシドとポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルとは、アミン化合物との反応に先立って、より分子量の大きいエポキシ末端種が提供されるように、当業者に周知の標準的な手段によって、相互間で（共）連鎖延長しても多価フェノール若しくはアルコールにより（共）連鎖延長されてもよい。さらなる態様は、乳化された水性の反応性ポリマー組成物の調製方法である。この方法において、ポリエポキシド及びアミンは70℃〜135℃、より好ましくは8 0℃〜130℃、最も好ましくは85℃〜125℃の間の温度の液相中で混合される。アミンとのポリエポキシドの反応は、80℃〜200℃、より好ましくは80℃〜180℃、最も好ましくは80℃〜160℃の間の温度で起こる。得られる生成物の水中への乳化は、50℃〜110℃、より好ましくは50℃〜100℃、最も好ましくは50℃〜90℃の間の温度で起こる。水性エポキシ末端高分子量アミノ−エポキシアダクトエマルジョンを生成させるために、水性エポキシ末端高分子量アミノ−エポキシアダクトエマルジョンと硬化剤とは低剪断攪拌条件下で周囲温度で混合される。概して、手攪拌又は当該技術分野において用いられている慣用的な装置での100rpm（回毎分）未満での混合が、前記アミノ−エポキシアダクト及び硬化剤を水中に乳化させるのに十分である。より高速の攪拌速度が用いられてもよいが、必要ではない。さらなる態様は、前記乳化された水性の反応性ポリマー組成物の周囲条件での硬化から生じる硬化被膜である。上記のような安定なエポキシ末端エマルジョンは、５℃〜35℃の温度、好ましくは10℃〜30℃の温度、10〜100％の湿度、好ましくは25〜60％の湿度で５〜75時間、好ましくは10〜50時間を要しての硬化によって、優れた硬化特性、優れた振子型衝撃硬度耐性及び優れた耐薬品性を示す光沢のある硬化被膜を提供する、乳化された安定な反応性ポリマー組成物を提供する。工業界で一般的なものであり、かつ、当業者に周知の方法を使用して透明コーティング配合物及び着色配合物を調製した。硬化特性及び塗布性を評価するために使用した試験方法も、工業界で一般的なものであり、かつ、当業者に周知のものであった。着色配合物本発明において述べた着色被膜の調査のために、種々のペイントを調製した。まず、硬化剤及び顔料をDispermat FT（VMA Getzmann，Reichshof，Germany）により2500rpmで５分間混合した。ガラスビーズに対する顔料ペーストの重量比が１：１になるように、顔料ペーストに直径２mmのガラスビーズを加えた。次に、水冷下2500rpmで25分間練磨を行った。練磨後、水及び消泡剤を練り顔料に加え、着色された混合物を1000rpmでさらに５分間攪拌した。練磨後及びグラインドメーターの示度を再確認するためにその翌日に、顔料ペーストについてのグラインドメーターの示度を読み取った。幾つかの場合において、ペースト中に気泡が含まれており、直ちに測定できなかった。顔料ペーストの平均粒度は約10マイクロメートルであった。被膜の適用物理的試験（高加速度、光沢、可撓性）のために、片面適用で所定の被膜厚さ 50〜60マイクロメートルまで被膜をエリクセンアプリケーター（Erichsen，Heme r-Sundwig，Germany）により引き落とすか又は吹き付けた。全ての耐薬品性試験は、約90マイクロメートルの乾燥被膜厚さの片面適用で行った。基材試験に３種の基材を使用した。１．塩水噴霧抵抗試験用の、ピークから谷までのプロファイルが40マイクロメートルのサンドブラスト仕上げされた冷間圧延スチール。これを２層被覆で処理した。各被膜での付着量は厚さ約50〜60マイクロメートルであり、周囲条件での硬化のために被膜と被膜の間に１日間を割り当てた。２．物理的試験用の、Bonderスチール26-60-0C（190mm×105mm×0.75mm）。３．光沢及びポットライフ中の透明性並びに被膜形成性を追跡するためのガラス板。調査のために用いた硬化条件試験前に、以下のスケジュールに基づいて周囲条件（23℃／ＲＨ45〜55％）で試験パネルを硬化させた。１．物理的特性−７日間。２．耐性−データの表中でこれらの条件及びスケジュールが明らかであるものを除き３週間。３．悪条件下での硬化は、10℃、ＲＨ（相対湿度）約80％の非常に高い湿度での硬化特性を調べるものである。この場合に、フラッシュ発錆のようないかなる発錆の悪影響をも決定するために、試験環境からパネルを取り出した後、パネルを調査した。物理的試験通し被膜乾燥時間（ＴＦＤＴ）通し被膜乾燥時間（ＴＦＤＴ）は、被膜の型若しくは構成成分の変化又はそれらの両方を比較するための、有機被膜の乾燥又は硬化における被膜形成の種々の段階及び速度の測定値である。従った手順は、基本的には、ASTM D1640-83により採用されているものであるが、ここではエリクセン乾燥時間記録計（Model 50 9，Erichsen,Hemer-Sundwig，Germany）を使用した。これは、被膜が施されたガラス棒上で一定速度でニードルを引く記録計である。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）耐性／往復摩擦（Double Rubs）この試験は、適用後の経過時間の関数として硬化の初期段階におけるＭＥＫに対する被膜の耐性をモニターするものである。被膜をスチール上に作製し、そして被膜が不粘着性になった後、試験すベき系及び対照系の乾燥被膜厚さを決定した。乾燥被膜厚さの差は10％以下であるべきである。実際の試験を次のように行った：500ｇハンマーの平らな端面を一きれの脱脂綿で被覆した。脱脂面にＭＥＫをしみ込ませ、ハンマーをパネルの片面に向けた。被膜全体にわたってハンマーを前後に移動させた。これが１回の往復摩擦である。ハンマーに余計な圧力が加わらないように注意が払われねばならない。20回の往復摩擦ごとに脱脂綿にＭＥＫを再びしみ込ませた。パネルが見えるようになる程度又は他の欠陥が生じる程度に被膜が摩擦落ちするまでこの手順を繰り返した。この試験は、目で見える影響なしに被膜が100回の往復摩擦に耐えるまで毎日繰り返した。ＭＥＫ往復摩擦の結果における差は、架橋が達成された割合の示度を与える。光沢光沢計（Type L，Dr．Lange，Berlin，Germany）を使用し、20゜、60゜及び80 ゜の反射角度で読み取りを行った。振子型硬度の発達この試験方法は、許容可能な平らな硬質表面に適用された有機被膜の硬度の発達による硬化速度の測定として振子型制動試験機を使用する。この試験は、ASTM D4366-84の方法Ｂ：「振子型（Persoz）制振試験による有機被膜の硬度（Hardn ess of organic coatings by pendulum（Persoz）damping test）」による提案に従う。耐衝撃性 Gardner強力可変衝撃試験機を使用して衝撃試験を行った。裏面衝撃試験（衝撃子と試験被膜の間に基材）及び直接衝撃試験（衝撃子を被膜に当てる）を行った。結果は、被膜の破壊（クラッキング）を起こすのに必要な力（ジュール）として記録した。従って、示度が大きいほど被膜の可撓性は高い。被膜厚さこの試験は、ASTM D1186-81:「強磁性基材に適用された非磁性被膜の乾燥被膜厚さの非破壊測定（Non-destructive measurement of dry film thickness of n on-magnetic coatings applied to ferrous base）」（11）によるガイドラインに従って行った。接着性クロスカット（cross-cut）試験は、１層以上の被膜系のその基材への接着性及び層間接着性を決定する簡単な経験的試験である。この試験は、ASTM D3359-8 3:「テープ試験による接着性の測定（Measuring adhesion by tape test）」、方法Ｂに従って行った。この方法は、被膜に作った切れ目の上にテープを貼り、そして剥がすことによって、金属基材への被膜の接着性を評価する手順を含む。この報告に記載されている例では、TESAPACK 4124テープが使用されている。低速変形に対する耐性／エリクセン押込みこの経験的試験は、基材の変形によるクラッキング及び／又は接着性の低下に対する被膜系の耐性に関する示度を与える。この試験は、1982年２月のDIN/ISO 1520:「Tiefungspruefung」に従って行った。耐薬品性この試験は、耐薬品性に関して手っとり早い示度を与えるものであり、相対的基準のみに基づいて使用されるべきである。被膜の試験に用いる薬品で直径約１cmの一片の脱脂綿を飽和させた。この目的のための薬品は、脱イオン水、エタノール、キシレン、トルエン、ガソリン、水酸化ナトリウム水溶液（10重量％）、酢酸水溶液（10重量％）、塩酸水溶液（10 重量％）、及び硫酸水溶液（10重量％）であった。脱脂綿を直径50mm及び高さ30mmのガラス蓋で覆い、このガラス蓋をシリコングリースにより被膜にシールした。ふくれ（blistering）の程度及び変色を決定することにより被膜の外観を時間ごと又は日ごとに評価した。この試験を１週間行った。ふくれ及び変色のような目視表面試験又は軟化の結果をモニターし、０（最も劣る）から10（最も優れる）のスケールで等級付けした。塩水噴霧５％塩溶液から生じた霧で飽和された塩霧室内で試験を行った。試験温度は55 ℃であった。パネルに、基材まで貫くギリシャ文字ラムダを刻んだ。500時間、7 50時間及び1000時間の暴露後にパネルを調べた。基材を保護できないことは、刻み目から６mmを超える著しいふくれ又はクリーページにより示された。耐湿性 40℃、湿度100％の室内で試験を行った。550時間、750時間及び1000時間の暴露後に調査を行った。基材を保護できないことはふくれにより示された。以下の実施例は例示のためのものであって、請求の範囲を限定するものではない。ここで示される全ての部及び百分率は特に断らない限り重量で表されている。実施例１窒素送込口、水冷式コンデンサ−及びモーターにより駆動される金属アンカーデザイン攪拌機を備えた１リットルの５口丸底ガラス反応器を使用した。250ml 滴下漏斗を使用した。温度調節は、熱電対、加熱マントル及び温度調節器により提供された。 180のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ａ、360ｇ）並びに5450のエポキシ当量及び５：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシドモル比を有するポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（Ｂ、60ｇ）を反応器中に入れ、窒素ブランケット下で30分間以内に100℃に加熱した。Ｂが溶融した後に攪拌を行い、攪拌下で２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン（Ｃ、80ｇ）を加えた。反応混合物を120℃に加熱すると、発熱反応が起こった。この発熱反応は約160℃でピークであった。反応混合物を２時間反応させた。得られたエポキシ樹脂は、アセトンに良好な溶解性を示す不粘着性の半固体であった。その樹脂を100℃に冷却し、最初の25Omlの水の添加中に温度を85℃〜95℃に保ち、そして２番目の250mlの水の添加中に70℃〜75℃ に保ちながら90分間にわたって連続的に水（500ｇ）を加えた。得られたエマルジョンを60℃にさらに２時間保ち、30℃未満に冷却し、ボトルに詰め替えた。このエポキシエマルジョンは、50％の固形分、23℃で7,500mP・sの粘度、及び約12 50のＥＥＷを有していた。手攪拌により上記のように調製されたエポキシエマルジョン（100ｇ）中に、ベンジルアルコール中の108のアミノ水素当量（ＡＨＥＷ）を有するポリ（メチレンシクロヘキサンアミン）（Ancamine 2280，Anchor Chemicals UK，8.4ｇ）を乳化させた。次に、稀釈のために水（15ml）を加えた。200マイクロメートル引落棒を使用し、このブレンドからBonder 26 60 0Cスチールパネル上にフィルムを流延した。この被膜は１時間後に不粘着性になり、23℃で24時間硬化後に10 0回のＭＥＫ往復摩擦に耐え、23℃で７日間硬化後に200回のＭＥＫ往復摩擦に耐えた。この被膜上に付着させた１滴の水滴は７時間経っても被膜を侵蝕又は溶解しなかった。被膜の接着性は優れていた。室温で７日間硬化後、形成された被膜は17ジュールの衝撃及び９のエリクセン押込み値を生じた。実施例２実施例１において用いたものと同様な反応シーケンス、反応物及び装置を使用した。180のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ａ、387ｇ）並びに5450のエポキシ当量及び５：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシドモル比を有するポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（Ｂ、63ｇ）を反応器中に入れ、窒素ブランケット下で30分間以内に100℃ に加熱した。Ｂが溶融した後に攪拌し、攪拌下でtert−オクチルアミン（Ｃ、80 ｇ）を加えた。反応混合物を120℃に加熱すると、発熱反応が起こった。この発熱反応は約145℃でピークであった。反応混合物を２時間反応させた。樹脂を70 ℃に冷却し、50℃〜70℃の温度を保ちながら水（470ｇ）を１時間にわたって加えた。得られたエマルジョンは、52.5％の固形分、23℃で10,000〜15,000mP・s の粘度、及び約1075のＥＥＷを有していた。この連鎖延長されたエポキシエマルジョンを表Ｉに示すように着色し、そして比較的疎水性の硬化剤であるポリアミドアミドVersamid 140（AHEW 125，Cray V alley，Newport，Wales，United Kingdom）と400の分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン（Jeffamine 400，Texaco Chemicals Company）の重量比１：１のブレンドにより硬化させた。表Ｉに記載の着色系をさらに水で稀釈し、Bond er 26 60 0Cパネル上に吹き付けた。このペイント配合物を23℃で30分間以内に乾燥させ、23℃で７日間硬化させた後、その被覆されたパネルは200回を超えるＭＥＫ往復摩擦に耐え、凝縮水に対して優れた耐性を示した（55℃で凝縮湿度に７日間暴露）。表Ｉ着色された水に乳化された反応性エポキシポリマー組成物 ^*ペイント１は灰色のペイント、^**ペイント２はローズレッドのペイント実施例３実施例１の方法に従って、180のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ａ、141.6ｇ）、ビスフェノールＡ（Ｂ、44.5 ｇ）、5450のエポキシ当量及び５：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシドモル比を有するポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（Ｃ、64.7ｇ）、ｐ −tert−ブチルフェノール（Ｄ、7.6ｇ）並びにメトキシプロパノール（Ｅ、4.2 ｇ）を反応器中に入れ、窒素ブランケット下で30分間以内に80℃に加熱した。攪拌を行い、混合物を90℃に加熱し、メタノール中70％活性のエチルトリフェニルホスホニウム酸アセテート（Ｆ、0.4ｇ）を攪拌下で加えた。混合物を115℃に加熱すると、発熱反応が起こった。この発熱反応は約140℃でピークであった。次に、反応混合物をさらに145℃で２時間加熱すると、760のエポキシ当量を有する連鎖延長されたエポキシ樹脂が得られた。この樹脂を90℃に冷却し、攪拌下で400の分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン（Jeffamine D400、Ｇ、163.6ｇ）及びイソホロンジアミン（Ｈ、67. 4ｇ）を加えた。全ての加熱を停止し、発熱反応が起こる前に反応内容物を約70 ℃に冷却した。発熱反応は86℃でピークであった。反応混合物を45分間にわたって120℃まで徐々に加熱し、この温度に1.5時間保ち、そして15分間にわたって99 ℃に冷却した。少なくとも65℃の温度を保ちつつ攪拌しながら水（404.0ｇ）を3 5分間にわたって連続的に加え、得られたエマルジョンを30℃未満に冷却してボトルに詰め替える前に60℃で30分間攪拌した。得られたエマルジョンは、55％の固形分、23℃で約5,000mP・sの粘度、約315 のアミノヒドロキシ当量（ＡＨＥＷ）及び11.4のｐＨを有していた。実施例４ポリ（メチレンシクロヘキサアミン）（Ancamine X2280/Anchor Chemical、85 ｇ）を分散助剤Disperbyk 182（Byk Chemie、10.5ｇ）及びtris−２，４，６− ジメチルアミノメチルフェノール（Ancamine K54/Anchor Chemicals、4.5ｇ）と室温で完全に混合した。実施例５実施例１において用いたものと同様な反応シーケンス、反応物及び装置を使用した。180のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ａ、235ｇ）、2.2の官能価及び168のＥＥＷを有するビスフェノールＦのポリグリシジルエーテル（Ｂ、100ｇ）、5450のエポキシ当量及び５：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシドモル比を有するポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（Ｃ、60ｇ）、並びにビスフェノールＡ（Ｄ、42.5ｇ）を反応器中に入れ、窒素ブランケット下で30分間以内に80℃に加熱した。攪拌を行い、混合物を90℃に加熱し、メタノール中70％活性のエチルトリフェニルホスホニウム酸アセテート（Ｅ、0.6ｇ）を攪拌下で加えた。混合物を115℃に加熱すると、発熱反応が起こった。この発熱反応は約165℃でピークであった。次に、反応混合物をさらに145℃で1.5時間加熱すると、288のエポキシ当量を有する連鎖延長されたエポキシ樹脂が得られた。この樹脂を100℃に冷却し、攪拌下で2000の分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン（Jeffamine D2000、Ｆ、62.5ｇ）を加えた。反応混合物を92〜95℃の温度で１時間反応させた。少なくとも70℃の温度を保ちつつ攪拌しながら水（500.0ｇ）を１時間にわたって連続的に加え、得られたエマルジョンを30℃未満に冷却してボトルに詰め替える前に60℃で１時間攪拌した。得られたエマルジョンは、50％の固形分、23℃で約2,000〜8,00 0mP・sの粘度及び約718のＥＥＷ（エマルジョンに基づく）を有していた。３種の硬化剤：溶液として固形分70％及びＡＨＥＷ 200のポリアミノエポキシアダクト水溶液（Anquamine 401/Anchor Chemical）（実施例5.1）；実施例３にその調製法を記載したアミン硬化剤（実施例5.2）；及び実施例４にその調製法を記載したアミン硬化剤（実施例5.3）を使用して別々に上記のように調製されるエポキシ樹脂エマルジョンを含む透明被膜を生じる配合は、表II中でそれぞれ系１〜３として記載されており、これらの系を硬化させることにより得られた透明被膜の特性は表IIIに記載されている。この実施例５に記載の樹脂及び硬化剤成分に基づく着色ペイント配合物は表IV、Ｖ及びVIに記載されており、23℃及び 10℃で別々に硬化させることによりこれらの配合物から生じるペイントの一般的性質の比較を表３に示す。23℃で硬化させることによりこれらの配合物から生じるペイントに関する耐蝕性を表XIIIに示す。表 II 透明被膜の配合表 III 透明被膜性能特性表 IV ペイントの配合１表Ｖペイントの配合２表 VI ペイントの配合３表 VII 水性ペイント１，２及び３−一般的性質の比較（23℃で硬化）水性ペイント１，２−及び３−一般的性質の比較（10℃／80％RHで硬化）表 VIII ペイント１，２及び３の耐腐蝕性 ^*50μｍの第１被膜と60μｍの第２被膜を有する40μｍのサンドブラスト仕上げされたスチールであって、ピーク：谷比が最大 40μｍであるスチールで決定実施例６実施例１において用いたものと同様な反応シーケンス、反応物及び装置を使用した。3.6の官能価及び178のＥＥＷを有するフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（Ａ、390ｇ）並びに5450のエポキシ当量及び５：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシドモル比を有するポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（Ｂ、60ｇ）を反応器中に入れ、窒素ブランケット下で90℃に加熱した。攪拌を行い、混合物をさらに15分間90℃に加熱し、攪拌下で2000の分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン（Jeffamine 2000、Ｃ、50.0ｇ）を加えた。温度は84℃に下がり、混合物は濁った。反応混合物は発熱反応を起こし、90℃で透明溶液となった。混合物を100℃に加熱し、85℃〜95℃の温度を保ちつつ攪拌しながら30分間にわたって水（250.0 ｇ）を連続的に加える前に100℃に15分間保った。70℃〜80℃の温度を保ちつつ攪拌しながら15分間にわたって水（118.0ｇ）を連続的に加える前に90℃に15分間保った。混合物を50℃に冷却し、30℃未満に冷却してボトルに詰め替える前に 50℃の温度に90分間保った。得られたエマルジョンは、57.5％の固形分、23℃で2,500mP・sの粘度及び約41 5のＥＥＷを有していた。アミン硬化剤を分散させることにより水に乳化された反応性ポリマー組成物（ 42ｇ）を実施例４に記載したように調製した。この調製では、上記のように調製されたエポキシ官能エマルジョン（13ｇ）を使用した。液状コーティングをガラス板上及びBonderスチールパネル26 60 0C上に厚さ20 0マイクロメートルで流延した。被膜の通し被膜乾燥時間は23℃で硬化した場合に約２時間であった。硬化したコーティングの水、酸及び溶剤に対する耐性は、水に分散したエポキシ樹脂及びアミン硬化剤から得られる水に乳化された反応性ポリマー組成物から通常得られるものよりもかなり高かった。特に、これらの被膜は、典型的な水に分散されたビスフェノールＡ型液体エポキシ樹脂系の約12時間の硬化時間よりもかなり短い約３時間の硬化時間を示した。これらの被膜は、実施例８で述べるものであり、典型的な水に分散されたビスフェノールＡ型液体エポキシ樹脂系よりも２〜３倍好ましい耐溶剤性及び４倍好ましい耐水腐れ性も有していた。実施例７ 510のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ａ、174ｇ）、182のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｂ、126ｇ）並びに328のＥＥＷを有するポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル（D.E.R.^TM 732、The Dow Chemical Companyの商標、Ｃ、300ｇ）を１リットル容器内で混合し、80℃ のオーブン内に１時間入れ、透明な均質混合物が形成されるまで完全に混合した。実施例８実施例１において用いたものと同様な反応シーケンス及び装置を使用した。54 50のエポキシ当量及び５：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシドモル比を有するポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（Ａ、71.5ｇ）並びにイソホロンジアミン（Ｂ、187ｇ）を反応器に加え、20分間にわたって75℃に加熱した。攪拌を開始し、混合物を90℃に加熱し、その温度を15分間保った。実施例７で調製されたポリエポキシドブレンド（291.5ｇ）を90〜95℃で40分間にわたって加え、次いでその混合物を90℃にさらに90分間保った。内容物を80℃に冷却し、混合物の温度を50℃を超える温度に保ちつつ攪拌しながら45分間にわたって水（ 450ｇ）を加えた。水の添加が完了した後、30℃に冷却してボトルに詰め替える前に、得られたエマルジョンをその温度を45℃〜50℃に保ちながらさらに１時間攪拌した。分散した高分子量の水性硬化剤は285〜315のＡＨＥＷを示した。実施例９実施例１において用いたものと同様な反応シーケンス及び装置を使用した。54 50のエポキシ当量及び５：１のエチレンオキシド／プロピレンオキシドモル比を有するポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（Ａ、65ｇ）並びにＮ，Ｎ’ −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（Ｂ、84ｇ）を反応器中に入れ、窒素ブランケット下で75℃に加熱した。攪拌を行い、混合物を30分間にわたって135 ℃に加熱し、その温度をさらに15分間保った。328のＥＥＷを有するポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル（D.E.R.^TM 732、Ｃ、35ｇ）及び180のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ、316ｇ）を攪拌下で加え、温度を145℃に上昇させ、その温度に２時間保った。次に、少なくとも50℃の温度を保ちつつ攪拌しながら45〜60分間にわたって水（500.0ｇ）を連続的に加える前に、混合物を90℃に冷却した。30℃未満に冷却してボトルに詰め替える前に、混合物を50℃にさらに30分間保った。得られたエマルジョンは、50％の固形分、23℃で500〜1000mP・sの粘度及び約 1000〜1200のＥＥＷを有していた。１：１の化学量論比でこのエマルジョンを高分子量エポキシ−アミノアダクトエマルジョンとブレンドした。この高分子量エポキシ−アミノアダクトエマルジョンの調製は実施例８に記載した通りであった。この高分子量エポキシ−アミノアダクトは、10℃以上の温度で硬化し、90のPe rsoz硬度、23℃で24時間硬化後に100％の接着力及び６のエリクセン押込みを示し、23℃で７日間硬化後に100回以上のＭＥＫ往復摩擦に耐えた。短い通し被膜乾燥時間は、実施例９に記載のエポキシエマルジョンから調製される系の特徴である。比較例10 300の平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレングリコール（工業銘柄、150ｇ）及び185のエポキシ当量を有するビスフェノールＡベースのポリグリシジルエーテル（18.5ｇ）を100℃に加熱し、ジオキサンにより５重量％に稀釈された三フッ化ホウ素エーテレート（0.9ｇ）で攪拌下で稀釈した。混合物を130℃に加熱し、その結果起こる反応が停止するまでこの温度を保った。この反応の停止は、エポキシ当量の増加により確認される。生成物Ａのエポキシ当量は約360,000であった。183のエポキシ当量を有するビスフェノールＡベースのポリグリシジルエーテル（325ｇ）、ビスフェノールＡ（98ｇ）、アダクトＡ（2 7ｇ）及びトリフェニルホスフィン（750mg）を、温度計、攪拌機、還流コンデンサー及び滴下漏斗を備えた２リットルの３つ口フラスコ内で混合し、490〜500のエポキシ当量が得られるまで150℃〜160℃で加熱した。混合物を冷却し、そしてベンジルアルコール（27ｇ）及びメトキシプロパノール（60ｇ）により稀釈した。温度を100℃未満に下げ、攪拌速度を800rpmに保ちながら５〜30分間にわたって水（105ｇ）を連続的に加え、そして70℃〜60℃に放冷した。水性分散液が得られ、これをさらに水（173ｇ）で稀釈した。この分散液は55.7％の固形分及び1 1,700mPa・sの粘度を有していた。水に乳化された反応性エポキシポリマー組成物は、水性系を硬化させるのに適する任意の常用のアミン硬化剤の攪拌下での添加によって、この分散液から調製することができる。比較例11 温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた３つ口ガラスフラスコにイソホロンジアミン（26ｇ）を加え、40℃〜50℃の温度を保ちながら内容物を完全に攪拌した。１モルの3,000の分子量及び85重量％のエチレンオキシド含有率を有するプロピレンオキシド／エチレンオキシドランダムポリマー型ポリエーテルポリオールPR-3009（旭電化工業株式会社）と2.2モルのエピクロロヒドリン（13ｇ）から得られるエポキシ当量が1980のポリグリシジルエーテルと疎水性エポキシ化合物 EP-4901（EEW 182、旭電化工業株式会社、12ｇ）とを、発熱を確認しながら徐々に加えた。90℃で２時間にわたって反応を続けさせ、水（13ｇ）を加え、自己乳化性の活性化された硬化剤（Ｘ）を得た。Adeka樹脂EP-4200（旭電化工業株式会社、ＥＥＷ 190、10g)、前記自己乳化性の活性化された硬化剤Ｘ（７ｇ）及び水（10ｇ）を混合し、硬化させた。被膜の性能を試験し、次の結果が得られた。24時間後の被膜の状態は「良好」であり、鉛筆硬度は「Ｈ」であり、５日間浸漬後の耐水性は「良好」であり、接着性（モルタル板／チェッカー板試験）は100/100であった。比較例12 アミン−エポキシドアダクト(66％キャップ）の調製攪拌機、加熱マントル、窒素ライン、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１リットル反応フラスコに、485g（0.4当量）のJeffamine 2000（Texaco Chemical Company，Houston，Texas）及び142.2ｇ（0.61当量）のプロポキシル化（５ＰＯ）ペンタエリトリトールのポリエポキシド（Henkel Corporation，Ambler，PA ）を入れた。反応混合物を攪拌しながら125℃〜130℃に徐々に加熱し、この温度に約2.5時間保った。次に反応混合物を70℃に冷却し、エポキシド及びアミンの含有量について分析した。生成物であるアミンポリエポキシドアダクトは0.4meq /gの全アミン量及び0.33meq/gの全エポキシド量を有していた。このことは初期の遊離エポキシド基の約66％がアミンと反応したことを示すものである。自己分散性樹脂の調製加熱マントル、窒素ライン、冷却コンデンサー、温度計及び攪拌手段を備えた 250ml反応フラスコに、66.4ｇ（0.348当量）のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及び19.6ｇ（0.172当量）のビスフェノールＡを入れた。反応物を95℃ に加熱し、次に、上記のように調製されたアミン−エポキシドアダクト12.0ｇ（ 0.004当量）を0.15ｇのトリフェニルホスフィンと共に加えた。攪拌しながら反応混合物を150℃に徐々に加熱すると、発熱反応が観測された。反応温度を150℃ 〜160℃に保つために即座に冷却を行った。発熱反応が鎮静化した後、反応混合物を160℃にさらに１時間保ち、続いて190℃に15 分間保った。次に、反応混合物を160℃に冷却し、14ｇのプロピルCellosolve^TM （Union Carbide Corporationの商標）を加えると、即座に還流を開始した。反応混合物を100℃に冷却し、分析した。プロピルCellosolve^TM中に固形分87.5％で存在する得られた自己分散性樹脂は、樹脂固形分に基づいて0.07meq/gの全アミン量及び552のエポキシド当量を有していた。水性分散液の調製攪拌機、加熱マントル、窒素ライン、冷却コンデンサー及び温度計を備えた50 0ml反応フラスコに、上記のように調製された前記自己分散性樹脂（ＳＤＲ）112 ｇを入れた。樹脂を100℃に加熱し、その後、30分間にわたって16.5ｇの水を徐々に加えた。その間に温度は約55℃に下がった。次に、温度を70℃に上昇させながら追加の48ｇの水を20分間にわたって加えた。70℃で２ｇの水を加え、続いて攪拌を20分間行い、次に３ｇの水を加えた。得られた油中水滴型分散液を45℃に冷却しながら45分間攪拌すると、その後にその油中水滴型分散液は水中油滴型分散液の形態となった。変換が完了した後、CVC Specialty Chemicals Corp．製のＣ_5-10アルコールモノグリシジルエーテル2.0ｇを反応性希釈剤として加えた。次に、36.3ｇの水を50℃で１時間にわたって加えた。得られた水性分散液は水／プロピルCellosolve^TM（82／12）溶剤中に56％の樹脂固形分を含んでいた。コーティング組成物の調製 25mlプラスチックカップに、上記のように調製された水性分散液12.4ｇ（固形分56％）と当量（２ｇ）のHiTechにより8290として入手可能なエポキシ硬化剤（ 163の水素当量を有する変性ジエチレントリアミン）とを入れた。次に十分な水を加え、混合物を塗布可能なコンシステンシーとした。エポキシ分散液／硬化剤ブレンドを10分間エージングし、次に#34線巻スチールロッドを使用し、このブレンドを予め研摩されたTRU COLD冷間圧延スチールパネル（３インチ×６インチ×0.32インチ）上に引き落とすことにより被膜流延物を生じさせた。この被膜は45分後に不粘着性であった。「合格」と評価されたコーティング組成物の物理的特性は、室温で28日間風乾された後に測定されたものである。

Claims

【特許請求の範囲】１．（ｉ）ａ）ポリオキシアルキレンジアミン、及びｂ）任意に少なくとも１種のさらなるアミンと、ｃ）少なくとも１種のポリエポキシド、ｄ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ｅ）任意にポリヒドロキシ炭化水素、及びｆ）任意に連鎖延長触媒、とを反応させ、エポキシ末端反応生成物を生成させる工程；並びに（ii）前記エポキシ末端反応生成物を水中に乳化させ、375以上のエポキシ当量を有する水性高分子量エポキシエマルジョンを提供する工程；により調製される水性高分子量エポキシエマルジョン。２．（ｉ）ａ）ポリオキシアルキレンジアミン、及びｂ）任意に少なくとも１種のさらなるアミンと、ｃ）少なくとも１種のポリエポキシド、ｄ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ｅ）任意にポリヒドロキシ炭化水素、及びｆ）任意に連鎖延長触媒、とを反応させ、エポキシ末端反応生成物を生成させる工程；（ii）前記エポキシ末端反応生成物を水中に乳化させ、375以上のエポキシ当量を有する水性高分子量エポキシエマルジョンを提供する工程；並びに（iii）前記水性高分子量エポキシエマルジョン反応生成物中に硬化剤を分散又は溶解させ、有機溶剤がたとえ存在するとしても有機溶剤含有量が組成物の1.5％以下である乳化した反応性ポリマー組成物を提供する工程、により調製される反応性ポリマーエマルジョン。３．（ｉ）ポリヒドロキシ炭化水素が存在し、このポリヒドロキシ炭化水素がポリヒドロキシフェノールであり、及び／又は（ii）連鎖延長触媒が使用され、及び／又は（iii）有機溶剤が、1.5％を超えない量で使用される請求項１または２に記載のエマルジョン。４．前記少なくとも１種のさらなるアミンが、単官能性アミン、ポリアミン又はこれらの２種以上の混合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のエマルジョン。５．（ｉ）ａ）ポリオキシアルキレンジアミン、及びｂ）任意に少なくとも１種のさらなるアミンと、ｃ）少なくとも１種のポリエポキシド、ｄ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ｅ）任意にポリヒドロキシ炭化水素、及びｆ）任意に連鎖延長触媒、とを反応させ、エポキシ末端反応生成物を生成させる工程；並びに（ii）前記エポキシ末端反応生成物を水中に乳化させ、３７５以上のエポキシ当量を有する水性高分子量エポキシエマルジョンを提供する工程；を含む、水性高分子量エポキシエマルジョンの調製方法。６．（ｉ）ａ）ポリオキシアルキレンジアミン、及びｂ）任意に少なくとも１種のさらなるアミンと、ｃ）少なくとも１種のポリエポキシド、ｄ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ｅ）任意にポリヒドロキシ炭化水素、及びｆ）任意に連鎖延長触媒、とを反応させ、エポキシ末端反応生成物を生成させる工程；（ii）前記エポキシ末端反応生成物を水中に乳化させ、水性高分子量エポキシエマルジョンを提供する工程；並びに（iii）前記水性高分子量エポキシエマルジョン反応生成物中に硬化剤を分散又は溶解させ、有機溶剤がたとえ存在するとしても組成物の有機溶剤含有量が１．５％以下である乳化した反応性ポリマー組成物を提供する工程；を含む、反応性ポリマーエマルジョンの調製方法。７．ポリヒドロキシ炭化水素がポリヒドロキシフェノールである請求項５又は６に記載の方法。８．前記少なくとも１種のさらなるアミンが、単官能性アミン、ポリアミン又はこれらの２種以上の混合物を含む請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。９．硬化剤が高分子量エポキシエマルジョン反応生成物に連続的に加えられる請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。 10．硬化剤と共に請求項１記載の水性高分子量エポキシエマルジョンを含む反応性ポリマーエマルジョン。 11．硬化した請求項２〜10のいずれか１項に記載の反応性ポリマーエマルジョンを含むコーティング。 12．請求項１に記載の水性高分子量エポキシエマルジョン又は請求項２記載の反応性ポリマーエマルジョンのコーティング組成物の調製における使用。