JP2000505804A

JP2000505804A - フレーバーと相容性のシリカ、その製造方法及びそれを含有する歯磨き組成物

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Publication number: JP2000505804A
Application number: JP10506654A
Authority: JP
Inventors: ドロマール，アドリアン; ヴィーオ，ジャンフランソワ
Original assignee: ロディアシミ
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-07-21
Publication date: 2000-05-16
Anticipated expiration: 2017-07-21
Also published as: ES2186910T3; WO1998003153A1; EP0964669A1; EP0964669B1; CN1138520C; US5989524A; FR2751635B1; AU3774997A; DE69717155D1; DE69717155T2; CN1226155A; BR9710390A; FR2751635A1; BR9710390B1; JP3607299B2

Abstract

(57)【要約】ＲＰ／ＤＡ研磨性が多くとも１０であるときに１０％以上のフレーバーとの相容性を、ＲＰ／ＤＡ研磨性が１０以上であるときに少なくとも３０％のフレーバーとの相容性を示すフレーバーとの向上した相容性を有するシリカを開示する。フレーバーとの向上した相容性を有するシリカの製造方法は、珪酸アルカリ金属と無機又は有機酸性薬剤との反応から生じるシリカ（このシリカは乾燥状態又は水性懸濁液である）の表面を該被処理シリカの表面でＳｉ−ＯＨシラノール基又はＳｉＯ^-陰イオン基とそれぞれ水素結合又はイオン結合を生じさせることができる有機化合物によって処理し、次いで必要ならば該処理されたシリカを単離し及び（又は）洗浄し及び（又は）乾燥することからなる。また、該シリカの練り歯磨き組成物への使用並びに該シリカを含有する練り歯磨き組成物も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】フレーバーと相容性のシリカ、その製造方法及びそれを含有する歯磨き組成物本発明は、特に歯磨き用ペースト及びゲルにおける研磨剤及び（又は）増粘剤として使用することができるフレーバーとの相容性が向上したシリカ、その製造方法及びそれの歯磨き用ペースト及びゲル並びに歯科又は口腔衛生用のその他の組成物における研磨剤及び（又は）増粘剤としての用途に関する。沈降シリカ及びシリカゲルが練り歯磨きにおける研磨剤として広く使用されている。伝統的に使用されているその他の研磨剤、例えば燐酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと比較して、沈降シリカ及びシリカゲルは次のような特異的な性質及び性能を有する。・治療剤、特に弗素との相容性、また歯石防止剤との相容性が高いこと。・沈降シリカか又はシリカゲルかによって１．４４〜１．４６の範囲内にあり得る細かく調節可能な屈折率。これが半透明なゲル処方物への使用を可能にさせる。さらに、最高の細孔容積を示す沈降シリカ及びシリカゲルは、歯磨き用ペースト及びゲルにおける増粘剤として使用される。それらは特に高い流動限界値を与え、歯磨き用製品の経常費を相当に削減させる。研磨性又は増粘性の沈降シリカ及びシリカゲルは、治療剤と完全に相容性であり、また半透明ゲルの製造を可能にさせる。他方、歯磨き処方物における沈降シリカ又はシリカゲルの存在は使用したフレーバーの回復を変化させることが認められる。また、フレーバーの回復におけるこの変化の原因はシリカ表面へのフレーバー分子の吸収にあることが知られている。この吸収は歯磨き製品に使用されているフレーバーの大部分について確認される。最終製品状態のシリカをアルカリ性無機物質（例えば、水酸化ナトリウム）で処理することによってシリカとフレーバーとの相互作用を最小限にさせることが提案された。ガスクロマトグラフィーにより測定して、フレーバーのヘッドスペースの面積の減少率は、未処理のシリカの場合に２０％での削減であるのに対して、２％であることが示された（ＷＯ９４／０６８６８）。また、研磨性シリカの表面を陽イオン性重合体により被覆してそれらを陽イオン性治療剤に対して吸収性でないようにさせることが知られている（米国特許第４１５７３８７号）。本発明の第一の主題は、１０以下のＲＰ／ＤＡ（“ローヌ・プーラン象牙質研磨”）研磨性で１０％よりも高く、好ましくは１５％よりも高いフレーバーとの相容性を示し、１０よりも高いＲＰ／ＤＡ（“ローヌ・プーラン象牙質研磨”）研磨性で少なくとも３０％、好ましくは５０％も高いフレーバーとの相容性を示すことを特徴とするフレーバーとの向上した相容性を有するシリカにある。フレーバーに関してのシリカの相容性は、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）３４００気相クロマトグラフを使用するヘッドスペースクロマトグラフィーにより下記の態様で測定される。選定したフレーバーは、伝統的な基本フレーバーの重要な部分を構成するＬ− カルボンである。これをヘッドスペースフラスコ内に被検シリカと直接接触させて入れる。フラスコを閉じ、５０℃の定温浴によって固体相と周囲の蒸気相との間の熱力学的平衡を達成した後に、１ｍｌの蒸気相を採り、クロマトグラフィーのカラムに注入する。得られたクロマトグラムは蒸気相の組成を示す。Ｌ−カルボンの主要なクロマトグラフィーピークの面積を測定する。参照としての測定を、そのフレーバーとの相容性が良好であることが知られているリン酸二カルシウムでシリカを置き換えて同じ条件下で達成する。シリカのフレーバーとの相容性ＣＦは、次の方程式により示される。ＲＰ／ＤＡ研磨性の評価は、予め磨いたヒトの象牙質についてブラッシングサイクルの終わりに研磨剤又はは磨き用ペーストの相対的な研磨性を歯磨き等級の参照シリカ粉末に関して定量化するのを可能にさせる試験に従って実施される。被検粉末又はペーストの絶対研磨性は、ブラッシング後の象牙質の平均深さを測定させるランク・テーラー・オブソン・テリーサーフ１０プロフィロメーターによって決定する。一連のヒトの歯をポリメタタリル酸メチル樹脂により被覆し、次いで象牙質が現れるまで磨き材により磨く。試験片上に透明な接着剤で接合させることにより二つの側部領域を分離する。プロフィロメーターによる測定の間に、象牙質の保護された部分は、摩耗跡の平均深さを測定する参照表面を構成する。支持体セルを備え且つ歯ブラシを付けたアブラシメーターによって表面のブラッシングを行う。ブラッシングの条件は１５００回の前後ストロークである。ブラッシングサイクル及び測定を各被検製品について先に行い、次いで参照研磨剤について行う。米国歯科協会により推奨され且つジョンＪ．ヘハーレンによりＪ．ＤｅｎｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．４，５６３−５７３，１９７６に記載された手順に従って被検粉末又はペーストの分散体を調製する。粉末（被検粉末及び参照粉末）に関する限りでは、８０ｇの粉末をライネリ型撹拌機によりグリセリン（１０％）、カルボキシメチルセルロース（０．５％）及び蒸留水（８９．５％）からなる媒体中に分散させる。ペーストに関する限りでは、２００ｇのペーストをライネリ撹拌機により３２０ｍｌの蒸留水中に分散させる。試料の所定の縁部に向いて位置した領域で象牙質１個当たり４回のプロフィロメーターによる測定を行う。同じ物質の４個の象牙質のついての試験は、摩耗の平均深さＨｍの計算のために全部で１６個の値を与える。被検物質の相対的ＲＰ／ＤＡ研磨性（％）は、次の関係式によって示される。（ここで、値１１８は参照シリカのＲＤＡ研磨性に相当する。ＲＤＡ（放射性象牙質の吸収）研磨性はＪ．Ｊ．ヘハーレンによりＪ．ＤｅｎｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．５５（４），５６３，１９７６に記載された方法により測定される）。本発明の主題をなすシリカは、全く同等に沈降シリカ又はシリカゲルであってよい。それは、本発明の第二の主題をなす方法、即ち、珪酸アルカリ金属と無機又は有機酸性薬剤との反応から生じるシリカ（このシリカは乾燥状態又は水性懸濁液である）の表面を、該被処理シリカの表面でＳｉ−ＯＨシラノール基又はＳｉＯ^- 陰イオン基とそれぞれ水素結合又はイオン結合を生じさせることができる有機化合物によって処理し、次いで必要ならば該処理されたシリカを単離し及び（又は）洗浄し及び（又は）乾燥することを特徴とする方法によって得ることができる。珪酸アルカリ金属と無機又は有機酸性薬剤との反応による沈降シリカ又はシリカゲルの製造は、それ自体周知である操作である。一般に知られた方法によれば、該珪酸塩は、好ましくはＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ比が２〜４程度であるアルカリ金属Ｍ（ここで、金属Ｍは特にナトリウム又はカリウムを表す）の珪酸塩の水溶液として使用される。この溶液は、一般に、３０〜３５０ｇ／ｌ程度のＳｉＯ₂濃度を有する。酸性薬剤は、任意の無機又は有機酸、例えば硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、ぎ酸、炭酸などであってよい。それは、一般に、硫酸の場合には６０〜４００ｇ／ｌ程度の濃度の水溶液として使用される。この操作は、大抵の場合に８０〜１００℃程度の温度で実施され、２〜４程度のＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ比の珪酸ナトリムが珪酸塩として、そして硫酸が酸性薬剤として使用される。珪酸アトリウム及び硫酸のそれぞれの量は、シリカを形成させるための反応混合物のｐＨを２〜１０程度、もっと詳しくはシリカゲルを製造するためには２〜５程度、沈降シリカを製造するためには５〜１０程度の実質的に一定の値に保持するように調節される。得られた反応スラリーは、次いでろ過され、洗浄され、一般的には水洗され、次いで回収されたフィルターケーキは乾燥され、要すれば粉砕される。本発明の利点は、処理をシリカ懸濁液について行うならば、その処理が実際のシリカの製造方法の過程において実施できるということにある。本発明の第一の具体例によれば、被処理シリカは、珪酸アルカリ金属と無機又は有機酸性薬剤との反応から直接生じるスラリーからなる希釈懸濁液状にある。この反応スラリーは、塩の溶液（最も一般的には硫酸ナトリウムの溶液）中のシリカの懸濁液からなる。該懸濁液中のシリカ濃度（乾燥基準で表して）は、塩溶液１リットル当たり一般に１０〜１５０ｇ、好ましくは４０〜８０ｇのＳｉＯ₂の範囲であってよい。本発明のこの第一の具体例によれば、有機化合物による処理は、反応スラリーと有機処理用化合物を機械的に攪拌しながら２０℃〜１００℃程度の温度で１〜１０程度、好ましくは３〜６程度のｐＨで接触させることによって実施することができる。このように処理された反応スラリーは、次いで任意の手段によりろ過することによって分離され、次いで水洗される。得られたシリカケーキは、要すればクランブリングした後に、５０％以下、好ましくは１０％以下、最も好ましくは４〜８％程度の水分（ＩＳＯ標準７８７／２に従って１０５℃で測定）にするために乾燥し、次いで必要ならば任意の手段により所望粒度の最終製品が得られるまで粉砕することができる。本発明の第二の具体例によれば、被処理シリカは、珪酸アルカリ金属と無機又は有機酸性薬剤との反応によって形成された反応スラリーのろ過、随意の水洗から生じるシリカケーキからなる濃厚懸濁液状にある。反応スラリーのろ過工程は、任意の手段により、例えばフィルタープレス、真空フィルターなどにより実施することができる。ケーキは、要すれば洗浄され、一般に水洗される。このケーキは、少量の残留塩を含有し得る水中のシリカの懸濁液からなる。該ケーキ中のシリカの濃度（乾燥基準で表して）は、一般に、該ケーキが１０〜４５％程度の固形分（ＩＳＯ標準３２６２／１１に従って１０００℃での強熱減量の測定）を有するようなものである。フィルターケーキ中に存在するシリカの有機化合物による処理は、フィルターケーキと有機処理用化合物を機械的に攪拌しながら１０℃〜８０℃程度、好ましくは１５℃〜４０℃程度の温度で３〜１０程度、好ましくは５〜８程度のｐＨで接触させることによって実施することができる。このように処理されたシリカケーキは、要すればクランブリングした後に、５０％以下、好ましくは１０％以下、最も好ましくは４〜８％程度の水分にするために乾燥し、次いで必要ならば任意の手段により所望粒度の最終製品が得られるまで粉砕することができる。本発明の第三の具体例によれば、有機化合物により処理しようとするシリカは、珪酸アルカリ金属と無機又は有機酸性薬剤との反応によって形成された反応スラリーのろ過と洗浄から生じるシリカケーキの要すればクランブリングした後に乾燥することに得られる、５０％以下、好ましくは１０％以下、最も好ましくは４〜８％程度の水分を示す沈降シリカ又はシリカゲルであってよい乾燥形態のシリカである。有機化合物による処理は、有機処理用化合物を乾燥シリカの表面に噴霧することによって達成できる。この噴霧操作は、好ましくは、予備粉砕した該シリカ上に又は該シリカの粉砕操作中のいずれかで実施される。噴霧しようとする有機化合物は、０．５〜１０％程度の活性物質を含有する水溶液の形態であってよい。溶液の吸収量は係わるシリカの重量の０．１〜４倍を占めることが可能である。処理されたシリカは次いで要すれば所期の乾燥度を得るように乾燥される。この乾燥操作は流動床で実施することができる。歯磨き用処方物の製造に対する前処理としてこの第三の具体例を使用することが非常に有益である。この場合に、処理されたシリカは乾燥しなくてもよい。また、噴霧すべき化合物は、操作温度で自然に液状でないならば、溶融形態で噴霧することができる。本発明の第四の具体例によれば、被処理シリカは、予め製造した乾燥シリカを水に再分散することによって得られた濃厚懸濁液状である。この乾燥シリカは沈降シリカ又はシリカゲルであることが可能である。該懸濁液中のシリカ濃度（乾燥基準で表して）は、該懸濁液が１０〜４５％程度の固形分を含有するようなものである。該懸濁液中に存在するシリカの有機化合物による処理は、懸濁液と有機処理用化合物を機械的に攪拌しながら１０℃〜８０℃程度、好ましくは１５℃〜４０℃ 程度の温度で３〜１０程度、好ましくは５〜８程度のｐＨで接触させることによって実施することができる。このようにして得られた処理シリカ懸濁液は、次いで、要すればクランブリングした後に、１０％以下、好ましくは４〜８％程度の水分にするために乾燥し、次いで必要ならば任意の手段により所望粒度の最終製品が得られるまで粉砕することができる。本発明の第五の具体例によれば、被処理シリカは、予め製造した乾燥シリカを有機処理用化合物の水溶液に再分散することによって得られた濃厚懸濁液状である。この乾燥シリカは沈降シリカ又はシリカゲルであることが可能である。該懸濁液中に存在するシリカの有機化合物による処理は、機械的に攪拌しながら１０ ℃〜８０℃程度、好ましくは１５℃〜４０℃程度の温度で３〜１０程度、好ましくは５〜８程度のｐＨで接触させることによって実施することができる。歯磨き用処方物の製造に対する前処理としてこの第四及び第五の具体例を使用することが非常に有益である。この場合に、処理されたシリカは乾燥しなくてもよい。選定した具体例のどれも、随意の粉砕操作を任意の手段（ハンマーミル、超微粉砕など）により実施して１〜６０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度の粒度までにすることができる。本発明に従ってシリカを処理してフレーバーとの相容性を向上させることができる有機化合物としては下記の非イオン性又は陽イオン性の有機化合物が挙げられる。・ポリエチレングリコール・ポリビニルアルコール・ポリビニルピロリドン・ポリアルコキシル化ポリジメチルシロキサン（ローヌ・プーラン社製シリコーンコポリオール１０６４６）・桂皮酸・ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル・陽イオン性グアール類（ローヌ・プラン社製ジャグアーＣ１７及びＣ１６２）・米国特許第４，１５７，３８８号に記載の第四アンモニウムイオネン（ローヌ・プラン社製ポリクオーターニウム−２又はミラポールＡ−１５）・エピクロルヒドリンとジメチルアミンとから誘導される重合体及びエピクロルヒドリンとイミダゾールとから誘導される重合体、例えばローヌ・プラン社製ＥＬＣ及びグロキルＰＱ本発明に従って使用される有機処理用化合物の量は、固体物質として表して、シリカ１００重量部当たり０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２５重量部程度であってよい。使用すべき有機化合物の性状は、特に、選定される処理方法並びに処理を水性媒体中で達成するときの処理のｐＨに関係する。従って、６以下のｐＨの水性懸濁液中のシリカ、例えば塩（例えば硫酸ナトリウム）の濃厚水溶液中の懸濁状のシリカはその表面に高密度のＳｉＯＨシラノール官能基を示す。その場合このシリカの表面を最も有利に処理することができる有機化合物は非イオン性の水溶性有機化合物であって、水素結合を優位に形成する。６〜８程度のｐＨの水性懸濁液中のシリカ、例えば、塩を含まないか又は塩が非常に希釈されている水溶液中の懸濁状のシリカはその表面に高密度のＳｉＯ^- 陰イオン官能基を示す。その場合にこのシリカの表面を最も有利に処理することができる有機化合物は陽イオン性の水溶性有機化合物であって、イオン結合を優位に形成する。しかし、非イオン性有機化合物も、それらが十分な数の水素結合を形成できるために選定できる。６〜８程度のｐＨの洗浄され乾燥されたシリカは、その表面に高密度のＳｉＯ^- 陰イオン官能基を示す。その場合にこのシリカの表面を最も有利に処理することができる有機化合物は陽イオン性の有機化合物であって、イオン結合を優位に形成する。しかし、非イオン性有機化合物も、それらが十分な数の水素結合を形成できるために選定できる。本発明の主題をなすシリカはフレーバー、特に歯磨き製品中に存在するフレーバーとの高い相容性を示す。本発明に従う処理シリカと相容性のフレーバーとしては、特に、歯磨き製品に一般に使用されている基本的なフレーバー、例えばメントール、Ｌ−カルボン、サリチル酸メチル、シンナムアルデヒド、オイゲノール、アネトール、テルペン類（リモネン、ピネン）など、精油、例えばペパーミント又はスペアミントエキス、ダイウイキョウノキ、チョウジノキ、桂皮、ユーカリノキなどのエキスが挙げられる。また、・治療剤、特に弗素との高い相容性及び歯石防止剤との高い相容性、・相当な研磨性及び（又は）増粘性、・１．４４〜１．４６程度の屈折率をさらに保持する本発明のシリカは、歯磨き用ペースト、歯磨き用ゲル又は液状は磨き製品を処方するのに特に適したものである。これらの歯磨き用組成物は、本発明のシリカ及び上記のフレーバー以外に、その他の通常の成分、特に、その他の水溶性無機研磨剤、増粘剤、加湿剤などを含有することができる。特に挙げられるその他の研磨剤は、炭酸カルシウム、水和アルミナ、ベントナイト、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、そしてメタ燐酸ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム、燐酸ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムである。研磨剤の総量は、歯科用組成物の重量の５〜５０％を構成することができる。増粘剤としては、特に、歯科用組成物の重量の１〜１５％程度の量の増粘性シリカ、該組成物の重量の５％までである量のキサンタンガム、グアーガム、カラジーナン、セルロース誘導体、アルギネートなどが挙げられる。加湿剤としては、乾燥基準で表して歯磨き用組成物の重量の２〜８５％程度、好ましくは１０〜７０％程度の量の、例えばグリセリン、ソルビット、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キシリットなどが挙げられる。これらの歯磨き用組成物は、さらに界面活性剤、洗浄剤、着色剤、殺菌剤、弗素誘導体、不透明剤、甘味料、歯石防止剤、歯垢防止剤、白化剤、重炭酸ナトリウム、防腐剤酵素などを含有することができる。下記の実施例は例示として示す。弗化ナトリウムＮａＦに関する相容性の測定測定の原理は、被検シリカを既知濃度の弗化ナトリウム溶液と３７℃で２４時間接触させることからなる。遠心分離により得られた液状媒体中に存在する弗化物の量をイオノメトリーにより測定する。操作被検シリカを１２５０ｐｐｍ（弗化物イオンＦ^-として表して）の濃度のＮａＦ水溶液に２０％の濃度で懸濁させる。従って、Ｆ^-／ＳｉＯ₂比は５０００ｐｐｍである。接触は攪拌しながら３７℃で２４時間維持する。懸濁液を遠心分離する。上層液を水により２４倍に希釈する。イオノメトリーによりＦ^-濃度を測定し、シリカと接触しなかった初期溶液の濃度と比較する。シリカにより吸収されたＦ^-の量（シリカ１００万部当たりのＦ^-の部数で表す）を計算する。アミン弗化物に関する相容性の測定測定の原理は、被検シリカを既知濃度のアミン弗化物溶液と３７℃で２４時間接触させることからなる。遠心分離により得られた液状媒体中に存在するアミン弗化物の量を、陰イオン性反応体との反応（試験のために、使用したアミン弗化物と陰イオン性反応体との間のミセルの形成）による濁度測定法により測定する。操作・試料溶液についての濁度法による測定６ｇのシリカを、１．６５重量％のビス（ヒドロキシエチル）アミノプロピル −Ｎ−（ヒドロキシエチルオクタデシルアミン）二塩酸塩を１，２−プロパンジオール中に含有する２４ｇのＡＤＨＦ標準溶液中でｐＨ５で磁気攪拌しながら３７℃で２４時間接触させる。遠心分離した後、上層液の２ｇ（被検試料の重量Ｐ）を採り、ろ過し、５ｇの脱塩水を添加することによって処理する。液状媒体中に存在するアミン弗化物の量を、濁度測定法により電位を１０００から５０ｍＶまで低下させる（ミセルの形成）のに要するエーロゾルＯＴ（１．９ｇ／ｌのジオクチルスルホこはく酸ナトリウムを含有する水溶液、トイザール・マチノン社製）の容積を測定することによって評価する。・標準溶液についての濁度法による測定濁度法による測定は、同様にして、Ｍｇの標準ＡＤＨＦ溶液、即ち、４９．５ｇ、４９ｇ及び４８ｇの脱塩水中のそれぞれ０．５ｇ、１ｇ及び２ｇの標準ＡＤＨＦ溶液（２５、５０及び１００％の相容性に相当する標準溶液）についてエーロゾルＯＴによって実施する。標準として採用した溶液は、注いだエーロゾルＯＴの容積Ｖｎが試料溶液の場合に注いだ容積Ｖに最も近似するような場合の溶液である。アミン弗化物に対する被検シリカの相容性は次式により与えられる。相容性（％￥＝［（Ｖ×Ｍ）／（Ｖｎ×Ｐ）］×１００塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）に関する相容性の測定１．１９重量％のＣＰＣを含有する４０ｇの水溶液（脱塩水）に８ｇの被検シリカを導入して１重量％のＣＰＣを含有する懸濁液を得る。懸濁液のｐＨを２ＮのＨＣｌ又はＮａＯＨを添加することにより６に調節する。懸濁液を攪拌しながら３７℃で２４時間放置する。次いで、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、次いで懸濁液を０．２２μｍのフィルターでろ過する。得られたろ液を希釈して（水９９ｇ当たり１ｇのろ液）２５９ｎｍでそのＵＶ吸光度を測定する。同じ方法でシリカを導入しないでＣＰＣの対照例溶液を得る。塩化セチルピリジニウムに対する被検シリカの相容性は次式により与えられる。相容性（％）＝被検溶液のＯ．Ｄ．／対照例溶液のＯ．Ｄ．×１００（Ｏ．Ｄ．は２５９ｎｍでの溶液の光学密度を表す）例１反応スラリーＢ（その特性は以下に示す）を、・１３６ｇ／ｌのＳｉＯ₂濃度を有するＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が３．６の珪酸ナトリウム水溶液、及び・８０ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液から製造する。沈殿の終了時の温度は９０℃程度である。次いで、スラリー“Ｂ”をろ過し、回転真空フィルターによて洗浄する。得られたフィルターケーキを次いで機械的作用だけで流体に転換させる。得られたケーキ“Ｇ”をタービンアトマイザイーにより微粉化する。乾燥生成物を最終粉砕する。シリカ“Ｓ”が得られた。種々の段階に相当する生成物の特性を表１に示す。ＤＯＰオイル吸収量は、フタル酸ジオクチルを使用してＩＳＯ標準７８７／５に従って決定する。シリカ粒子の重量平均直径ｄ₅₀はシンパテック・ヘロズ装置によって決定した。この装置はフラウンホーハーの回折原理を応用し、低出力Ｈｅ／Ｎｅレーザーを使用する。試料を水中で３０秒間超音波を適用することにより再分散させて水性懸濁液を得た。例２予備沈殿の終了時にスラリー“Ｂ”の一部分を採る。次いで、この一部分を二つの部分“Ｂ１”及び“Ｂ２”に分割し、これらを以下のように処理する。・“Ｂ”の処理製造温度に維持したスラリー“Ｂ１”に攪拌しながら１５重量％濃度のＰＶＰ（ポリビニルピロリドンＫ３０、インターナショナル・スペシャルテイ・ポリマーズ社製）の溶液を、２％のＰＶＰ対シリカの比を得るのに十分な量でゆっくりと導入する。・“Ｂ２”の処理製造温度に維持したスラリー“Ｂ２”に、攪拌しながらシリコーンコポリオール１０６４６（１０６４６−ローヌ・プーラン社製のポリアルコキシル化ポリオルガノシロキサン）を、２％のシリコーンコポリオール１０６４６対シリカの比を得るのに十分な量でゆっくりと導入する。次いで、それぞれの処理されたスラリーをろ過し、布上で水洗する。フィルターケーキを回収し、実験室用噴霧乾燥機により乾燥する。このようにして処理されたシリカ“ＳＢ１”及び“ＳＢ２”を得た。このように処理されたこれらのシリカの特性を表１に示す。例３フィルターケーキ“Ｇ”を採る。次いで、この部分を二つの部分“Ｇ１”及び“Ｇ２”に分割し、これらを以下のように処理する。・“Ｇ１”の処理スラリー“Ｇ１”に、周囲温度で強く攪拌しながら、ミラポールＡ１５（登録商標）（ローヌ・プラン社製の陽イオン性重合体の６５重量％濃度の水溶液）を０．８％の陽イオン性重合体／シリカ（乾燥物質として表して）の比に相当する量で添加する。攪拌はさらに５分間維持する。・“Ｇ２”の処理スラリー“Ｇ２”に、周囲温度で強く攪拌しながら、ミラポールＡ１５（登録商標）（ローヌ・プラン社製の陽イオン性重合体の６５重量％濃度の水溶液）を１．２％の陽イオン性重合体／シリカ（乾燥物質として表して）の比に相当する量で添加する。攪拌はさらに５分間維持する。処理したならば、ケーキ“Ｇ１”及び“Ｇ２”を実験室用噴霧乾燥機により乾燥する。このようにして処理シリカ“ＳＧ１”及び“ＳＧ２”を得た。対照例シリカ“ＳＧ０”は、重合体を添加することなく同じ操作に従って得た。このようにして処理したシリカの特性を表３に示す。例４表１にその特性を示したシリカ“Ｓ”を１０００℃での固形分が６３〜６６％程度であるような割合で水に懸濁させる。次いで、この懸濁液を三つの部分“Ｇ３”、“Ｇ４”及び“Ｇ５”に分割する。これらを以下のように処理する。・“Ｇ３”の処理フィルターケーキ“Ｇ３”に、周囲温度で強く攪拌しながら、グロキルＰＱ（登録商標）（ローヌ・プラン社製の陽イオン性重合体（エピクロルヒドリンとジメチルアミンとから誘導された）の５０重量％濃度の水溶液）を、１％の陽イオン性重合体／シリカ（乾燥物質として表して）の比に相当する量で添加する。攪拌はさらに５分間維持する。・“Ｇ４”の処理フィルターケーキ“Ｇ４”に、周囲温度で強く攪拌しながら、グロキルＥＬＣ（登録商標）（ローヌ・プラン社製の陽イオン性重合体（エピクロルヒドリンとイミダゾールとから誘導された）の５０重量％濃度の水溶液）を、１％の陽イオン性重合体／シリカ（乾燥物質として表して）の比に相当する量で添加する。攪拌はさらに５分間維持する。・“Ｇ５”の処理フィルターケーキ“Ｇ５”に、周囲温度で強く攪拌しながら、１％のジャグアールＣ１６２（ローヌ・プラン社製の陽イオン性のグアール）を含有する溶液を、１％の陽イオン性グアール／シリカ（乾燥物質として表して）の比に相当する量で添加する。攪拌はさらに５分間維持する。処理した後、ケーキ“Ｇ３”、“Ｇ４”及び“Ｇ５”を換気オーブンにおいて１２０℃で１８時間乾燥する。このようにして処理シリカ“ＳＧ３”、“ＳＧ４ ”及び“ＳＧ５”を得た。対照例シリカ“ＳＧ’０”を、重合体を添加することなく同じ操作に従って得た。このようにして処理したシリカの特性を表４に示す。例５表５にその特性を示す市販の沈降シリカ“Ｃ１”、“Ｃ２”及び“Ｃ３”を以下のように処理する。総容量がほぼ１０リットルのパターソン・ケリーブランドのＶ型ブレンダーにおいて機械的に攪拌しながらシリカに処理用重合体の溶液をきめ細かく噴霧する。シリカ“Ｃ１”を三つの部分“Ｃ１０”（対照例）、“Ｃ１１”及び“Ｃ１２ ”に分割する。・“Ｃ１１”の処理５００ｇのこのシリカをブレンダーに導入する。シリカを攪拌しながら５重量％濃度の５００ｇのＰＶＰ水溶液を６分間きめ細かく噴霧する。噴霧後、シリカを１５分間以上さらに運動させておく。次いで、シリカをブレンダーから取り出し、オーブンで１２０℃で２４時間乾燥して過剰の水を除去する。理論的な最終ＰＶＰ／シリカの比は５％である。・“Ｃ１２”の処理処理剤として５％のシリコーンコポリオール１０６４６を含有する溶液を使用して上記の操作を繰り返す。・“Ｃ１０”の処理処理剤なしで５００ｇの水を使用して上記の操作を繰り返す。シリカ“Ｃ２”を三つの部分“Ｃ２０”（対照例）、“Ｃ２１”及び“Ｃ２２ ”に分割する。・“Ｃ２１”の処理１２５０ｇのこのシリカをブレンダーに導入する。シリカを攪拌しながら４．６６重量％濃度の５３６ｇのＰＶＰ水溶液を６分間きめ細かく噴霧する。噴霧後、シリカを１５分間以上さらに運動させておく。次いで、シリカをブレンダーから取り出し、オーブンで１２０℃で２４時間乾燥して過剰の水を除去する。理論的な最終ＰＶＰ／シリカの比は２％である。・“Ｃ２２”の処理処理剤として４．６６％のシリコーンコポリオール１０６４６を含有する溶液を使用して上記の操作を繰り返す。・“Ｃ２０”の処理処理剤なしで５３６ｇの水を使用して上記の操作を繰り返す。シリカ“Ｃ３”を三つの部分“Ｃ３０”（対照例）”及び“Ｃ３１”に分割する。・“Ｃ３１”の処理１２５０ｇのこのシリカをブレンダーに導入する。シリカを攪拌しながら４．６６重量％濃度の５３６ｇのＰＶＰ水溶液を６分間きめ細かく噴霧する。噴霧後、シリカを１５分間以上さらに運動させておく。次いで、シリカをブレンダーから取り出し、オーブンで１２０℃で２４時間乾燥して過剰の水を除去する。理論的な最終ＰＶＰ／シリカの比は２％である。・“Ｃ３０”の処理処理剤なしで５３６ｇの水を使用して上記の操作を繰り返す。このように処理したシリカの特性を表５に示す。

【手続補正書】【提出日】１９９９年８月２０日（１９９９．８．２０）【補正内容】請求の範囲１．１０以下のＲＰ／ＤＡ研磨性で１０％よりも高く、好ましくは１５％よりも高いフレーバーとの相容性を示し、１０よりも高いＲＰ／ＤＡ研磨性で少なくとも３０％、好ましくは５０％よりも高いフレーバーとの相容性を示すことを特徴とするフレーバーとの向上した相容性を有するシリカ。２．珪酸アルカリ金属と無機又は有機酸性薬剤との反応から生じるシリカ（このシリカは乾燥状態又は水性懸濁液である）の表面を、該被処理シリカの表面でＳｉ−ＯＨシラノール基又はＳｉＯ^-陰イオン基とそれぞれ水素結合又はイオン結合を生じさせることができる有機化合物によって処理し、次いで必要ならば該処理されたシリカを単離し及び（又は）洗浄し及び（又は）乾燥することを特徴とする、請求項１に記載の主題をなすフレーバーとの向上した相容性を有するシリカの製造方法。３．被処理シリカが、珪酸アルカリ金属と無機又は有機酸性薬剤との反応から直接生じるスラリーからなる希釈懸濁液状であることを特徴とする請求項２に記載の方法。４．被処理シリカが、珪酸アルカリ金属と無機又は有機酸性薬剤との反応によって形成された反応スラリーのろ過、随意の水洗から生じるシリカケーキからなる濃厚懸濁液状であることを特徴とする請求項２に記載の方法。５．有機化合物により処理しようとするシリカが、珪酸アルカリ金属と無機又は有機酸性薬剤との反応によって形成された反応スラリーのろ過と洗浄から生じるシリカケーキの要すればクランブリングした後に乾燥することに得られる、５０％以下、好ましくは１０％以下の水分を示す乾燥形態のシリカであることを特徴とする請求項２に記載の方法。６．被処理シリカが、予め製造した乾燥シリカを水に再分散することによって得られた濃厚懸濁液状であることを特徴とする請求項２に記載の方法。７．被処理シリカが、予め製造した乾燥シリカを有機処理用化合物の水溶液に再分散することによって得られた濃厚懸濁液状であることを特徴とする請求項２に記載の方法。８．有機処理用化合物が非イオン性又は陽イオン性の水溶性有機化合物である請求項２〜７のいずれかに記載の方法。９．有機化合物が・ポリエチレングリコール・ポリビニルアルコール・ポリビニルピロリドン・ポリアルコキシル化ポリジメチルシロキサン・桂皮酸・ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル・陽イオン性グアール類・第四アンモニウムイオネン・エピクロルヒドリンとジメチルアミンとから誘導される重合体及びエピクロルヒドリンとイミダゾールとから誘導される重合体であることを特徴とする請求項８に記載の方法。１０．使用される有機処理用化合物の量が、固体物質として表して、シリカ１００重量部当たり０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２５重量部程度であることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の方法。１１．請求項１に記載の主題をなすシリカ又は請求項２〜１０のいずれかに記載の主題をなす方法により得られるシリカからなる歯磨き用組成物における研磨剤又は増粘剤。１２．請求項１に記載の主題をなすシリカ又は請求項２〜１０のいずれかに記載の主題をなす方法により得られるシリカを含有する歯磨き用組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．１０以下のＲＰ／ＤＡ研磨性で１０％よりも高く、好ましくは１５％よりも高いフレーバーとの相容性を示し、１０よりも高いＲＰ／ＤＡ研磨性で少なくとも３０％、好ましくは５０％よりも高いフレーバーとの相容性を示すことを特徴とするフレーバーとの向上した相容性を有するシリカ。２．珪酸アルカリ金属と無機又は有機酸性薬剤との反応から生じるシリカ（このシリカは乾燥状態又は水性懸濁液である）の表面を、該被処理シリカの表面でＳｉ−ＯＨシラノール基又はＳｉＯ^-陰イオン基とそれぞれ水素結合又はイオン結合を生じさせることができる有機化合物によって処理し、次いで必要ならば該処理されたシリカを単離し及び（又は）洗浄し及び（又は）乾燥することを特徴とする、請求項１に記載の主題をなすフレーバーとの向上した相容性を有するシリカの製造方法。３．被処理シリカが、珪酸アルカリ金属と無機又は有機酸性薬剤との反応から直接生じるスラリーからなる希釈懸濁液状であることを特徴とする請求項２に記載の方法。４．有機化合物による処理が、反応スラリーと有機処理用化合物を機械的に攪拌しながら２０℃〜１００℃程度の温度で１〜１０程度、好ましくは３〜６程度のｐＨで接触させることによって実施されることを特徴とする請求項３に記載の方法。５．被処理シリカが、珪酸アルカリ金属と無機又は有機酸性薬剤との反応によって形成された反応スラリーのろ過、随意の水洗から生じるシリカケーキからなる濃厚懸濁液状であることを特徴とする請求項２に記載の方法。６．フィルターケーキ中に存在するシリカの有機化合物による処理が、フィルターケーキと有機処理用化合物を機械的に攪拌しながら１０℃〜８０℃程度、好ましくは１５℃〜４０℃程度の温度で３〜１０程度、好ましくは５〜８程度のｐＨで接触させることによって実施されることを特徴とする請求項５に記載の方法。７．有機化合物により処理しようとするシリカが、珪酸アルカリ金属と無機又は有機酸性薬剤との反応によって形成された反応スラリーのろ過と洗浄から生じるシリカケーキの要すればクランブリングした後に乾燥することに得られる、５０％以下、好ましくは１０％以下の水分を示す乾燥形態のシリカであることを特徴とする請求項２に記載の方法。８．有機化合物による処理が有機処理用化合物を乾燥シリカの表面に噴霧することによって達成されることを特徴とする請求項７に記載の方法。９．被処理シリカが、予め製造した乾燥シリカを水に再分散することによって得られた濃厚懸濁液状であることを特徴とする請求項２に記載の方法。１０．該懸濁液中に存在するシリカの有機化合物による処理が、懸濁液と有機処理用化合物を機械的に攪拌しながら１０℃〜８０℃程度、好ましくは１５℃〜４０℃程度の温度で３〜１０程度、好ましくは５〜８程度のｐＨで接触させることによって実施されることを特徴とする請求項９に記載の方法。１１．被処理シリカが、予め製造した乾燥シリカを有機処理用化合物の水溶液に再分散することによって得られた濃厚懸濁液状であることを特徴とする請求項２に記載の方法。１２．該懸濁液中に存在するシリカの有機化合物による処理が、機械的に攪拌しながら１０℃〜８０℃程度、好ましくは１５℃〜４０℃程度の温度で３〜１０程度、好ましくは５〜８程度のｐＨで実施されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。１３．有機処理用化合物が非イオン性又は陽イオン性の水溶性有機化合物である請求項２〜１２のいずれかに記載の方法。１４．有機化合物が・ポリエチレングリコール・ポリビニルアルコール・ポリビニルピロリドン・ポリアルコキシル化ポリジメチルシロキサン・桂皮酸・ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル・陽イオン性グアール類・第四アンモニウムイオネン・エピクロルヒドリンとジメチルアミンとから誘導される重合体及びエピクロルヒドリンとイミダゾールとから誘導される重合体であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。１５．使用される有機処理用化合物の量が、固体物質として表して、シリカ１００重量部当たり０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２５重量部程度であることを特徴とする請求項２〜１４のいずれかに記載の方法。１６．請求項１に記載の主題をなすシリカ又は請求項２〜１５のいずれかに記載の主題をなす方法により得られるシリカからなる歯磨き用組成物における研磨剤又は増粘剤。１７．請求項１に記載の主題をなすシリカ又は請求項２〜１５のいずれかに記載の主題をなす方法により得られるシリカを含有する歯磨き用組成物。