JP2000506525A

JP2000506525A - 末端アルデヒドを調製する方法

Info

Publication number: JP2000506525A
Application number: JP9532461A
Authority: JP
Inventors: バーク，パトリック，ミッシェル; ガーナー，ジェームズ，ミッシェル; タム，ウィルソン; クレーザー，クリスティーナ，アン; テウニセン，アントニウス，ヤコブス，ヨセフス，マリア; スニーダー，カリナ，サハ; ハンセン，カロリナ，ベルネデッテ
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 2000-05-30
Also published as: ES2152085T3; TW343195B; ID16457A; DE69703035D1; AU2045197A; KR19990087823A; DE69703035T2; CN1224413A; EP0888274A1; CN1131850C; EP0888274B1; MY117848A; US6018081A; KR100570852B1; WO1997033854A1; CA2249026A1

Abstract

(57)【要約】イリジウム又はロジウム及び二座の有機ホスファイト配位子を含む触媒系の存在下に、エチレン性不飽和有機化合物を一酸化炭素及び水素と反応させることによるヒドロホルミル化により末端アルデヒドを調製する方法において、ホスファイト配位子の二つのリン原子が、次の構造（Ｑ）を持つ２，２’‐ジヒドロキシル‐１，１’‐ビナフタレン架橋基により結合されるところの方法（ここで、Ｒ¹及びＲ²は、水素以外の置換基であり、かつＲ³及びＲ⁴は、同一若しくは異なる、置換された一価のアリール基であり、及び/又は一つのリン原子に結合されたＯＲ³及びＯＲ⁴のいずれか一つが、‐Ｏ‐Ｒ⁵‐Ｏ‐基を形成し、ここで、Ｒ⁵は、一つ又は二つのアリール基を含む二価の有機基である）。

Description

【発明の詳細な説明】末端アルデヒドを調製する方法本発明は、イリジウム又はロジウム及び二座の有機ホスファイト配位子を含む触媒系の存在下にエチレン性不飽和有機化合物を一酸化炭素及び水素と反応させることによるヒドロホルミル化により末端アルデヒドを調製する方法に関する。発明の背景：二座の有機ホスファイト配位子は、二つのリン原子が該分子中に存在し、かつ一つの有機基（架橋基）が両方のリン原子と結合されることを特徴とする。二座のホスファイト配位子は更に、夫々の三価のリン原子が更に、二つの他の一価の有機基又は一つの二価の有機基と結合されることを特徴とする。米国特許第５，２３５，１１３号明細書は、二座の有機ホスファイト配位子が、またロジウムを含む均一なヒドロホルミル化触媒系において使用されるところのヒドロホルミル化法を開示している。この特許は、上記の触媒系を使用する、アルケン性不飽和有機化合物、例えば、１‐オクテン又は二量化されたブテンのヒドロホルミル化によりアルデヒドを調製する方法を開示している。米国特許第５，２３５，１１３号明細書に従う方法の欠点は、内部にエチレン性不飽和官能性を持つ有機化合物から出発するとき末端有機アルデヒド化合物への選択性が通常、商業的に魅力ある方法のために余りに低いと言うことである。しかし、米国特許第５，２３５，１１３号明細書に開示された多座のポスファイトのいくつか、例えば、テトラキス（ジ‐（２，４‐ジ‐ターシャリー‐ブチルフェニル）ホスフィト）ペンタエリトリトールにより、末端アルデヒドへの妥当な選択性が達成される。これらの「高選択性」配位子の使用の欠点は、触媒系のヒドロホルミル化活性が、商業的に魅力ある方法のために余りに低いことである。温度を上げることによりこれらの触媒系の触媒活性を増大せしめることは、配位子がより高温において熱的に不安定である故に、可能ではない。加えて、競合するオレフィン水素化反応の速度が、ヒドロホルミル化反応の速度より迅速に温度と共に増加する故に、選択性はより高温において低下する。二つのリン原子が２，２’‐ジヒドロキシル‐１，１’‐ビナフタレン架橋基により結合されるところの二つの三価のリン原子を含む有機二座配位子を伴うヒドロホルミル化法は、上記の米国特許第５，２３５，１１３号明細書及び欧州特許第２１４６２２号公報、欧州特許出願公開第３５３７７０号公報、国際特許出願公開第９３０３８３９号公報及び欧州特許出願公開第５５６６８１号公報に記載されている。欧州特許第２１３６３９号公報は第３８頁に、２，２’‐ジヒドロキシル‐１，１’‐ビナフタレン架橋基の３及び３’位の両方にメチル置換基を持つ化合物を開示している。しかし、不飽和の有機化合物から出発するとき、そして特に、内部に不飽和を持つ有機化合物から出発するとき、そのような架橋基を持つ配位子のこの種類の使用は、末端アルデヒド選択性及び触媒活性に関して好ましい結果を与えたであろうという指摘はない。国際特許出願公開第９５１８０８９号公報は、ロジウム及び二座のホスファイト配位子、例えばテトラギス（ジ‐（２，４‐ジ‐ターシャリー‐ブチルフェニル）ホスフィト）ペンタエリトリトールを含む触媒系を使用して内部不飽和を持つ３‐ペンテノエートエステルから出発して５‐ホルミル吉草酸エステルを調製するための方法を開示している。発明の概要本発明は、イリジウム又はロジウム及び下記の構造を持つ二座の有機ホスファイト配位子を含む触媒系の存在下にエチレン性不飽和有機化合物を一酸化炭素及び水素と反応させることによるヒドロホルミル化により末端アルデヒドを調製する方法を提供し、ホスファイト配位子の二つのリン原子が、次の構造（Ｑ）を持つ２，２’‐ジヒドロキシル‐１，１’‐ビナフタレン架橋基により結合されることを特徴とする（ここで、Ｒ¹及びＲ²は、水素以外の置換基であり、かつＲ³及びＲ⁴は、同一又は異なる、置換された一価のアリール基であり、及び/又は一つのリン原子に結合されたＯＲ³及びＯＲ⁴のいずれか一つが、‐Ｏ‐Ｒ⁵‐Ｏ‐基を形成し、ここで、Ｒ⁵は、一つ又は二つのアリール基を含む二価の有機基である）。発明の詳細な説明本発明の目的は、高い触媒作用（選択性及び／又は活性）により末端アルデヒドを調製する方法を提供することである。本発明に従う方法が使用されるとき、比較的高い触媒活性を伴って、末端アルデヒド化合物への高い選択性が達成される。更に、本発明に従う方法において使用される触媒は、長い時間に亘って使用され得る。この新規な方法の利点は、内部に不飽和を持つ有機化合物から出発するときより一層著しい。既に公知のヒドロホルミル化法を使用して内部不飽和を持つ化合物から出発して末端アルデヒドを調製することは通常、末端アルデヒドへのより低い選択性、オレフィン性二重結合のより多くの水素化及び／又はより低い触媒活性をもたらす。本発明に従う方法の更なる利点は、直線性（直鎖アルデヒド／(直鎖十分岐アルデヒド)）が高いことである。これは、それが末端アルデヒド及び分岐アルデヒドの混合物からの所望の末端アルデヒドの分離を容易にする故に有利である。本発明の更なる利点は、アルキル３‐ペンテノエートから出発してヒドロホルミル化によりアルキル５‐ホルミル吉草酸エステルを調製することが、触媒活性が失われることなしにアルキル２‐ペンテノエートの存在下に実行され得ることである。この目的は、次の構造を持つ配位子を使用することにより達成され、ここで、ホスファイト配位子の二つのリン原子が、次の構造（Ｑ）を持つ２，２ ’‐ジヒドロキシル‐１，１’‐ビナフタレン架橋基により結合されることを特徴とする（ここで、Ｒ¹及びＲ²は、水素以外の置換基であり、かつＲ³及びＲ⁴は、同一又は異なる、置換された一価のアリール基であり、及び/又は一つのリン原子に結合されたＯＲ³及びＯＲ⁴のいずれか一つが、‐Ｏ‐Ｒ⁵‐Ｏ‐基を形成し、ここで、Ｒ⁵は、一つ又は二つのアリール基を含む二価の有機基である）。置換基Ｒ¹及びＲ²は、好ましくは少なくとも一つの炭素原子を含む有機基であり、そしてより好ましくは１〜２０個の炭素原子を含む有機基である。好ましくはＲ¹及びＲ²は夫々、アルキル、アリール、トリアリールシリル、トリアルキルシリル、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、アリールオキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、オキサゾール、アミド、アミン又はニトリルの群から選ばれる。Ｒ¹及びＲ²のために、アルキル基は好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリー‐ブチル、イソブチル、ペンチル又はヘキシルである。適切なトリアリールシリル基の例はトリフェニルシリルであり、そして適切なトリアルキルシリル基の例はトリメチルシリル及びトリエチルシリルである。好ましいアリール基は、６〜２０個の炭素原子を持ち、例えば、フェニル、ベンジル、トリル、ナフチル、アントラニル又はフェナントリルである。好ましいアリールオキシ基は、６〜１２個の炭素原子を持ち、例えば、フェノキシである。好ましいアルコキシ基は、１〜２０個の炭素原子を持ち、例えば、メトキシ、エトキシ、ターシャリー‐ブトキシ又はイソプロポキシである。好ましくはアルキルカルボニル基は、２〜１２個の炭素原子を持ち、例えば、メチルカルボニル、ターシャリー‐ブチルカルボニルである。好ましいアリールカルボニル基は、７〜１３個の炭素原子を持ち、例えば、フェニルカルボニルである。好ましいアミド基はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を含み、そして好ましいアミド基は二つのＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を含む。最も好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は夫々、カルボアルコキシル又はカルボアリールオキシ基、即ち‐ＣＯ₂Ｒであり、ここで、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基又はＣ₆ 〜Ｃ₁₂のアリール基、そして好ましくはＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基である。適切なＲ‐基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、ターシャリー‐ブチル、イソブチル、フェニル及びトリルである。より一層好ましくは、配位子がより容易に得られ得る故に、Ｒ¹及びＲ²は両者とも、同一のカルボアリールオキシ基であり、そしてより好ましくは同一のカルボアルコキシル基である。２，２’‐ジヒドロキシル‐１，１’‐ビナフタレン架橋基は任意的に、他の基、例えばハロゲン、例えばＣｌ若しくはＦ、又は上記において述べられた架橋基Ｑに存在し得るところの置換基Ｒ¹の一つで更に置換され得る。Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なる一価のアリール基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を持つ基である。全ての四つのＲ³及びＲ⁴は異なることができることが理解されるべきである。配位子がよりたやすく得られ得る故に、好ましくは全ての四つの基は同一である。あるいは、（同一のリン原子に結合された）ＯＲ³ 及びＯＲ⁴は、‐Ｏ‐Ｒ⁵ ‐Ｏ‐基を形成し得、ここで、Ｒ⁵は、一つ又は二つのアリール基を含む６〜４０個の炭素原子を持つ二価の基である。好ましくはＲ³及びＲ⁴は、酸素原子に対してオルト位に水素以外の少なくとも一つの基、Ｒ⁶を含む一価のアリール基、例えば、フェニルであり、ここで、Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル又はＣ₆〜Ｃ₂₀ のアリール基、そして好ましくはＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基である。Ｒ³及びＲ⁴のための他の好ましい一価のアリール基は、１０〜２０個の炭素原子を持つ二個以上の環を持つ一価の縮合芳香環系である。Ｒ³及びＲ⁴は任意的に、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ又はＣ₆〜Ｃ₂₀ のアリールオキシ、又はハロゲン基例えばＦ、Ｃｌ若しくはＢｒ、又はアミン基により更に置換され得る。アリール基Ｒ³及びＲ⁴が、フェノール性酸素原子に対してオルト位において少なくとも一つのＲ⁶基により置換されるとき、より高い直線性の選択性が、ヒドロホルミル化プロセスにおいてこれらの配位子を使用することにより観察される。これらのＲ⁶基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ターシャリー‐ブチル又はｎ‐ブチルである。Ｒ⁶のためのイソプロピル又はそれより大きい立体障害を持つただ一つの嵩高い基が、アリール基のオルト位に置換される。余り嵩高くない置換基が使用されるとき、好ましくは両方のオルト位がこれらの基で置換される。Ｒ³及びＲ⁴のためのＲ⁶置換されたアリール基は好ましくは、２‐イソプロピルフェニル又は２‐ターシャリー‐ブチルフェニル基である。Ｒ³及びＲ⁴のための他の好ましい種類のアリール基は、水素以外の基によりオルト位において（式（１）における酸素原子に結合されるところの炭素原子に隣接する炭素原子において）必ずしも置換される必要がないところの１０〜２０個の炭素原子を持つ二個以上の環を持つ縮合芳香族環系である。Ｒ³及び／又はＲ⁴ が、そのような非置換の芳香族環系であるとき、高触媒活性、末端アルデヒドへの高選択性及び高直線性が、達成され得ることが分かった。そのような縮合芳香族環系の例は、フェナントリル、アントリル及びナフチル基である。好ましくは９‐フェナントリル又は１‐ナフチル基が使用される。芳香族環系は任意的に、例えば、上記において述べられたオルト位でない環系の他の位置において、例えば既に述べられた置換基により置換され得る。Ｒ³及びＲ⁴が、二価の基Ｒ⁵を形成するために結合されるところの例は、Ｃ₆〜Ｃ₂₅のジアリール基、例えば、下記式に従うビナフトール又はビフェノール基である。ここで、Ｒ⁷及びＲ⁸は水素又はアルキル基である。Ｒ⁷及びＲ⁸の例は、水素、イソプロピル、イソブチル、ターシャリー‐ブチル、又は上記において述べられた架橋基Ｑに存在し得るところの置換基Ｒ¹の一つである。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素、ヒドロカルビル、又はアルコキシ基であり得る。本発明に従う方法において使用され得るところのホスファイト配位子の例は、下記に示されている。下記に示された配位子番号は、実施例において使用された配位子の番号に一致する。下記に示された式において、次の部分は下記のものに相当する。即ち、 −=メチル、Ｐｈ＝フェニル、 −＜＝イソプロピル、Ｍｅ＝メチル、＋＝ターシャリー‐ブチルである。これらの配位子は、当業者に公知の種々の方法により調製され得る。例えば、米国特許第４，７６９，４９８号明細書、米国特許第４，６８８，６５１号明細書及びＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.，１９９３年、第１１５号、第２０６６頁の記載を参照せよ。本発明に従う有機二座ホスファイト化合物は、３‐又は３，３’‐置換された２，２’‐ジヒドロキシル‐１，１’‐ビナフタレン架橋化合物により調製され得る。ビナフトール架橋化合物は、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．１９９０年、３１（３）、第４１３〜４１６頁又はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５４年、第７６号、第２９６頁及びＯｒｇ．Ｐｒｏｃ．Ｐｒｅｐ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９１年、第２３号、第２００頁に開示された手法により調製され得る。ホスファイト化合物は、上記の米国特許第５，２３５，１１３号明細書において述べられた方法を使用することにより調製されることができて、これらのビナフトール架橋化合物を、Ｒ³ＯＨ及び／又はＲ⁴ＯＨをＰＣｌ₃により処理することにより調製されるホスホロクロリダイト、（Ｒ³Ｏ）（Ｒ⁴Ｏ）ＰＣｌと結合する。本発明に従う方法において使用され得るところの二座のホスファイト配位子を調製するためのより好ましくかつ新規な方法は下記に開示される。ホスホロクロリダイト化合物は、当業者に公知の種々の方法により調製され得る。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９２年、第３３号、第１６１頁；ＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９６６年、第８号、第６８頁；米国特許第５，２１０，２６０号明細書；Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８６年、第５３５号、第２２１頁の記載を参照せよ。嵩高いオルト置換されたフェノール（例えば、２‐ターシャリー‐ブチルフェノール）により、ホスホロクロリダイトは、ＰＣｌ₃及び対応するフェノールからその場で調製され得る。少しの立体障害を与えるところの末端Ｒ³又はＲ⁴基を持つ二座のホスファイト配位子を調製するとき、例えば、Ｒ³又はＲ⁴が（上記において述べられたオルト位における置換基を持たない）置換されていないフェナントリルであるとき、上記の文献に述べられた合成経路は不十分であることが分かった。中間体（Ｒ³Ｏ）（Ｒ⁴Ｏ）ＰＣｌ化合物は、高収率及び純粋な状態でこの経路により得ることは困難であり、又は全く得られることができない。ホスホロクロリダイト化合物を調製するための改善された方法は、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルジアリールホスホロアミダイトをＨＣｌにより処理することを含む。Ｎ，Ｎ‐ジアルキルジアリールホスホロアミダイト、（Ｒ¹¹）₂ＮＰ（Ｒ³Ｏ）（Ｒ⁴ Ｏ）から出発するとき、配位子は高い収率で調製され得ることが分かった。ここで、Ｒ¹¹は、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、セカンダリー‐ブチル又はターシャリー‐ブチルである。（Ｒ¹¹）₂ＮＰ（Ｒ³Ｏ）（Ｒ⁴Ｏ）化合物は、Ｒ³ＯＨ、Ｒ⁴ＯＨを（Ｒ¹¹）₂ＮＰＣｌ₂と反応させることにより得られ得る。（Ｒ¹¹）₂ＮＰ（Ｒ³Ｏ）（Ｒ⁴Ｏ）を、非極性溶媒、例えばジエチルエーテル、ジオキサン若しくはトルエン中に溶解されたＨＣｌ、又はＨＣｌガスと反応させることは、（Ｒ³Ｏ）（Ｒ⁴Ｏ）ＰＣｌを与える。Ｎ，Ｎ‐ジアルキルジアリールホスホロアミダイトは、公知の方法により調製され得る。例えば、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，１９９３年、第３４号、第６４５１頁；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８８年、第２号、第１４２〜１４４頁及びＡｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９９１年、第４４号、第２３３頁の記載を参照せよ。例えば、既に示された米国特許第５，２３５，１１３号明細書において述べられた方法により、このように得られた（Ｒ³Ｏ）（Ｒ⁴Ｏ）ＰＣｌを３‐又は３，３’‐置換された、２，２’‐ジヒドロキシ‐１，１’‐ビナフタレン架橋化合物と接触することにより、本発明に従う方法において使用され得るところの二座のホスファイト配位子が得られる。本発明に従う方法において使用される触媒系は、周知の錯体製造法に従って、任意的に適切な溶媒中で、適切なロジウム又はイリジウム化合物をホスファイト配位子と混合することにより調製され得る。該溶媒は通常、ヒドロホルミル化において使用される溶媒であろう。適切なロジウム又はイリジウム化合物は、例えば、これらの金属の水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アセヂルアセトネート、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合物及びアミン化合物である。適切な触媒前駆体の例は、例えば、Ｉｒ（ＣＯ）₂（ａｃａｃ）、Ｉｒ₄（ＣＯ）₁₂、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ（ＮＯ₃）₃、Ｒｈ（ＯＡｃ）₃、Ｒｈ₂Ｏ₃、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂、Ｒｈ（ＣＯ）₂（ＤＰＭ）、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］₂、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ₃Ｐ）₃、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）₂］₂ 、及び［ＲｈＣｌ(ＣＯＤ)］₂である（ここで、「ａｃａｃ」はアセチルアセトネート基であり、「Ａｃ」はアセチル基であり、「ＣＯＤ」は１，５‐シクロオクタジエンであり、そして「Ｒｈ」はフェニル基であり、ＤＰＭは２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオネート基である）。しかし、ロジウム及びイリジウム化合物は上記に掲げられた化合物に必ずしも限定されるものではないことが注意されなければならない。金属は好ましくはロジウムである。エチレン性不飽和有機化合物は、分子中に少なくとも一つの「Ｃ＝Ｃ」結合を有し、かつ好ましくは２〜２０個の炭素原子を持つ。適切なエチレン性不飽和有機化合物の例は、直鎖の末端オレフィン性炭化水素、例えば、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐ノネン、１‐デセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン、１‐エイコセン及び１‐ドデセン；分岐した末端オレフィン性炭化水素、例えば、イソブテン及び２‐メチル‐１‐ブテン；直鎖の内部オレフィン性炭化水素、例えば、シス‐及びトランス‐２‐ブテン、シス‐ 及びトランス‐２‐ヘキセン、シス‐及びトランス‐３‐ヘキセン、シス‐及びトランス‐２‐オクテン及びシス‐及びトランス‐３‐オクテン；分岐した内部オレフィン性炭化水素、例えば、２，３‐ジメチル‐２‐ブテン、２‐メチル‐ ２‐ブテン及び２‐メチル‐２‐ペンテン；末端オレフィン性炭化水素‐内部オレフィン性炭化水素の混合物、例えば、ブテンの二量化により調製されるオクテン、プロピレン、ｎ‐ブテン、イソブテン等を含む低級オレフィンの二量体から四量体までのオレフィンオリゴマー異性体混合物；及び脂環式オレフィン性炭化水素、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、１‐メチルシクロヘキセン、シクロオクテン及びリモネンである。適切なオレフィン性化合物の例は、芳香族置換基を含むオレフィン性化合物、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン及びアリルベンゼン；及びジエン化合物、例えば、１，３‐ブタジエン、１，５‐ヘキサジエン、１，７‐オクタジエン及びノルボルナジエンを含む。本発明に従う方法により、１，３‐ブタジエンから出発して適度な収量で３‐ペンテナールを調製することが可能であることが分かった。エチレン性不飽和有機化合物は、ヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、窒素又はリンを含む一つ又はそれ以上の官能基で置換され得る。ヘテロ原子で置換されたエチレン性不飽和有機化合物の例は、ビニルメチルエーテル、オレイン酸メチル、オレイルアルコール、メチル２‐ペンテノエート、メチル３‐ペンテノエート、メチル４‐ペンテノエート、３‐ペンテン酸、４‐ペンテン酸、３‐ ペンテンニトリル、４‐ペンテンニトリル、２‐ペンテナール、３‐ペンテナール、４‐ペンテナール、４‐ヒドロキシ‐１，７‐オクタジエン、１‐ヒドロキシ‐３，７‐オクタジエン、１‐メトキシ‐３，７‐オクタジエン、７‐オクテン‐１‐アール、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メチルアクリレート、メタクリル酸エステル、メチルメタクリレート、酢酸ビニル及び１‐アセトキシ‐３，７‐オクタジエンを含む。本発明は特に、末端アルデヒド化合物が、４〜２０個の炭素原子を持つ内部に不飽和を持つ有機化合物から出発して調製されるところのヒドロホルミル化法に関する。これらの化合物の例は、上記において述べられている。とりわけ、ＣＨ₃−ＣＲ¹²＝ＣＲ¹³−Ｒ¹⁴ （７）に従う内部に不飽和を持つ化合物が、出発化合物として使用される。ここで、Ｒ¹² 及びＲ¹³は、有機基又は好ましくは水素であり、そしてＲ¹⁴は、ヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、窒素又はリンを含む一つ又はそれ以上の官能基により任意的に置換されたＣ₁〜Ｃ₁₇の有機基である。本発明は特に、Ｒ¹²及びＲ¹³が水素であるところの式（７）に従う６〜２０個の炭素原子を持つ官能性化合物に関する。式（７）に従う内部に不飽和を持つ有機化合物の特別の種類は、３‐ペンテンニトリル、３‐ペンテン酸及びＣ₁〜Ｃ₆アルキル３‐ペンテン酸エステル化合物である。これらの化合物から出発して本発明の方法により調製された末端アルデヒド化合物は、夫々ナイロン‐６及びナイロン‐６，６のための前駆体であるところのε‐カプロラクタム又はアジピン酸の調製において有利に使用され得る。Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル３‐ペンテン酸エステルの例は、メチル‐、エチル‐、プロピル‐、イソプロピル‐、ターシャリー‐ブチル‐、ペンチル‐及びシクロヘキシル‐３‐ペンテノエートである。メチル及びエチル３‐ペンテン酸エステルが、それらがより簡単に入手し得る故に好ましい。３‐ペンテンニトリル、３‐ペンテン酸及びＣ₁〜Ｃ₆アルキル３‐ペンテン酸エステル化合物は夫々、２‐及び４ ‐ペンテンニトリル；２‐及び４‐ペンテン酸；及びＣ₁〜Ｃ₆アルキル２‐及び４‐ペンテン酸エステル化合物を含む混合物において存在し得る。本発明の更なる利点は、直鎖の５‐ホルミル吉草酸エステルへの選択性は、アルキル３‐ペンテノエートの隣のいくらかのアルキル２‐ペンテノエートがまた存在するときに不利な影響を受けないことである。この特徴は特に、未反応のアルキルペンテン酸エステルがヒドロホルミル化反応器に循環されるところの連続法としてヒドロホルミル化を達成するときに現れる。これは、欧州特許出願公開第５５６６８１号公報の実施例１６において説明されているアルキル５‐ホルミル吉草酸エステルへの低い選択性の故に予期されなかった。この実施例は、メチル２‐ペンテノエートから出発するバッチ実験を述べていた。アルキル２‐ペンテノエートは、これらの化合物が通常、アルキル３‐ペンテノエートを調製するための方法の副生成物である故、ヒドロホルミル化の間に存在し得ることは有利である。それ故、アルキル３‐ペンテノエートは、ヒドロホルミル化に先立って分離される必要はない。本発明に従うヒドロホルミル化法は、下記において述べられるように達成され得る。本発明に従うヒドロホルミル化法の反応条件は通常、例えば、米国特許第４，７６９，４９８号明細書において述べられている慣用の方法において使用される条件と同一であり、そして特定のエチレン性不飽和有機化合物出発物に依存するであろう。例えば、温度は、室温から２００℃であり、好ましくは約５０〜１５０℃であり得る。圧力は、大気圧（０．１ＭＰａ）〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１５〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１ＭＰａであり得る。圧力は通常、結合水素及び一酸化炭素の分圧に等しい。しかし、特別の不活性ガスが存在し得る。水素：一酸化炭素のモル比は通常、１０：１〜１：１０であり、そして好ましくは６：１〜１：２である。ロジウム又はイリジウム（化合物）の量は特に限定されないが、触媒活性及びプロセス経済性に関して有利な結果が得られ得るように任意的に選ばれる。通常、反応媒体中のロジウム又はイリジウムの濃度は遊離金属として計算されて、１０〜１０，０００ｐｐｍであり、そしてより好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。二座のホスファイト配位子対ロジウム又はイリジウムのモル比は特に限定されないが、触媒活性及びアルデヒド選択性に関して有利な結果が得られ得るように任意的に選ばれる。この比は通常、約０．５〜１００であり、そして好ましくは１〜１０（モル配位子／モル金属）であり、好ましくは１．２(モル配位子／モル金属）より小さい。好ましくは該比は、１．０５より大きい。次に、配位子又はロジウム濃度の小さな偏差は、アルデヒド化合物へのより低い収率を自動的にもたらさないであろう。ロジウムに対する配位子のそのような僅かなモル過剰を伴う本発明に従う方法を達成することにより、配位子分解速度は減じられることが分かった。ロジウム（又はイリジウム）に対する配位子の僅かな過剰を伴う本発明を達成するとき、連続法の進行中に配位子の濃度及び分解を監視すること及び操作の好ましい範囲に維持するために新鮮な配位子を加えることが好ましいであろう。溶媒の選択は、溶媒が触媒、反応物、及び／又は生成物に有害でないと言う条件で重要ではない。溶媒は、反応物例えば出発不飽和化合物、アルデヒド化合物及び／又は副生成物の混合物であり得る。適切な溶媒は、飽和炭化水素、例えばケロシン、鉱油又はシクロヘキサン、エーテル、例えばジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン又はポリエチレングリコール、例えばＣarbowax（登録商標）‐４００、ケトン、例えばメチルエチルケトン又はシクロヘキサノン、ニトリル、例えば２‐メチルグルタロニトリル又はベンゾニトリル、芳香族、例えばトルエン、ベンゼン又はキシレン、エステル、例えば吉草酸メチル又はカプロラクトン、Texanol（商標）(Union Carbide)、又はジメチルホルムアミド、スルホン（例えばテトラメチレンスルホン）を含む。本発明に従う反応は、当業者に公知の気液接触器中で実行され得る。適切な反応器の例は、気泡塔、棚段塔又は気液攪拌反応器である。本発明に従う方法は、バッチ式又は好ましくは連続法において実行され得る。コマーシャルプロセスにおいて、反応は好ましくは、連続モードにおいて実行される。連続法は、例えば、一つの操作において反応器にロジウム又はイリジウム化合物及び多座のホスファイト配位子を投入することにより、そして温度が上げられた後に、連続モードにおいて又は断続して反応混合物に不飽和有機化合物、一酸化炭素及び水素を加えることにより開始されることができる。反応器流出物は、アルデヒド生成物、ロジウム又はイリジウム化合物、多座のホスファイト配位子、一酸化炭素、水素及び任意的に使用される溶媒を含む。一酸化炭素及び水素は、例えばおおよそ大気圧に減圧することにより反応混合物から分離され得る。アルデヒドは、一つ又はそれ以上の分離段階において得られた混合物から取り除かれ得る。ロジウム又はイリジウム化合物及び多座のホスファイトは好ましくは、反応器に循環され、そして本発明に従う方法において再使用される。分離段階は、好ましくは０．００１〜１ＭＰａの圧力における蒸留を経て、最も好ましくは例えば薄膜蒸発器中での０．０１〜０．１ＭＰａの圧力における減圧蒸留を経て実行される。アルデヒド生成物は、当業者に公知の任意の分離技術を使用してこの反応混合物から分離され得る。適切な分離技術の例は、（減圧）蒸留、結晶化及び適切な抽出剤を使用する抽出である。ポスファイト配位子の濃度は、好ましくは連続的に又は定期的に測定される。もし、該濃度が、例えばこの化合物の分解の結果として所望の値未満に低下するなら、新鮮な化合物が、再循環する反応混合物に加えられる。好ましくは、再循環する触媒系は、欧州特許出願公開第２８５１３６号公報に述べられているようなルイス塩基と接触される。最も好ましくはルイス塩基は、塩基を持つイオン交換体、例えば塩基を含むポリスチレンマトリックスの充填層（例えば、Amberlist A21(商標)）である。本発明はまた、上記において述べられた二座のホスファイト及びロジウム又はイリジウムを含む触媒組成物、及びヒドロホルミル化触媒としてのその使用に関する。本発明は、次の限定するものでない実施例により説明される。実施例１：配位子１の調製ａ．J.Am.Ｃhem.Soc.第76号（1954年）第296頁からの３‐ヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸のエステル化 633.65g（3.34モル）の３‐ヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸（Aldrich）及び38ml のＨ₂ＳＯ₄が、７時間、1200mlのメタノール中で還流された。反応混合物は一晩冷却された。沈殿した黄色結晶は濾別され、ジエチルエーテル中に溶解され、ＮａＨＣＯ₃水溶液により洗浄され、そして次いで水で洗浄された。ＭｇＳＯ₄での乾燥及び濾過後、ジエチルエーテルが減圧下で除去された。残留物がメタノールから再結晶されて、４６０ｇ（６８％）の生成物を生じた。第二の群は、母液を濃縮することにより得られ得る。ｂ．OPPI Briefs,第23号（1991年）第200頁からのジメチル２，２’‐ジヒドロキシ‐１，１’ビナフタレン‐３，３‐ジカルボキシレートの合成反応は窒素雰囲気下で実行された。3000mlのメタノール中のメチル３‐ヒドロキシ‐２‐ナフトエート（100g）及び（無水の）塩化銅（II）（133g）の激しく攪拌された溶液に、289.1gのターシャリー‐ブチルアミンが、５分間に亘って加えられた。添加が完了した後、緑褐色の懸濁物が、20時間、50℃に加熱された。次いで反応混合物は、10℃に冷却され、そして1000mlの6NのＨＣｌにより分解された。10℃に再冷却されたときに、レモンイエロー色の沈殿が形成され、そしてそれは、濾過により集められた。水及びＮａＨＣＯ₃飽和溶液で洗浄した後、そして次いで、ＭｇＳＯ₄で乾燥された。溶媒の蒸発は汚れた黄色の固体を与えた。それは、５分間のメタノール中での沸騰を終えて、０℃に冷却され、そして集められた。収量は77グラム（77％）であった。ｃ．ジ（２‐イソプロピルフェニル）‐ホスホロクロリダイトの調製：次の反応及び生成物の単離が、乾燥した窒素雰囲気下において達成された。三塩化リンが、使用に先立って蒸留され、そしてトリエチルアミンが、水素化カルシウムからの蒸留により乾燥された。２‐イソプロピルフェノール（30ｇ）が乾燥されたトルエン（50ml）に溶解され、そして環境温度において乾燥されたトルエン（200ml）中の三塩化リン（15.0g）及びトリエチルアミン（24g）の激しく攪拌された溶液に、１時間に亘って滴下添加された。得られた混合物は更に１時間攪拌され、そしてトリエチルアンモニウムクロリド塩が濾過により取り除かれた。減圧下における溶媒の除去後、残留物が蒸留されて、³¹ＰＮＭＲによる９０％の純度を持つジ（２‐イソプロピルフェニル）‐ホスホロクロリダイト（沸点：166℃、0.5mmHg）の７０％を与えた。ｄ．目的のホスファイトの調製： 100mlのトルエン中の４．０２ｇの（上記において調製された）ジメチル‐２，２’‐ジヒドロキシ‐１，１’‐ビナフタレン‐３，３’‐ジカルボキシレートの溶液が、共沸蒸留により乾燥された。この溶液に、50mlのトルエン中の7.65 gの上記からのジ（２‐イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイト、3.6gのトリエチルアミンが加えられた。40℃で１時間攪拌した後、該混合物は濾過され、そして溶媒が減圧下に除去された。残留物はｎ‐ヘキサンから結晶化された。５０〜７５％の収率で配位子１が得られた。実施例２：配位子２の調製Ｎ，Ｎ‐ジエチルジ（９‐フェナントリル）ホスホロアミダイト（³¹ＰＮＭＲ：138.7ppm）の溶液が、250mlの（共沸蒸留により乾燥された）トルエン中の3 .88g（20ミリモル）の９‐フェナントロールに、20℃において2.3gのトリエチルアミン及び1.74g（10ミリモル）のＥｔ₂ＮＰＣｌ₂（Ｅｔ＝エチル）を加えることにより調製された。この溶液は、ジエチルエーテル中の11mlの1MのＨＣｌと反応させられて、ジ（９‐フェナントリル）ホスホロクロリダイト（³¹ＰＮＭＲ：161.4ppm）を与えた。該混合物は濾過され、次いで、3g（30ミリモル）のトリエチルアミン及び1.98gのジメチル‐２，２’‐ジヒドロキシ‐１，１’‐ビナフタレン‐３，３’‐ジカルボキシレートが加えられた。該混合物は10分間攪拌され、濾過され、溶媒が蒸発され、そしてアセトニトリル／トルエンから生成物（³¹ＰＮＭＲ：126.6ppm）が結晶化された。９０％の収率で配位子２が得られた。比較例３：実施例１に例示された経路に従って配位子２の調製が試みられた。三塩化リン、２当量の９‐フェナントラノール及び２当量のトリエチルアミンの間の直接反応からジ（９‐フェナントリル）ホスホロクロリダイトを調製する試みは、続く実施例１において述べられたと同様の手順を失敗した。トリ（９‐フェナントリル）ホスファイトが主要な生成物であり、そして約５％の所望するジ（９‐フェナントリル）ホスホロクロリダイトが得られた。実施例４：配位子１によるヒドロホルミル化 25mlのガラスライニングされた圧力容器が、100mlのトルエン中に11.4g（100 ミリモル）のメチル‐３‐ペンテノエート、0.068g（0.2ミリモル）のジカルボニル（２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオナト）ロジウム、 1.0g（1.0ミリモル）の配位子ｌ及び1.00gのテトラデカン(GＣ内部標準）を含む溶液の5mlで仕込まれた。配位子対Ｒｈの比は５であった。圧力容器は、まず窒素で（２回）、そして次いで、１：１のＣＯ／Ｈ₂で（２回）パージすることにより空気を除去された。該容器は次いで、１／１のＣＯ／Ｈ₂の０．５ＭＰａに加圧され、そして２時間攪拌を伴って100℃に加熱された。加熱が止められ、そして圧力容器は室温に放冷された。過剰のガスが排出され、そして生成物は、30 メートルのDB‐Wax（登録商標）キャピラリ‐ＧＣカラムにおけるガスクロマトグラフィーにより分析された。結果は表１に示されている。表１Ｍ３Ｐ転換率（「Ｃonv」）¹ ６６．４Ｍ５ＦＶへの選択性％（「Sel」）² ８２．３吉草酸メチルへの選択性％（「Ｒedn」）４．０Ｍ２Ｐへの選択性％（「Isom」）³ ７．６直線性％（「Lin」）⁴ ９３．２％１：Ｍ３Ｐ及びＭ４Ｐは夫々、メチル３‐又は４‐ペンテノエートである。パーセントは反応されたＭ３Ｐ及びＭ４Ｐである。２：Ｍ５ＦＶ＝メチル‐５‐ホルミル吉草酸エステルである。選択性は（モルＭ５ＦＶ）／（モルＭ３Ｐ＋転換されたＭ４Ｐ）である。Ｍ４Ｐは等価な出発化合物と考えられる故に、Ｍ３ＰからＭ４Ｐへの転換率は出発化合物の転換率とみなされない。３：Ｍ２Ｐ＝メチル‐２‐ペンテノエートである。「Isom」＝モル形成されたＭ２Ｐ／モル転換された（Ｍ３Ｐ＋Ｍ４Ｐ）である。４：１００＊Ｍ５ＦＶ／（Ｍ５ＦＶ＋分岐したホルミル吉草酸エステル）として計算された。実施例は、本発明の触媒により得られ得るところの、内部に官能化されたオレフィンから直鎖アルデヒドへの非常に高い選択性を説明する。実施例５：配位子２を使用するヒドロホルミル化 150mlのハステロイ‐Ｃ製オートクレーブ(Parr)は、5.8mgのジカルボニル（２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５ ‐ヘプタンジオナト）ロジウム(4.8×10^-5モル)、14.0×10^‐5モルの配位子２（配位子／ロジウム比（Ｌ／Ｒｈ）＝2.9モル／モル）及び60mlのトルエンにより窒素雰囲気下に仕込まれた。該オートクレーブは閉じられ、そして窒素でパージされた。オートクレーブは1MPaの一酸化炭素／水素（１：１）を入れられ、そして約30分間に亘って90℃に加熱された。90℃及び1MPaにおいて、トルエンで15ml に希釈された、7.44g（65ミリモル）の新鮮な蒸留されたメチル‐３‐ペンテノエート及び1.2gのノナンの溶液が次いで、オートクレーブに注入された。反応は７時間進められ、その後、反応物は冷却されてそして分析された。GＣ分析は、9 0.1％の転換率、75.1％の選択性、5.7％のＲedn.、90.3％のLin.を示した。実施例６〜９及び比較例10 配位子３〜６を使用するヒドロホルミル化実施例４が、２時間の反応時間において繰り返された(100℃、0.5MPaの1:1のＣＯ／Ｈ₂圧力、5/1（モル／モル）の配位子／ロジウム比、ジカルボニル（２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオナト）ロジウムとして200ppm のＲh、及びトルエン中の１モルのＭ３Ｐ)。ここで、配位子は次の一般式を有していた。結果は表２に要約されている。比較例１０は、ビスナフトール架橋の３，３’位に置換基を持たない配位子は、直鎖アルデヒドへの著しくより低い選択性を与えることを示している。実施例１１〜１４：配位子８〜１１を使用するヒドロホルミル化実施例４のヒドロホルミル化条件が、次の一般式に従う配位子を用いて使用された。結果は表３に示されている。実施例１５ａ及び１５ｂ：配位子１２及び１３によるヒドロホルミル化ヒドロホルミル化反応は、配位子１２及び１３を用いて実施例４の手順を使用して達成された。結果は表４に示されている。実施例１６及び１７並びに比較例１７ｂ：配位子１及び配位子Ｃを使用するヘキセン‐１及びヘキセン‐２のヒドロホルミル化実施例４における実験が、メチル‐３‐ペンテノエートがヘキセン‐１又はヘキセン‐２の当量により置き換えられ、かつ温度（100℃）におけるＣＯ／Ｈ₂圧力が０．６８ＭＰａであり、かつ反応が４時間進められたことを除いて繰り返された。配位子１が使用され、かつ比較のためにテトラギス（ジ‐（２，４‐ジ‐ターシャリー‐ブチルフェニル）ホスフィト）ペンタエリトリトール（配位子Ｃ）が使用された。生成物の分析は、表５に示されている結果を与えた。（１）反応器に仕込まれたヘキサンの１モル当りの形成された直鎖及び分岐したアルデヒドのモル量である。未反応のヘキセンは測定されなかった。該結果は、非常に高い直鎖選択性が官能化されていない末端及び内部オレフィンにより得られ得ることを立証する。先行技術のホスファイト（配位子Ｃ）は、内部オレフインから出発するときはるかに低い活性を示す。実施例１８及び１９：配位子１及び１４を使用する３‐ペンテンニトリルのヒドロホルミル化実施例１８実施例４における実験が、メチル‐３‐ペンテノエートが３‐ペンテンニトリルの当量により置き換えられ、かつ配位子が配位子１であることを除いて繰り返された。生成物の分析は、３‐、４ ‐、及び‐ホルミルバレロニトリル（ヒドロホルミル化生成物）及びバレロニトリル（ＶＮ；還元生成物）の混合物を示した。結果は表６に要約されている。実施例１９実施例４における実験が、メチル‐３‐ペンテノエートが３‐ペンテンニトリルの当量により置き換えられ、かつ配位子が配位子１４であることを除いて繰り返された。生成物の分析は表６に示された結果を与えた。＊還元生成物はバレロニトリルであった。＊＊５‐ホルミルバレロニトリルへの選択性結果は、直鎖の５‐ホルミルバレロニトリル（５ＦＶＮ；カプロラクタム前駆体）への適度に高い選択性が本発明の触媒により得られ得ることを示している。実施例２０、２１：配位子８及び１０を使用するブタジエンのヒドロホルミル化実施例４における実験が、メチル‐３‐ペンテノエートが１，３‐ブタジエンの当量により置き換えられ、溶媒がテトラヒドロフランであり、温度が９０℃であり、９０℃におけるＣＯ／Ｈ₂の全圧力が６．８ＭＰａであり、かつ配位子が配位子８又は１０のいずれかであり、かつ配位子／Rh比が３であることを除いて繰り返された。生成物の分析は、ペンテナール（主としてトランス‐３‐ペンテナール）、ペンタナール（還元生成物）及びジアルデヒド（主として１，４‐ブタンジアール）の混合物を示した。結果は表７に要約されている。実施例２２〜２７：配位子１５〜１９及び７を使用するメチル３‐ペンテノエートのヒドロホルミル化 150mlのハステロイ‐Ｃ製オートクレーブ(Parr)は、5.8mgのジカルボニル（２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオナト）ロジウム(4.8×10^-5 モル)、60mlのトルエン、及び配位子１５〜１９及び７から選ばれた配位子（配位子／ロジウムモル比（Ｌ／Ｒｈ）は、２．２〜３．１で変えられた）により窒素雰囲気下に仕込まれた。該オートクレーブは閉じられ、そして窒素でパージされた。オートクレーブは1MPaの一酸化炭素／水素（１：１）を入れられ、そして約30分間に亘って90℃に加熱された。90℃及び1MPaにおいて、トルエンで15mlに希釈された、 7.44g（６５ミリモル）の新鮮な蒸留されたメチル‐３‐ペンテノエート及び1.2 gのノナンの溶液が次いで、オートクレーブに注入された。反応時間は表７に掲げられている。生成物分折はＧＣにより行われ、そして結果は表８に要約されている。 ¹配位子/ロジウムモル比実施例２８実施例２２が、配位子１５及び配位子/ロジウム比３を使用して繰り返された。基質としてシス２‐ブテンが使用された。全圧は2MPaであった。４時間後、ペンタナールのための９８％の選択性及び９８％の直線性を伴って６６．２％の転換率が得られた。実施例２９〜３７実施例４が、異なる配位子が使用されたことを除いて繰り返された。配位子の選択及び結果のための表９を参照せよ。実施例３８〜４４実施例１８が、異なる配位子が使用されたことを除いて繰り返された。配位子の選択及び結果のための表１０を参照せよ。＊供給ガスは、３５％のＣＯ及び６５％のＨ₂であった。＊＊供給ガスは、６５％のＣＯ及び３５％のＨ₂であった。実施例４５１リットルの体積を持つハステロイＢ製オートクレーブは、２００ｇの触媒溶液で充填された。該触媒溶液は、568ｇのｍ‐キシレン、1.105g（4.3ミリモル）のロジウムジカルボニルアセチルアセトネート（Ｒｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ₂)、20.0 ｇ（65.8ミリモル）のトリ‐（オルト‐トリル）ホスフィン及び14.0ｇ（12.8ミリモル）の式（１０）を持つ二座のホスファイト配位子（ｍｗ=1090）から成っていた。該オートクレーブ（反応器）に、300ｇのメチル‐３‐ペンテノエート（Ｍ３Ｐ）がまた加えられた。該反応器は、１ＭＰａのＣＯ／Ｈ₂圧力（１：１モル/モルのＣＯ／Ｈ₂）下に95℃に加熱された。ＣＯ／Ｈ₂は、反応器からの排ガス流が常にあるような方法で反応器に絶えず供給された。該反応器は約500ｍｌの液体を含むことができた。反応器が約500ｍｌより多くを含むや否や、それは汲み出しチューブを経て溢れ出し、そして過剰の反応混合物は反応器から連続的に取り除かれた。500ｍｌより多い液体及び未反応ガスの存在する反応器流出流は、背圧調節器を経て大気圧に降圧され、そして気体/液体分離器に供給された。ガスは、凝縮器を通過して凝縮し得るものを取り除いた後に、１ｂａｒに排出された。気体/液体分離器の底部に集められた流れは、第一のショートパスロールド薄膜蒸発器に制御された値で供給された。この蒸発器において、殆どの未反応Ｍ３Ｐ、軽質の副生成物及び少しの部分のアルデヒド生成物が、減圧下（90℃の壁温度における600ｍｍHg）において蒸発された。液体残留物（底部流）は、７ｇ量の弱塩基性のAmberlist A21樹脂により充填されたカラムを通過された。そこから、それは、第二のショートパスロールド薄膜蒸発器にポンプにより送られた。この蒸発器において、残りの未反応Ｍ３Ｐ及びＭＦＶ生成物の一部が、より高い減圧下（90℃の加熱温度における100ｍｍHg）において蒸発された。第二の蒸発器の残留物は反応器中にポンプにより戻され、それにより回路を閉じる。両方の蒸発器の温度及び圧力は、適切な操業状態、即ち、装置中に一定の全液体の在庫が維持されるように調節された。(もし計算したなら約1200mlが蒸留に先立って反応器液体に戻される。)95℃における２時間の反応後に、新鮮なＭ３Ｐが、90g/時間の速度で反応器にポンプ送液され、そしてまたさらに、触媒溶液が、80g/時間の速度でポンプ送液された。ＣO及びＨ₂は、30Nl/時間の流速で供給される。圧力は0 .5Mpaに設定された。約４時間において、全ての蒸留及びポンプが操作され、そして触媒供給が停止される。さらに16時間後、装置が安定な状態に達した。安定な点において、反応器中のＲｈ濃度は約300ppmであった。Ｒｈ／ホスファイトモル比は１／３であり、そしてホスフィン／ホスファイトモル比は５／１であった。24時間毎に一回、液体試料が気液分離機から採られた。これは、試料採取装置を使用して酸素及び水分との接触を排除して非常に注意深く実行され、そしてそれは、全ての種類の分析のための試料を作るために乾燥箱中で注意深く開けられた。試料は、ガスクロマトグラフィーＧＣ、高圧液体クロマトグラフィー(HPLC) 、核磁気共鳴(NMR)及び元素分析を使用して有機及び無機成分について分析された。実験の210時間後に、反応器中の液体の組成は、０．３９重量％のメチル‐ ４‐ペンテノエート、０．０６重量％のメチル‐シス‐２‐ペンテノエート、１．８２重量％のメチル吉草酸エステル、９．１７重量％のメチル‐トランス‐３ ‐ペンテノエート、２．６１重量％のメチル‐シス‐３‐ペンテノエート、４．４８重量％のメチル‐トランス‐２‐ペンテノエート、０．０４重量％のキシレン、０．４８重量％のメチル‐２‐ホルミル吉草酸エステル、１．０６重量％のメチル‐３‐ホルミル吉草酸エステル、１．６１重量％のメチル‐４‐ホルミル吉草酸エステル、７１．８９重量％のメチル‐５‐ホルミル吉草酸エステル(M5FV) 、０．２３重量％のモノメチルアジペート、０．４８重量％のアルドール縮合生成物、０．６４重量％のトリ（オルト‐トリル）ホスフィン、０．４４重量％のトリ（オルト‐トリル）ホスフィン‐オキシド及び４．６重量％の重質物及び触媒成分として測定された。基質がヒドロパーオキシドを含まないことを確保するために、Ｍ３Ｐは、トリフェニルホスフィン上で大気圧においてバッチ的に蒸留され、そして反応器にそれを供給する前にアルミナ‐酸化物で充填されたカラム上に供給される。蒸留物は連続的に集められ、そして生成物組成について分析された。反応は、酸化による著しいホスファイトの分解なしに250時間進められることができた。操作中のメチル５‐ホルミル吉草酸エステルへの選択性は、８４から８２％に変化した。メチル３‐ペンテノエートの転換率は、運転中の装置からのサンプリングのために、７９から７７％に少し変化した。メチル５‐ホルミル吉草酸エステル(M5FV)への選択性は、転換されたところのＭ３Ｐの（モル／時間における）景が、反応されたところのＭ３Ｐの（モル／時間における）量により割られて計算される。実施例４６実施例４５が、原料のメチル‐３‐ペンテノエート（Ｍ３Ｐ）が９１．８重量％のメチル‐３‐ペンテノエート及び８．２重量％のメチル‐トランス‐２‐ペンテノエートからなる混合物により置き換えられたことを除き、繰り返された。この実験において、反応は、７７％のＭ３Ｐの転換率、メチル５‐ホルミル吉草酸エステル(M5FV)への８５．２％の選択性において１９０時間操作されることができた。選択性は、実施例４２におけると同様に（Ｍ３Ｐに基いて）計算された。この高い選択性は、欧州特許出願公開第５５６６８１号公報の実施例１６に述べられたようなM5FVへのはるかに低い選択性（約７％）を示す原料としてのＭ２Ｐにより出発するバッチ実験として驚くべきことである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 67/38 Ｃ０７Ｃ 67/38 69/738 69/738 Ｚ 253/30 253/30 255/17 255/17 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ガーナー，ジェームズ，ミッシェルアメリカ合衆国，デラウェア州 19806, ウィルミントン，エヌ．ジャクソン＃３ 815 (72)発明者タム，ウィルソンアメリカ合衆国，ペンシルベニア州 19061，ブースウィン，ブルッククロフトレーン 3718 (72)発明者クレーザー，クリスティーナ，アンアメリカ合衆国，デラウェア州 19808, ウィルミントン，ドゥーランコート４，アパートメント２シー (72)発明者テウニセン，アントニウス，ヤコブス，ヨセフス，マリアオランダ国，6165 エックスエムゲレーン，ファンオスタデストラート 42 (72)発明者スニーダー，カリナ，サハオランダ国，6137 ジェーアールシッタルド，フォゲゼンストラート 18 (72)発明者ハンセン，カロリナ，ベルネデッテオランダ国，6136 ビーティーシッタルド，ローランドスウェヒ 27エー

Claims

【特許請求の範囲】１．イリジウム又はロジウム及び下記の構造を持つ二座の有機ホスファイト配位子を含む触媒系の存在下に、エチレン性不飽和有機化合物を一酸化炭素及び水素と反応させることによるヒドロホルミル化により末端アルデヒドを調製する方法において、ホスファイト配位子の二つのリン原子が、次の構造（Ｑ）を持つ２，２’‐ジヒドロキシル‐１，１’‐ビナフタレン架橋基により結合されることを特徴とする方法（ここで、Ｒ¹及びＲ²は、水素以外の置換基であり、かつＲ³及びＲ⁴は、同一若しくは異る、置換された一価のアリール基であり、及び／又は一つのリン原子に結合されたＯＲ³及びＯＲ⁴のいずれか一つが、‐Ｏ‐Ｒ⁵‐Ｏ‐基を形成し、ここで、Ｒ⁵は、一つ又は二つのアリール基を含む二価の有機基である）。２．Ｒ¹及びＲ²が夫々、アルキル、アリール、トリアリールシリル、トリアルキルシリル、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、アリールオキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、オキサゾール、アミド、アミン又はニトリルの群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。３．Ｒ³及びＲ⁴が、酸素原子に対してオルト位に少なくとも一つのＲ⁶基を含むところの、同一若しくは異る、置換された一価のＣ₆〜Ｃ₂₀のアリール基（ここで、Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル又はＣ₆〜Ｃ₂₀のアリールである）、又はＲ³及びＲ⁴が、２個以上の環を持つ一価のＣ₁₀〜Ｃ₂₀の縮合芳香環系であることを特徴とする請求項２記載の方法。４．Ｒ¹及びＲ²が、式‐ＣＯ₂Ｒ（ここで、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基又はＣ₆ 〜Ｃ₁₂のアリール基である）を持つカルボアルコキシル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。５．Ｒ³及びＲ⁴が、フェニル基（ここで、Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基である）であることを特徴とする請求項３又は４記載の方法。６．Ｒ³及びＲ⁴が、９‐フェナントリル又は１‐ナフチル基であることを特徴とする請求項３又は４記載の方法。７．エチレン性不飽和有機化合物が、２〜２０個の炭素原子を持つことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。８．エチレン性不飽和有機化合物が、１，３‐ブタジエンであり、かつＲ¹及びＲ²が、‐ＣＯ₂Ｒのカルボアルコキシ基（ここで、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル基である）であることを特徴とする請求項７記載の方法。９．エチレン性不飽和有機化合物が、４〜２０個の炭素原子を持つ内部にエチレン性不飽和を持つ有機化合物であることを特徴とする請求項７記載の方法。１０．内部にエチレン性不飽和を持つ有機化合物が、３‐ペンテンニトリル、３ ‐ペンテン酸又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル３‐ペンテノエート化合物であることを特徴とする請求項９記載の方法。１１．不飽和化合物が、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル３‐ペンテノエート及びＣ₁〜Ｃ₆アルキル２‐ペンテノエートを含む混合物であり、かつ該方法が連続的に実行されることを特徴とする請求項１０記載の方法。１２．アルキル３‐ペンテノエート化合物が、メチル３‐ペンテノエート又はエチル３‐ペンテノエートであることを特徴とする請求項１０又は１１記載の方法。１３．ロジウムが使用されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。１４．金属が５０〜１０００ｐｐｍの濃度におけるロジウムであり、配位子対ロジウム比が１〜１０であり、温度が５０〜１５０℃であり、全圧が０．１〜２０ＭＰａであり、かつＣＯ／Ｈ₂比が０．１〜１０であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。１５．配位子とロジウムのモル比が、１〜１．２であり、かつ該方法が、連続的に実施されることを特徴とする請求項１４記載の方法。１６．ロジウム及び下記の構造を持つ二座の有機ホスファイト配位子を含むヒドロホルミル化触媒組成物において、ホスファイト配位子の二つのリン原子が、次の構造（Ｑ）を持つ２，２’‐ジヒドロキシル‐１，１’‐ビナフタレン架橋基により結合されるところのヒドロホルミル化触媒組成物（ここで、Ｒ¹及びＲ²は、水素以外の置換基であり、かつＲ³及びＲ⁴は、同一若しくは異なる、置換された一価のアリール基であり、及び/又は一つのリン原子に結合されたＯＲ³及びＯＲ⁴のいずれか一つが、‐Ｏ‐Ｒ⁵‐Ｏ‐基を形成し、ここで、Ｒ⁵は、一つ又は二つのアリール基を含む二価の有機基である）。１７．Ｒ¹及びＲ²が夫々、アルキル、アリール、トリアリールシリル、トリアルキルシリル、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、アリールオキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、オキサゾール、アミド、アミン又はニトリルの群から選ばれることを特徴とする請求項１６記載のヒドロホルミル化触媒組成物。１８．Ｒ¹及びＲ²が、式‐ＣＯ₂Ｒ（ここで、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₂のアリール基である）を持つカルボアルコキシル基であることを特徴とする請求項１７記載のヒドロホルミル化触媒組成物。１９．Ｒ³及びＲ⁴が、酸素原子に対してオルト位に少なくとも一つのＲ⁶基を含むところの、同一若しくは異なる、置換された一価のＣ₆〜Ｃ₂₀のアリール基（ここで、Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル又はＣ₆〜Ｃ₂₀のアリールである）、又はＲ³及びＲ⁴が、２個以上の環を持つ一価のＣ₁₀〜Ｃ₂₀の縮合芳香環系であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一つに記載のヒドロホルミル化触媒組成物。２０．Ｒ³及びＲ⁴が、フェニル基（ここで、Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基である）であることを特徴とする請求項１９記載のヒドロホルミル化触媒組成物。２１．Ｒ³及びＲ⁴が、９‐フェナントリル又は１‐ナフチル基であることを特徴とする請求項１９記載のヒドロホルミル化触媒組成物。２２．配位子とロジウムのモル比が、１〜１．２であることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか一つに記載のヒドロホルミル化触媒組成物。