JP2000506230A

JP2000506230A - 高防汚性を備えたカーペットヤーン

Info

Publication number: JP2000506230A
Application number: JP9531773A
Authority: JP
Inventors: ゴーマン，バート
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1997-02-18
Publication date: 2000-05-23
Also published as: ZA971904B; DE69721594D1; AU717090B2; EP0904432A1; EP1111102A1; DE69705616D1; CA2247272A1; DE69721594T2; EP0904432B1; DK1111102T3; DK0904432T3; AU2274397A; US5882762A; WO1997033019A1; EP1111102B1; DE69705616T2

Abstract

(57)【要約】本発明は、熱可塑性ポリマーの複数のフィラメントを、前記フィラメント中に分散されたフルオロケミカルまたは非フルオロケミカル親水性付与化合物と共に含むカーペットヤーンに関する。他の態様において、本発明は、カーペットヤーンの製造方法そして、高防汚性のカーペット製造用のカーペットヤーンの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】高防汚性を備えたカーペットヤーン発明の分野本発明は、カーペットヤーンに関し、特に熱可塑性ポリマーの複数のフィラメントを含むカーペットヤーンに関する。他の態様において、本発明は、カーペットヤーンの製造方法に関する。さらなる態様において、本発明は、高防汚性を備えたカーペット製造用のカーペットヤーンの使用に関する。発明の背景ポリ（アルファ−オレフィン）のような押出された熱可塑性ポリマーからのテキスタイル材料の形成においては、フィラメント、ヤーンまたはその他具現化されたテキスタイルにスピン油を塗布するのが一般的な方法である。スピン仕上げとも呼ばれるスピン油は、繊維−繊維間の摩擦、そしてヤーンが金属機械表面を通過する際に発生する摩擦を減らすために人工繊維表面に堆積された必須の潤滑組成物である。スピン油の主な機能は、ヤーンに表面潤滑性を与えることである。スピン油はまた、疎水性繊維における静電荷も減じる。ファイバーの電気抵抗を減少させることによって、電荷の消失をより速くすることができる。スピン油は、ファイバーヤーンの破損を防ぐのに役立つ。スピン油には、数多くの化学成分が含まれており、主要な成分は潤滑油、帯電防止剤および乳化剤である。さらに、酸化防止剤、腐食防止剤、消泡剤および抗菌剤のような少量の添加剤も含有させることもできる。必要とされるスピン油の量は、後にファイバーを有用な最終製品に変換する製造者および製造工程によって異なる。通常、約０．９％〜５％のスピン油が必要である。大きな欠点は、押出されたファイバー上のスピン油残渣が最終製品の防汚性を減じることである。カーペットやアパレルのようなテキスタイルの工業生産において、このような基材は、粒子による汚染や乾燥汚物に対する抵抗力のような追加の所望の特性を与えるための組成物で処理するのが普通である。特定のフルオロケミカル組成物がこの目的のために商業的に用いられている。それらは、例えば、スプレー、発泡、肉盛り鋳造（padding）および仕上げ浴浸漬のような方法により様々な基材へ塗布することができる。米国特許第４，２６４，４８４号は、非ビニル化フッ素がなく、約２５℃より高い少なくとも一つの主要転移温度を有する重合可能なエチレン化不飽和モノマーと、約２５℃より高い少なくとも一つの主要転移温度を有する水不溶性のフルオロ脂肪族ラジカル−および脂肪族塩素含有エステルとから誘導された水不溶性の付加重合体を含有する液体カーペット処理組成物を開示している。米国特許第４，１０７，０５５号は、ガラス転移温度が室温より高いポリマー、イオン性フッ素化界面活性剤および担体を含む布コーティング組成物を開示している。ポリマーは乾燥固体含量が約０．２５〜１０％となるような速度で布に塗布して、乾燥汚物抵抗性を与えるのが好ましい。米国特許第４，０４３，９６４号は、（ａ）非ビニル化フッ素のない重合可能なエチレン化不飽和モノマーから誘導された水不溶性の特定の付加重合体の少なくとも一つの相と（ｂ）少なくとも３個の炭素原子のフルオロ脂肪族ラジカルを含有する水不溶性の特定のフッ素化成分の少なくとも一つの相とを含有する防汚耐久性のあるカーペットを提供するコーティングを開示している。フッ素化成分が形成されるモノマーは、ジカルボン酸、グリコール、ジアミン、ヒドロキシアミン等を含有していてもよい。上述の米国特許第４，２６４，４８４号、第４，１０７，０５５号および第４，０４３，９６４号に開示された処理またはコーティング組成物の共通の特徴は、カーペットや布に、製造後に別個の処理工程で塗布されることである。塗布装置およびこのような処理工程に必要とされる時間が、最終製品のコストに加算される。テキスタイル繊維およびヤーンはまた、スピン仕上げ浴中にフルオロケミカルを組み込むことによっても処理することができる。例えば、米国特許第４，１９０，５４５号および第４，１９２，７５４号は、合成有機ポリマーヤーンまたはヤーン製品を組み込み、同一の撥油および防汚性を与えるためのスピン仕上げおよびヤーン仕上げ組成物を開示している。この組成物は、（ａ）ジオクチルスルホコハク酸塩、プロピレングリコールおよび水溶液と、（ｂ）部分的にフッ素化された特定のアルコール類および２−ヒドロキシエチル、グリセリルおよびクロロヒドリルまたはブロモヒドリルのようなヒドロキシル含有有機ラジカルでエステル化されたポリカルボキシベンゼンからなるフルオロケミカル化合物とを含む。この代わりに、処理済のテキスタイルファイバーおよびヤーンは、合成ファイバー形成ポリマーとフルオロケミカル組成物の配合物の溶融押出しによっても得ることができる。このような溶融押出しは、例えば、米国特許第３，８３９，３１２号に記載されている。この特許は、合成樹脂の押出しフィラメントの汚物およびしみの防水性（repellency）は、樹脂中に、有機ラジカルから懸垂した１〜４個のフルオロアルキル基を有する少量、約１パーセントの両親媒性化合物を組み込むことによって改善することができることを開示している。防水性は、ファイバーの表面で濃縮する傾向のあるフルオロアルキル基により提供される。国際公開番号９２／１８５６９および国際公開番号９５／０１３９６は、ポリマー全体に分散されたフルオロケミカルを有するファイバーやヤーンのような永続的な防汚性ポリマー組成物を開示している。これらのポリマーは、所望のポリマーでフルオロケミカルを溶融押出しして調製される。フルオロケミカルと共に用いることのできるポリマーとしては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリアミドが挙げられる。米国特許第５，０２５，０５２号は、特定のフルオロ脂肪族基含有オキサゾリジノン組成物を開示している。この特許はまた、例えば、ファイバーまたはフィルム形成合成有機ポリマーと特定のフルオロケミカルオキサゾリジノンの配合物または混合物の注入成形により作成されたファイバー、フィルムおよび成形物品を開示している。生成されたファイバー、フィルムおよび成形物品は、低表面エネルギー、撥水撥油性、防汚特性を有していると記載されている。欧州特許公開番号０５１６２７１は、熱可塑性ポリマーおよびフルオロ脂肪族基含有非イオン性化合物を含有する耐久性のある親水性熱可塑性ファイバーを開示している。現在用いられている多くのフルオロケミカル組成物は、防汚性をカーペットに提供するという有用性を示しているものの、残念ながら、製造されるカーペットの大半は、所望の特性を得るために処理することができない。その理由は、大量の変化する量のスピン油がカーペットのフェイスパイルに残って、カーペットの防汚性を弱めたり、フルオロケミカル処理を妨げ、所望の成果を半減させたり、所望の成果が得られなくなる汚染因子として作用するためである。各カーペットラインにおいて、異なる量の残渣スピン油があるため、カーペット工場の運転中に、どのカーペットラインが満足いく防汚性を得るのに問題を示すことになるかを予測するのは難しい。この問題を解決するには、カーペットを洗い流すことであるが、この方法は、経済的な理由から業界に受け入れられていない。本発明の目的は、フィラメントの適した潤滑性を提供するのに必要なスピン油の量を減らす、または一実施例において、スピン油を水で置換することにより、上述の欠点を克服することのできるカーペットヤーン、特に、熱可塑性ポリマーの複数のフィラメントを含むカーペットヤーンを提供することである。本発明の更なる目的は、改善された防汚性を有するカーペットヤーンの製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、高防汚性を有するヤーンをカーペットに変換する方法を提供することである。発明の概要簡潔に述べると、一態様において、本発明は、熱可塑性ポリマーの複数のフィラメントを、フィラメント中に分散された親水性付与化合物と共に含むカーペットヤーンを提供する。特に、フィラメント中に親水性付与化合物が存在していると、少ない量のスピン油で、もしくは通常必要とされるスピン油がなくてもカーペットヤーンを製造できるということを見出した。特に、スピン油は、少なくとも部分的に水で置換することができる。スピン油の量が抑えられる結果、このようなヤーンを用いて製造されたカーペットは汚れにくい。さらに、本発明によるカーペットヤーンは、親水性付与化合物を含有していないカーペットヤーンより嵩があるように見えることを見出した。これはおそらく、スピン油が減った結果、フィラメント間の凝集が減少したことによるものである。本発明に係る親水性付与化合物は、フルオロケミカルまたは非フルオロケミカル化合物またはこれら化合物の混合物である。しかしながら、フルオロケミカル親水性付与化合物を用いることが好ましい。更なる態様において、本発明は、ａ）熱可塑性ポリマーと親水性付与化合物を含む混合物を調製する工程と、ｂ）混合物を押出してフィラメントを形成する工程と、ｃ）フィラメントをスピン仕上げ浴中で処理する工程と、ｄ）フィラメントの束を延伸してヤーンを得る工程とを具備する、改善された防汚性を有する熱可塑性ポリマーの複数のフィラメントを含むカーペットヤーンの製造方法を提供する。別の態様において、本発明は、カーペットを洗い流したり、防汚性組成物で処理する必要のない、高防汚性を有するカーペット製造用のカーペットヤーンを用いる方法を提供する。上述の方法により作成されるフィラメント中に分散され、表面に存在する親水性付与化合物を含有する本発明のカーペットヤーンは、残渣スピン油が原因の公知技術において生じていた問題の唯一の解決策である。米国特許第３，８３９，３１２号は、ポリプロピレンファイバーに、有機ラジカルから懸垂した１〜４個のフルオロアルキル基を有するフルオロケミカル化合物を添加することを開示している。これらのフルオロケミカル化合物は、ファイバーを親水性にするものではない。特許では言及されてはいないが、潤滑性を確保し、ファイバーの静電荷を排除するために、スピン油の塗布は必要である。この結果、上述したスピン油およびフルオロケミカル処理の妨害という不具合となる。同じ問題が、米国特許第５，０２５，０５２号のフルオロケミカルオキサゾリジノン組成物で処理したポリプロピレンファイバーにも見受けられる。これに対し、本発明のカーペットファイバーは、フィラメント中に分散された親水性付与化合物の存在のために親水性であり、潤滑性特性から結論されるように、その表面にも存在している。これにより、スピン油が大幅に減り、スピン仕上げ液として水を用いることさえできる。芳香性基を有するフルオロケミカル化合物を含むスピン仕上げにより処理された米国特許第４，１９０，５４５号および第４，１９２，７５４号のカーペットファイバーは撥油性となる。この特徴は、本発明のカーペットファイバーでは得られない。欧州特許公開第０５１６２７１号に開示された、表面に親水性を付与するフルオロ脂肪族基含有の非イオン性化合物の存在により耐久性のある親水性のポリプロピレンファイバーは、延伸されたファイバーではなく、カーペット製造に用いるのに適していない。発明の詳細な説明本発明に有用な熱可塑性ポリマーとしては、ファイバー形成ポリ（アルファ）オレフィン、ポリエステルおよびポリアミドが挙げられる。好ましい熱可塑性ポリマーはポリ（アルファ）オレフィンである。本発明のポリ（アルファ）オレフィンとしては、業界で通常認知されている脂肪族モノ−１−オレフィン（アルファオレフィン）の直鎖固体ホモ−、コ−およびターポリマーが挙げられる。通常、このようなポリ（アルファ）オレフィンの作成に用いるモノマーは、分子当たり２〜１０個の炭素原子を含んでいる。ただし、高分子量モノマーはコモノマーとして用いることがある。本発明はまた、機械的またはイン・サイチュで調製したポリマーとコポリマーの配合物にも適用できる。用いられるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン− １、ヘキセン−１およびオクテン−１が挙げられ、単独または混和物もしくは連続重合系で用いる。ポリエチレンとしては、ポリプロピレン、プロピレン／エチレンコポリマー、ポリブチレンおよびこれらの配合物が現在のところ好ましい。様々なポリマーを調製する方法はよく知られており、本発明は、ポリマーを特定の触媒や方法で作成するものと限定しない。本発明に用いるのに適した親水性付与化合物は、フルオロケミカルまたは非フルオロケミカルである。または、このような化合物の混合物を用いることができる。非フルオロケミカル親水性付与化合物は、実質的にフッ素がなく（好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満のフッ素を含有している）、通常、元来から親水性であるか、または少なくとも一つの親水性単量体を含有しており、親水性または濡れ性を熱可塑性ポリマーフィラメント表面に与えるものである。低分子量化合物、オリゴマーおよびポリマーがこれに含まれる。適した非フルオロケミカル親水性付与化合物は、熱可塑性ポリマー溶融物と相溶性がなく、必要な押し出し温度で十分安定であるのが好ましい。適した非フルオロケミカル親水性付与化合物は、アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性である。好ましい化合物は界面活性剤である。特に好ましい非フルオロケミカル親水性付与化合物は、ポリ（オキシアルキレン）基を含有するようなものである。本発明の技術に有用なフルオロケミカル親水性付与化合物としては、元来親水性の化合物、オリゴマーおよびポリマーが含まれる。簡便化のため、それらは通常、ここではフルオロケミカル化合物と呼ぶことにする。このような材料は少なくとも約１０重量％のフッ素、すなわち、炭素結合フッ素を含有する。それらは１個以上のフルオロケミカルラジカル（Ｒ_f）と１個以上の水溶性極性基（Ｚ）とを含有している。このラジカルと基は、通常、適切な結合基（Ｑ）で連結されている。溶剤中のフルオロケミカルラジカルＲ_fは、通常、フッ素化、好ましくは飽和した、少なくとも４個の炭素原子の一価ラジカルとして記載されている。フルオロケミカルラジカルは、好ましくは、フルオロ脂肪族、非芳香族ラジカルである。脂肪族鎖は、直鎖、分岐または、十分に大きければ環状であってもよく、酸素、２または６価の硫黄、または炭素原子にのみ結合した３価の窒素原子を含んでいてもよい。完全フッ素化ラジカルが好ましいが、水素または塩素原子が、各２個の炭素原子に対してそのいずれかの原子が１個以上存在しているのであれば、置換基として存在していてもよい。約５〜約１２個の炭素原子を含有するフルオロ脂肪族ラジカルが最も好ましい。フルオロケミカル溶剤の水溶性極性基または単量体Ｚは、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性単量体、または前記基または単量体の同一または異なる組み合わせである。好ましくは、水溶性基は、ポリ（オキシアルキレン）基と（ＯＲ’）ｘ（式中、Ｒ’は、-ＣＨ₂ＣＨ₂-、-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-、-ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）-および-ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）-またはこれらの混合物のような炭素原子２〜４個のアルキレン基であり、ｘは約６〜約２０の整数である）とを含む。前記ポリ（オキシアルキレン）中のオキシアルキレン単位は、ポリ（オキシプロピレン）と同一であっても、ヘテロ（heteric）直鎖または分岐鎖の無作為に分配されたオキシエチレンおよびオキシプロピレン単位のポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）のような混合物として、またはオキシエチレン単位のブロックおよびオキシプロピレン単位のブロックの直鎖または分岐鎖として存在してもよい。ポリ（オキシアルキレン）鎖は、１個以上のカテナリー結合により中断されたり、または１個以上のカテナリー結合を含んでいてもよい。ただし、このような結合は、ポリ（オキシアルキレン）鎖の水溶性特性を実質的に変更するものではなく、好ましくは、例えば-ＯＣＨ₃または-ＯＣＨ₂ＣＨ₃のようなヒドロキシルまたは低級アルキルエーテル単量体が末端にあるのが条件である。代表的なアニオン性基としては、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｍ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｍ、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＳＯ₃Ｍ、ＯＰＯ（ＯＨ）₂およびＯＰＯ（ＯＭ）₂（式中、Ｍは金属イオン（ナトリウムまたはカリウムのような）またはアンモニウムイオンもしくは他のアミンカチオンである）が挙げられる。代表的なカチオン基としては、ＮＲ₃ ⁺ Ａ^-（式中、Ｒはメチル、エチル、ブチル、ヒドロキシエチルのような低級アルキル基または水素であり、Ａは塩化物、硫酸塩、燐酸塩、水酸化物またはヨウ化物のようなアニオンである）が挙げられる。代表的な混合または両性基としては、Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯ^-、Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-またはアミン酸化物が挙げられる。結合基Ｑは、アルキレン、アリーレン、スルフォンアミドアルキレン、カルボンアミドアルキレンのような多価、通常、２価の結合基およびシロキサンのような他のヘテロ原子含有基、そしてこのような基の組み合わせである。ある場合には、２個以上のフルオロ脂肪族ラジカルを単一結合基に付けてもよいし、また他の場合には、単一のフルオロ脂肪族ラジカルを単一結合基により、２個以上の極性可溶性基に結合させてもよい。Ｑはまた共有結合であってもよい。本発明に用いることのできる特に有用な種類のフルオロケミカル溶剤は下式のものである。（Ｒ_f）_nＱ_aＺ式中、Ｒ_fは前記フルオロ脂肪族ラジカル、ｎは１または２、Ｑは前記結合基、ａはゼロまたは１、そしてＺは前記水溶性基である。本発明に有用な親水性付与フルオロケミカル化合物は、米国特許第２，９１５，５５４号（Albrechtら）に記載されたような公知の方法を用いて調製することができる。Albrecht特許は、例えばＲ_f Ｃ₂Ｈ₄ＯＨといったフルオロ脂肪族アルコール類、例えばＲ_fＳＯ₂Ｎ（Ｒ’）ＣＨ₂ＣＯＯＨといった酸類および例えばＲ_fＳＯ₂Ｎ（Ｒ’）Ｈといったスルフォンアミド類のような活性水素含有フルオロケミカル中間体からの、例えばエチレン酸化物とこの中間体を反応させて、Ｒ_fＣ₂Ｈ₄Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄）_nＨ、Ｒ_fＳＯ₂Ｎ（Ｒ’）ＣＨ₂ＣＯ₂（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＨおよびＲ_fＳＯ₂Ｎ（Ｒ’）（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＨ（式中、ｎは約３より大きい数、Ｒ’は水素または低級アルキル（１〜６個の炭素）である）をそれぞれ得ることによるフルオロ脂肪族基含有非イオン性化合物の調製を開示している。同様の化合物は、これら中間体をプロピレン酸化物またはエチレン酸化物とプロピレン酸化物の混合物で処理することによっても調製できる。米国特許第３，７８７，３５１号（Olson）に開示されたフルオロ脂肪族オリゴマーおよび米国特許第２，７２３，９９９号（Cowenら）に記載された特定のフッ素化アルコール−エチレン酸化物凝縮液も参照されたい。親水性付与フルオロケミカル化合物は、熱可塑性ポリマーおよびフルオロケミカル化合物の総重量に対して約０．０５〜２重量％、好ましくは約０．５〜１．５重量％の量で加える。本発明によれば、カーペットヤーンは、熱可塑性ポリマーと１種類以上の親水性付与化合物を含む混合物を提供することによって製造することができる。この混合物を押し出して、フィラメントを形成し、スピン仕上げ浴で処理する。フィラメントはこのような処理の前に冷やしておくのが好ましい。カーペットヤーンを得るには、フィラメントの束を延伸する。延伸は、熱可塑性ポリマーを軟化させるために十分高温にした一対のロールで行う。一対のロールを異なる速度で回転させると、フィラメントが延伸される。一対のロールで延伸することができるが、二対でフィラメントを延伸させるのが望ましい。通常、フィラメントは、押出し長の３〜４倍に延伸される。延伸に続いて、カーペットヤーンを高温の圧縮空気または蒸気噴射で織り、絡ませるのが望ましいことが多い。本発明に有用なスピン仕上げとしては、熱可塑性ポリマーの押出しに用いられる従来のスピン油が挙げられる。驚くべきことに、スピン仕上げは、スピン油を添加せずに水でもできる。スピン仕上げは、業界に知られた方法を用いて行うことができる。キスロール付与がその一例である。キスロールの低部を仕上げ浴に浸すと、ヤーンは上部へと接線移動する。スピン油のアドオンレベルは、ヤーンとロールの位置関係、ロール速度およびスピン仕上げ浴中のスピン油の濃度のようないくつかのパラメータを変更することにより変えることができる。スピン油を用いるときは、フィラメント上のスピン油の残渣量が、フィラメントおよびスピン油の総重量に対して約０．０１〜１．２重量％、好ましくは約０．０１〜０．６重量％となるようにパラメータを調整する。最も好ましくは、スピン油の残渣量は０．４％未満である。さらに、延伸操作中または延伸操作後のフィラメントは濡らすのが望ましい。この方法により、フィラメントを延伸装置から出す際の潤滑性が改善される。延伸中に水が蒸発する結果、延伸中に潤滑性が失われてしまう。同様に、織りの前後にヤーンを濡らすと、織り中に潤滑性が失われるのを補う。試験手順以下の試験を用いて、本発明のカーペットヤーンを評価した。ファイバー中のフッ素の測定押出されたファイバー中のフッ素の量を測定するために次の方法を用いた。既知量の試料をプラチナワイヤーからできた点火バスケットに入れる。酸素および既知の体積のバッファ溶液TISAB III（Orion製）の存在下、シールされたポリカーボネートフラスコ中で試料を分解する。バッファ溶液が吸収された後、フッ化物をｍＶモードの操作によりｐＨメータに接続されたOrion 9409（フッ化物感応性）電極で測定した。フッ化物の量を標準弗化物溶液からプロットしたグラフを用い、ｍＶ読取り値から計算した。全試料を２回分析し、１０％未満の偏差は同一の結果とする。適切に較正すると、電極測定は、約２％の偏差で再生可能である。カーペットウォークオン試験本発明のカーペットヤーンから作成したカーペットの防汚特性を、線繊化学染色協会（AATCC）標準試験方法No.122-1987「カーペット汚染：業務向け汚染方法（Service Soiling Method）」ガイドラインに従って、下記に記した通り多少の偏差を加えて測定した。標準レベルの汚染を用いずに、所定数の歩行量が得られるまでカーペット試験片をウォークオン領域に置いた。歩行量はHengstler（ベルギー、ブリュッセル）製のHengstler 890「エレクトロニック・アイ」を用いて電子的に測定された。ウォークオン試験が終了した後、全試験試料を評価の前に真空清掃した。ミノルタカメラ（株）（日本）製のミノルタクロマメーターIIリフレクタンスを用いて参照白色板に比べた色偏差として、汚れの程度を測定した。（白色板に印刷されたミノルタカメラ（株）により与えられた座標はＹ：８８．７、ｘ：３１０およびＹ：３１８であった。）ミノルタクロマメーターIIリフレクタンスは、色差をデルタＥ（ΔＥ）として記録する。ΔＥ値が低いと汚れの程度が低い。ΔＥ値が３以上であると、汚れに目視の違いがある。略語以下の略語および商品名を実施例で用いている。ＭｅＦＯＳＡ：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ₂ ＥｔＦＯＳＥＭＡ：Ｎ−エチルパーフルオロオクチルスルフォンアミドエチルメタクリレートＢｕＦＯＳＥＡ：Ｎ−ブチルパーフルオロオクチルスルフォンアミドエチルアクリレート Jeffamine^TMＥＤ６００エチレン酸化物-プロピレン酸化物アミノ末端、Huntsman（米国）製ＣＷ７５０Ａ：平均分子量７５０のメトキシポリエチレングリコールのアクリレート、British Petroleum International Ltd．（英国）製Ｐ１４４Ａ：エチレン酸化物-プロピレン酸化物-エチレン酸化物グリコールのアクリレート（BASF AG（ドイツ）よりPluronic^TM44として市販されている） Genopol^TM26-L-80： Hoechst Celanese Corp.，（米国）から市販されている第一級アルコールから誘導されたＣ_12-16Ｈ_25-33（ＯＣＨ₂ＣＨ₂） _9.5ＯＨ実施例以下の実施例および残りの明細書において全ての部、比、パーセンテージ等は、特に指定しない限り重量当たりである。親水性付与化合物と熱可塑性ポリマーの混合物を調製し、業界に公知の方法に従ってフィラメントに押出した。分解を防ぐために押出し温度は３１０℃より低く保つ。フィラメントの束をスピン油または水のみの水溶液を含むスピン仕上げ浴中で処理し、その後、束を延伸してヤーンを形成した。続いてヤーンをタフトしてカーペットにした。親水性付与組成物：フルオロケミカル化合物：ＦＣ−１Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇ＣＨ₃（米国特許第２，９１５，５５４号に従って調製したもの）ＦＣ−２２Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｈ、JeffamineＥＤ−６００二塩（米国特許第４，９７５，３６３号の化合物番号１）ＦＣ−３ＥｔＦＯＳＥＭＡ／ＣＷ７５０Ａ（比３０／７０）のコポリマー、米国特許第３，７８７，３５１号実施例２に従って調製したものＦＣ−４ＢｕＦＯＳＥＡ／Ｐ１４４Ａ（比３０／７０）のコポリマー、米国特許第３，７８７，３５１号実施例１に従って調製したものＦＣ−５構造がＣ₈Ｈ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂-（ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂Ｏ）₆Ｈのフルオロケミカル基含有非イオン性化合物、米国特許第２，９１５，５５４号に従って調製したものＦＣ−６Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ₂およびGenopol^TM26-L-80から以下の手順に従って製造したＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）-Genopol^TM26-L-80 オーバーヘッド攪拌還流凝縮器および第２の瓶には水酸化ナトリウムの１０％水溶液が含有されている２個取り付けられたガス洗浄瓶を備えた三つ首丸底フラスコに、Genapol^TM26-L-80を２００．８３ｇ（０．３３７eq）およびCelite^TM濾過溶剤（Aldrich Chemical Co.より市販されている）５．５ｇを入れた。混合物を６０℃まで加熱し、塩化チオニル４８．１２ｇ（０．４０４５eq、２０％モル過剰）を、約２２分かけて混合物の温度を７５℃まで上げながら別の漏斗を介して添加した。反応混合物を窒素で４時間泡立てた。その間、混合物の温度は６８−７１℃に変化した。還流凝縮器とガス洗浄瓶をスチールヘッドにより置き換え、約５０トルの絶対圧力の真空にして、反応混合物を攪拌した。アリコートの¹³Ｃおよび¹Ｈ分析により反応が完了したことが確認された後で、反応混合物をＣ−多孔性フリットガラスブフナー漏斗を熱濾過して、 Genapol^TM26-L-80塩化物を得た。オーバーヘッド攪拌機、還流凝縮器および窒素吸入アダプタを備えた三つ首丸底フラスコに、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ₂（ＭｅＦＯＳＡ）１２５ｇ（０．２４４eq）、Genapol^TM26-L-80塩化物（上述したように調製したもの）１７９．９３ｇ（０．２４９eq、または２％モル過剰）、炭酸ナトリウム３７．７１ｇ（０．３５５ eq）または５０％モル過剰）およびヨウ化カリウム２．７６ｇ（０．０１４１eq 、またはＭｅＦＯＳＡに対して８．５モルパーセント）を入れた。反応混合物を１２０℃まで８時間加熱した。その時、ガスクロマトグラフィーを用いた分析によるとＭｅＦＯＳＡが消失していた。９５℃まで冷やした後、反応混合物を１０％の硫酸水溶液１５７ｇ、続いて脱イオン水１５７ｇで洗った。洗った反応混合物を７０℃、５０トルの絶対圧力にてロータリーエバポレータで蒸発させて濃縮し、藁色の液体を得た。13Ｃおよび１ＨＮＭＲ分光分析によりこの構造が所望のエーテル付加物と一致したことが特定された。非フルオロケミカル親水性付与化合物：ＨＣ−１ Triton^TMX-100、エトキシ化（９．５）アルキルフェノール、Union C arbide Corp.,（米国）より市販されている熱可塑性ポリマー：メルトインデックスが１２のポリプロピレン、Borealis N V（ベルギー、ブリュッセル）製カーペットヤーン第１の工程において、様々な量の親水性付与化合物を含有したポリプロピレンのマスターバッチを調製した。配合物の形成方法は特に重要ではない。配合物は、ＦＣまたはＨＣ化合物を、ポリプロピレンを既に溶融状態にして入れてある二軸押出しバレルへ注入することにより形成することができる。押出された化合物を顆粒またはペレットに切断した。第２の工程において、顆粒にさらに様々な量のポリプロピレンを配合して、表１および５に示すような異なる比率のポリプロピレン／親水性付与化合物を得た。比較例１〜４は、ＦＣまたはＨＣ化合物を添加せずに、純粋なポリプロピレンで作成された。このようにして作成された配合物を、約２３０℃で、三葉の断面を有するスピン板上でThermo Alfaシングルスクリュー押出し（三重押出し−ワンエンド）により押出した。押出し機から取り出した後、フィラメントをキスロール上で冷却ゾーンに通した。キスロールには、Zschimmer und Schwartz製Lertisan 2515（実施例１〜８、比較例１〜３）またはFA2825（実施例１０〜１７、比較例４）のような従来のスピン油と共に水溶液が付けられていた。この他、スピン仕上げ浴は水のみを含有していた（実施例９）。ヤーンに付けられたスピン油の量は、キスロール速度およびスピン仕上げ浴中のスピン油の濃度を調整するために変えられた。実験において、キスロール速度は１９〜７．５rpm、スピン仕上げ浴中のスピン油の濃度は０〜１５％の間で変化させた。カーペットヤーンを押出し長の約３−４倍まで引き伸ばして、約１６５（実施例１〜９および比較例１〜３）または約２００（実施例１０〜１７および比較例４）のテックス（重量（ｇ）／１０００ｍ）を有するヤーンを得た。ヤーンを１４０℃〜１８０℃の温度で織り、カーペットの作製に特に有用なバルクヤーンを生成した。紡績および織りの後、バルクヤーンの機械的品質を目視で検査した。本発明に従って作製されたバルクヤーンに、目視される壊れたフィラメントはなかった。次に、従来の手段によりヤーンをカーペットにタフトした。表１：ポリプロピレンフィラメントの組成注：%スピン油＊：ファイバー上の残渣スピン油、アセトン抽出により判定スピン仕上げ条件は同じであった（同じキスロール速度および浴中のスピン油濃度）が、実施例１のファイバーの残渣スピン油は、比較例１のファイバーより多い。フルオロケミカル化合物の親水性付与効果により、より多くのスピン油がキスロールから取られる。フルオロケミカル化合物またはＨＣ化合物を含んでおらず、スピン油を０．３％しか含有していない比較例３は、密閉された監視機構において用いられるパイロット装置で処理することができた。しかしながら、条件は境界線であり、大規模な実験には不向きであった。高い静的なビルドアップは、製造規模では受け入れられない。用いたスピン油が少ないため、フィラメントの忌避が生じる。フィラメントの束が広がって、次の製造工程できめ出し（texturation）や絡むといった問題を引き起こす。これに対して、スピン油は含有しないが（水のみを含有するスピン仕上げ浴中で処理したもの、すなわち、スピン油は全く添加していない）、０．８％のフルオロケミカル化合物を含有する実施例９は、製造上の問題を全く示していない。静的ビルドアップは見られない。ファイバーの押出しに用いたThermo Alfaシングルスクリュー押出し機は、スピンポンプの前で５００ＫＰａの一定の圧力を必要とする。この圧力を維持するために、押出し機ユニットは、自動的に押出しスクリューの速度を調整する。フルオロケミカル化合物を用いると、押出し圧力はより一定となって、押出しスクリューの速度の変動が少なくなることがわかった。その結果、押出しプロセスはより円滑になる。モータに必要とされる電流が少なくなり（押出しプロセス中に監視したものを表２に記載してある）、ノイズレベルが低減されるのがわかる。表２：押出しパラメータ注：安全上の理由から、押出しスクリューに損傷を与えないようにするために、押出しスクリューの速度は１００ｒｐｍを超えないようにプログラムされている。実施例７−９については、スクリューは１００ｒｐｍを超える必要があったため、５０００ＫＰａの圧力を得るべくスピンポンプ速度は２０ｒｐｍ〜１８．５ｒｐｍに手動で下げた。実施例１−９は、フルオロケミカル化合物の明らかな潤滑効果を示している。同じ圧力（スピンポンプ前で５００ＫＰａを目標にしている）を得るのに要するエネルギーは少ない。ポリプロピレンカーペットヤーンの物理特性を、インストロン動力計（ゲージ：５００ｍｍ、クロスヘッドスピード１１ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて測定した。表３に記録した結果は、２０回の測定の平均値である。表３：ポリプロピレンカーペットヤーンの物理特性注：モジュラスE-1：１〜３％の伸びのモジュラスモジュラスE-2：１〜５％の伸びのモジュラステックス=試料の重量(g)/1000メートル結果から明らかな通り、フルオロケミカル化合物および／またはスピン油の量は変わっているものの、フィラメントの物理特性は非常に似通ったままである。カーペットの製造第３の工程において、工業用タフト装置を想定して、１ｍ幅のCobble ST 85 R Eマシンでタフトした。２５２ニードル／メートルに設定した。タフト速度は１２００ｒｐｍであった。用いたタフトシートは、織布と不織布のポリプロピレンであった。製造したカーペットに、９０００個の足跡についてのウォークオン試験を行って、防汚特性を試験した。ΔＥの結果を表４に示してある。表４：ポリプロピレンカーペットのウォークオン試験結果予想通り、織布バッキングと不織布バッキングの間には大きな違いは見られない。これらの結果は、防汚性に優れたカーペットを、標準の方法よりも少ないスピン油で作製することができることが明らかに示している。純水で処理してスピン油を用いていないカーペットヤーンから作製された実施例９は、最良の防汚特性を有している。比較例３も良好な防汚性を有しているように見えるが、上述したように、高い静的ビルドアップのために大規模には実施することができない。実施例１０〜１７および比較例４実施例１０〜１７を、表５に示すような異なる親水性付与フルオロケミカル化合物および／または非フッ素化ポリオキシエチレン基含有化合物を用いて作製した。化合物の粘性によって、ポリプロピレン中で異なる濃度の化合物を有するマスターバッチを調製した。最終組成は、押出されたファイバーが１．２％のフルオロケミカル化合物を含有するように選択してある。この比は、非フッ素化化合物（約２％）より高い。比較例４は、ＦＣまたはＨＣ化合物を添加せずに作製した。表５.ポリプロピレンフィラメントの組成注：残渣スピン油^*：ファイバー上の残渣スピン油、アセトンで抽出して判定したもの処理可能にするために、親水性付与化合物を含んでいない比較例４は、親水性付与化合物を含んでいる試料（残渣スピン仕上げが少なくとも１％であるのが好ましい）よりも濃い濃度のスピン仕上げ浴が必要であった。親水性化合物を用いると、押出しプロセスがより円滑になることがわかった。モータに必要とされる電流が少なくなり（押出しプロセス中に監視したものを表６に記載してある）、ノイズレベルが低減されるのがわかる。表６：押出しパラメータポリプロピレンカーペットヤーンの物理特性を、インストロン動力計（ゲージ：５００ｍｍ、クロスヘッドスピード１１ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて測定した。ヤーンの引張り強さ（最大）および破断時伸びを、ISO 2062基準（1972）に従って測定した（テックスは、ISO 2060基準（ 1972）に従って測定した）。表７に記録された結果は、２０回の測定の平均値である。表７：ポリプロピレンカーペットヤーンの物理特性注：テックス=試料の重量(g)/1000メートル結果から明らかな通り、フィラメントの物理特性は非常に似通ったままである。カーペットの製造第３の工程において、工業用タフト装置を想定して、１ｍ幅のCobble ST 85 R Eマシンでタフトした。２５２ニードル／メートルに設定した。タフト速度は１２００ｒｐｍであった。用いたタフトシートは、織布のポリプロピレンであった。製造したカーペットに、９０００個の足跡についてのウォークオン試験を行って、防汚特性を試験した。上述したウォークオン試験は、リファレンス試料としてその中で修正されており、試験をした試料の対応する非汚染試料（ウォークオン領域には配置しなかった）を用いた。これは、添加剤によりファイバーの色が僅かながら変化するのを防ぐ。ΔＥの結果を表４に示してある。表８：ポリプロピレンカーペットのウォークオン試験結果

Claims

【特許請求の範囲】１．熱可塑性ポリマーの複数のフィラメントを、前記フィラメント中に分散された親水性付与化合物と共に含むカーペットヤーン。２．前記親水性付与化合物はフルオロケミカル化合物である請求項１記載のカーペットヤーン。３．前記熱可塑性ポリマーはポリ（アルファ）オレフィンである請求項１または２記載のカーペットヤーン。４．前記ポリ（アルファ）オレフィンはポリプロピレンである請求項３記載のカーペットヤーン。５．前記フルオロケミカル化合物はフルオロ脂肪族化合物である請求項２記載のカーペットヤーン。６．前記フルオロ脂肪族化合物は、次式で表わされ、Ｒ_f−Ｑ−Ｚ式中、Ｒ_fは炭素原子を少なくとも３個有するフッ素化された一価の残基であり、Ｑは結合基または共有結合であり、Ｚは親水性付与基である請求項５記載のカーペットヤーン。７．前記フルオロ脂肪族化合物は、親水性付与基としてポリ（オキシアルキレン）単位を含む請求項６記載のカーペットヤーン。８．前記フルオロケミカルの量は、熱可塑性ポリマーとフルオロケミカル化合物の総重量に対して０．０５〜２．０重量％である請求項２記載のカーペットヤーン。９．カーペットヤーンおよびその表面のスピン油の総重量に対して０．４重量％未満の量のスピン油を含む請求項１乃至８のいずれか一項記載のカーペットヤーン。１０．前記親水性付与化合物は非フルオロケミカル化合物である請求項１記載のカーペットヤーン。１１．前記フィラメント中に分散された非フルオロケミカル親水性付与化合物とフルオロケミカル親水性付与化合物の混合物を含む請求項１０記載のカーペットヤーン。１２．前記非フルオロケミカル親水性付与化合物はポリ（オキシアルキレン）単位を含む請求項１０または１１記載のカーペットヤーン。１３．ａ）熱可塑性ポリマーと親水性付与化合物を含む混合物を調製する工程と、ｂ）前記混合物を押出してフィラメントを形成する工程と、ｃ）前記フィラメントをスピン仕上げ浴中で処理する工程と、ｄ）フィラメントの束を延伸してヤーンを得る工程とを具備する、改善された防汚性を有する熱可塑性ポリマーの複数のフィラメントを含むカーペットヤーンの製造方法。１４．前記親水性付与化合物はフルオロケミカル化合物である請求項１３記載の方法。１５．前記フルオロケミカル化合物の量は、熱可塑性ポリマーとフルオロケミカル化合物の総重量に対して０．０５〜２．０重量％である請求項１４記載の方法。１６．前記親水性付与化合物は非フルオロケミカル化合物である請求項１３記載の方法。１７．前記親水性付与化合物は、フルオロケミカル親水性付与化合物と非フルオロケミカル親水性付与化合物の混合物である請求項１３記載の方法。１８．前記非フルオロケミカル化合物はポリ（オキシアルキレン）単位を含む請求項１６または１７記載の方法。１９．前記スピン仕上げ浴は水からなる請求項１３乃至１８のいずれか一項記載の方法。２０．前記スピン仕上げ浴は水とスピン油を含む請求項１３乃至１８のいずれか一項記載の方法。２１．前記浴中のスピン油の量が、フィラメントとスピン油の総重量に対して０．４重量％未満のスピン油残渣量となるように、処理後にフィラメント上に保持されている請求項１３記載の方法。２２．前記フィラメントは前記延伸中および／または延伸後に濡れている請求項１３乃至２１のいずれか一項記載の方法。２３．前記得られたヤーンは、さらに織られ、前記ヤーンは前記織りの前後に濡れている請求項１３乃至２２のいずれか一項記載の方法。２４．請求項１乃至１２のいずれか一項記載のカーペットヤーンを含むカーペット。