JP2000507280A

JP2000507280A - 被覆された二酸化ケイ素小板を基礎とするゴニオクロマチック光輝顔料

Info

Publication number: JP2000507280A
Application number: JP52963097A
Authority: JP
Inventors: シュミットライムント; ムロンガノルベルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-04-13
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 2000-06-13
Also published as: EP0892832A1; US6063179A; WO1997039066A1; DE19614637A1

Abstract

(57)【要約】ＣＶＤ方法によって、Ａ）非選択的に吸収する、可視光に対して少なくとも部分的に透過性である、フィルム様の層及びＢ）所望により、本質的に、無色のもしくは選択的に吸収する金属酸化物からなり、及び／又はホスフェート、クロメート及び／又はバナデートを含有している外側層で被覆されている、二酸化ケイ素小板を基礎とするゴニオクロマチック光輝顔料ならびに該光輝顔料の製造及び、塗料、印刷インキ、インキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾的化粧品調製物の着色のための該光輝顔料の使用。

Description

【発明の詳細な説明】被覆された二酸化ケイ素小板を基礎とするゴニオクロマチック光輝顔料本願発明は、ＣＶＤ方法によって、Ａ）非選択的に吸収する、可視光に対して少なくとも部分的に透過性である、フィルム様の層及びＢ）所望により、本質的に、無色のもしくは選択的に吸収する金属酸化物からなり、及び／又はホスフェート、クロメート及び／又はバナデートを含有している外側層で被覆されている、新規の被覆された二酸化ケイ素小板を基礎とするゴニオクロマチツク（goniochromatic）光輝顔料に関する。さらに本発明は、この光輝顔料の製造及び、塗料、印刷インキ、インキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾的化粧品調製物の着色のためのその使用に関する。光輝−もしくは効果顔料は、技術の多くの分野で、例えば自動車塗料、装飾被覆、プラスチック着色、ペイント、印刷インキ、殊にセキュリティ−用印刷インキならびに化粧品に使用される。その光学的作用は、主として平坦に形成された、相互に平行して配列された、金属製もしくは強く光を屈折させる顔料粒子における光の方向付けされた反射に基づいている。顔料小板の組成に応じて干渉現象、反射現象及び吸収現象が、角度に依存した色−及び明度の印象を生じさせる。そのコピー不可能な光学的効果に基づいて上記顔料は、偽造に対して安全な有価証券、例えば紙幣、小切手、チェックカード、クレジットカード、印紙、切手、鉄道切符及び航空券、テレホンカード、富くじ券、商品券、証明書ならびに身分証明カード、の製造にとってますます重要になっている。効果顔料によって作成されたしるし及び、例えばカラーコピーの場合の該しるしの欠如もしくは該しるしの変化（色のフロップ(Farbflop)及び光沢効果の消失）は、補助的手段を用いずに肉眼で確実に認識可能であり、かつオリジナルをコピーから容易に識別することを可能にする。国際公開番号ＷＯ−Ａ−９３／０８２３７から、二酸化ケイ素マトリクスからなる小板状の支持体粒子を基礎とする光輝顔料は、公知であり、この光輝顔料は、湿式化学的に金属塩の加水分解によって金属酸化物で被覆されるか又は金属塩水溶液の還元によって金属で被覆される。支持体として使用されるＳｌＯ₂−小板は、水ガラス溶液を約１０μｍの膜厚で回転ベルト上に塗布し、水ガラス塗膜を乾燥しかつ引き続き先ず酸で、及びその後に水で洗浄し、その際に得られたゼラチン状ＳｉＯ₂−塗膜を剥離し、その際に生じた破片を洗浄しかつ粉砕することによって得られる。着色剤を水ガラス塗膜に導入することによってＳｉＯ₂−小板は、着色することもできる。しかしながら、国際公開番号ＷＯ−Ａ−９３／０８２３７に記載された、金属で被覆されたＳｉＯ₂−小板を基礎とする光輝顔料は、満足のいくものではなく、それというのも、湿式化学的な金属化の場合に凝集する金属膜は形成されず、金属はより粗大な結晶で、島状に堆積されるからである。従って、例示された銀によるＳｉＯ₂−小板の被覆の場合には、干渉色を示さない銀ねず色の小板が得られる。上記国際公開番号ＷＯ−Ａ−９３／０８２３７に記載されたＰＶＤ方法（物理蒸着）を用いた場合にも同様に、満足にいく品質の金属化ＳｉＯ₂−小板が製造することはできない。両面が金属化されたＳｉＯ₂−小板を得るために、回転ベルト上に先ず真空室中で金属膜が蒸着されなければならない。さらに、このようにして被覆されたベルトは、水ガラス溶液に導通されなければならない。この処理によりかつ引続いてのシリケート膜の酸洗浄により金属膜は、攻撃される。その上、ＳｉＯ₂−膜は、洗浄の際に既にベルトから崩壊分離し、その結果、第２の金属膜の蒸着は、困難である。本発明の課題は、色に関する及び使用技術に関する良好な性質を有するゴニオクロマチック光輝顔料を提供することであった。さらに、二酸化ケイ素小板を蒸発可能な金属化合物の化学気相分解によって層（Ａ）及び所望により層（Ｂ）で被覆することを特徴とする、前記光輝顔料の製造方法が見いだされた。その上、塗料、印刷インキ、インキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾的化粧品調製物の着色のための前記の光輝顔料の使用が見いだされた。本発明による光輝顔料の場合にはＳｉＯ₂−小板は、化学蒸着方法（ＣＶＤ）によって得られた、非選択的に吸収する、可視光に対して少なくとも部分的に透過性である層（Ａ）及び所望により、同様に気相により得られた、無色のもしくは選択的に吸収する、金属酸化物を含有しているか及び／又はホスフェート、クロメート及び／又はバナデートを含有している層（Ｂ）で被覆される。本発明によれば被覆される層（Ａ）及び（Ｂ）は、高い品質を示す。これら層は、均質かつフィルム様に構成されており、前記ＳｉＯ₂−粒子を完全に取囲み、小板の上側面ばかりではなく下側面を被覆し、かつ強い干渉色及び強く角度に依存する色彩の微妙な変化を示す光輝顔料を生じさせる。本発明による光輝顔料の場合に支持体として使用されるＳｉＯ₂−小板は、国際公開番号ＷＯ−Ａ−９３／０８２３７に記載されているとおりにして得ることができる。該ＳｉＯ₂−小板は、通常、直径１〜２５０μｍ、有利に２〜１００μｍを有しており、かつ通常０．０５〜５μｍ、特に０．２〜２μｍの厚さである。ＳｉＯ₂−小板は、無機もしくは有機の着色剤の組込みによって着色されていてもよい。この場合には無機着色剤とは、固体粒子としてＳｉＯ₂−マトリクス中に組み込まれるできるだけ微細にされた形の無機顔料又は、該マトリクスにドープされる有色の金属カチオンのことである。有機着色剤は、有機の顔料もしくは着色剤であることができる。しかしながら、有利にはＳｉＯ₂−小板は、着色されていない。さらにＳｉＯ₂−小板は、無色の、高屈折の金属酸化物で既に被覆されていてもよい。有利に金属酸化物は、二酸化チタンであり、この二酸化チタンは、通常５〜２００ｎｍの膜厚で施与されている。非選択的に吸収する層（Ａ）は、有利に金属及び／又は非選択的に吸収する金属化合物から構成される。この場合には適当な金属化合物は、黒色の金属硫化物、金属酸化物、金属窒化物及び金属ケイ化物である。有利な層材料（Ａ）として、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケル、硫化クロム、硫化モリブデン及び硫化タングステン、磁鉄鉱、酸化コバルト及び酸化ニッケル、窒化鉄、窒化コバルト、窒化ニッケル、窒化クロム、窒化モリブデン及び窒化タングステンならびにケイ化鉄、ケイ化クロム、ケイ化モリブデン及びケイ化タングステンが挙げられ、この場合には鉄、モリブデン、アルミニウム、硫化モリブデン、磁鉄鉱及びケイ化モリブデンは、特に有利である。特に適当な混合物は、例えば鉄と磁鉄鉱、モリブデンと硫化モリブデン、鉄と硫化鉄、ならびにモリブデンとクロムである。黒色の層（Ａ）は、自明のことながら、不透明ではなく、可視光に対して少なくとも部分的に透過性でなければならず、即ち、該層は、入射光の通常少なくとも１０％、有利に少なくとも３０％を透過させる。層材料（Ａ）の光学的性質に応じて膜厚は、通常１〜５０ｎｍである。強く吸収する、高屈折する材料、例えばモリブデン、クロム、アルミニウム、硫化モリブデン及びケイ化モリブデン、の場合には通常２０ｎｍまで又は２５ｎｍまでの膜厚は、有利であり、その一方で、弱く吸収する、もしくは低屈折の材料、例えば磁鉄鉱及びケイ素の場合には１０〜５０ｎｍないしは２０〜３０ｎｍの膜厚が有利である。黒色の、半透明の層（Ａ）で被覆されたＳｉＯ₂−小板は、ＳｉＯ₂−小板の厚さ及び場合により存在するＴｉＯ₂−被覆の厚さによって決定される強い干渉色ならびに、変化する観察角度及び照明角度の場合の著しい色調の変化を示す。本発明による光輝顔料は、もう１つの外側層（Ｂ）を有することができ、この外側層（Ｂ）は、殊に金属層（Ａ）の保護に使用されるが、しかし顔料の干渉にも寄与し、（Ａ）で被覆された支持体によって決定された箇所における一連の干渉を継続することができる（高屈折する層材料（Ｂ））。有色の層（Ｂ）は、顔料の干渉色をその吸収色の混合によって修正し、かつ増加する膜厚とともに最終的に干渉色を覆い隠す。層（Ｂ）として、本質的に、低屈折であってもよいし、高屈折であってもよい無色のもしくは選択的に吸収する金属酸化物からなる層又は気相不動態化によって得るべきホスフェート−、クロメート−及び／又はバナデート含有の層ならびにホスフェート及び二酸化ケイ素を含有する層は、適当である。有利な金属酸化物（Ｂ）の例として二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化スズ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化鉄(III)及び酸化クロム(III)が挙げられる。層（Ｂ）の厚さは、通常１〜４００ｎｍ、有利に５〜２５０ｎｍである。この際、最適な膜厚は、個々の層材料の光学的な及び／又は不動態化する性質に依存する。従ってＳｉＯ₂−層（Ｂ）に対して５〜２５０ｎｍの厚さ、ＴｉＯ₂−及びＺｒＯ₂−層（Ｂ）に対して１００ｎｍまでの厚さ、Ｆｅ₂Ｏ₃−及びＣｒ₂Ｏ₃−層（Ｂ）に対して、アルミニウム層（Ａ）の酸化によって形成されたＡｌ₂Ｏ₃−層（Ｂ）に対して、かつホスフェート−及びＳｉＯ₂−含有層（Ｂ）に対して５〜２０ｎｍの厚さが有利である。新規の光輝顔料の本発明による製造方法の場合には層（Ａ）及び所望により（Ｂ）は、気相から、金属の適当な出発材料の化学的分解によってＳｉＯ₂−小板に施与される（ＣＶＤ）。気相被覆は、例えば欧州特許出願公開第４５８５１号明細書に記載されている、有利に加熱可能な流動床反応器で実施され、この流動床反応器中で支持体粒子は、先ず流動化ガスで流動化され、かつそれぞれの金属化合物の分解に必要な通常１００〜６００℃の温度で加熱される。さらに、前方接続された蒸発器容器中で適当なキャリアガスの使用下に蒸発された金属化合物ならびに場合により分解に必要なガスは、別々のノズルを介して導入される。しかしながら、モーターにより回転される、ガス供給管及びガス排出管が回転軸に装備され、かつクラムシェル型炉（zweischaligen Klappofen）（回転球型炉（Drehkugelofen）によって加熱される、石英ガラスからなる１口フラスコは、反応器として使用することができる。原理的に、支持体粒子が相応の取付物によって穏やかに動かされかつガス供給及びガス排出が行われる全ての加熱可能なミキサーは、反応器として使用することができる。工場規模での連続的なプロセス実施には、例えば、支持体粒子及びガス混合物が連続して供給される回転管型炉は、同様に適当である。金属層（Ａ）は、本発明による方法の場合には有利に、金属カルボニル（５０〜４００℃、有利に７０〜３５０℃で）、有機金属化合物（１００〜５００℃、有利に１５０〜４００℃で）及び金属水素化物（１００〜６００℃、有利に１５０〜５００℃で）の不活性気相分解によって施与される。特に適当な金属化合物の例として詳細には次のものが挙げられる： − 金属カルボニル、例えば鉄ペンタカルボニル、クロムヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル及びタングステンヘキサカルボニルニッケルテトラカルボニルならびにジコバルトオクタカルボニル（国際公開番号ＷＯ−Ａ−９３／１２１８２）； − 有機金属化合物、殊にアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム及びトリメチルアルミニウム（先行して公開されたものではないドイツ国特許出願公開第１９５１６１８１号明細書）； − 金属水素化物、殊に水素化ケイ素、例えばモノシラン（ＳｉＨ₄）、トリシラン（Ｓｉ₃Ｈ₈）及びジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）（古いドイツ国特許出願第１９５３８２９５．１号）。混合された金属層（Ａ）（例えば本質的にモリブデンとクロムからなる金属層）は、カルボニルの同時のかもしくは連続しての分解によって施与することができ、この際、とりわけ薄層（Ｂ）の場合に第２の変種が有利であり、それというのも堆積された層の十分な混合が行われるからである。金属ケイ化物の他に元素状金属及びケイ素を含有していてもよい金属ケイ化物含有の層（Ａ）は、有利にシランと金属カルボニル（例えばモリブデンヘキサカルボニル）の同時の分解によって得られる。その製造に依存して金属硫化物の他に元素状金属又は金属の酸化物を含有していてよい金属硫化物含有の層（Ａ）は、欧州特許出願公開第５７９０９１号明細書に記載された２つの変法によって、不活性ガスあるいは酸素及び／又は水蒸気の存在下での金属カルボニルの気相分解によって金属層ないしは金属酸化物層を堆積し、この層をさらに揮発性硫黄含有化合物（有利に硫化水素）又は硫黄蒸気と反応させて所望の金属硫化物含有層（Ａ）に変換することによってか、あるいは層（Ａ）を硫黄含有雰囲気下での揮発性金属化合物の気相分解によって直接堆積させることによって施与することができる。適当な反応温度は、通常２００〜５００℃、有利に３００〜４５０℃である。金属窒化物含有層（Ａ）は、有利に金属カルボニルをアンモニアの存在下に、通常１００〜６００℃、特に１５０〜４００℃で分解することによって堆積させることができる（欧州特許出願公開第６９０１０５号明細書）。非選択的に吸収する金属酸化物層（Ａ）は、特に金属カルボニルを水蒸気の存在下（低級金属酸化物、例えば磁鉄鉱）又は酸素及び場合により水蒸気の存在下（例えば酸化ニッケル及び酸化コバルト）に分解することによって得られる。金属酸化物から構成された外側層（Ｂ）は、本発明による方法の場合には金属カルボニルの酸化気相分解によって（例えば鉄テトラカルボニル、クロムヘキサカルボニル；欧州特許出願公開第４５８５１号明細書）施与することもできるし、金属アルコラート（例えばチタン−及びジルコニウム−テトラ−ｎ−及びイソ −プロパノラート；ドイツ国特許出願公開第４１４０９００号明細書）又は金属ハロゲン化物（例えば四塩化チタン；欧州特許出願公開第３３８４２８号明細書）の加水分解気相分解によって施与することもできるし、有機スズ化合物酸化分解によって（特にスズアルキル、例えばスズテトラブチル及びスズテトラメチル；ドイツ国特許出願公開第４４０３６７８号明細書）施与することもできるし、あるいは欧州特許出願公開第６６８３２９号明細書に記載された有機ケイ素化合物（特にジ−ｔ−ブトキシアセトキシシラン）の気相加水分解によって施与することもできる。Ａｌ₂Ｏ₃−層（Ｂ）は、有利に、通常は不活性ガス雰囲気下に行われる、アルミニウム（Ａ）で被覆された顔料の冷却の際の管理された酸化によって得ることができる（先行して公開されたものではないドイツ国特許出願公開第１９５１６１８１号明細書）。ホスフェート−、クロメート−及び／又はバナデート含有の層ならびにホスフェート及びＳｉＯ₂を含有する外側層（Ｂ）は、ドイツ国特許出願公開第４２３６３３２号明細書及び欧州特許出願公開第６７８５６１号明細書に記載された、金属のオキシハロゲン化物（例えばＣｒＯ₂Ｃｌ₂、ＶＯＣｌ₃）、特にオキシハロゲン化リン（例えばＰＯＣｌ₃）、リン酸エステル及び亜リン酸エステル（例えばジ−及びトリメチル−及び−エチルホスフィット）ならびにアミノ基含有の有機ケイ素化合物（３−アミノプロピルトリエトキシ−及びトリメトキシシラン）の加水分解もしくは酸化による気相分解による不動態化方法によって施与することができる。水系中で特に安定である金属層（Ａ）を有する光輝顔料は、リン化合物とケイ素化合物の組合わされた分解によって得られる。本発明による方法を用いることによって多重に被覆された光輝顔料は、簡単方法で大量に再現可能に製造することができる。個々の被覆の高い品質（均質である、フィルム様である）を有する完全に被覆された顔料粒子が得られる。本発明による光輝顔料は、多くの目的に、例えばプラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾的化粧品調製物及び特に塗料、殊に自動車塗料、インキ及び印刷インキ、殊にセキュリティー用印刷インキの着色に好適である。印刷での使用の場合には、工業的に常用される全ての印刷方法、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、金粉印刷、フレキソ印刷及びオフセット印刷、が適当である。上記の使用目的に対して本発明による顔料は、有利に、透明の及び不透明の白色−、有色−及び黒色顔料ならびに金属酸化物被覆された雲母−及び金属顔料ベースの常用の透明の、有色の、及び黒色の光輝顔料、小板状の酸化鉄、グラファイト、硫化モリブデン及び小板状の有機顔料との混合物の形で使用することもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０４Ｂ 33/14 Ｃ０４Ｂ 33/14

Claims

【特許請求の範囲】 1. ＣＶＤ方法によって、Ａ）非選択的に吸収する、可視光に対して少なくとも部分的に透過性である、フィルム様の層及びＢ）所望により、本質的に、無色のもしくは選択的に吸収する金属酸化物からなり、及び／又はホスフェート、クロメート及び／又はバナデートを含有している外側層で被覆されている、二酸化ケイ素小板を基礎とするゴニオクロマチック光輝顔料。 2. 層（Ａ）が本質的に金属又は非選択的に吸収する金属化合物又はこれらの混合物からなる、請求項１記載の光輝顔料。 3. 非選択的に吸収する金属化合物として金属硫化物、金属酸化物、金属窒化物又は金属ケイ化物を含有している、請求項２記載の光輝顔料。 4. 二酸化ケイ素小板が高反射する無色の金属酸化物中間層で既に被覆されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の光輝顔料。 5. 二酸化ケイ素小板が無機もしくは有機の着色剤の組込みによって着色されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の光輝顔料。 6. 層（Ａ）が膜厚１〜５０ｎｍを有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の光輝顔料。 7. 層（Ｂ）が膜厚１〜４００ｎｍを有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の光輝顔料。 8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の光輝顔料の製造方法において、二酸化ケイ素小板を蒸発可能な金属化合物の化学的気相分解によって層（Ａ）及び所望により層（Ｂ）で被覆することを特徴とする、光輝顔料の製造方法。 9. 塗料、印刷インキ、インキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾的化粧品調製物の着色のための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の光輝顔料の使用。