JP2000507307A - 不溶性フッ化物を含有するＴａ―Ｎｂ―鉱石材料から金属有価物を可溶化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の方法は、フッ化物イオンを錯化する錯化剤の存在下に、フッ化金属有価物を含有する金属含有材料、例えば、鉱石残留物を鉱酸で浸出することを含む。本発明の方法は、高い鉱物含量の供給材料から価値ある金属、フッ化物および放射性核種有価物を分離し、ここで金属および放射性核種は実質的に水不溶性のフッ化物として存在するか、あるいは典型的な反応成分系の中に実質的に不溶性である金属フッ素マトリックス内に捕捉される。

Description

【発明の詳細な説明】 不溶性フッ化物を含有するＴａ−Ｎｂ−鉱石材料から金属有価物を可溶化する方 法 発明の分野 本発明は、鉱石、鉱石残留物およびスラグを包含する金属含有材料から金属有 価物を可溶化する方法に関する。この方法は、タンタルおよびニオブを含有する 鉱石残留物からフッ化金属有価物を可溶化するとき使用するために、特によく適 する。 背景 鉱物鉱石から多数の商業的に価値ある金属、または金属化合物を製造する方法 は、鉱石を鉱酸、例えば、フッ化水素酸で温浸する工程を含む。温浸工程を利用 して、鉱物鉱石中の金属種を水性系の中に可溶性の金属種に変換し、こうして金 属有価物を選択的抽出またはその他により分離できるようにする。 典型的な方法において、タンタルおよびニオブを含有する鉱物鉱石濃縮物は、 従来、フッ化水素酸（ＨＦ）またはフッ化水素酸と硫酸との混合物（ＨＦ／Ｈ₂ ＳＯ₄）で分解されてきている。次いで、形成したタンタルおよびニオブのヘプ タフルオロ錯体を溶媒抽出により分離および精製する。 さらに詳しくは、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）を製造する方法において、鉱石 分解からのタンタル画分を水性相の中にストリッピングし、そしてアンモニアを 使用して五酸化タンタルを沈澱させ、濾過により回収する。五酸化ニオブを同様 な方法で製造することができる。 選鉱された鉱石から、あるいはスラグからタンタルおよびニオブの有価物を抽 出および分離する商業的スキームは、下記の米国特許明細書に詳細に記載されて いる：米国特許第２，７６７，０４７号、第２，９５３，４５３号、第２，９６ ２，３７２号、第３，１１７，８３３号、第３，３００，２９７号、第３，６５ ８，５１１号、第３，７１２，９３９号および第４，１６４，４１７号。他の鉱 石の方法のスキームの一般的説明は、下記の文献の中に見出される：Ｅｘｔｒａ ｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｏｆ Ｎｉｏｂｉｕｍ，Ｔａｎｔａｌｕｍ ａｎｄ Ｖａｎａｄｉｕｍ、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＭＥＴＡＬＳ Ｒ ＥＶＩＥＷ、１９８４、ＶＯＬ．２９、ＮＯ．２６、ＢＢ ４０５−４４４、Ｔ ｈｅ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｌｏｎｄｏｎ）発行、およびＴｈｅ Ｅ ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｙ、第３ 版、Ｖｏｌ．２２、ｐｐ．５４７−５５０。 前述の方法、特にタンタル／ニオブ製造方法は、タンタルおよびニオブを包含 する多数の異なる金属有価物を含む温浸された鉱石残留物を製造する。米国特許 第５，３８４，１０５号は、高度にフッ素化された鉱石材料をホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃ ）を含む鉱酸混合物と接触させることによって、前記鉱石材料からタンタル／ニ オブ残留物を回収する方法に関する。 本発明の方法は、鉱石残留物、例えば、普通のタンタル／ニオブ酸化物の製造 法により製造された鉱石残留物から金属有価物を可溶化して、鉱石残留物のそれ 以上の処理前に、種々の金属有価物の分離および回収を可能とする手段を提供す る。 発明の要約 本発明によれば、フッ化金属有価物を含んでなる、金属または金 属化合物を含む金属含有材料、鉱石、鉱石残留物およびスラグから金属有価物を 可溶化する方法が提供される。この方法は、 金属含有材料を鉱酸および錯化剤と接触させて、（錯化剤）／（フッ化物）錯 体を形成しかつ鉱石残留物の中に存在する少なくとも１種の金属有価物の少なく とも一部分を可溶化するために適当な温度および圧力の条件下に、鉱石残留物を 温浸し、そして 生ずる固体および可溶化溶液を分離する、 ことを含む。本発明の方法は、そうでなければ不溶性の金属有価物の可溶化を可 能とする。本発明の方法は、可溶化されない金属有価物、例えば、錫をさらに濃 縮するという追加の利益を有する。 用語「金属」は、本発明において、当業者に対するその定義と一致する方法に おいて使用され、そしてその化合物が溶液の中に存在するとき、陽イオンを形成 する元素を意味する。「金属」は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属 、貴金属、白金族金属、希金属、希土類金属、アクチニド金属、軽金属および重 金属を包含する。 本発明の方法の１つの利点は、この方法が鉱石残留物の可溶化可能な金属有価 物を鉱石残留物の不溶性金属有価物から分離し、特にタンタルおよびニオブの有 価物の選択的分離を可能とするということである。 本発明の方法の他の利点は、この方法がタンタルおよび／またはニオブの金属 有価物および／または他の非可溶化金属有価物の重量％が増加した鉱石残留物生 成物を製造することである。 本発明の方法のそれ以上の利点は、この方法が可溶化可能な放射性有価物の量 が減少した鉱石残留物生成物を製造することである。 本発明の方法のなお他の利点は、この方法により製造された鉱石残留物生成物 をさらに処理して価値ある金属化合物を回収すること ができることである。 本発明の方法のなお他の利点は、この方法により製造された可溶化溶液をさら に処理して可溶化された金属有価物を分離および回収できることである。 本発明の方法のなお他の利点は、この方法を利用して、タンタルおよび／また はニオブの金属有価物から金属−フッ化物の錯体を分離できることである。 本発明の方法のなお他の利点は、錯化剤を一般に可溶化溶液から分離および回 収／再循環できることである。 本発明の方法のさらに他の利点は、この方法を利用して、錫を含む出発金属含 有材料の中の中に存在する錫有価物を濃縮できることである。 本発明の他の利点は、下記のいっそう詳細な説明から明らかとなるであろう。 図面の簡単な説明 第１図は、本発明の１態様の略フローダイヤグラムである。 第２図は、後述する実施例の実験についてのアルミニウム（Ａｌ）イオン／フ ッ化物（Ｆ）イオンの比のタンタルおよびニオブの抽出に対する効果を描写する グラフである。 第３図は、鉱酸として塩酸および錯化剤としてアルミニウムを利用する、後述 する本発明の実施例の実験についての放射性元素の抽出を描写するグラフである 。 発明の詳細な説明 本発明の方法は、フッ化物イオンを錯化する錯化剤の存在下に、金属含有材料 、好ましくはフッ化金属有価物を含有する鉱石残留物 を鉱酸で浸出することを含む。本発明の方法は、高い鉱物含量の供給材料から金 属、フッ化物および放射性核種の有価物を分離し、ここで金属および放射性核種 は実質的に水不溶性のフッ化物として存在するか、あるいは多数の反応成分系の 中に一般に実質的に不溶性である金属フッ素マトリックス内に捕捉される。 本発明によれば、フッ化金属有価物を含んでなる金属含有材料、例えば、鉱石 残留物から金属有価物を可溶化する方法は、 不溶性フッ化物を錯化しかつ鉱石残留物の中に存在する少なくとも１種の金属 有価物の少なくとも一部分を可溶化するために適当な温度および圧力の条件下に 、鉱石残留物を鉱酸および錯化剤と接触させ、そして 生ずる固体および可溶化溶液を分離する、 ことを含む。 錫含有出発材料を利用するとき、本発明の方法は金属有価物を回収する方法に おいて好都合に利用することができる。本発明によれば、錫含有出発材料から錫 金属有価物を回収する方法は、 不溶性フッ化物を錯化しかつ鉱石残留物の中に存在する錫以外の金属有価物の 少なくとも一部分を可溶化するために適当な温度および圧力の条件下に、錫含有 出発材料を鉱酸および錯化剤と接触させ、そして 生ずる錫含有材料および可溶化溶液を分離する、 ことを含む。 錫含有出発材料の錫の濃縮、またはさらに本発明の方法により製造された錫含 有材料の錫の濃縮は、この分野において知られている物理的分離技術、例えば、 デイスター（Ｄｅｉｓｔｅｒ）テーブル、ハンフレイ（Ｈｕｍｐｈｒｅｙ）スパ イラル、ジッギングおよび／またはフローテイションによる密度分離により得る ことができる 。本発明の方法を実施する前および／または後の、錫含有出発材料の濃縮は、一 般に、この方法により製造される錫含有材料の錫の濃縮をさらに増加するであろ う。 本発明の方法を、下記の節においていっそう詳細に説明する。 本発明の方法の出発材料は、金属有価物を含んでなる金属含有材料である。好 ましくは、金属含有材料は、フッ化金属有価物を含んでなる鉱石残留物、例えば 、慣用の五酸化タンタル／五酸化ニオブの製造方法から生ずる鉱石残留物である 。本明細書において使用するとき、「フッ化金属有価物」は、少なくとも１種の 金属イオンおよび少なくとも１種のフッ化物イオンを含んでなる化合物を意味す る。フッ化金属有価物は鉱石残留物は下記のものを包含するが、これらに限定さ れない：タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウ ム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃ ｒ）、鉛（Ｐｂ）、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）、バリウム（Ｂａ）、錫（ Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、 およびヒ素（Ａｓ）、これらは下記の化合物／錯体の中に見出される：ＴｈＦ₄ 、ＴａＯＦ₃、ＮｂＯＦ₃、ＣａＦ₂、ＵＦ₄、ＢａＦ₄、ＳｃＦ₃、ＹＦ₃、ＳｉＦ₂ 、ＳｎＯ₂、ＡｌＦ₃、ＦｅＦ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＦ₄、ＣｒＦ₃またはＣｒＦ₅、Ｐ ｂＦ₂、ＭｇＦ₂、ＡｓＦ₃またはＡｓＦ₅。 本発明の方法において、出発材料（フッ素化金属を含んでなる鉱石残留物、こ れは、また、タンタルおよび／またはニオブの金属有価物を含有することができ る）を、鉱酸および錯化剤の水溶液と接触させる。適当な鉱酸は、硝酸（ＨＮＯ₃ ）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）および塩酸（ＨＣｌ）を包含する。鉱酸の選択はいくつ かの因子に依存するであろう。これらの因子は、出発鉱石残留物の化学的組成 、この方法においておよび／または浸出液の下流の処理において使用すべき分離 系の型、および回収しようとする金属有価物の回収コストを包含する。例えば、 浸出液からウランの金属有価物を分離および回収しようとする場合、硫酸を鉱酸 として使用することができる。なぜなら、硫酸はウランと可溶性塩を形成し、そ して硫酸はコストが比較的低くかつ多数の普通に利用される抽出技術と適合性で あるからである。他方において、浸出液からラジウム金属有価物を分離および回 収しようとする場合、硫酸塩系中のラジウムの不溶性のために、硫酸は選択の望 ましさに劣る。したがって、浸出液からラジウム金属有価物を回収しようとする 場合、塩酸または硝酸は選択するためにいっそう望ましいであろう。 適当な錯化剤は、フッ化物イオンに対して強い親和性を有するものを包含し、 それらは下記のものを包含するが、これらに限定されない：アルミニウム、ケイ 素、チタンおよびそれらの混合物。錯化剤は化合物の一部分として添加すること ができ、この化合物は下記のものを包含するが、これらに限定されない：水酸化 アルミニウム、焼成粘土、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニ ウムおよび明礬。錯化剤としてチタンを、例えば、フィルメナイト（ｆｉｌｍｅ ｎｉｔｅ）またはＴｉＯ₂の形態で使用することは、ＣａＦ₂が固相フッ化物の主 要な源であるとき、一般に有効である。ＡｌＦ₃を固相フッ化物の主要な源であ るとき、アルミニウムを含有する錯化剤は一般に好ましい。 好ましくは、利用する錯化剤の量は、錯化剤のモル量が下記の式に従う出発材 料のモル含量に関係づけられるのような量である： （錯化剤のモル数）／（出発材料中のフッ化物のモル数）＝０．２〜１．５、 好ましくは０．５〜０．９。 式中の錯化剤のモル数は、錯化剤の元素の形態、すなわち、アル ミニウム、ケイ素、およびその他を意味する。例えば、錯化剤が水酸化アルミニ ウムとして導入されるアルミニウムの場合において、添加される錯化剤のモル量 は、下記の式に従い決定される： ［１／２（Ａｌ₂Ｏ₃のモル数）またはＡｌ（ＯＨ）₃のモル数］／（出発材料中 のフッ化物のモル数）＝０．２〜１．５、好ましくは０．５〜０．９。 出発材料中のフッ化物のモル数は、出発材料をアッセイすることによって、お よび／または既知の技術を利用する鉱物バランス（ｍｉｎｅｒａｌ ｂａｌａｎ ｃｅ）を実施することによって、決定および／または概算することができる。 利用する酸の量は、利用する錯化剤の形態に依存し、こうして、引き続いて、 出発材料の酸化物含量に関係づけられる。酸により供給される水素イオンの量は 、錯化剤の添加後に系中の結合酸素と反応するために十分な量であるべきである 。例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）として導入される、錯化剤アルミニウムの場合 において、酸により系に供給される水素イオンの量は、アルミナの分解により解 放される酸素の実質的にすべてと反応するために十分な量であるべきである。典 型的には、乾燥した出発材料の１ポンド（０．４５ｋｇ）当たり０．１ポンド〜 ２．０ポンド（０．００５ｋｇ〜１ｋｇ）の酸を利用する。 酸、錯化剤および出発材料を水中に懸濁させ、高温において５〜４０重量％、 好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の固体の範囲にお いて温浸する。好ましくは、固体の実質的にすべてを懸濁させて維持するために 十分な量において混合物を撹拌する。 可溶化可能な金属有価物の少なくとも一部分が可溶化されるまで、好ましくは 出発材料の中に存在する可溶化可能な金属有価物の大 部分が可溶化されるまで、固体を温浸する。好ましくは、混合物を４０〜１１０ ℃、好ましくは８０〜９５℃に０．２５時間〜４．０時間、好ましくは１．０〜 ３．０時間の間維持する。この方法は、それを実施する高度に依存して、周囲圧 において、すなわち、７３０〜７７０ｍｍ／Ｈｇ（ミリメートル／水銀）実施す ることができる。 いかなる理論にも拘束されたくないが、錯化剤をアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）として 導入しかつ可溶化された金属（「Ｓｏｌ．Ｍ」）が可溶化可能な金属有価物を表 す場合において温浸の間に起こる反応は、下記のように広く一般化することがで きると考えられる： 全体的可溶化反応 ｏｌ．Ｍ）_xＣｌ_z＋２ＡｌＦ_y/2Ｃｌ_(6-z)/2 ここでＨ₂Ｏ；（Ｓｏｌ．Ｍ）_xＣｌ_z；およびＡｌＦ_y/2Ｃｌ_(6-z)/2は溶液中 に存在し、そしてｘ、ｙおよびｚは整数である。 錯化反応成分 ＋２ＡｌＦ_y/2Ｃｌ_(6-Z)/2 ここで（ＡｌＣｌ₃）は温浸溶液中で下記の反応により形成される： したがって、例えば、下記の反応が可溶化可能なアルカリ土類金属の元素カルシ ウム（Ｃａ）に関して起こる： Ｃａについての全体的可溶化反応 ｌＦＣｌ₂ Ｃａについての錯化反応成分 より詳細において： 不溶性金属有価物について、全体的反応は下記の通りであると考えられ、ここで 「Ｉｓｏｌ．Ｍ」は不溶性金属有価物を表し、錯化剤をアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）と して導入し、そして鉱酸は塩酸（ＨＣｌ）である： 不溶性金属有価物についての全体的反応 ｂ／２（（Ｉｓｏｌ．Ｍ）_2bＯ_2d）＋ｃ（ＡｌＦＣｌ₂）＋ｃ （ＨＣｌ） ここでｂ／２（（Ｉｓｏｌ．Ｍ）_2bＯ_2d）は不溶性である；ｃ（ＡｌＦＣｌ₂ ）およびｃ（ＨＣｌ）は溶液中に存在する；ａ、ｂ、ｃおよびｄは整数である； そして（ＡｌＣｌ₃）は上に示した反応により形成される。したがって、例えば 、下記の反応が可溶化可能な金属元素タンタル（Ｔａ）に関して起こる： １／２Ｔａ₂Ｏ₅＋７ＡｌＦＣｌ₂＋７ＨＣｌ 上記に類似する反応は、他の可溶化可能な金属有価物および他の不溶性金属有価 物について温浸溶液中で起こると考えられる。 本発明の方法の実施において特定の元素を可溶化する相対的能力は、一部分、 下記の全体的反応に従いフッ化アルミニウムＡｌＦ⁺⁺錯体を形成する反応の自由 エネルギーに関係する： Ｉ （１／ｘ）ＭＦ_x＋Ａｌ³⁺＝ＡｌＦ⁺⁺＋Ｍ^x(+) ＩＩ （１／７）ＴａＦ₇ ^--＋Ａｌ³⁺＋（２．５／７）Ｈ₂Ｏ ＝（０．５／７）Ｔａ₂Ｏ₅＋ＡｌＦ⁺⁺＋（５／７）Ｈ⁺ 種々のフッ化物化合物についての反応の自由エネルギーは、下記の ように推定することができる： いっそう陰性であるほど、フッ化物をアルミニウムで錯化するための推進力は より大きくなる。反応の自由エネルギーが正になる場合、フッ化アルミニウムの 錯化反応は進行しないであろう。上に示したように、フッ化イットリウムの反応 の自由エネルギーが比較的低く、それにもかかわらず、タンタルまたはニオブの 酸化物からフッ化イットリウムを分離するために、本発明の方法を好都合に利用 することができる。 選択された期間の温浸後、温浸されたスラリーを液体／固体の分離工程に付し 、この分離工程は液体画分（浸出液）および固体画分（浸出された金属含有生成 物）を発生する。本発明の方法のために適当な液体／固体の分離技術は下記のも のを包含するが、これらに限定されない：濾過、遠心および向流デカンテーショ ン。液体画分 は可溶化された金属有価物を含んでなり、可溶化された金属有価物は当業者に知 られている技術により分離および回収することができる。出発鉱石残留物がフッ 素化されたタンタルおよびニオブの有価物を含む場合、温浸からの固体画分は濃 縮されたタンタルおよびニオブの含量を有し、これをさらに処理してこれらの元 素を回収することができる。 本発明の方法の１態様の詳細な説明を参照すると、本発明の方法をさらに詳し く理解することができるであろう。本発明の方法において前述したように、鉱石 残留物、鉱酸および錯化剤を温浸装置中で一緒にし、必要に応じて水を添加して 、５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量 ％の固体の固体含量を有する溶液を調製する。この混合物を固体の実質的にすべ てを懸濁させて維持するために十分な量において撹拌し、そして４０〜１１０℃ 、好ましくは８０〜９５℃の温度に０．２５時間〜４．０時間、好ましくは１． ０〜３．０時間の間維持する。所望の期間の温浸後、液体／固体の分離工程を実 施して液体および固体の画分を分離し、これらの各々をさらに処理して商業的に 価値ある成分を回収することができる。 本発明の別の態様において、温浸の前または後に、１または２以上の物理的分 離工程を物理的分離技術により実施して、異なる物理的性質、例えば、大きさお よび／または密度を有する粒子を分離することができる。１または２以上の物理 的分離工程は、引き続いて回収された塩中のタンタルおよびニオブの有価物の濃 度を好都合に増加させることができる。物理的分離技術は、密度、大きさおよび 他の性質に基づいて固体を分離するために好都合に利用される、この分野におい て知られている技術、例えば、湿式スクリーニング、テーブリング、ジッギング 、重力螺旋、磁気的方法、および静電的 重質媒質法を包含する。物理的分離後、残留するスラリーを慣用の液体固体分離 、例えば、増粘および濾過に付し、残留物を洗浄して清浄な画分を得ることがで きる。 物理的分離工程を利用する本発明の方法の態様において、鉱石残留物、鉱酸お よび錯化剤を温浸装置中で一緒にし、必要に応じて水を添加して、５〜４０重量 ％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の固体の固体 含量を有する溶液を調製する。この混合物を固体の実質的にすべてを懸濁させて 維持するために十分な量において撹拌し、そして４０〜１１０℃、好ましくは８ ０〜９５℃の温度に０．２５時間〜４．０時間、好ましくは１．０〜３．０時間 の間維持する。所望の期間の温浸後、温浸された混合物について物理的分離工程 を実施して、異なる物理的性質、例えば、大きさおよび／または密度を有する粒 子を分離し、そして少なくとも２つの生ずるスラリーを生成する。液体／固体の 分離工程を生ずるスラリーの各々について実施して、液体画分および固体画分を 分離する。必要に応じて、液体画分を一緒にし、さらに処理して商業的に価値あ る成分を回収する。液体／固体の分離工程から生ずる固体画分を、また、さらに 処理することができる。特に、生ずる固体画分の１つは、第１図に詳述されてい る方法により製造されたものよりも、高い濃度でＴａ／Ｎｂ有価物を含有して、 Ｔａ／Ｎｂ体積を回収するそれ以上の処理のために、この固体画分を特に望まし いものとすることができる。 別の方法において、物理的分離工程を初期温浸工程の前に実施することができ る。金属有価物の回収にさらに処理することができる、出発鉱石残留物の画分、 または他の金属含有材料を分離するために、予備的物理的分離工程を利用するこ とができる。例えば、錫、ニオブおよびタンタルの金属有価物を予備的物理的分 離工程に付し て、２つの画分を生成することができる；錫に富んだ、タンタル／ニオブが低い 画分；および錫が低い、タンタル／ニオブに富んだ画分。錫が低い、タンタル／ ニオブに富んだ画分を本発明の方法に従いさらに温浸し、処理して、タンタルお よび／またはニオブの金属有価物をさらに濃縮することができる。錫に富んだ、 タンタル／ニオブが低い画分を、本発明の方法または他の技術により、さらに処 理して、錫をさらに濃縮することができる。 第１図は、錯化剤を回収する処理工程を含む、本発明の方法の略線図を提供す る。処理工程は１例として提供されるが、本発明を限定すると解釈すべきではな い。特に、本発明の方法から生ずる固体および液体の画分のそれ以上の処理は、 任意の方法において、さらに詳しくは、この分野において知られている方法にお いて実施することができる。 第１図に示すように、液体／固体の分離後、金属有価物を浸出液から液／液抽 出により抽出することができる。生ずる溶液をフッ化水素酸（ＨＦ）と接触させ て、フッ化アルミニウム固体（ＡＩＦ₃）を沈澱させ、これを濾過により分離し 、回収することができる。生ずる溶液を石灰処理して（酸化カルシウム（ＣａＯ ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と接触させて）金属水酸化物を沈澱させ 、これらを濾過により分離し、回収することができる。生ずる溶液を硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄）と接触させて石膏（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）を沈澱させかつ硝酸（ＨＮＯ₃ ）再生することができる。石膏を濾過により分離し、回収し、そして硝酸溶液を 鉱石残留物の初期の温浸において利用する鉱酸溶液の中に再循環させることがで きる。 当業者は認識するように、１または２以上の物理的分離工程を利用する本発明 の方法の液体／固体の分離工程により製造された、液体画分、または一緒にした 液体画分について、第１図に描写されて いる工程に類似する処理工程を実施することができる。 また、当業者は認識するように、本発明の方法は、また、金属含有材料の中に 存在する放射性有価物を減少する方法として説明することができる。前述したよ うに、本発明の方法の利点は、この方法が最終の浸出された材料を製造し、この 材料は増加した濃度のタンタル、ニオブおよび／または錫（これらはこの方法に おいて可溶化されない）を包含する金属有価物を有し、そして減少した濃度の放 射性金属（これらはこの方法において可溶化される）を包含する、減少した濃度 の金属有価物を有する。したがって、本発明は新規な生成物を包含する。 本発明によれば、タンタル金属有価物およびニオブ金属有価物および放射性有 価物を含む出発金属含有材料から製造された、浸出された、金属含有固体生成物 は、 少なくとも５重量％、好ましくは６〜１２重量％のタンタル、 少なくとも５重量％、好ましくは７〜１４重量％のニオブ、および ５重量％以下、好ましくは１重量％以下の出発材料の中に存在する放射性有価 物、 を含んでなる。 出発金属含有材料がニオブおよび鉱物量の、１重量％より少ないタンタルを含 む場合、浸出された、金属含有固体生成物は、 少なくとも５重量％、好ましくは７〜１４重量％のニオブ、および ５重量％以下、好ましくは１重量％以下の出発材料の中に存在する放射性有価 物、 を含んでなる。 同様に、出発金属含有材料がタンタルおよび鉱物量の、１重量％ より少ないニオブを含む場合、浸出された、金属含有固体生成物は、 少なくとも５重量％、好ましくは７〜１４重量％のタンタル、および ５重量％以下、好ましくは１重量％以下の出発材料の中に存在する放射性有価 物、 を含んでなる。 さらに、本発明は、出発金属含有材料から製造され、 出発材料よりも少なくとも２倍、好ましくは２〜３０倍高い重量濃度のタンタ ル、 出発材料よりも少なくとも２倍、好ましくは２〜３０倍高い重量濃度のニオブ 、および ３３重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下の出 発材料の中に存在する放射性有価物、 を含んでなる浸出された金属含有固体生成物を包含する。 本発明の方法のタンタル成分は、一般に、タンタル酸化物（Ｔａ₂Ｏ₅）を含ん でなるであろう。同様に、本発明の生成物のニオブ成分は、一般に、ニオブ酸化 物（Ｎｂ₂Ｏ₅）を含んでなるであろう。 出発金属含有材料が錫金属有価物を含む場合、本発明は、出発錫含有材料から 製造され、 出発材料よりも少なくとも２倍、好ましくは２〜３０倍高い重量濃度の錫、お よび ３３重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下の出 発材料の中に存在する放射性有価物、 を含んでなる浸出された錫含有材料を包含する。 出発金属含有材料中の放射性有価物の９９％までを除去するため に好都合に利用することができる、本発明の生成物を本発明の方法により製造す ることができる。 本発明のある種の態様の下記の実施例により、本発明の方法の特徴および利点 をさらに例示する。下記の試験手順を実施例において利用した。 鉱石残留物、温浸された残留物および浸出液を構成する元素の大部分の元素分 析は、誘導的にカップリングされたプラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕ ｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）によりリーマン（Ｌｅｅｍａｎ）ＰＳ１０００型機械 （Ｌｅｅｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ 製）を利用して、および／または原子吸収により、パーキン・エルマー（Ｐｅｒ ｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）５０００型機械（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｃｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ製）を利用して、この分野に おいて知られている方法において実施した。 この分野において知られている方法においてイオン特異的電極を使用して、フ ッ素濃度を測定した。 この分野において知られている方法において重力測定手順により、硫酸塩濃度 を測定した。 この分野において知られている方法において蛍光測定手順により、ウラン濃度 を測定した。 この分野において知られている方法において比色計測定手順により、トリウム 濃度を測定した。 この分野において知られている方法においてガスフロー比例放射線計数管の使 用により、アルファ（α）およびベータ（β）放射線レベルを測定した。実施例１〜１６ １６の１系列の実験室の実験を、商業的タンタル／ニオブ製造方法からの鉱石 残留物の３０ｇについて実施した。出発鉱石残留物は下記の組成（乾燥基準）を 有した： １０重量％の固体の鉱石残留物、水、および鉱酸の水溶液を形成した。鉱酸は 各実験において硫酸、硝酸または塩酸を利用した。利用した酸の量は、鉱石残留 物の固体の１００ｇ当たり２ｇの水素イオン（Ｈ⁺）を提供するように計算され た量であった。 温浸を８０〜９５℃の温度において４時間進行させた。実験１、２および３は 錯化剤を使用しないで実施した対照実験であった。実 験４〜１６において、温浸の開始時に錯化剤のケイ素またはアルミニウムを水溶 液に添加した。添加した錯化剤の量を、出発鉱石残留物中の０．２９〜１．３７ モルの錯化剤／モルの錯化されたフッ化物の間で変化させた。実験１〜３、５お よび６において、凝集剤（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｉｎｃ．からのＰ ｅｒｃｏｌ ３５１アニオン性中鎖長ポリアミド）を利用して浸出残留物を凝集 させて、遅く濾過される固体の濾過を促進させた。 ４時間の温浸後、液体および残留する固体を液体画分（浸出液）と固体画分と に分離し、分析した。固体画分を、例えば、４０〜１３３ｍｌの洗浄水で洗浄し 、これを浸出液に添加した。 前述の実験条件を下記表に要約する： 固体の分析および浸出液の分析を下記表に記載する。下記表において、「Ｍ」 は錯化剤のモル数／出発材料中のフッ化物のモル数の 比を表示する；「錯化剤（Ｃｏｍｐ．Ａｇｔ．）」は錯化剤を意味する；「−」 は値を測定しなかったことを意味する；「Ｌ」は浸出液を意味する；そして「Ｓ 」は浸出された固体を意味する。表１．浸出の要約 表１．浸出の要約 表１．浸出の要約 表１．浸出の要約 表２、浸出の分析 表２、浸出の分析 表２、浸出の分析 表２、浸出の分析 上記表１および表２に記載する結果を利用して、初期のスラッジから浸出液の 中に抽出された各元素の百分率を計算した。結果を下記表３に記載する。表３、浸出抽出の要約 ¹ 不十分な洗浄−遅い濾過 これらの結果が示すように、本発明の方法を利用して、そうでなければ、鉱石 残留物から可溶化することが困難である金属有価物を可溶化することができる。 さらに、これらの結果が例示するように、タンタル、ニオブおよび／または錫を 含んでなる濃縮物を形成することができる。例えば、実験Ｌ−１０およびＬ−１ １を参照のこと、ここで３０％より多い錫を含んでなる錫／タンタル濃縮物が製 造される。 第２図は、実施例の実験についてのタンタルおよびニオブの抽出に対する（Ａ ｌイオン／Ｆイオン）比の効果を描写するグラフである。第２図に示すように、 ０．３またはそれ以上の（Ａｌイオン／Ｆイオン）比において、タンタルの抽出 は抑制される。また０．５７またはそれ以上の（Ａｌイオン／Ｆイオン）比にお いてニオブの抽出は抑制される。これらの元素を抑制すると、それらは固相の中 に濃縮され、これらをさらに処理してそれらを回収することができる。 第３図は、鉱酸として塩酸および錯化剤としてアルミニウムを利用する本発明 の実施例の実験についての放射性元素の抽出を描写するグラフである。第３図に 示すように、０．５７またはそれ以上の（Ａｌイオン／Ｆイオン）比において、 放射性元素有価物の実質的にすべては抽出（可溶化）される。 本明細書において記載する本発明の形態は、例示のみを目的し、本発明の範囲 を限定しない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｂ 25/00 Ｃ２２Ｂ 34/24 34/24 25/04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 レイノルズ，ジェームズ イー. アメリカ合衆国，コロラド 80235，デン バー，サウス ベントン ウェイ 3961

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フッ化金属有価物を含有する金属含有材料を鉱酸および錯化剤と接触させ て、（錯化剤）／（フッ化物）錯体を形成しかつ鉱石残留物の中に存在する少な くとも１種の金属有価物の少なくとも一部分を可溶化するために適当な温度およ び圧力の条件下に、鉱石残留物を温浸し（ｄｉｇｅｓｔ）、そして 生ずる固体および可溶化溶液を分離する、 を含む、フッ化金属有価物を含有する金属含有材料から金属有価物を可溶化する 方法。 ２．鉱石残留物、酸および錯化剤を５〜４０％の固体の範囲において水の中に 懸濁させ、そして固体の実質的にすべてを懸濁させて維持するために十分な量に おいて、温浸混合物を撹拌する、請求項１に記載の方法。 ３．温浸混合物を４０〜１１０℃の温度に０．２５時間〜４．０時間の期間の 間維持する、請求項１に記載の方法。 ４．鉱酸が硝酸（ＨＮＯ₃）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、塩酸（ＨＣｌ）および／ま たはそれらの混合物を含んでなる、請求項１に記載の方法。 ５．錯化剤がアルミニウム、ケイ素および／またはそれらの混合物を含んでな る、請求項４に記載の方法。 ６．利用する錯化剤の量が、錯化剤のモル量が下記の式に従う出発材料のモル 含量に関係づけられるのような量である、請求項５に記載の方法： （錯化剤のモル数）／（出発材料中のフッ化物のモル数）＝０．２〜１．５。 ７．利用する錯化剤の量が、酸により供給される量の水素イオン が、錯化剤の添加後、系中の結合酸素と反応するために十分であるのような量で ある、請求項６に記載の方法。 ８．乾燥した出発材料の１ポンド当たり０．１ポンド〜２．０ポンドの酸を利 用する、請求項７に記載の方法。 ９．請求項１に記載の方法に製造された生成物。 １０．タンタルおよびニオブを含む出発材料から製造され、 出発材料よりも少なくとも２倍高い重量濃度のタンタル、 出発材料よりも少なくとも２倍高い重量濃度のニオブ、および 出発材料の中に存在する放射性有価物３３重量％以下、 を含んでなる金属含有生成物。 １１．放射性有価物を含んでなる金属含有材料を鉱酸および錯化剤と接触させ て、（錯化剤）／（フッ化物）錯体を形成しかつ鉱石残留物の中に存在する少な くとも１種の金属有価物の少なくとも一部分を可溶化するために適当な温度およ び圧力の条件下に、鉱石残留物を温浸し（ｄｉｇｅｓｔ）、そして 生ずる固体および可溶化溶液を分離する、 ことを含む、放射性有価物を含んでなる金属含有材料の中に存在する放射性有価 物を濃縮する方法。 １２．不溶性フッ化物を錯化しかつ鉱石残留物の中に存在する錫以外の金属有 価物の少なくとも一部分を可溶化するために適当な温度および圧力の条件下に、 錫含有出発材料を鉱酸および錯化剤と接触させ、そして生ずる錫含有材料および 可溶化溶液を分離する、ことからなる、錫含有出発材料から錫金属有価物を回収 する方法。 １３．錫金属有価物を含む出発材料から製造され、 出発材料よりも少なくとも２倍高い重量濃度の錫、および 出発材料の中に存在する放射性有価物３３重量％以下、 を含んでなる金属含有生成物。