JP2000506114A - 溶媒中で触媒に接触させた水素と酸素との直接合成による過酸化水素の生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、溶媒中で触媒に接触させた水素と酸素との直接合成による過酸化水素の生成方法に関する。この方法は、反応が、水相を含まない、水及び過酸化水素の溶解度が限定された有機溶媒中で行われることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 溶媒中で触媒に接触させた水素と酸素との直接合成による過酸化水素の生成方法 技術分野 この発明は、溶媒中で触媒に接触させながら水素と酸素とを直接合成させるこ とにより過酸化水素を生成する方法に関する。生成物から溶媒を分離した後に高 濃度の過酸化物溶液が水中に得られる。この過酸化水素溶液は、様々な化学プロ セス、特にセルロースの漂白に使用される。 従来技術 過酸化水素を生成する種々の方法がすでに知られている。従来から用いられて いる方法として、複合アントラキノン溶液(complex anthraquinone solution)を 使用する方法がある。すなわち、複合アントラキノン溶液は、まず水和され、次 に空気で酸化されて過酸化水素を生成する。その後、過酸化水素が水相に抽出さ れる。ところが、この方法はコストがかかるため、近年では、例えばパラジウム 触媒と水の存在下で水素と酸素とを直接反応させて過酸化水素を生成する方法が 一般的になっている。硫黄酸、リン酸、およびハロゲンイオンを少量添加するこ とにより過酸化水素の形成が促進される。 水素と酸素との反応による過酸化水素の直接合成に用いるための種々の触媒が 製造されている。通常は、この触媒として貴金属が使用されている。中でも、パ ラジウム及び白金またはこれらの混合物が特に有用である。これらの触媒につい ては、例えば米国特許第４ ６８１ ７５１号，４ ７７２ ４５８号，５ ０ ８２ ４５８号そして５ ３３８ ５３１号に記載されている。 出発物の間の反応による過酸化水素の直接合成は、水中もしくは異なる他の溶 媒が混合された水中で行うこともできる。これらの溶媒は、有機溶媒でもよいが 、この有機溶媒は、時として水に対する溶解度に制限がある。 近年、超臨界条件の下で、二酸化炭素の存在下において水素と酸素を直接合成 して過酸化水素を生成する方法が提案されている。この場合、二酸化炭素は液体 様相（liquid-like phase）の状態であり、そのため、この反応は無機溶媒中の 反応となる。 さらに、有機溶媒、例えばメタノール中で反応を行う方法も知られている。か かる方法については、欧州特許出願第０ ０４９ ８０６号に記載されている。 米国特許第３ ３６１ ５３３号により、７５対２５の割合のアセトンと水の混 合物を用いた方法も知られている。これらの溶媒は、水及び過酸化物に対する高 いすなわち無制限の溶解度を有するため、その反応後に、高コストの精製処理が 必要である。 反応器に、水溶液と、水及び過酸化水素に対する溶解度の低い溶媒とを同時に 有する混合液を用いた方法も提案されている。この方法については、例えば、米 国特許第１ ５１６ ４１８号及び欧州特許出願第０ ６２３ ５５２号に開示 されている。これらの場合、溶媒は常に水及び過酸化水素により飽和され、親水 性の過酸化水素は、実質的に触媒表面の水相において生成される。 技術的問題 アントラキノンの酸化による過酸化水素の生成方法における実質的な問題点は 、方法が複雑で、高いコストを投資する必要があることである。水ベースの反応 媒体中での直接合成による過酸化水素の生成が試みられてきた理由の一つがここ にある。しかしながら、この方法では、反応速度が比較的遅く、生成される過酸 化水素の濃度が比較的低い。これは、反応物も、水素及び酸素も水中での溶解度 が低いことに起因する。第２の問題点は、過酸化水素を適度に高い産出量で得た ければ酸及びハロゲン化物の汚染添加物を避けられないということである。これ らの添加物にもかかわらず、１５から２０重量パーセント以上の濃度の過酸化水 素を生成することはきわめて難しい。さらに、過酸化水素でなく水が形成される という副反応も非常に大きい。このため、反応器処理後に高コストの精製及び濃 縮処理が不可欠である。 水が過酸化水素の直接合成には都合のよくない溶媒であるという事実のため、 質量の輸送（mass transport）が低速になり、高圧力の大型反応器を使用しなけ ればならなくなる。１立方メートルの反応器を１００バールで用いても、１時間 当たり１０から２０キログラムの過酸化水素しか生産できない。また、反応混合 物に侵食性があるために処理装置のコストが上がる。更に、混合物の侵食性が高 いために触媒金属を溶かす可能性さえある。 したがって、簡単かつ安価な方法で、水素及び酸素の直接合成によって過酸化 水素を製造する、次のような方法がかねてから望まれていた。すなわち、高濃度 の過酸化水素を提供するとともに、広大な空間を占める大規模な機械装置の使用 による高コストの設備を必要としない方法が望ましい。 解決法 本発明によれば、上記問題点を解決する方法が提供される。本発明による方法 は、触媒に接触させた水素と酸素との直接合成による過酸化水素の生成に関し、 その反応が、水相を含まない、水及び過酸化水素に対する溶解度が制限された有 機溶媒中で行われることを特徴とする。 本発明によれば、溶媒が水または過酸化水素と飽和する程度にまでは反応を行 ってはならない。 本発明によれば、溶媒はヒドロキノン溶媒によって構成することができる。 本発明による適当なヒドロキノン溶媒は、ノナノール、オクタノール、トリオ クチルリン酸塩（trioctylphosphate）、テトラブチル尿素（tetrabutylurea） 、オクチルカプロラクタム（octylcaprolactam）または芳香族溶媒（aromatic s olvents）と組み合わせたこれらの物質の混合物でよい。 本発明によれば、溶媒または溶媒混合物は、リットル当たり１０グラム以下の 溶解度を有していなければならない。 本発明による方法は、例えば、炭素、フッ素（fluorinated）炭素、珪酸、酸 化アルミニウム、または重合物質などの担体に担持された貴金属、好ましくはパ ラジウム、白金またはこれらの混合物である触媒によって適切に実行される。 本発明によれば、溶媒は硫黄酸または燐酸などの酸と、ハロゲン化物の少なく とも一方を含むのが適当である。上記ハロゲン化物は好ましくはＨＣｌ，ＨＢｒ またはＨＩである。 本発明による方法は、好ましくは１００バール以下の圧力で作動する反応器に 酸素と水素を連続的に供給することにより適当に実行できる。反応器には、溶媒 と懸濁した触媒とが含まれる。溶媒と反応生成物は、反応器から連続的に抽出さ れ、消費ガスが除去され、分離ステップ、好ましくは真空乾燥ステップで処理さ れる。真空乾燥ステップにおいては、過酸化水素と水が蒸発によって凝縮される 。分離された溶媒は反応器に戻すことができる。 本発明によれば、分離ステップは、過酸化水素を水で溶媒から洗い取ることに よっても実行できる。 図面の説明 本発明の好適な実施形態のフローシートを示した添付の図面を参照して、本発 明を以下に詳細に説明する。 詳細な説明 図面には、本発明による方法の、連続的で好適な実施形態が示されている。反 応器は５０バールの好ましい圧力及び１０℃から４０℃で作動する。この反応器 １において、その上部には導管２から酸素ガスが導入され、その下部には導管３ から水素ガスが導入される。酸素供給用の高圧ポンプの必要をなくすため（酸素 は例えば５０バールの圧力に抗してポンプ注入される）、酸素は反応器１におい て直ちに気化し得る液体状として供給することができる。反応器１の内部には攪 拌装置４が取り付けられ、これによって酸素と水素は互いに、さらには本発明に よる溶媒及び懸濁した触媒と攪拌されて完全に混合される。反応器の圧力は、経 済的要因によって決定されている。すなわち、圧力が高すぎると、壁の厚い反応 器、及び反応物と溶媒を反応器に供給するための高価な圧力ポンプという大型設 備が必要になる。温度は、高速反応のための高温度と、触媒における過酸化水素 から水へ分解を小さくするための低温度との間の折衷である。原則として、温度 は、混合物の凝固点から１００℃までの範囲に制限することができる。 液状の生成混合物、出発物及び触媒を含む溶媒は、導管５を通して反応器の底 部から継続的に採出される。混合物は、減圧バルブで減圧した後、ガス抜き装置 （degasser）でガス抜きをすることができる。このガス抜き処理は、本質的に、 独立したステップとする必要はなく、システムの後期の段階で行うこともできる 。しかし、この処理により水素ガス及び酸素ガスを再利用のために収集するのが 簡単になるため、特別なガス抜き装置６において行うのが適当である。 ガス抜き装置６で処理された液状混合物は、好ましくは４０ミリバールの真空 状態とされている真空乾燥装置７に運ばれる。生成された過酸化物と水、及び残 留しているガスは、この真空乾燥装置で蒸発され、冷却装置８に運ばれる。ここ で、過酸化水素、水及びともに運ばれてきた一定量の溶媒が凝縮され、低位置、 すなわち１０メートルほど低く位置する分離タンク９に流れ落ちる。ここで、水 と過酸化水素は溶媒中で制限された溶解度を有するため、水と過酸化水素が下層 を、溶媒が上層を形成する。この分離タンクから、水溶液中の完全な過酸化水素 が取り出される。溶媒は、導管１０を通って戻され、導管１１において真空乾燥 機からの溶媒と混合される。導管１１内の溶媒は、必要であれば、熱交換器によ って冷却してもよい。その後、高圧ポンプ１３により、溶媒の混合物が反応器１ に送られる。 上記のように、このフローシートによる本発明の方法は連続的であるので、通 常の既知のプロセス管理によって簡単に制御できる。細かく分割された形で存在 する触媒は、器械装置内を溶媒とともに循環している。しかしながら、場合によ っては、触媒のためのフィルタを配置しなければならない。この場合、触媒は別 の方法により反応器に戻される。フローシートによれば、触媒は消費されず、そ の濃度は溶媒中で終始一定に維持される。 フローシートによれば、真空乾燥装置７が配置されているが、過酸化水素を別 の方法で溶媒から分離及び収集できることは明らかである。 本発明によれば、水相を全く含まない溶媒中で反応を行っている。さらに、反 応は、溶媒が水または過酸化水素と飽和しない程度に行われる。こうして、水中 での質量の輸送及び長い反応時間の問題が解決される。反応物の溶解度は、水よ り有機溶媒に対する方が高いので、有機相中では反応が早く起こる。 反応方法を連続的にし、反応器処理後にのみ水相を形成することにより、生成 された過酸化物と水とを簡単に溶媒から洗いとること、または上述のように、真 空乾燥によって過酸化水素を抽出することができる。後者の場合、極めて低い蒸 気圧を有する酸素及びハロゲン化物イオン（halogenide ions）を含まない極め て純度の高い過酸化水素を得ることができる。 本発明による溶媒としては、すでに説明した溶媒が適当である。ヒドロキノン 溶媒に混合可能な芳香族溶媒には、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢまたはエッソ社のＳ ｏｌｖｅｓｓｏが含まれる。溶媒は、水相を含むことなく、水及び過酸化物に対 して最適な溶解度、すなわち、リットルあたり約５０グラムの溶解度を有するこ とが重要である。同時に、これらの溶媒はごく限られた程度にだけ過酸化水素溶 液に混合される。つまり、真空乾燥によって抽出または生成された過酸化水素溶 液は純度が高く、かつ溶解された溶媒をほとんど含んでいない。さらに、これら の溶媒を過酸化水素との混合物中で詳しく調べた結果、本発明のプロセスにおけ る条件下では、反応を起こさないかまたは爆発的に混合物（explosive mixtures ）を形成しないことが示された。しかしながら、上記以外の溶媒も考えられる。 本発明によって使用される貴金属の触媒、好ましくはパラジウム、白金、また はこれらの混合物は、一般的に、炭素、フッ素炭素、珪酸、酸化アルミニウム、 または重合物質などの担体により担持される。これ以外の触媒及びその担体を用 いることもできる。触媒は、溶媒中に細かく拡散して大きな反応表面を形成しな ければならないが、さらに、装置の出口や管に詰まらないようにしなければなら ない。触媒が詰まってしまうと、反応混合物及び溶媒から触媒を濾過する必要が あるからである。 生産量及び反応速度を改良するために、溶媒は、硫黄酸またはリン酸などの酸 と、ハロゲン化物、好ましくはＨＣｌ，ＨＢｒまたはＨＩの形のハロゲン化物と の少なくとも一方を含まなければならない。本発明によれば、真空乾燥によって 反応生成物が溶媒から分離されたときに、これらの化合物は主として溶媒中に残 り、過酸化水素を汚染しない。 反応器１での反応により、通常は同量の水と過酸化物とが形成される。本シス テムにおいてはここ以外には水は存在しないので、最終生成物は、５０％過酸化 水素水溶液から構成される。これが通常の販売時の濃度であり、特に、酸化合物 は主として溶媒中に残るという事実もあることから、最終生成物の濃縮を、行う 必要がない。 反応生成物の産出量は抽出された水素及び酸素ガスの収集率に依存するが、約 ９５％にはなる。反応溶液中の過酸化水素の含有量が低いとう事実により過酸化 水素を形成する上記の反応が得られているので、反応条件によっては、５０％の 過酸化水素よりさらに強い溶液を得ることもできる。 本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、請求の範囲を超えることな く種々の方法で変更が可能である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年５月６日（１９９８．５．６） 【補正内容】 本発明によれば、上記問題点を解決する方法が提供される。本発明による方法 は、触媒に接触させた水素と酸素との直接合成による過酸化水素の生成に関する 。この生成反応は、水相を含まない有機溶媒で行われ、この有機溶媒は、水と過 酸化水素との少なくとも一方に対する溶解度がリットルあたり５０グラム以下で ある。また上記反応は、溶媒が水または過酸化水素により飽和される程度にまで 行われないことを特徴とする。 本発明によれば、溶媒はヒドロキノン溶媒によって構成することができる。 本発明による適当なヒドロキノン溶媒は、ノナノール、オクタノール、トリオ クチルリン酸塩（trioctylphosphate）、テトラブチル尿素（tetrabutylurea） 、オクチルカプロラクタム（octylcaprolactam）または芳香族溶媒（aromatic s olvents）と組み合わせたこれらの物質の混合物でよい。 本発明による方法は、例えば、炭素、フッ素（fluorinated）炭素、珪酸、酸 化アルミニウム、または重合物質などの担体に担持された貴金属、好ましくはパ ラジウム、白金またはこれらの混合物である触媒によって適切に実行される。 本発明によれば、溶媒は硫黄酸または燐酸などの酸と、ハロゲン化物との少な くとも一方を含むのが適当である。上記ハロゲン化物は好ましくはＨＣｌ，ＨＢ ｒまたはＨＩとである。 本発明による方法は、好ましくは１００バール以下の圧力で作動する反応器に 酸素と水素を連続的に供給することにより適当に実行できる 請求の範囲 １． 触媒存在下、水素と酸素との直接合成による過酸化水素の生成方法におい て、反応は、水相を含まない有機溶媒中で行われ、前記有機溶媒に対する水又は 過酸化水素の少なくとも一方の溶解度がリットルあたり５０グラム以下であり、 および反応は、溶媒が水または過酸化水素により飽和される程度にまでは行われ ないことを特徴とする方法。 ２． 請求の範囲１に記載の方法において、溶媒はヒドロキノン溶媒からなるこ とを特徴とする方法。 ３． 請求の範囲２に記載の方法において、ヒドロキノン溶媒は、ノナノール、 オクタノール、トリオクチルリン酸塩、テトラブチル尿素、オクチルカプロラク タム、または芳香族溶媒と組み合わせたこれらの溶媒の混合物から成ることを特 徴とする方法。 ４． 請求の範囲１から３のいずれかに記載の方法において、触媒は、例えば炭 素、フッ素炭素、珪酸、酸化アルミニウムまたは重合物質などの担体に担持され た貴金属、好ましくはパラジウム、白金またはこれらの混合物から構成されるこ とを特徴とする方法。 ５． 請求の範囲１から４のいずれかに記載の方法において、溶媒は、硫黄酸ま たはリン酸などの酸と、ハロゲン化物、好ましくはＨＣｌ，ＨＢｒまたはＨＩの 形のハロゲン化物との少なくとも一方を含むことを特徴とする方法。 ６． 請求の範囲１から５のいずれかに記載の方法において、好ましくは１００ バール以下の圧力で作動し、溶媒と懸濁させた触媒とを含んだ反応器に酸素と水 素が連続的に供給され、溶媒と反応生成物が反応器から連続的に抽出されて、消 費ガスが除去され、分離ステップ、好ましくは真空乾燥ステップにおいて、過酸 化水素と水とが蒸発によって凝縮され、分離された溶媒は反応器に戻されること を特徴とする方法。 ７． 請求の範囲６に記載の方法において、分離ステップは、過酸化水素を水で 洗浄して溶媒から抽出することによって行われることを特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 触媒に接触させた水素と酸素の直接合成による過酸化水素の生成方法にお いて、反応は、水相を使用しない、水及び過酸化水素に対する溶解度が限定され た有機溶媒中で行われることを特徴とする方法。 ２． 請求の範囲１に記載の方法において、反応は、溶媒が水または過酸化水素 と飽和する程度にまでは行われないことを特徴とする方法。 ３． 請求の範囲１または２に記載の方法において、溶媒はヒドロキノン溶媒か らなることを特徴とする方法。 ４． 請求の範囲３に記載の方法において、ヒドロキノン溶媒は、ノナノール、 オクタノール、トリオクチルリン酸塩、テトラブチル尿素、オクチルカプロラク タム、または芳香族溶媒と組み合わせたこれらの溶媒の混合物から成ることを特 徴とする方法。 ５． 請求の範囲１から４のいずれかに記載の方法において、溶媒または溶媒混 合物は、水と過酸化水素との少なくとも一方に対して、リットルあたり５０グラ ム以下の溶解度を有することを特徴とする方法。 ６． 請求の範囲１から５のいずれかに記載の方法において、触媒は、例えば炭 素、フッ素炭素、珪酸、酸化アルミニウムまたは重合物質などの担体に担持され た貴金属、好ましくはパラジウム、白金またはこれらの混合物から構成されるこ とを特徴とする方法。 ７． 請求の範囲１から６のいずれかに記載の方法において、溶媒は、硫黄酸ま たはリン酸などの酸と、ハロゲン化物、好ましくは ＨＣｌ，ＨＢｒまたはＨＩ の形のハロゲン化物の少なくとも一方を含むことを特徴とする方法。 ８． 請求の範囲１から７のいずれかに記載の方法において、好ましくは１００ バール以下の圧力で作動し、溶媒と懸濁した触媒とを含んだ反応器に酸素と水素 が連続的に供給され、溶媒と反応生成物が、反応器から連続的に抽出されて、消 費ガスが除去され、分離ステップ、好ましくは真空乾燥ステップにおいて、過酸 化水素と水とが蒸発によって凝縮され、分離された溶媒は反応器に戻されること を特徴とする方法。 ９． 請求の範囲８に記載の方法において、分離ステップは、過酸化水素を水で 洗浄して溶媒から抽出することによって行われることを特徴とする方法。