JP2000507299A - 液体炭化水素からの有機硫黄化合物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 有機硫黄化合物を含有する液体炭化水素供給原料の精製方法であって、遷移金属、例えばバナジウム、クロム、マンガン、コバルト、セリウム又はその混合物のイオンを含有する硫酸水溶液が電気分解されて金属イオンをより高い酸化状態に酸化し、電解溶液が供給原料と乳化されて有機硫黄化合物の酸化を達成して水溶性硫黄化合物、気体生成物、樹脂性生成物を生成し；廃酸性水溶液及び精製炭化水素生成物が分離されて、廃水溶液が電気分解を経て再循環される方法。

Description

【発明の詳細な説明】 液体炭化水素からの有機硫黄化合物の除去方法 技術分野 本発明は、硫黄化合物を含有する炭化水素の精製に関する。さらに本発明は、 電気化学的に再生可能なイオン酸化体を用いる有機硫黄化合物の酸化による有機 硫黄化合物を含有する液体炭化水素の脱硫方法に関する。 背景技術 環境的理由から、極低レベルの硫黄を含有する液体炭化水素燃料、例えば０． ０３重量％（３００ｐｐｍ）という低量の、又は０．００３重量％（３０ｐｐｍ ）にまで下げることさえある硫黄含量を有する自動車用燃料の必要性が常時漸増 している。 現在、石油留出物の工業的精製には、水素化精製法がしばしば用いられている 。水素化精製法は、液体炭化水素からのメルカプタン、スルフィド及びジスルフ ィドのほぼ完全な除去を提供することが公知である。しかし，３０ｐｐｍのレベ ルのチオフェン含量を低減するための水素化精製法の使用は、高価であるために 制限され、したがって硫黄含量は依然としてかなり高く、例えば約０．１〜０． ２重量％である。 硫黄化合物の除去がこのように難しくないようにするために、結果的に生じる 高い水素分圧と貴金属触媒を用いる多段階水素化精製法が用いられるが、しかし このような方法の採用及び操作に費用がかかるために、これは実行可能であると は考えられない。 代替的アプローチは、選択的固体収着媒を用いてこれらの後者の 硫黄化合物を抽出し、吸収することである。しかし、チオフェンは低反応性を有 し、通例の収着媒は精製に必要な有効性を提供しない。 いくつかの類似体も石油生成物の電気分解的脱硫に関して公知である。例えば 、米国特許第３，１９３，４８４号は、メルカプタンの電気分解的酸化のための 方法を開示するが、これは、電解槽中に残存するジスルフィドへのメルカプチド の酸化を介した石油分画からのメルカプタンの除去を基礎にしている。この特許 はさらに、米国特許第２，１４０，１９４号、第２，６５４，７０６号及び第２ ，８５６，３５３号に網羅されるような従来技術を再検討している。この方法で は、燃料流は電解質と混合され、混合物はメルカプチドがジスルフィドに転化さ れ、酸素が放出されるアノード槽を通って流れる。さらに、酸性不純物（例えば メルカプタン）を含有する供給原料は、アルカリ性試薬による処理を施される。 好ましい試薬は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムの水溶液であ る。そのアルカリ金属水酸化物はメルカプタンと化学的に相互作用して、例えば ナトリウムメルカプチドを生成し、次にこれは以下の反応にしたがってジスルフ ィドに転換される： ２ＮａＳＲ＋Ｏ−−→Ｒ₂Ｓ₂＋Ｎａ₂Ｏ （式中、必要な酸素原子は水の電気分解により生成される）。同時に、ジスルフ ィドは電解槽のアノードでメルカプタンの酸化により生成される： ２ＲＳ−−→ＲＳＳＲ＋２電子 この工程は、２相系の電極表面でのみ進む。次にアノード槽からの作業溶液は沈 降タンクに流れ、ここでジスルフィドと酸素が溶液から除去され、その後溶液は スクラバー中でリグロインにより洗浄され、抽出カラムに戻される。この工程は ２層系の電極表面でのみ進 行するため、精製は非常に有効であるわけではない。さらに、本方法はチオフェ ン誘導体の除去には適していない。 石油生成物精製の電気化学的方法は、米国特許第３，９１５，８１９号に記載 されている。この方法によれば、油又は石油生成物はイオン化有機溶媒（例えば メタノール、トルエン等）と混合され、混合物は０．０００１Ａ／ｃｍ²未満の 電流密度及び２〜１２０Ｖの電圧を有するＤＣ電流の作用に曝される。工程をス ピードアップするために、アルカリ又はアルカリ土類金属の水性塩溶液又は塩基 の溶液をストックに導入して、８〜１２のｐＨ値を確保する。工程は、一定比率 のアノード／カソード面積を有する２つのプラチナ円筒形電極を含有する電解槽 中で４時間以上実施される。脱硫の効率は、９０％という高さである。本方法の 欠点としては、以下の事項が挙げられる：（１）電流密度、電圧及びｐＨの大き さが工程中に変化するために、工程パラメーター全体の定制御が提供されねばな らない；（２）高電力消費（電解質の高抵抗率のために、消費電力のほとんどが 電解質の加熱に費やされる）；そして（３）電解質の低導電率が高電気密度の使 用を許さないため、本工程は４時間以上を要する。 米国特許第４，１０１，６３５号は、二酸化硫黄含有気体及び酸素含有気体を 、酸化触媒としての５価バナジウム及び２価マンガンを含有する水性溶液と接触 させることにより二酸化硫黄を酸化するための方法であって、カルシウム化合物 及び酸素含有気体が水性溶液に付加され、その結果生じる石膏が分離され、回収 された水性触媒溶液が酸化触媒として使用するために再循環される方法を開示す る。 米国特許第３，７９３，１７１号は、気体流を電気分解により再生可能な酸化 剤を含有する水性酸性流と接触させ、そして付加量の 気体流のさらなる処理のために酸化剤を電気分解的に再生することにより気体流 中で実行される酸化可能不純物の分解方法を開示する。＋３価状態のコバルト（ Ｃｏ ＩＩＩ）は最も好ましい酸化剤であると言われており、少なくとも２つの 異なるイオン価状態を示すその他の適切な金属は、クロム（Ｃｒ ＶＩ／ＩＩＩ ）、マンガン（Ｍｎ ＩＩＩ／ＩＩ）、銀（Ａｇ ＩＩ／Ｉ）及びセリウム（Ｃ ｅ ＩＶ／ＩＩＩ）であると述べられている。米国特許第３，７９３，１７１号 に開示された方法は、炭化水素からのヘテロ原子化合物の添加物の選択的除去が 特には意図されていないという点で、本発明とは異なる。そのかわり、それは気 体流から酸化可能気体を除去するよう設計された方法を開示する。 しかしながら、有機硫黄化合物を除去するのが難しい液体炭化水素、例えば燃 料用に用いられる石油留出物を精製するための、実際的な、低コストの、そして 効率のよい方法は、現時点では開発されていない。 発明の開示 本発明の第一の目的は、液体炭化水素から有機硫黄化合物を除去するための方 法である。さらなる目的は、チオフェンのような有機硫黄化合物を除去するのが 難しい、燃料用及び残りの化学的供給原料用に用いられる液体炭化水素を効率よ く且つ経済的に精製するための方法である。本発明のその他の目的は、本発明の 以下の説明及びその実施から明らかになる。 本発明の目的を達成するために、有機硫黄化合物を含有する液体炭化水素供給 原料を精製するための方法であって、以下の：（ａ）第一低酸化状態の遷移金属 イオンの濃度を有するイオン酸化体を含有する硫酸水溶液を生成し；（ｂ）電解 槽中のアノードとカソーの 間の水性溶液に電流を通して上記のイオン酸化体の上記のイオンを上記の第一酸 化状態より高い第二酸化状態に酸化させて、その結果生じる酸化されたイオンを 含有する新鮮な作業溶液を生成し；（ｃ）上記の供給原料及び作業溶液を接触帯 に導入して、上記の供給原料中の有機硫黄化合物を酸化し、そして水溶性又は気 体の硫黄含有化合物を生成するのに、並びに上記の酸化イオンを低減するのに有 効な条件下でそこで上記の供給原料及び上記の作業溶液を直接接触させて、（ｉ ）その結果生じる還元イオンを含有し、その中に溶解した上記の水溶性化合物を 有する廃作業溶液と、（ｉｉ）上記の供給原料中のそのレベルに対して低減され たレベルの上記有機硫黄化合物を含有する精製炭化水素生成物との混合物を生成 し；（ｄ）上記の精製炭化水素生成物と上記の廃作業溶液を分離し；（ｅ）分離 精製炭化水素生成物を回収し；そして（ｆ）分離された作業溶液を、上記の還元 イオンがより高い酸化状態に酸化される上記の工程（ｂ）に戻す工程から成る方 法が提供される。好ましくは、イオン酸化体は、バナジウム、クロム、マンガン 、コバルト又はセリウムのイオンを含有する。硫酸溶液は、好ましくは約４〜約 １５モル／リットルの硫酸を含有する。 本明細書中で用いる場合、「イオン酸化体」とは、組成物が１つ又はそれ以上 の種類のこのような活性粒子を含有する電解質中の又は化学試薬中の活性粒子を 示す。イオン酸化体は、水分子、酸素イオン、ヒドロキシルイオン及び電解質の 陰イオンの外殼で電解質中に取り囲まれた原子価が変る１つ又はそれ以上の金属 イオン（例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｏ）を含有する。イオン酸化体は、酸 化中の化合物から１つ又はそれ以上の電子を受容し、水分子、酸素イオン、ヒド ロキシルイオン及び電解質の陰イオンをその外殻からその化合物に移し得る。 図面の簡単な説明 添付の図面を参照しながら、以下で本発明を説明する。 図１は、本発明の工程の一般的流れ図である。 図２は、本発明の好ましい一方法の工程流れ図である。 発明を実施するための最良の形態 本明細書中で用いる場合、「炭化水素供給原料」とは、特定の油分画又は特定 の炭化水素の形態のあらゆる燃料油（例えば、ガソリン、ディーゼル燃料、噴射 剤）、石油化学的供給原料などを意味する。本発明の方法により精製される液体 炭化水素供給原料は、石油、石炭、油頁岩又は瀝青砂などから得られ、典型的に は有機硫黄化合物を含有する液体炭化水素混合物である。 本発明のための好ましい供給原料は、水素化精製法により、あるいは不飽和又 は樹脂生成化合物の含量を低減するその他の適切な予備精製法によりヘテロ原子 化合物の含量を実質的に低減するための予備精製を施されている。これがそのよ うであるのは、本発明の方法が有機硫黄化合物を酸化するために働くためである 。不飽和又は酸素含有化合物はさらに、酸化されて種々の副産物（例えば樹脂） を産出し、したがって脱硫のための選択性を低減する。したがって、複雑な組成 （例えばエーテル又はアルコールを含有する）の燃料油が本技法により精製され ることは一般的に望ましくない。本発明は、好ましくは、酸化可能化合物を含有 しないか又は少量だけ含有する、水素化精製を施された炭化水素供給原料（例え ば、現行の基準を満たす、即ち硫黄含量が＜１０００ｐｐｍ又は＜１０，０００ ｐｐｍの燃料油）の上質精製を提供するために用いられる。このような場合、本 発明の方法は、残留硫黄含有、酸素含有、窒素含有化合物、及び重金属を含有す るヘテロ原子化合物の選択的除去を提供 する。 硫酸水溶液は、イオン酸化体のための担体として及び電解質として本発明の方 法に用いられる。 硫酸の水溶液は、いわゆる「硫酸精製」により石油生成物から有機硫黄化合物 を除去するために用いられた。この方法では、２．５〜１８モル／リットル（２ ．５〜１８Ｍ）（これは２０〜９６重量％に相当する）の範囲の酸濃度の硫酸の 水溶液を用いて、種々の有機硫黄、不飽和又は樹脂生成化合物を除去する。１０ ４．５％の一水化物（ＳＯ₃）濃度を有する発煙硫酸、又は気体としてのドライ 無水硫酸（ＳＯ₃）も用い得る。 １５Ｍ（９３重量％）未満の濃度の硫酸の溶液は、石油生成物から非飽和又は 酸素含有化合物を除去するためにのみ使用される。これらの濃度では、本方法に 関与する主なメカニズムは、重合及び硫化である。 硫酸精製法を用いて、酸化を介して石油生成物から有機硫黄化合物を除去する ためには、硫酸の濃度は１５Ｍ（９３重量％）以上でなければならない。この場 合、硫酸は廃試薬である−その消費率は、除去硫黄１ｋｇ当たり１０ｋｇを超え る。さらに、樹脂様生成物（いわゆる「酸性タール」）が生成されるが、これは 石油生成物に可溶性でなく、したがって沈降、濾過又は遠心分離により除去され ねばならない。チオフェンに関する硫酸精製法の効率は、４０〜５０％未満であ る。 イオン酸化体により有機硫黄化合物を酸化する本発明の方法は、好ましくは４ 〜１５Ｍの硫酸濃度範囲を用いるが、即ちその硫酸濃度（即ち、＜１５Ｍ）では 、硫酸単独（いかなるイオン酸化体の存在も伴わない）は石油生成物から有機硫 黄化合物を除去しない。 さらに本発明の方法は、有機硫黄化合物を酸化するために消費さ れる廃試薬として硫酸を用いない。有機硫黄化合物の分子の酸化中、以下の物質 が加わる：イオン酸化体、水素イオン及び水分子。硫酸の不完全解離の生成物（ 即ち、ＨＳＯ₄［−］イオン）は、部分的に酸化された有機硫黄分子への水分子 付加の触媒として酸化工程の初期段階（有機硫黄分子がイオン酸化体により作用 された直後）中に加わる。あらゆる他の触媒法と同様に、ＨＳＯ₄［−］イオン は消費されない。 有機硫黄化合物を酸化する本発明の方法における廃試薬は、イオン酸化体（即 ち、イオン酸化体が低酸化状態に移る）及び水である。完全酸化の場合、硫黄は 酸化されて硫酸を生成する。したがって、硫酸は本発明の方法の生成物であり、 これは燃料精製と同時に生成される。非飽和化合物に関連した考え得る副反応、 例えば非飽和化合物の重合のために、硫酸の多少の小消費が起こり得る。 したがって、本発明の方法と硫酸精製法との比較試験の結果は以下の通りであ る： ａ）濃硫酸（即ち、１５〜１８Ｍ）のレジメ。このような濃硫酸は約４０〜５ ０％の有機硫黄化合物を除去し、イオン酸化体への付加は生成効率を改良しない 。 ｂ）希硫酸（即ち、４〜１５Ｍ）のレジメ。標準硫酸精製法は、硫酸のこのよ うな濃度ではチオフェンに関しては有効でない。しかし溶液中にイオン酸化体を 付加すると、すべての有機硫黄化合物がほぼ完全に除去される。最良の結果は６ 〜１２Ｍの硫酸濃度範囲で得られ、最大の効率は７〜１０Ｍの範囲内で観察され 、使用される供給原料に最も有効なのは９Ｍの濃度である。 ｃ）低硫酸濃度（即ち、＜４Ｍ）のレジメ。このような低濃度の硫酸を用いた 場合、チオフェンは除去されないが、しかし酸素−硫黄−有機化合物は除去され る。 したがって、溶液中の硫酸濃度の好ましい範囲は、４〜１５Ｍ、さらに好まし くは６〜１２Ｍであり、７〜１０Ｍの範囲で最大の効率が得られる。 本発明の方法では、イオン酸化体は水性電解質又は硫酸溶液中に存在し、有機 硫黄化合物は液体炭化水素供給原料中に存在する。電解質及び供給原料は、実際 の目的のためには、相互に不溶性で、混合するとヘテロ相系を生じる。したがっ て、液体界面が存在して、イオン酸化体による、そしてその後の有機硫黄化合物 と水又は硫酸との反応による有機硫黄化合物の酸化を可能にする。精製速度及び 精製効率は、２つが接触する界面面積と時間による影響を受ける。その結果とし て、それらが直接接触するように、例えば乳濁液を生成することにより供給原料 と電解質を混合するのが望ましい。 界面を提供するあらゆる公知の方法を用いて、脱硫の本発明の方法を実現し得 る。したがって、炭化水素供給原料と作業溶液を包含するヘテロ相系は、以下の 方法で得られる： １）乳濁液は機械的又は音波混合により生成され、分散相又は連続相として炭 化水素供給原料を含有し得る； ２）その固相が炭化水素及び作業溶液（電解質）に関して同様の湿潤特性を示 す多孔性媒質を通る炭化水素供給原料と電解質の同時同方向流； ３）その固相が炭化水素及び作業溶液（電解質）に関して同様でない湿潤特性 を示す多孔性媒質を通る炭化水素供給原料と電解質の同時同方向流； ４）重力又は遠心力による炭化水素供給原料と電解質の同時向流； ５）炭化水素及び作業溶液に関して同様の又は同様でない湿潤特性を示す固体 表面（例えば平板、繊維等）に沿った炭化水素供給原 料及び電解質の同時向流。 あらゆる公知の方法を用いて、精製石油生成物と電解質を分離し得る。抽出器 の選択は、主に経済的に決められる。 本発明に使用されるイオン酸化体は、供給原料中の有機硫黄化合物から電解槽 のアノードへの電子の担体として作用するイオンを含有する。イオンはこのよう な相互関係中はその電荷を変え、したがって電気分解的再生を要する。 このようなイオンは、以下の方法により生成される。先ず電解質が調製され、 これは例えば硫酸の９Ｍ水性溶液及び遷移金属、例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ又 はＣｅの溶解塩から成り、その中の金属は最低又は中間（しかし最高ではない） 酸化状態である。金属塩は、溶液中に溶解するあらゆる種類のもの、例えば塩化 物である。主な電解質は硫酸であるため、このような金属の硫酸塩を用いるのが 好ましい。このような場合、炭化水素の精製の化学工程に関係するもの以外に新 規のイオンは出現せず、付加的副反応が回避される。 したがって、ＶＯＳＯ₄、Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃、ＭｎＳＯ₄、Ｃｅ₂（ＳＯ₄）₃又は ＣｏＳＯ₄は電解質に溶解されて、必要濃度のあるイオン：Ｖ⁴⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ^{2 +} 、Ｃｅ³⁺、Ｃｏ²⁺又はこれらのイオンの混合物を生じる。 別の重要な局面は、標準イオン称呼、例えばＶ⁴⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ²⁺又はＣｏ²⁺ が用いられるけれども、イオンは全くこれらの形態で水性溶液中に存在するわけ ではない。イオンは水分子、水酸化物（ＯＨ^-）又は酸素と結合するか、あるい は２つ又はそれ以上のイオンの錯体を形成する。液体炭化水素供給原料精製の方 法の性質のために、イオンの周囲のこのような水和物外殻及び酸素とのそれらの 結合は、本方法においては非常に重要な因子である。精製中の制御不可能なパラ メーターによる変化をそれらが受けるために、例えば アノードでのイオンの酸化及び有機硫黄化合物のイオンによる酸化中に水素イオ ン（Ｈ⁺）濃度が変化するために、イオン又はそれらの錯体の外殻の正確な構造 又は特性を特定することは不可能である。そこで、水素イオンの濃度、並びにイ オン酸化体の種類及び特性も反応空間では時間を追って変化する。 したがって、イオン酸化体は工程の異なる段階で異なる酸化状態で、遷移金属 イオン（例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ）を含有する。上記のように、イオン酸 化体は全くの金属イオンというわけではないが、しかし金属イオンを含有する構 造である。さらに、イオンの酸化状態は工程中に変化する。したがって、マンガ ンはいくつかの酸化状態で存在し得る：Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、Ｍｎ⁴⁺、Ｍｎ⁶⁺、Ｍｎ⁷⁺ 。精製技法にはイオンＭｎ²⁺又はＭｎ³⁺を用いるのが好ましい。しかし、例え ばＭｎ³⁺イオンが他の酸化状態に突然遷移する可能性があるために、イオンＭｎ³⁺ のみが生成されると保証されるわけではない。 最低又は中間酸化状態の金属イオンを含有する電解質溶液は、ＤＣ電流を電解 槽中の電解質に通すことにより、電気分解を受ける。金属イオンはその中のアノ ードで酸化され、より高い酸化状態に遷移される。アノード上でのイオンの酸化 は、アノードとカソー土との間に適用される定電流密度又は定電圧（電位）のレ ジメで提供される。生成されるイオンの特性（即ち金属酸化状態）は、アノード 電位により決められる。実験室での実験中は定電位（定電流と対照したものとし て）を用いて、所望の酸化状態を有するイオンを生成した。しかしながら、イオ ン酸化体生成へのこのアプローチは、産業プラントでの使用には望ましくない。 より簡単なアプローチは、定アノード電流密度のレジメでイオン酸化体生成を実 行することである。この後者のアプローチは、アノード電流密度とイオンの電気 化学的反応ポテンシャルとの間の関係を基礎にしている。しかしながら、アノー ド電流密度が多数の因子、例えばアノード材料の性質、アノード表面汚染（例え ば有機不純物吸着による）、電解質中のイオン濃度、電解槽設計、流体力学レジ メ、及び酸化され得る電解質中のその他のイオンの存在（即ち副反応）に依って いるため、この関係は単一評価関数ではない。電解槽の設計及び操作は重要では なく、その多数のバリエーションを用い得るが、但し、槽は、炭化水素供給原料 中の有機硫黄化合物を酸化するのに十分な率でのより高い第二の酸化状態で金属 イオンの生成を可能にし、供給原料の所望レベルの精製を提供することが条件で ある。 イオン酸化体は電解槽のアノードでの電気化学的反応により生成され、この反 応はイオン酸化体中の金属イオンをより高い酸化状態に、即ち最初のものより高 い酸化状態に帰る。金属イオンの酸化のためのこのような方法及び装置は十分公 知であり、本明細書で詳細に説明する必要がない（例えば、米国特許第３，７９ ３，１７１号参照。この記載内容は、参照により本明細書中に含まれる）。 脱硫の本発明の方法は、電解質及び液体炭化水素供給原料がヘテロ相混合物中 で接触する場合に、イオン酸化体がその間中消費される化学試薬であるため、真 に触媒的方法でない。「消費される」という用語は、この試薬が有機硫黄化合物 の酸化中に別の形態に（即ちより低い酸化状態のイオンに）転換されることを意 味する。このようなイオン酸化体は電解質中に存在して有機硫黄含有供給原料と 接触する間に、有機硫黄化合物の酸化が進行する。そこで、電解質中のイオン濃 度の低い方の限界はゼロよりわずかに高い、と考えられる（本発明の方法の操作 可能性は、電解質１リットル当たり０．００２モルという低いイオン酸化体の濃 度で実証された）。 イオン酸化体が消費される率は、精製率を限定する。例えば、供 給原料が３０００ｐｐｍの硫黄（即ち、供給原料１リットル当たり硫黄約０．１ モル）を含有する場合、この硫黄はチオフェン誘導体の形態で存在し、そのとき ２モルの電子（即ち、硫黄１原子当たり２０個の電子）が有機硫黄化合物からの イオン酸化体に受容されるはずである。イオン酸化体が酸化状態６＋のクロムイ オン（即ち、Ｃｒ⁶⁺）を含む場合には、約０．６モルのイオン酸化体が供給原料 １リットルを精製するのに必要である（３個の電子がＣｒ⁶⁺ ＾Ｓ Ｃｒ³⁺への 遷移中に受容されるため）。イオン酸化体の特定濃度が何かは問題ではなく、例 えばイオンの濃度が電解質１リットル当たり０．１モルである場合には、硫黄か ら供給原料生成物１リットルを精製するには６リットルの電解質が必要である。 そしてこの濃度が１０又は１００のうちの一因子により下げられる場合には、そ れに比例してより多くの電解質が必要である。 しかしながら、上記の比率はまた、商業的炭化水素供給原料では、硫黄がその 他の有機硫黄化合物の形態で存在し得るか、あるいは硫黄の不完全な除去が認め られるために、特定のイオン消費の概算のみを提供する。制御不可能な副反応も 考えられ、特定のイオン酸化体消費に影響を及ぼす。そこで、１０〜４０個の範 囲が、除去される硫黄１原子当たりの有機硫黄化合物から受容される電子の好ま しい範囲の理にかなったおおよその概算である。 上記と、そして硫酸溶液中のイオン酸化体の濃度が制御が難しいパラメーター であるという事実により、電解質中の親金属イオンの濃度はゼロよりわずかに高 い濃度から、溶液中に用いられる金属塩の飽和点に対応する濃度までの範囲であ る。イオン酸化体を最も効率よく生成するために、電解質中の親金属イオン（即 ち、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｅ）又はそれらの混合物の飽和溶液が好ましい。 飽和溶液は、非可溶性塩残渣が観察されるまで、金属酸化物、又は それらの塩を選定硫酸濃度（例えば、９Ｍ）から成る電解質中に溶解することに より調製される。次に生成溶液を同一又は異なる硫酸濃度の純粋電解質とともに 溶解して、低濃度の（例えば、飽和溶液中の金属イオン濃度を１％に下げる）金 属イオンを提供する。この方法を、種々の電解質溶液に関して実験的に試験した 。飽和金属イオン溶液中の金属イオン濃度を少なくとも１％に下げて試験したが 、それより低い限度の金属イオン濃度は観察しなかった。 金属イオンを含有する硫酸溶液を電気分解して、電気分解前のイオンよりも高 い酸化状態の金属イオンを含有するイオン酸化体を生成する。最適炭化水素供給 原料／電解質容積比は、供給原料中の硫黄の初期濃度及び精製物質中の所望の硫 黄濃度から得られる。実際に、電流は、供給原料中に含有される硫黄１原子当た り有機硫黄化合物からの電子約１〜２００個を受容するのに必要な量及び電圧で 電解槽に通され、好ましい値は電子１０〜４０個／硫黄原子である。重要なのは このパラメーターで、即ち、有機硫黄化合物から受容される電子数／除去される 硫黄原子である。低酸化状態のイオン酸化体の量（米国特許第３，９７３，１７ １号参照）と比較した場合の高酸化状態のイオン酸化体の特定量は重要でない。 電解槽を通過する電流の量の対応する値は、以下の関係から容易に算出される： １電子の状態／除去される硫黄１原子は、ファラデー定数に等しい通過電流量に 対応する（即ち、９６５２０クーロン／硫黄１モル）。したがって、電子約１０ 〜４０個／除去硫黄１原子という特許請求値は、約（１〜４）ｘ１０⁶クーロン ／除去硫黄１モルに等しい電解槽を通過した電流の量に対応する。 本発明の方法は、好ましくは周囲温度で実行する。電気分解は電解質の多少の 加熱を生じるが、しかしこれは一般的にほとんどの場合に度外視し得る小温度上 昇しか引き起こさない。 電解質温度が高いほど、アノード上でのイオン酸化率は高く、炭化水素／電解 質界面でのヘテロ相反応の速度は速い。さらに、高温であるほど飽和金属溶液の 濃度に影響を及ぼし、したがって電解質中の親金属イオンの最大可能濃度を増大 する。このことと、そしてＣｏ³⁺の酸化ポテンシャルが本発明で用いられる他の イオンの酸化ポテンシャルより１．５〜２倍高いという事実のために、Ｃｏ³⁺イ オンはＶ⁵⁺、Ｃｒ⁶⁺、Ｍｎ³⁺又はＣｅ⁴⁺イオンほど本発明の目的には適さない（ 酸化ポテンシャルの値が高いほど、ヘテロ原子化合物の酸化反応の選択性に影響 を及ぼす）。これは、Ｃｏ³⁺イオンが好ましいイオンであると特許請求されてい る米国特許第３，７９３，１７１号に開示された方法と鮮明な対照を成す。 これらの作用はすべて、精製法の速度の観点から陽性である。しかしながら、 温度上昇も副反応の比率を増大し、したがって本方法を低選択性にする（例えば 、樹脂産生量を高める）。さらに、イオン酸化体（例えば、Ｃｏ³⁺）は、温度が 上昇すると水の分子を分解し、したがって浪費される。したがって、より低い温 度、例えば約２５℃又はそれ以下が工程選択性を改良するために一般的に選択さ れ、より低い電解質温度、例えば約０℃でさえ、金属イオン、例えばＣｏ³⁺を生 成するのに望ましい。 原則的に、各種類の炭化水素供給原料に関しては、最適工程温度範囲は、効率 の選定判定基準（例えば最小樹脂産出量又は最小電力消費量等）によって、容易 に確定され得る。 典型的には、本発明は標準大気圧で実行される。しかしながら、圧力がプロセ ッシングに影響を及ぼし得ることは十分公知である。したがって、アノード領域 の高酸素分圧を用いると、酸素放出副反応の比率が低減され、したがって可能ア ノード電流密度の上限が上がる。 本発明の目的は、炭化水素供給原料脱硫の効率を増大し、そうして精製ユニッ トの生産性を増大することである。これらの目標は、本明細書中の下記の本発明 の好ましい実施態様により達成される。 イオン酸化体は、上記のように水性硫酸溶液中で電気分解的に生成される。そ の後、そのイオン酸化体を含有する水性溶液は液体炭化水素供給原料と混合され て、乳濁液を生成する。脱硫は、供給原料中の硫黄含有化合物の酸化中に低減さ れるイオン酸化体の酸化イオンにより提供される。溶液から発生する硫黄のイオ ン化合物又は気体化合物（例えばＳＯ₂）の形態で水性作業溶液中に入る硫黄の 水溶性化合物を生成することにより、硫黄は供給原料から除去される。乳濁液が 減少し、炭化水素及び水性相が分離された後、精製石油生成物及び低減金属イオ ンを含有する廃水性作業溶液が生成される。廃作業溶液中のイオンは電気分解的 酸化を経て再生される。１つ又はそれ以上の以下のイオンがイオン酸化体として 用いられる：マンガン、バナジウム、クロム、コバルト及びセリウム。 本発明の方法は、図１に示した略図を参照しながら説明される装置により実現 される。 このような装置は、電解槽（１）、乳濁液生成器（２）、液体供給原料を供給 するための供給源（３）、脱乳化ユニット（４）、吸着体又はフィルター（５） 及び精製物質のためのタンク（６）を含む。所望により、カラムが、精製炭化水 素生成物の蒸留のために提供される。 本方法では、高酸化状態の所望の濃度の遷移金属イオンを含有する硫酸溶液は 、電解槽（１）から乳濁液生成器（２）に供給される。同時に、炭化水素供給原 料も供給原料源（３）から乳濁液生成器（２）に供給される。供給原料は電解質 溶液と直接接触するようになって、乳濁液を生成する。供給原料と作業溶液との 間の接触は、 イオン酸化体が供給原料中の有機硫黄化合物を酸化させるのに十分な時間保持さ れる。供給原料中の硫黄含有化合物の酸化は、イオン酸化体の存在下で、液体− 液体界面境界に沿って起こり、そのイオンはその反応中は低減され、生成された 硫黄の水溶性イオン化合物は水性相に入る。 次に反応混合物は、乳濁液が分解される脱乳化ユニット（４）中に流れ入る。 廃作業溶液及び精製炭化水素生成物は分離され、次に単離廃作業溶液は電解槽（ １）に流入して、イオンの酸化を介してイオン酸化体を再生する。精製炭化水素 生成物は吸着体又はフィルター（５）（ここでは付加的精製が起こり得る）を通 過して流れて、有機硫黄化合物の酸化により生じる酸性成分および／または樹脂 性副産物を除去する。次に精製炭化水素生成物は貯蔵のためにタンク（６）に流 入する。 回収された炭化水素生成物は、あらゆる酸性成分を中和するのに有効であり、 そして精製物質中に残存するあらゆる樹脂性物質を除去するのにも有効であるア ルカリ性物質を含むフィルター（５）を通される。いくつかの適用に関しては、 このようなフィルターは不活性物質、例えば酸化珪素又はガラス繊維で作られて いる。 濾過後、精製物質は蒸留カラム（図示せず）に通されて、ここでアルカリ性物 質の存在下で蒸留されるか、あるいは粒状吸着物質（例えばアルミナ）に通され て、酸および／または樹脂のより完全な除去が成される。所望により、吸着され た夾雑物は、温度を上げて酸素含有気体と接触させることにより、吸着剤から燃 焼される。 あるいは、分離された精製炭化水素生成物は遠心分離されて、酸性成分および ／または樹脂性副産物を除去する。 実施例 以下の実施例は、炭化水素供給原料から有機硫黄化合物を除去するための本発 明の方法の有効性を実証する。 実施例１ ＋０．１容量％のチオフェンと混合されたデカンから成る標本供給原料を下記 のように処理した。 ６ｃｍ²の黒鉛アノード及び小面積のニッケル線カソードを有する電解槽を用 いて、バナジウムイオン酸化体を含有する新鮮な作業溶液を調製した。工程パラ メーターを以下に示す：電流密度 ２０〜３０ｍＡ／ｃｍ²；電解質は、硫酸の ５Ｍ水性溶液中に溶解した硫酸バナジウム（ＩＩＩ）の０．１Ｍ溶液であった。 電気分解を１時間実行して、作業溶液を生成した。その後、供給原料を、イオ ン酸化体を含有する電解質溶液と３０分間、直接混合した。相分離後、精製石油 生成物を得た（表１参照）。 表１ 原料有効性 供給原料の硫黄含量 精製物質の硫黄含量 （供給原料） （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） （％） デカン＋チオフェン ３８０ ４０ ８９ 実施例２ ０．１３％硫黄を含有するディーゼル燃料を処理した。６ｃｍ³の鉛アノード 及び小面積のニッケル線カソードを有する電解槽を用いて、マンガンイオン酸化 体を含有する新鮮な作業溶液を調製した。工程パラメーターを以下に示す：電流 密度 ２０〜８０ｍＡ／ｃｍ²；電解質は、硫酸の１５Ｍ水溶液中に溶解した硫 酸マンガン（ＩＩ）の０．１Ｍ溶液であった。 電気分解を１時間実行して、作業溶液を生成した。その後、ディーゼル燃料を 、マンガンイオン酸化体を含有する電解質溶液と３０分間、直接混合した。相分 離後、精製石油生成物を得た（表２参照 ）。 表２ 原料有効性 供給原料の硫黄含量 精製物質の硫黄含量 （供給原料） （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） （％） ディーゼル燃料 １３００ ３４０ ７４ 実施例３ ０．１３％の硫黄を含有するディーゼル燃料を処理した。６ｃｍ³の鉛アノー ド及び小面積のニッケル線カソードを有する電解槽を用いて、コバルト作業溶液 を調製した。工程パラメーターを以下に示す：電流密度 ２０〜８０ｍＡ／ｃｍ² ；電解質は、硫酸の９Ｍ水溶液中に溶解した硫酸コバルト（ＩＩ）の０．１Ｍ 溶液であった。 電気分解を１時間実行した。その後、供給原料を、コバルトイオン酸化体を含 有する溶液と３０分間、直接混合した。相分離後、精製石油生成物を得た（表３ 参照）。 表３ 原料有効性 供給原料の硫黄含量 精製物質の硫黄含量 （供給原料） （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） （％） ディーゼル燃料 １３００ ２８０ ７８ 上記から分かるように、これらの実験データは、本発明の方法が、チオフェン からの精製が最も難しい仕事であるとしても、チオフェンを含めた有機硫黄化合 物を含有する液体炭化水素供給原料の精製のために用い得る、ということを示す 。精製効率は高い。操作効率も高く、電力消費は低い。その理由を以下に示す： − 電解質の導電率は良好で、加熱を引き起こさない； − イオン酸化体の生成の電極反応の電流による高収率； − 硫黄含有化合物の酸化のためのイオン酸化体の高効率。 電解槽の電極は貴金属製である必要はなく、それらは電解質に容易に溶けないあ らゆる物質（例えば黒鉛、チタン等）から作られる。電圧の大きさ、電流密度、 電解質濃度及び電解質ｐＨは電気分解工程中は一定であるため、これらのパラメ ーターを制御する必要がない。 生成装置を設計するための好ましいパラメーター及び工程レジメを以下に示す： − 電解質中の硫酸の濃度： ４．．．１５Ｍ； − 電極物質：酸化物で被覆された鉛製アノード；ニッケル製カソード； − アノードでのＤＣ電流密度： ２００．．．８００Ａ／ｍ² − カソードでのＤＣ電極密度：１００００．．．２００００Ａ／ｍ²； − 総電圧は電極を含めた電解質、並びにアノード及びカソード領域を分離す る多孔質膜を通って低下する： １．０．．．６Ｖ； 図２は、本発明の好ましい実施態様の装置及び工程の流れを図示するが、ここ では、炭化水素供給原料中の有機硫黄化合物、及び、所望によりその他の夾雑化 合物は種々のレベルに低減される。この好ましい実施態様は以下のものを包含す る：ＤＣ電源（１２）から供給される電解槽（１１）、電解質が電解槽（１１） から供給され、そして石油生成物が石油供給原料源（１４）から供給される乳化 機ユニット（１３）、乳化機ユニット（即ち、脱乳化機への石油生成物／電解質 乳濁液流入）と電解槽（即ち、脱乳化機からの廃電解質排出）の両方に接続され る脱乳化機ユニット（１５）。 脱乳化機ユニット（１５）からの石油生成物流出口は、精製石油生成物のため の機械的フィルター（１６）、アルカリフィルター（ １７）、吸着体（１８）及び貯蔵タンク（１９）を装備する。システムはさらに 、分離樹脂生成物を貯蔵するためのタンク（２１）に接続される遠心分離器（２ ０）、吸着体（１８）、熱風供給装置（２３）及び冷却器（２４）に接続される 収着媒再生ユニット（２２）を含む。冷却器はさらに、冷却水供給（２５）及び 冷風換気ユニット（２６）を提供される。冷却器中で分離される石油生成物は、 戻されて、石油供給原料と混合される。 電解槽（１１）はさらに、水素ガスを含有する容器（２７）と、そして余分の 電解質を中和するよう設計された反応器（２８）と接続される。この反応器は、 順次、真空フィルター（２９）と、そして中和電解質生成物（例えば石膏）を貯 蔵するためのタンク（３０）と接続される。このタンク（３０）はさらに、廃ア ルカリ性収着媒を貯蔵するためにアルカリフィルター（１７）に接続される。反 応器（２８）はさらに、アルカリフィルター（１７）を供給するアルカリ供給源 （３１）に接続される。 電解槽（１１）はさらに、水（３２）、電解質（３３）及び金属イオン（３４ ）の供給を提供される。脱乳化機ユニット（１５）及び遠心分離器（２０）（廃 電解質を除去するため）からの流出口は、電解槽（１１）に接続される。遠心分 離器（２０）の流入口は、脱乳化機ユニット（１５）と機械的フィルター（１６ ）の両方に接続される。遠心分離器の流出口も、機械的フィルター（１６）に接 続される。アルカリフィルター（１７）の流出口は、蒸留ユニット（蒸留器又は 精留器）（３５）に、そして冷却器（３６）に接続される。蒸留器（３５）は、 アルカリ供給（３１）、熱源（３７）及び中和物質のための貯蔵タンク（３０） に接続される。冷却器（３６）は、冷水供給（２５）及び精製石油生成物を保持 する貯蔵タンク（１９）に接続される。このシステムは以下のように操作する： 電解質（イオンの酸化状態を低又は中間状態からより高い状態に変える）中に 溶解した金属イオンの酸化は、電解槽（１１）のアノードで起こる。水素イオン の低減及び水素分子の生成は電解槽のカソードで起こり、そして、生成した水素 は貯蔵容器（２７）に収集される。この水素は、石油生成物の初期水素化精製の ための供給原料として用いられ、あるいは他の目的に役立てられる。金属イオン の酸化及び水素イオンの低減は、電解槽アノード及びカソードに適切に接続され るユニットにより供給されるＤＣ電力（１２）の消費により進行する。アノード とカソードとの間の総電圧低下は、以下の成分から成る： ゜金属イオンの平衡酸化反応に対応する電位差： ゜非平衡反応条件（例えば非ゼロアノード電流密度）のために金属イオンの酸化 中に生成される付加的電位差； ゜アノード及びカソード間の電（イオン）流を電解質に通すことにより生じる電 圧低下； ゜水素イオンの低減中の非平衡反応条件（例えば非ゼロカソード電流密度） により生成される付加的電位差 − （水素イオンの低減に固有の平衡電位差は ゼロであることに留意）； 金属イオンの酸化電位の平衡差は、初期及び最終酸化生成物の熱力学的パラメー ターにより限定される。それらを以下にしめす： Ｖ［４＋］→Ｖ［５＋］ １−１．３Ｖ Ｃｒ［３＋］→Ｃｒ［６＋］ １．３Ｖ Ｃｅ［３＋］→Ｃｅ［４＋］ １．６Ｖ Ｍｎ［２＋］→Ｍｎ［３＋］ １．５Ｖ Ｃｏ［２＋］→Ｃｏ［３＋］ １．８Ｖ 電解金属イオンの酸化により生じる付加的電位差は、主に２つの因子：即ち、ア ノード電気密度と初期状態及びより高い酸化状態のイ オンの濃度の比により確定される。このような電位差、並びに水素イオンの低減 に固有のもの、あるいは電解質を通した電圧低下は、必要とされる電力消費を増 大する。さらに、これらの電位差は副反応、例えば酸素発生の速度を増大し、こ れが標的反応産出を低減し、そこで本方法の効率を低減する。 したがって、相対的に低いアノード電流密度（例えば、２００〜８００Ａ／ｍ² ）を保持し、より低い酸化状態の高濃度の金属イオンを使用し（例えば、飽和 溶液中の濃度とほぼ等しい濃度）、そしてより高い酸化状態の低濃度の金属イオ ンを有する（例えば、飽和溶液を生じる金属イオン濃度より１０〜１００倍低い 濃度）ことが重要である。アノード電流密度は、ＤＣ電流供給（１２）の出力パ ラメーターの適切なバリエーションにより制御されるべきである。必要濃度のイ オンは、電解槽（１１）により電解質流量（及び、したがって滞留時間）を制御 することにより、制御されて、種々の供給源から電解槽中に供給される試薬、即 ち水（３２）、硫酸（３３）及び金属イオン（３４）を調節し、そして中和器（ ２８）中への余分の電解質の回収量を調節する。 電解質を通した電圧低下を低減するためには、電解槽（１１）中のアノードと カソードとの間の隙間を小さくすべきである。アノードとカソードを分離する半 透膜の使用も可能であるが、しかしそれは一般に実用的でない。カソード上での 酸化金属イオンの考え得る低減を抑制するためには、カソード表面積はアノード の表面積よりかなり小さくすべきである。その結果として、カソード電流密度は 高くなり、例えば１０，０００〜２０，０００Ａ／ｍ²である。これらの条件下 では、電解質中のそれらの移動度が金属イオンの移動度よりかなり高いために、 主に水素イオンが排出される。 作業電解質溶液は電解槽（１１）から、ライン（１４）を通って 導入される供給原料とともに乳化機ユニット（１３）中に供給される。 乳濁液中では、作業電解質溶液と石油供給原料は直接接触する。有機硫黄化合 物の金属イオンによる酸化（これは供給原料と電解質との間の界面境界に沿って 起こる）は、有機硫黄化合物を水溶性化合物、気体物質及び水（即ち、ＳＯ₂、 ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ）に変える。 その結果生じる水溶性化合物は電解質中に流入し、ここでは金属イオンによる 上記の化合物の酸化が、気体物質及び硫酸の生成まで、さらに進行する。 界面境界での有機硫黄化合物の酸化と同時に、硫酸と非飽和（例えば芳香族） 炭化水素との間で反応が進行し得る。これは、界面活性物質であるスルホン酸の 生成を引き起こす。これらのスルホン酸及び炭化水素の不完全酸化から生じる酸 素含有物質は、電解質にそして石油生成物に不溶性の樹脂性物質を生成し得る。 次にこれらの物質は、石油生成物／電解質界面境界に集まる。 酸化反応の支配的型を限定する主な要因は、電解質中の硫酸濃度である。した がって、硫酸の濃度が高い（即ち、＞１５Ｍ）場合には、主として硫化反応が起 こり、樹脂が生成される。硫酸濃度が４Ｍ未満である場合には、本質的に酸化反 応は起こらない。したがって、硫酸濃度の作用範囲は、４〜１５Ｍである。好ま しい濃度は７〜１０Ｍである；このレジメでは、有機硫黄化合物の酸化は適度に 速く進行し、樹脂又はその他のスルホン酸は本質的に生成されない。しかしなが ら、４〜１５Ｍの範囲内のあらゆる濃度の硫酸が、特定の石油供給原料又は必要 程度の精製に適しているので、使用可能である イオン酸化体の濃度は、支配的である酸化反応の型（即ち、酸化 工程の選択性）にわずかに影響を及ぼす。したがって、このパラメーターは、広 範囲の考え得る値内（即ち、ゼロから、飽和溶液中で生じる濃度まで）で変化し 得る。作業溶液中のイオン酸化体の濃度が低いほど、同一容量の石油生成物を精 製するために電解槽（１１）を通過する、そして乳化機ユニット（１２）を通過 するのに要する溶液は多くなる。石油生成物と作業溶液の流速の比率の特定値は 、硫黄１原子を含有する有機硫黄分子を酸化するには１０〜４０個の電子が必要 であり、これらの電子はその分子からイオン酸化体に移される、という事実によ り確定される。石油供給原料の性質（即ち、組成）に依って、この値は１〜２０ ０電子／除去される硫黄１原子と変化し、１０〜４０電子／除去される硫黄１原 子の範囲が最も代表的である。 石油／電解質乳濁液は乳化機ユニット（１３）から脱乳化機ユニット（１５） に進み、ここでは廃作業溶液が石油生成物及び樹脂から分離される。廃作業溶液 は次に水溶性酸化物質とともに電解槽に入り、これはさらに電解槽中で酸化され て、硫酸と気体物質に転換される。したがって、電解槽中では、継続的に硫酸が 生成される。この場合、溶液の多少の部分は中和器（２８）中に回収され、ここ で、供給源（３１）から供給されるアルカリと混合される。反応器（２８）で生 成された中和反応生成物、例えば石膏（ＣａＳＯ₄）は、次に真空フィルター（ ２９）により残りの作業溶液から分離されて、貯蔵タンク（３０）中に貯蔵され る。 樹脂及びスルホン酸を含有する石油生成物は、脱乳化機ユニット（１５）から 、酸化珪素又はガラス繊維のような不活性物質で充填された容器である機械的フ ィルター（１６）に進む。フィルター（１６）により分離された樹脂及びスルホ ン酸、並びに脱乳化機ユニット（１５）中で石油生成物から分離された同一物は 遠心分離器（ ２０）に流入し、ここでそれらは残りの作業溶液から分離されて、次に貯蔵タン ク（２１）中に貯蔵される。これらの樹脂及びスルホン酸は、次に種々の石油化 学工程を含めた他の工程用の供給原料として用いられる。 別の選択肢としては、樹脂及びスルホン酸を含有する石油生成物は、脱乳化機 ユニット（１５）から先ず遠心分離器（２０）に進み、ここで樹脂性及び酸性成 分の主要部分が分離されて、次に機械的フィルター（１６）に進む。 通常は、精製工程のこの段階で、硫黄含量は、供給原料組成により初期値の１ ０００ｐｐｍから３００〜５００ｐｐｍに低減される。しかしながら、石油生成 物の高レベルの脱硫を提供する好ましい実施態様は、以下のような付加的精製を 用いる。 樹脂から精製された石油生成物は不活性フィルター（１６）から、ＮａＯＨ、 Ｃａ（ＯＨ）₂又はＭｇ（ＯＨ）₂のようなアルカリ粉末を供給源（３１）から供 給されるアルカリフィルター（１７）中に流入する。 石油生成物に溶解した残りの硫酸はアルカリフィルターで中和され、固体物質 の形態で沈殿する。廃アルカリ粉末は次にフィルター（１７）から除去され、貯 蔵タンク（３０）に貯蔵される。 通常は、アルカリフィルター（１７）からの石油生成物は、ほとんどの用途に 使用されるに十分純粋である。炭化水素供給原料が１０００ｐｐｍ未満の硫黄を 含有するときは、アルカリフィルター（１７）後に、元の供給原料の性質によっ て、石油は５０〜３００ｐｐｍの硫黄を含有する。硫黄が供給原料から除去され ると同時に、本発明の方法は窒素及び重金属のようなその他のヘテロ原子化合物 をも除去する。本方法の有効性は、元の供給原料の性質に依っている。実際、い くつかのヘテロ原子化合物、例えば窒素を含有するも のは、有機硫黄化合物より効率よく石油供給原料から除去されさえする。 アルカリフィルター（１７）後の石油生成物中の有機硫黄化合物の量がまだ高 すぎる場合には、石油生成物はさらに精製されて、硫黄濃度を５０ｐｐｍ未満に 低減される。さらに、いくつかの場合（例えばディーゼル燃料の場合）には、石 油生成物中の芳香族又はポリ芳香族化合物の含量を低減するのが望ましい。この 情況を処理するためには、石油生成物をアルカリフィルター（１７）から、芳香 族化合物及びチオフェンを選択的に吸収する物質、例えばアルミナを充填した吸 着体（１８）中に進めることができる。吸着体（１８）前の石油生成物中の硫黄 含量が５０〜３００ｐｐｍの範囲である場合には、吸着体後、それは５〜５０ｐ ｐｍに低減される。必要な場合には、硫黄含量は０．５〜５ｐｐｍにさらに低減 される。しかしながら、ほとんどの場合に関しては、アルミナ収着媒の消費率（ 即ち、アルミナ粉末１リットル以上／石油生成物１リットル）が高いため、これ は推奨できない。 精製石油生成物は吸着体（１８）から生成物貯蔵タンク（１９）中に流入する 。廃収着媒は吸着体（１８）から再生ユニット（２２）に除去されて、ここで供 給源（２３）から供給される熱風で処理される。廃収着媒の再生は、温度を変え て最良に実行される。即ち、２００〜４００℃の温度を有する空気（又は空気流 ）を先ず用いて、次に空気温度を５００℃又はそれ以上に上げる必要がある。低 温では、有機及びヘテロ原子化合物が分解されずにアルミナから除去され、した がってこれらの化合物は、冷却器（２４）中で空気（又は空気流）から分離され 、供給源（２５）から供給される冷水により冷却される。これらの分離化合物は 石油化学産業用の供給原料として用いられるか、又は石油生成物供給原料と混合 されて精製サ イクルを反復する。低温収着媒再生が完了すると、重い生成物（例えばコークス ）は、５００℃又はそれ以上の温度を有する空気流により燃焼されて除去される 。次に精製収着媒は吸着体（１８）に戻されて、冷却空気が周囲大気中に排出さ れる。 アルカリフィルター（１７）後に石油生成物中の芳香族化合物の濃度を低減す る必要はないが、しかし硫黄含量はさらに低減されるべきである場合には、アル カリ物質の存在下で蒸留法を用いて、さらに精製がなされ得る。この場合、石油 生成物は蒸留器（３５）に流入し、ストック（３１）から提供されるドライアル カリを投入される。石油生成物は、アルカリとともに、加熱器（３７）で加熱さ れ、蒸発される。次に石油生成物蒸気は、供給源（２５）から提供される冷水を 用いて冷却され、冷却器（３６）中で凝縮される。次に液体石油生成物は貯蔵タ ンク（１９ａ）に進む。 アルカリ物質の存在下で石油生成物を加熱すると、石油生成物中の残留硫酸と アルカリ物質との間の反応速度が増大し、そこで蒸留器（３５）中の石油生成物 からの酸性化合物の除去はアルカリフィルター（１７）中よりもさらに効率がよ くなる。石油生成物の蒸発後、硫酸塩が蒸留器（３５）中に残留し、硫黄がアル カリと強力に結合するために、通常では硫黄を含有しない物質に熱分解される。 この付加的精製の結果、石油生成物中の総硫黄含量は３００ｐｐｍ（アルカリ フィルター（１７）後）から３０〜５０ｐｐｍ（冷却器（３６）後）に低減され る。 したがって、図２に示したシステムは、工程の詳細によって、石油供給原料中 の有機硫黄化合物の量を種々のレベルに低減する。即ち、硫黄含量を約１０００ ｐｐｍの初期値から、アルカリフィルター（１７）後の５０〜３００ｐｐｍ、又 は蒸留器（３５）後の３０〜５０ｐｐｍに、あるいは吸着体（１８）後の５〜５ ０ｐｐｍに低 減する。さらに、それは、窒素及び重金属を含めたヘテロ原子化合物を除去し、 必要な場合には、石油生成物中の芳香族化合物の量をも低減し得る。精製系の副 産物を以下に示す： ・普通はさらに精製する必要のない少量の燃焼生成物が空気中に放出される； ・金属（即ち、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｍｎ）の添加物（０．１％以下）を有 する硫酸の塩（例えば石膏）が貯蔵タンク（３０）中に集積される； ・スルホン酸及び酸素含有化合物を含有する樹脂性生成物が貯蔵タンク（２１ ）中に集積される； ・冷却器（２４）の排出口での濃縮有機硫黄及び芳香族化合物； ・水素ガス（本質的に汚染物質を含まない）が容器（２７）中に集積される。 これらの副産物のいくつかは、石油化学産業用の供給原料として用い得ると考 えられる。 消費される供給源としては、電力、熱、清浄水（作業溶液調製のための）、石 灰、金属（即ち、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｍｎ）及び冷却水。硫酸は、本質的に は本工程では消費されない。 初期硫黄含量が１０００ｐｐｍ未満のディーゼル燃料１ｍ³の精製は、消費供 給源及び最終生成物収率に関する下記の典型的比率を特徴とする： 流入： ディーゼル燃料 １０００ リットル 電力 ２０ ｋＷ時 清浄水 ５ リットル 金属（例えばＶ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｍｎ） ０．０３ｋｇ 石灰（ＣａＯ） ５ ｋｇ 空気 ３００ｍ³ 熱 ０．０３−０．０５ＧＣａｌ 冷却水 ２ ｍ³ アルミナ ０．０５−０．１０ ｋｇ 排出： 精製ディーゼル燃料 ９５０−９９０ リットル 樹脂及びスルホン酸 １０−７０ ｋｇ 水素 ２ ｍ³ 石膏 ５ ｋｇ 濃縮有機硫黄化合物 及び芳香族化合物 １０−３０ リットル 酸化硫黄３０ｐｐｍ未満を含有する空気 ３００ｍ³ 水（石膏乾燥後） ５ リットル 供給源消費及び最終生成物産出量のこれらの比率を用いて、精製工程の経費を 概算し得る。その他の石油生成物、例えば粗製ベンゼンからのチオフェンの除去 に関するパラメーターは、上記のものとは異なる。 本発明の好ましい実施態様を説明してきたが、それらの種々の修正も本発明の 範囲内であることは、当業者には明らかであり、本発明の範囲は添付の請求の範 囲及びそれらの等価物により確定されるものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，Ｂ Ｂ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ (71)出願人 マキシモフ，ユリ ミハイロビチ ロシア連邦，123458，モスコー，ウリツァ トラルドフスコゴ，デー．11，クバルチ ーラ ８ (72)発明者 ゾシモフ，アレクサンドル バシリエビチ ロシア連邦，103527，モスコー，ゼレノグ ラード，デー．1515，クバルチーラ 484 (72)発明者 ルーニン，バレリイ バシリエビチ ロシア連邦，117602，モスコー，ミチュリ ンスキイ プロスペクト 16，クバルチー ラ 155 (72)発明者 マキシモフ，ユリ ミハイロビチ ロシア連邦，123458，モスコー，ウリツァ トラルドフスコゴ，デー．11，クバルチ ーラ ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機硫黄化合物を含有する液体炭化水素供給原料を精製するための方法で あって、以下の： （ａ）第一の低酸化状態の遷移金属のイオンの濃度を有するイオン酸化体を含 有する硫酸水溶液を生成し； （ｂ）電解槽中のアノードとカソーの間の水溶液に電流を通して上記イオン酸 化体の上記イオンを上記の第一酸化状態より高い第二酸化状態に酸化させて、そ の結果生じる酸化されたイオンを含有する新鮮な作業溶液を生成し； （ｃ）上記供給原料及び作業溶液を接触帯に導入して、上記供給原料中の有機 硫黄化合物を酸化し、水溶性又は気体硫黄含有化合物を生成するのに、そして上 記酸化イオンを還元するのに有効な条件下でその中で上記供給原料及び上記作業 溶液を直接接触させて、（ｉ）その結果生じる還元イオンを含有し、その中に溶 解した上記水溶性化合物を有する廃作業溶液と、（ｉｉ）上記の供給原料中のそ のレベルに対して低減されたレベルの上記有機硫黄化合物を含有する精製炭化水 素生成物との混合物を生成し； （ｄ）上記精製炭化水素生成物と上記廃作業溶液を分離し； （ｅ）分離精製炭化水素生成物を回収し；そして （ｆ）分離された作業溶液を、上記還元イオンがより高い酸化状態に酸化され る上記工程（ｂ）に戻す 工程から成る方法。 ２．遷移金属がマンガン、バナジウム、クロム、コバルト、セリウム及びその 混合物から成る群から選択される請求項１記載の方法。 ３．工程（ｂ）の作業溶液が４〜１５Ｍの範囲の硫酸濃度を有す る請求項１記載の方法。 ４．上記工程（ｃ）の接触が上記供給原料及び上記作業溶液の乳濁液中で実行 される請求項１記載の方法。 ５．回収精製炭化水素生成物をフィルターに通してそこから有機硫黄化合物の 酸化から生じる酸性成分及び樹脂性副産物を除去することをさらに含む請求項１ 記載の方法。 ６．フィルターが少なくともアルカリ物質を含むフィルターから成る請求項５ 記載の方法。 ７．フィルターが少なくとも不活性物質を含むフィルターから成る請求項５記 載の方法。 ８．その結果生じる濾過炭化水素生成物がアルカリ物質の存在下で蒸留される 請求項５記載の方法。 ９．その結果生じる濾過炭化水素生成物が濾過炭化水素生成物中に残存する上 記酸性成分及び副産物を吸着するのに有効な粒状吸着物質にさらに通される請求 項５記載の方法。 １０．工程（ｄ）の分離が乳濁液を脱乳濁器に通して精製炭化水素生成物と廃 作業溶液を分離し、その結果生じる分離廃作業溶液を電解槽に通して、かつ、そ の結果生じる分離精製炭化水素生成物を遠心分離して、有機硫黄化合物の酸化か ら生じる酸性成分及び樹脂性副産物をそこから除去することを含む請求項１記載 の方法。 １１．吸着物質がアルミナを含む請求項９記載の方法。 １２．吸収された酸性成分及び樹脂性副産物を含有する結果的に生じる廃吸着 物質を温度を上げて酸素含有気体と接触させて上記酸性成分及び副産物をそこか ら除去することを含む請求項９記載の方法。 １３．遷移金属がバナジウム、クロム又はマンガンである請求項２記載の方法 。 １４．接触帯に導入される前に、供給原料が予備精製を施されてそこに含まれ る不飽和又は酸素含有有機化合物のレベルを低減する請求項１記載の方法。 １５．予備精製が供給原料を水素化精製することから成る請求項１４記載の方 法。 １６．上記供給原料が不飽和及び酸素含有有機化合物を実質的に含まず、約１ ０００ｐｐｍ未満の硫黄を含有する請求項１記載の方法。 １７．工程（ｂ）の作業溶液が６〜１２Ｍの範囲の硫酸濃度を有する請求項１ 記載の方法。 １８．工程（ｂ）の作業溶液が７〜１０Ｍの範囲の硫酸濃度を有する請求項１ 記載の方法。 １９．新鮮な作業溶液中の上記金属イオンの濃度が飽和金属イオン溶液中のこ れらのイオンの濃度の少なくとも１％である請求項１記載の方法。 ２０．上記条件が：約１気圧の圧力；約２５℃の温度；約５０〜９０重量％の 硫酸及び約０．５重量％のイオン酸化体を有する水溶液；並びに供給原料及び作 業溶液の乳濁液であって、その中で上記供給原料及び作業溶液が直接接触するこ とを含む請求項１記載の方法。 ２１．水溶液を通過する電流の量が上記接触帯中に導入される供給原料に含有 される硫黄１モル当たり約１０⁶〜約４ｘ１０⁶クーロンである請求項１記載の方 法。