JP2000507309A - 改良された着色物品と組成物及びそれらの製造法 - Google Patents

改良された着色物品と組成物及びそれらの製造法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は粒子の散乱を利用して材料の着色を達成する改良された方法と組成物を提供するものである。これらの着色効果は、温度、総体としての熱曝露、湿度の吸収又は化学線に対する曝露のいずれかの転換効果に対して高度に安定であるか、又はそれに依存するように設計することができる。これらの着色効果を持つ材料を使用している物品が説明される。組成物は非液体粒子散乱性着色剤が分散されている固体の光透過性マトリックス成分を含んで成る。もう1つの第二固体マトリックス成分がその中に電子遷移着色剤を分散して含み、そして第一及び第二組成物が交互に配置されており、かつ場合によっては相互に貫入している物品が製造される。着色物品は繊維、フィルム及び成形物品の形で製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された着色物品と組成物及びそれらの製造法 発明の背景 発明の分野 本発明は粒子の散乱を利用して材料の着色を達成する改良された方法と組成物 、並びにこれらの材料着色物を使用した物品に関する。従来技術の説明 染料や顔料を用いて材料を着色することは従来技術において周知である。残念 ながら、顔料及び染料系の着色剤は紫外光、オゾン又は漂白に曝露されるとそれ に因る退色作用を受ける。この退色の通常の原因は着色剤における化学変化であ る。これらの化学変化は着色剤の電子遷移状態を変え、それによって色に所望と されない不安定性をもたらすのである。例えば、アントラキノン系の青色染料は オゾンに曝露されると退色する。ほとんどの染料は青色成分を含んでいるから、 青色退色は実際上あらゆる色に退色を引き起こす。 重合体を着色するのは商業的には極く普通のことであるが、しかし染色された 重合体のような着色重合体はまたリサイクルが困難である。最も価値の高い最終 用途のための利用には、リサイクル済みプラスチックを色で分離することが必要 になる。しかし、利用可能な色が多数に及ぶことに因り、色による分離はめった に行われない。それに代わって、大部分のリサイクル会社はプラスチックを無色 のロットと混合色のロットに分離している。染料の除去はエネルギー集約的であ り、コストがかかり、そして使用済み染料について廃物の廃棄問題を引き起こす から、着色されたプラスチックは混合色のロットにそのまま残ることになる。こ のロットからリサイクルされた重合体から、模様付き(marbled)重合体か、又 は、最良でも、限られた有用性しかないオフ−グリーン(off-green)若しくは 同ブラウンの重合体が造られる。これらの困難さのために、多くのリサイクル機 関は着色プラスチックを収集さえしない。着色プラスチックを特に受け入れてい る機関でも、混合色ロットを焼却することが多い。残念ながら、カーペットのよ うなある種の用途で、リサイクルに役立つ材料は、そのほとんど全てが着色され ている。その結果、これらの重合体はめったにリサイクルされない。従って、毎 年数十億ポンドの使用済みカーペットがごみ処理場に廃棄され、有価天然資源が 無駄になっている。 顔料又は染料のような化学的着色剤の使用は、潜在的に、顔料の毒性や廃液流 の管理に関係した諸問題をもたらす。多くの顔料は有毒な重金属を含んでいる。 湿式染色法では使用済みの染料浴が生成する。このダイ−ハウス排水(dye-hous e effluent)は環境上マイナスの影響を及ぼす可能性がある。達成可能な光学的 効果の範囲も、唯二の着色剤が染料類と顔料類である場合は制限される。退色、 リサイクル性、ダイ−ハウス排水及び毒性を取り扱う新しい技術が必要とされる のである。 1つの色状態から別の色状態へと転換させ得る性質(switchability)をもた らす改良された着色法を提供することが有利であろう。このような色変化性組成 物は、例えばテクスタイル製品(textiles)やカーペットに用いられる重合体繊 維の化粧用に、また窓やディスプレーの色を変えるのに使用できる。更に、この タイプの技術はカモフラージュ用の布材料、テント類及び機械類の軍事用途でも 使用できると思われる。そのような色変化が露光、温度変化又は湿度変化の結果 として可逆的に転換されるならば、そのような物品にカメレオン効果を達成する ことができる。この色転換効果が化学線又は高温曝露によって引き起こされるワ ン−タイムの現象である場合、その転換効果は空間依存性の着色(spatial depe ndent coloration)をもたらすのに利用することができる。 重合体のフィルム、繊維、塗料及びその他の物品の価値を新規な光学的効果を 達成することで高めることが、主要な商業的目標となる。この領域の1つの進歩 が米国特許第5,233,465号明細書に記載されており、この特許によれば 異なる屈折率を有する無色の重合体を多層化することによって得られる、金属光 沢を有する重合体フィルムが提供される。これらのフィルムとそれより導かれる 繊維は、現在、多くの用途における化粧目的に、例えば製品の包装やテクスタイ ル物品に使用されている。もう1つの進歩は、重合体フィルムの表面に平行線の レリーフパターンを形成することによりもたらされるものである。これも染料又 は顔料を使用しなくても着色効果をもたらす。平行線レリーフパターンがプリズ ムより成るこのタイプの技術は、米国特許第4,805,984号明細書に記載 されている。斯かる重合体フィルムは、ソーラーウィンドー(solar window)や 導光管(light conduit)の用途のために商業的に入手できる。 重合体フィルム、特に金属化重合体フィルムの新規な光学的効果を達成するエ ンボス加工も周知である。米国特許第4,886,687号明細書には、線数5 ,000〜100,000本/インチ(約0.25〜5ミクロンの周期に相当) のエンボス加工パターンに由来する回折効果の結果としての非顔料化着色が記載 されている。このようなエンボス加工でフィルム又はフィルム細長片に顕著な視 覚的効果が得られるが、このような効果を小さい直径と通常の繊維断面を有する 重合体繊維に認めるのは困難である。また、米国特許第4,886,687号明 細書に記載されるエンボス加工は、2つの干渉性光線の干渉によりホログラフ的 に生成させるのが好ましいと記載されている。このようなエンボス加工法は、エ ンボス加工プロセスの厳密性を、信頼性の高いものにすることができるが、それ はまた極めて高価である。 珪酸塩系ガラスでの新規な光学的効果は、金属のコロイド状粒子を使用して達 成される。米国特許第4,017,318号明細書には、化学線への曝露後に熱 処理すると、コロイド状銀粒子による着色効果を得ることができるガラス物品が 記載されている。米国特許第2,515,936号、同第2,515,943号 及び同第2,651,145号明細書にも、コロイド状の金及び銀を含めて各種 のコロイド状金属の組み合わせを使用して、着色された珪酸塩系ガラスを生成さ せる方法が記載されている。重合体物品に色を含めて新規な光学的諸効果を与え るために、真珠箔組成物も広く使用されている。米国特許第3,087,829 号及び同第4,146,403号明細書に記載されているもののようなこれらの 組成物は、マイカ基材粒子の板面に沈着せしめられたプレートレット(platelet )の向かい合う平行な両面から反射する光の干渉に因り着色をもたらす。この干 渉に因り誘導される着色プロセスは、板体の反射表面のほとんど完全な平行配置 に決定的に依存する。従って、そのような着色剤は板体干渉着色剤(plate inte rference coloran)と称されるときもある。このような粒子は、その板体が多 数のミクロンオーダーの直径を持っていることに因り、テクスタイル製品やカー ペットに通常使用されるタイプの繊維を紡糸するのには適していない。それは、 利用可能な真珠箔プレートレットがそのような繊維の直径に匹敵する横寸法を有 するからである。その結果、これらのプレートレットは繊維の紡糸プロセス中に 濾別されてしまうか、それらが紡糸口金の孔を閉塞してしまうかのどちらかであ る。真珠箔プレートレットは重合体表面に対して平行に整列されているのが好ま しい。そのように平行に整列されていないと、その色効果は優れたものとはなら ない。加えて、重合体の機械的性質を著しくは劣化させることなく使用すること ができる装填レベルで真珠光を発せしめるためには、厚い重合体物品が必要とな る。 クリスチャンセンフィルター(Christiansen filters)は一世紀以上にわたっ て知られている。このようなフィルターは、通常、液体マトリックス中に含まれ る固体の粒子より成る。この粒子とホストマトリックスは、それらホストマトリ ックスと粒子の屈折率の波長依存性が実質的に異なり、かつそのホストマトリッ クスと粒子の屈折率が等しくなる波長が存在するように選択される。その波長で は、クリスチャンセンフィルターは透過性であるが、その波長から離れている波 長では、光は大部分散乱され、透過されない。可視波長での効果的作動には、そ のようなフィルターは、これらの可視波長で光を有意に吸収する成分を含有すべ きではない。米国特許第3,586,417号明細書には、クリスチャンセンフ ィルターが透過する波長を、光学ディバイス用では、そのフィルターの温度を変 えることにより変え得ることが示されている。このような変更は、散乱性粒子と 液体マトリックスの屈折率についての温度係数が異なることの結果である。固体 −マトリックス光学ディバイスを作る幾つかの努力を含めて、クリスチャンセン フィルターを製造する色々な新しい方法が、Applied Optics、31、pp.1574-1587 (1992)においてバラスブラマニアン(Balasubramanian)によって述べられて いる。クリスチャンセンフィルターは、光学用途のための波長選択性の光透過性 をもたらすのに非常に有用であるが、クリスチャンセン効果を利用して散乱光の 特に高められた着色効果を得る手段は従来から明らかにされていない。散乱光の このような高められた効果には、材料の着色を達成するための新しい技術の開発 にとって決定的な重要性がある。 本発明は、粒子の散乱に関連した着色を利用することにより、従来法の技術に 関する上記の諸問題を取り除くものである。粒子散乱の着色効果を修正、向上さ せる材料と方法が本発明により提供される。 発明の概要 本発明は第一の組成物と第二の組成物を含んで成る複合物品を提供するもので ある。第一組成物は液体でない粒子散乱性着色剤(particle scattering colora nt)が分散されている第一の固体マトリックス成分を含んで成り、また第二組成 物は電子遷移着色剤(electronic transition calorant)、染料又は顔料が分散 されている第二の固体マトリックス成分を含んで成る。第一組成物は、その物品 の少なくとも一つの側面上の第二組成物の上であって、実質的にその外面に配さ れているか、又は第一及び第二組成物が実質的に相互に貫入している。第一組成 物が物品に当たる入射光の約90%以下を吸収するような少なくとも1つの入射 可視光波長と1つの光線角度が存在する。第一組成物の吸収係数は、スペクトル の可視領域中のある波長において第二組成物の吸収係数の約50%以下である。 粒子散乱性着色剤はスペクトルの可視領域に入るような吸収係数の最高ピークを 持たない。(a)粒子散乱性着色剤は可視領域中のある波長において第一マトリ ックス成分の屈折率に一致する(match)屈折率を有し、かつ約2000ミクロ ン以下の平均粒径を有するか、又は(b)粒子散乱性着色剤の平均屈折率は第一 マトリックス成分のそれとは可視波長範囲において少なくとも約5%異なり、粒 子散乱性着色剤の最小寸法としての平均粒径は約2ミクロン以下であり、かつ粒 子散乱性着色剤は、それが実質的に異なる屈折率を有する無色の等方性液体に分 散されたとき、可視波長において、有効最小吸光度の少なくとも約2倍の有効最 大吸光度を有すると言う特徴を持つ。 本発明は、また、粒子散乱性着色剤の粒子が分散されている重合体マトリック ス成分を含んで成る繊維も提供する。粒子散乱性着色剤は、半導体か、金属導体 か、金属酸化物か、又は塩のいずれかを含んで成る。粒子散乱性着色剤はその最 小寸法における平均直径が約2ミクロン以下である。粒子散乱性着色剤は、透過 光の強度比が、平均粒径が約20ミクロン以上の同じ半導体、金属導体、金属酸 化物又は塩で得られるものと比較して少なくとも10nmシフトされている38 0〜750nmにおいて、透過光の強度比が最小である。 本発明は、更に、強誘電性粒子、反強誘電性粒子及び光強誘電性(photoferro electric)粒子より成る群から選ばれる粒子が分散されている重合体マトリッ クスを含んで成る、繊維形態の複合物品を提供する。本発明は、また、複合物品 の製造法も提供する。 本発明は、更にまた、重合体マトリックス、少なくともl種の粒子散乱性着色 剤、及び少なくとも1種の電子遷移着色剤、染料又は顔料を混合状態で含んで成 る重合体組成物にして、(a)重合体マトリックスと粒子散乱性着色剤との屈折 率差か、又は電子遷移着色剤、染料又は顔料の吸収スペクトルのいずれかが温度 変化、湿度変化、電場変化、圧力変化、化学試剤に対する曝露、総体としての熱 に対する曝露(integrated thermal exposure)又は光若しくは化学線に対する 曝露の1つ又は2つ以上の結果として実質的な変化を被り、そして(b)粒子散 乱性着色剤及び重合体マトリックスの平均屈折率が全可視スペクトル領域で少な くとも5%異なっているか、又は粒子散乱性着色剤及び重合体マトリックスの屈 折率が可視スペクトル領域のある波長において一致している状態が存在する、上 記の重合体組成物を提供する。 本発明は、また、粒子散乱性着色剤を重合体マトリックス中に分散して含むフ ィルム、繊維又は成形品の形をした物品にして、粒子散乱性着色剤のその最小寸 法としての平均粒径が約2ミクロン以下であり、そして(a)粒子散乱性着色剤 がその上にコーティングを有し、そのコーティングの屈折率が重合体マトリック スの屈折率とはスペクトルの可視領域の全ての波長において少なくとも10%異 なっているか、又は(b)粒子散乱性着色剤が一連の層より構成され、その隣接 層間の屈折率が少なくとも5%異なっている、上記の物品を提供する。 好ましい態様の詳細な説明 本発明は、少なくとも一部は光透過性であるマトリックス内に分散されている 粒子による光の散乱を利用して諸材料を着色する改良された方法と組成物を提供 するものである。 本発明に有用な着色剤は粒子散乱性着色剤と呼ばれるものである。このような 着色剤は、板状粒子の対向する平行な面又は界面から反射される光の間の干渉に 因り着色をもたらす、板状干渉着色剤と呼ばれる着色剤、及び電子の遷移に因り 着色をもたらす、電子遷移着色剤と呼ばれるものとは区別されるものである。粒 子散乱性着色剤は電子遷移によってある一定の着色度をもたらすことが可能であ るが、着色剤は、着色が粒子の大きさに依存し、かつ平行な板の対向面又は界面 から反射される光の干渉による有意の着色がない場合にのみ、本発明の目的に適 う粒子散乱性着色剤となる。板状干渉着色剤は粒子散乱性着色剤の定義からは明 確に除外されるものである。板状干渉着色剤は50〜1000nmの厚さを持つ 平らな板層から成る平らな層状材料である。 ある材料が粒子散乱性着色剤となるためには、その材料は本発明の態様に依存 するある特定の要件を満足しなければならない。粒子散乱性着色剤は、それがス ペクトルの可視領域の光を有意に吸収するか否かに依存して、吸収性の粒子散乱 性着色剤か、非吸収性の粒子散乱性着色剤のいずれかになる。吸収は、粒子の大 きさが十分に大きく、光の粒子散乱が有意には起こらないときに色が視認される ことがその証拠である。 本発明の第一カテゴリーの態様では、粒子着色剤は、それを可視領域において この粒子散乱性着色剤の屈折率とは実質的に異なる屈折率を有する固体マトリッ クス中に分散させて用いられる。この第一カテゴリーでは、粒子散乱性着色剤は 以下で定義されるAかBのいずれかの性質を有する材料と定義される。 A又はBの性質は、候補粒子散乱性着色剤を、その候補粒子散乱性着色剤の屈 折率とは、都合よく得ることができる程度に異なる屈折率を有する無色の等方性 液体に分散させることによって決められる。最も信頼性の高い試験は、それら等 方性液体と候補粒子散乱性着色剤との屈折率差ができるだけ大きくなるように選 ぶことに由来するものである。候補粒子散乱性着色剤と無色の等方性液体だけを 含有するこの液体−固体混合物は、粒子試験混合物と称される。この粒子試験混 合物について、透過光の強度と入射光の強度との負の対数比(-log(I/Io))を、 波長の連続関数として、380〜750nmの全可視スペクトル領域を含む波長 範囲で測定する。このような測定は通常のUV−可視分光計を用いて都合よく行 うことができる。得られる量(-log(I/Io))は、それが透過光強度の低下に及ぼ す散乱と吸収の両者の影響を含むことから、有効吸光度と呼ばれる。 性質Aは、スペクトルの可視領域では有意の吸収を示さない材料に対する粒子 散乱性着色剤の唯一の有効な判定要素であって、その性質が、吸収が粒子散乱に 因る着色効果を抑え込むほど大きくはないことを意味する。性質Aの試験の唯一 の目的のために、可視領域で有意の吸収を示さない材料は、粒子試験混合物が約 380〜約750nmのスペクトル領域に、候補粒子散乱性着色剤の平均粒径が 、その粒子試験混合物におけるその候補粒子散乱性着色剤の重量濃度を変化させ ずに約20ミクロン以上まで増大されたとき、少なくとも約1/2、好ましくは 少なくとも約1/3に減少する有効最大吸光度を有するものと定義される。 ここで理解されるべきは、上記の吸光度の比は、一般に、粒子試験混合物中の 候補粒子散乱性着色剤の濃度に対しては依存性が小さいと言うことである。この 依存性は通常非常に小さいので、吸光度比は、ある材料が粒子散乱性着色剤とな るか否かの判定には重要でない。しかし、ある材料がぎりぎりの所でのみ粒子散 乱性着色剤である(又は、ぎりぎりの所で粒子散乱性着色剤でない)場合には、 上記の吸光度比は、材料の利用に向いている候補粒子散乱性着色剤の濃度におい て評価されるべきである。また、その試験混合物中の候補粒子散乱性着色剤はI /Ioが1(unity)から有意に離れるように十分に高濃度であるべきであるが、 Iがこれを信頼性高く測定するには小さ過ぎてしまうほど高濃度であるべきでな いことは、当業者には明らかであろう。 可視領域で有意には吸収しない粒子散乱性着色剤の候補材料は、その粒子試験 混合物が、約380〜約750nmの波長範囲での有効最小吸光度の少なくとも 約2倍、好ましくは少なくとも約3倍である有効最大吸光度をその同じスペクト ル領域に有し、かつその材料の平均粒径が約20ミクロン以下であるならば、性 質Aを有する。 その候補粒子散乱性着色剤が可視スペクトル範囲で有意の吸収性を示す場合、 それは、もうlつの材料が性質Aを有し、そしてその材料が可視スペクトル範囲 で有意の吸収性を示さず、かつ候補粒子散乱性着色剤と実質的に同じ粒径分布と 形状を有するならば、代わって、粒子散乱性着色剤であると判定することができ る。 可視スペクトル範囲で有意の吸収性を示す散乱性着色剤の候補材料では、微粒 子材料が粒子散乱性着色剤となるか否かの判定に性質Bも適している。判定基準 たる性質Bが満足されるか否かの判定には、上記で使用された測定と同じ可視領 域での有効吸光スペクトルの測定が必要になる。判定基準の性質Bは、候補粒子 散乱性着色剤が、20ミクロンより大の平均粒径を有する同じ組成物で得られる ものと比較して少なくとも10nmシフトされる透過光強度の最小値を有するな らば、満足される。 本発明の別の態様では、着色剤は、一次粒子と呼ばれる小さい粒子が大きな粒 子内に埋入されるときに形成される。この場合、性質Aの判定基準か性質Bの判 定基準のどちらかを一次粒子かその一次粒子を含有する埋入用粒子のいずれかに 適用することによって、候補材料が粒子散乱性着色剤となるか否かが判定可能と なる。 何を以て粒子散乱性着色剤であるとするかを判定する際のこれらの複雑さは、 粒子散乱性着色剤の屈折率が可視スペクトル領域のある波長においてマトリック ス材料の屈折率と一致するようにされている本発明の第二カテゴリーの態様では 見られない。この場合、2000ミクロン未満の粒径を有する任意の材料が粒子 散乱性着色剤となる。同様に、候補材料が粒子散乱性着色剤となるか否かの判定 は、その材料が一次粒子の規則的に二次元又は三次元配列されたアレイ(array )から成る場合に、容易に明らかになる。このような粒子散乱性着色剤の大きな 粒子は、目で見て明白なオパール様真珠光沢を有する。 微粒子材料が粒子散乱性着色剤となるか否かの上記判定法は複雑に見えるかも しれないが、それらはその適用が極めて単純かつ便利である。微粒子材料の液体 中への分散は、それらを、本発明の物品を提供する固体マトリックスに分散させ る場合よりもはるかに容易である。また、性質Aの判定基準かBの判定基準のど ちらかを適用するのに求められる有効吸光度の測定は速やかで、安価な分光光度 計を用いる常用の適用方法で遂行することができる。従って、これら性質判定基 準の適用は、本発明の実施に適した材料(即ち、粒子散乱性着色剤)を確認する 際に多くの時間を節約する。 本発明のある種特定の態様では、粒子散乱性着色剤と共に電子遷移着色剤が用 いられる。電子遷移着色剤は、可視領域のある波長における吸収係数が10-1c m-1より大きく、しかも粒子散乱性着色剤の判定基準を満足しない材料と定義さ れる。本発明の諸態様では、粒子散乱性着色剤と共に染料及び顔料も使用される 。染料又は顔料は、可視領域の光を視覚的に認知できる着色を与えるに十分な程 度まで吸収する材料と定義される。顔料は、粒径に依存するが、粒子散乱性着色 剤又は電子遷移着色剤のいずれにもなり得る。また、一般に、電子遷移着色剤か 、染料か、顔料のいずれにかが本発明の態様において相互に交換して使用するこ とができる。 本発明で使用される粒子散乱性着色剤は、使用に際して、粒子として、包囲用 マトリックス中に分散される。これらの粒子散乱性着色剤粒子はホストマトリッ クス内にランダムに所在せしめてもよいし、或いは位置的に相関した様式で配置 せしめてもよい。いずれの場合も、これら粒子からの散乱の結果として強い着色 効果が生じ得る。若干輝きがあり、そして、場合によっては、異なる視角に対し て劇的に異なる着色をもたらすような着色効果を達成するためには、位置的に相 関した配置の粒子散乱性着色剤が好ましい。規則的な移動性配列(translationa l order)を有する粒子アレイのそのような散乱過程は、ブラッグ(Bragg)散乱 と称される。非吸収性の粒子散乱性着色剤でさえ強力である可能性がある、もっ と微妙な着色効果を達成するためには、相関性のない粒子散乱性着色剤が好まし い。 光線の可視限界は約380〜750nmであるから、これらの限界が本発明の 目的のための粒子散乱性着色剤の光学的特性を定義するのに好ましい。本発明の 幾つかの態様では、好ましい粒子散乱性着色剤は、380〜750nmの全可視 スペクトル範囲を通じてホストマトリックスの屈折率とは異なる屈折率を有し、 そして粒子の散乱効果は電子遷移着色剤、染料又は顔料を用いると高められるの が好ましい。この状況は、可視領域の少なくとも1つの波長においてホスト材料 とマトリックス材料の屈折率を一致させ、電子遷移着色剤、染料又は顔料が、通 常、性能を落とす従来法のクリスチャンセンフィルター材料の状況とは異なる。 特に明記されなければ、本明細書に記載される屈折率は室温で測定されたもので ある。また、粒子散乱性着色剤はマトリックス材料とは異なる屈折率、マトリッ クス材料より小さい屈折率、又は、偏光(light polarization)方向が存在する 場合に当てはまるが、その場合にはマトリックス材料より大きい屈折率を有する と言われる。 粒子散乱性着色剤又はそのサブコンポーネント(subcomponent)は光を効果的 に散乱し、着色させるべく十分に小さいものであるのがよい。粒子散乱性着色剤 とマトリックスの屈折率を実質的に一致させる可視波長が存在しない場合、この ことは、そのような着色剤の平均粒径が最小寸法で好ましくは約2ミクロン以下 であることを意味する。平均粒径とは、(例えば)二乗平均ではなく、普通の算 術平均での粒径を意味する。可視スペクトル領域全体を通じてマトリックスの屈 折率と粒子散乱性着色剤の屈折率との間に大きな差が存在する結果として、クロ マティク(chromatic)な着色が起こる本発明の態様には、粒子散乱性着色剤の 平均粒径は約0.01〜約0.4ミクロンであるのが更に好ましい。この場合、 最小寸法としての平均粒径は約0.2ミクロン以下であるのが最も好ましい。特 に、粒子散乱性着色剤が可視領域の光を有意に吸収する場合は、0.01ミクロ ン未満の更に小さい平均粒径も上記の好ましい範囲内のものとなる。また、粒子 散乱性着色剤が優先的に配向されていない場合は、その粒子散乱性着色剤の個々 の粒子についての最大寸法と最小寸法との平均の比の値は約4以下であること、 及び粒子散乱性着色剤は粒径か形状のいずれかにほとんどばらつきがないことが 好ましい。他方、粒子散乱性着色剤とマトリックスの屈折率が可視波長において 実質的に消滅している本発明の態様では、粒子の形状はかなり不規則なものであ ってもよく、そして好ましい平均粒径はかなり大きくてもよく、好ましくは約2 000ミクロン以下であることができる。粒子散乱性着色剤がその中により小さ い粒子散乱性着色剤を含んでいる場合、粒径が上記より更に大きいものも上記の 好ましい範囲に入り得る。本発明の異なる態様についての好ましい粒径のこの複 雑な問題は、後記でこれらの態様の議論において更に明確にされるだろう。 個々の粒子散乱性着色剤の粒径は、粒径を平均粒径又は最小寸法での平均粒径 で表す代わりに、記載した限界より小さいある最小寸法を有する粒子の分率とし て表すこともできる。このような表し方は、粒子散乱性着色剤の屈折率が可視領 域の全ての波長においてマトリックスの屈折率とは著しく異なる場合の本発明の 態様で最も有用である。このような態様においては、全粒子の少なくとも約50 %が約0.1ミクロン以下の最小寸法を有しているのが好ましい。 粒子散乱性着色剤が分散されるマトリックスは可視スペクトル範囲において吸 収性であってもよいし、非吸収性であってもよい。この吸収特性は通過長(pass -length)に依存するか、又は通過長に依存しない特性化された量のいずれかを 用いて特定することができる。例えば、光の初期強度Ioが、光がマトリックス の厚さtを通過した後に吸収プロセスでItまで低下されるとすると、パーセン ト透過率は100(It/Io)である。これに対応する吸収係数は-(l/t)1n(It/Io)であ る。特に明記されなければ、本発明に記載される吸収特性は、少なくとも光の吸 収が存在する偏光方向についてのものである。ある特定の用途には、粒子散乱性 着色剤は可視領域で実質的に非吸収性であることが好ましい。他の用途では、粒 子散乱性着色剤は可視領域内の吸収ピークに最大ピークを持たないことで十分で ある。説明されるだろう他の用途では、粒子散乱性着色剤はその吸収係数が可視 領域内の波長において最大であるのが好ましい。後者は、粒子散乱性着色剤が光 の吸収をほとんど生まない十分に薄い吸収性材料のオーバーコート層を含んでい る本発明の態様を与える。 可視領域において強い周波数依存性がない光の散乱は、マトリックス材料中に 欠陥が存在する結果生ずることが多い。このような欠陥の1例は半結晶性の高分 子マトリックス材料中の微結晶−非晶質境界である。このような非発色性散乱は 、粒子散乱性着色剤を使用することによる着色の達成を妨害する可能性がある。 従って、粒子散乱性着色剤には由来しないマトリックスの散乱を補正しないで、 上記の表現を用いて“有効吸収係数”を定義するのが有用である。 有機重合体は、新規な光学効果が望まれる各種物品、例えばカーペット、衣料 品、壁紙、カーテン、家具用カバー、重合体の成形品及び塗料の製造に対するそ れら重合体の有用性の故に、本発明の組成物のためのマトリックス材料として好 ましい。重合体とは、単独重合体、共重合体及びそれらの色々な混合物を意味す る。色々な無機マトリックス材料及び混合有機/無機マトリックス材料、例えば SiO2ガラス、及び無機重合体と有機重合体との混合物も本発明のマトリック ス材料としての使用に適している。そのようなマトリックス材料の選択に対する 主たる制限は、吸収又は波長不感受性光散乱のいずれかが余り支配的でなく、従 って粒子散乱性着色剤に因る波長選択性散乱(即ち、着色性散乱)は無視できる と言うことである。この制限は、そのようなマトリックス材料はある一定の透明 度を有していなければならないと言うことを意味する。上記定義の有効吸収係数 を用いると、この透明性要件は、粒子散乱性着色剤が分散されるホストマトリッ クスの有効吸収係数が、可視スペクトルのある波長において約10-4-1以下で あるのが好ましいことを意味する。ホストマトリックスのこの有効吸収係数は可 視領域のある波長において約10-5-1以下であるのが更に好ましく、そしてこ の有効吸収係数は可視領域のある波長において約10-6-1以下であるのが最も 好ましい。可視領域においてより小さい有効吸収係数を有する極めて多数の透明 な市販有機重合体が、本発明のためのマトリックス材料としての使用に特に適し ている。これらには、例えばポリアミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、 ポリアクリロニトリル類、並びにポリエチレン及びポリプロピレンのような炭化 水素系重合体がある。欠陥に起因して極く少ない散乱しかしない非晶質の重合体 、例えば光学的品質のポリビニル樹脂、アクリル系樹脂、ポリスルホン、ポリカ ーボネート、ポリアクリレート又はポリスチレンが特に好ましい。 所望とされる着色の強さに依存して、ホストマトリックス中の粒子散乱性着色 剤の装填レベルは非常に広い範囲で変えることができる。粒子散乱性着色剤が、 屈折率の大きな変動が粒子間界面で取り除かれる程度まで、凝結して行かない限 り、着色の強さは、一般に、粒子散乱性着色剤の装填レベルと共に増大する。し かし、粒子散乱性着色剤の装填レベルが非常に高いと、機械的性質が低下する可 能性があり、また密な粒子の凝結が界面の屈折率を著しく増大させて、散乱性粒 子の有効寸法を変えてしまう可能性がある。この理由から、ホストマトリックス 中の粒子散乱性着色剤の容量装填レベルは約70%以下が好ましく、約30%以 下が更に好ましく、約10%以下が最も好ましい。しかし、有意の着色効果を得 るためには、粒子散乱性着色剤はマトリックス成分の少なくとも約0.01重量 %を占めるのが好ましく、少なくとも約0.1重量%を占めるのが更に好ましく 、そして少なくとも約1.0重量%を占めるのが最も好ましい。また、粒子散乱 性着色剤の所要装填レベルは、吸収性粒子散乱性着色剤では非吸収性粒子散乱性 着色剤より低くてもよく、そして、本発明のある種特定の態様では、その装填レ ベルをマトリックスと粒子散乱性着色剤との屈折率差が増大せしめられるか、粒 子散乱性着色剤を含有するマトリックスの厚さが増大せしめられるにつれて減少 させることができる。 強い粒子の散乱を得るために必要な屈折率の変化を達成するための本発明の材 料では、粒子の色々な製造法が用い得る。好ましい方法に、(1)単純粒子法、 (2)表面増大粒子法、及び(3)タマネキ皮・粒子法がある。単純粒子法では 、粒子は、組成が実質的に均一であり、かつこれら粒子の屈折率がホストマトリ ックスの屈折率と異なるように選ばれる。特に記載されなければ、粒子とホスト マトリックスとの屈折率差に関して本明細書でなされる説明は、単純粒子法での 粒子の屈折率か、又はそれより複雑な粒子の場合での外側粒子層の屈折率に関す る。表面増大粒子法では、粒子は、マトリックスの屈折率とは異なる屈折率を有 する試剤のオーバーコートを含む。この表面増大剤の屈折率とホストマトリック スの屈折率とは、好ましくは少なくても約5%異なっているのがよい。この屈折 率差は約25%以上であるのが更に好ましい。最後に、タマネギ皮・粒子法では 、散乱性粒子は屈折率が異なる層を持つ(タマネギの皮のような)多層構造にさ れており、そのため散乱は各層間界面から生ずる。この屈折率差は約5%以上で あるのが好ましいが、タマネギの皮構造の中に非常に多数の層が存在する場合は 、それより小さい屈折率差も有効に採用することができる。 単純粒子法についての本発明の1つの態様においては、散乱性粒子の屈折率は マトリックスの屈折率より大きい。別の態様では、マトリックスの屈折率が散乱 性粒子のそれより大きい。これら両態様においては、粒子の散乱に因る着色を向 上させるためには、散乱性粒子とマトリックスとの屈折率の差が最大限に大きく なるようにされるのがよい。従って、これらの態様は大△n態様と称される。更 に具体的に述べると、散乱中心が無機粒子で、マトリックスが有機重合体である 場合、その無機粒子と有機重合体との屈折率の差が最大限に大きくなるようにさ れるのがよい。この屈折率差は、一般に、偏光方向に依存する。 本発明の他の諸態様においては、粒子散乱性着色剤の屈折率は可視領域の少な くても1つの波長において非常によく一致せしめられている。これらの態様では 、(1)可視スペクトル領域での粒子散乱性着色剤とマトリックス重合体との屈 折率の波長依存性に大きな差が存在すること、(2)マトリックス重合体と粒子 散乱性着色剤が光学的に等方性である状態を有すること、及び(3)外に何も含 にでいないマトリックス重合体が可視領域で非常に高い透明性を有していること が好ましい。消滅性△n態様と呼ばれるこような態様は、着色を得るのにクリス チャンセンフィルターの概念を利用する。その粒子散乱性着色剤の大きさは、マ トリックスの屈折率と粒子散乱性着色剤の屈折率が一致せしめられる波長付近の 波長を除いて、可視領域の全波長が散乱されるように選ばれる。散乱効率のこの 波長依存性が物品の着色をもたらすか、又はその着色を向上させる。 上記の高△n態様と消滅性△n態様の両者が、安定な着色か、転換性着色のい ずれかを得る手段を提供する。高△n態様においては、所望とされる様式で転換 可能な着色は、粒子の散乱と、電子の遷移に関連した可視領域における波長依存 性吸収との組み合わせ作用を用いて達成されるのが好ましい。消滅性△n態様に おいては、所望とされる様式で転換可能な着色は、(1)△nが消滅する波長を 可視範囲内の2つの波長間でシフトさせるか、(2)△nが消滅する波長を可視 範囲内までシフトさせるか、(3)△nが消滅する波長を可視範囲の外側までシ フトさせるか、又は(4)粒子の散乱と、電子遷移着色剤、染料又は顔料に関連 した可視領域における吸収のクロミズム(chromism)との組み合わせ作用に因る 着色にあるシフトを引き起こすかの、いずれかである作用(光線又は化学線への 曝露、熱に対する曝露、電場、温度、湿度等)によって達成することができる。 本発明の発見の1つは、強誘電性組成物、転換性の反強誘電性組成物、及び光強 誘電性組成物が、粒子散乱性着色剤を用いて転換性の着色を得る好ましい組成物 を提供すると言うことである。 電子遷移着色剤、染料又は顔料が電子吸収着色の転換を受けないときでも、そ のような着色剤が高△n態様の転換性の着色を得るのに特に好ましい。その理由 は、粒子が入射可視光線の全ては散乱しない十分に薄い(重合体フィルムのよう な)材料を考えることによって分かる。この高△n態様の場合、粒子散乱性着色 剤とマトリックスとの屈折率の差は(全可視スペクトル範囲での△nの波長依存 性と比較して)この全可視スペクトル波長で大きい。従って、粒子散乱性着色剤 とマトリックスとの間の屈折率差の変化は散乱光の総強度を増加させ、その増加 は一般に(△n)2に略指数関数的に比例するが、そのような散乱光の波長分布を 実質的に変えない。他方、電子遷移着色剤、染料又は顔料によってもたらされる 入射光の量は、粒子散乱性着色剤によっては散乱されない光の量に依存すること があり得るので、電子遷移吸収着色剤の着色性の反射と吸収は、散乱光の着色性 に転換性を与えることができる。1例として、散乱効果と粒子散乱性着色剤層の 厚さが非常に大きいために、光が電子遷移着色剤を含有する層を実質的に透過し ない状況について考える。もし粒子散乱性着色剤の屈折率が、次いで、マトリッ クスのそれに極く近付くように転換されるならば、そのとき光は粒子散乱性着色 剤層を透過して電子遷移着色剤層に到ることができる。そのとき、粒子散乱性着 色剤の屈折率における転換性は物品の着色に転換性を与える。この状況は消滅性 △n態様の場合とは全く異なり、この場合、光を完全には散乱しない十分に薄い 物品は、電子の吸収がなくても、散乱光の着色性に転換性を明確に示し得る。こ のことは、△nが消滅する可視領域の波長に転換性が存在し、かつ△nが可視領 域の波長に有意に依存する限り、真である得る。可視領域における屈折率の波長 依存性は、nF−ncかアッベ数((nD−1)/(nF−nC))のいずれかとして与 えるのが有用である。ここで、下付きのF、D及びCはそれぞれ486.1nm 、589.3nm及び656.3nmにおける屈折率の値を示す。消滅性△n態 様で向上した着色を得る目的には、粒子散乱性着色剤とこの着色剤が分散される マトリックスについてのnF−nCの差は、絶対値としての大きさで約0.001 以上であるのが好ましい。 粒子散乱性着色剤と電子遷移着色剤とは同じマトリックス中で一緒に混ぜ合わ せてもよいし、実質的に相互に貫入するか、又は実質的に相互貫入しないように 集成される別々のマトリックス中で混ぜてもよい。粒子散乱性着色剤と電子遷移 着色剤とが、実質的に相互貫入しない別々のマトリックスに存在する後者の場合 、本発明のより好ましい態様となり、それは、それによって、粒子散乱性着色剤 により散乱された光の総強度を最適化することができるからである。このタイプ の態様では、粒子散乱性着色剤を含有するマトリックスが、電子遷移着色剤を含 有するマトリックスの実質的に外側で、仕上げられた物品の少なくとも1つの側 面上に存在しているのが好ましい。電子遷移着色剤と非吸収性の粒子散乱性着色 剤の両者の効果が認識され得るように、その粒子散乱性着色剤を含有するマトリ ックスの厚さは、光が電子遷移着色剤のマトリックス層に達するように、約10 〜約90%の光の透過がその粒子散乱性着色剤のマトリックス層を通して生ずる 可視光の波長が存在するそのような厚さであるのがよい。粒子散乱性着色剤含有 層(te)の下に配されている電子吸収着色剤(electron absorption colorant )含有マトリックス層のこの好ましい厚さは、最大吸収が起こる可視領域の波長 (λm)での、αeと呼ばれる電子遷移着色剤の吸収係数と、電子遷移着色剤であ るマトリックスの容量分率(Ve)とに依存する。αeeeは0.1より大であ るのが好ましく、それはλmにおいて9.5%の吸収に相当する。同様に、粒子 散乱性着色剤と電子吸収着色剤とが同じ相中で混ぜ合わされている場合の態様に は、粒子散乱性着色剤について同様の量(下付きのsで示される)を定義するの が有用であり、粒子散乱性着色剤のαsである唯一の相違には、その材料を透過 する光の量を減少させることに対する光の吸収と光の散乱の両者の影響が含まれ 、そしてαsは粒径に依存する。これらの態様では、αeeとαssとは約10 倍以下異なっているのが好ましく、そして約3倍以下異なっているのが更に好ま しい。同様に、好ましい態様は、粒子散乱性着色剤と電子遷移着色剤とが、実質 的に相互に貫入している(それぞれ容量vs及びveを有する)別々の相に配され ている場合について表すことができる。この場合、αeeeとαsssは約1 0倍以下異なっているのが好ましく、そして約3倍以下異なっているのが更に好 ましい。 有機重合体の組成による屈折率の変化は、無機粒子の対応する変化と比較して 相対的に小さい。各種の無配向有機重合体の589nmにおける典型的な平均値 は次のとおりである:ポリオレフィン類(1.47−1.52)、ポリスチレン 類(1.59−1.61)、ポリフルオロ−オレフィン類(1.35−1.42 )、非芳香族・非ハロゲン化ポリビニル樹脂(1.45−1.52)、ポリアク リレート類(1.47−1.48)、ポリメタアクリレート類(1.46−1. 57)、ポリジエン類(1.51−1.56)、ポリオキシド類(1.45−1 .51)、ポリアミド類(1.47−1.58)及びポリカーボネート類(1. 57−1.65)。重合体ホストマトリックスとしての使用に特に好ましい重合 体は、可視領域に欠陥に因る光の散乱がほとんどないもの、例えば非晶質である か、又は可視光の波長よりはるかに小さい微結晶サイズを有する重合体である。 後者の重合体は、例えば急速溶融−急冷法で得ることができる。 複合物中で高△nの諸態様におけるそのような低屈折率を有する重合体と組み 合わせのに好ましい散乱性粒子は、例えば次のような高屈折率の材料である:1 )二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン及び アルミナのような金属酸化物;2)ダイヤモンド(n:約2.42)、ロンスダ ライト(Lonsdaleite)及びダイヤモンド様炭素のような炭素相;3)その他の 高屈折率の無機物質、例えばオキシ塩化ビスマス(BiOCl)、チタン酸バリウム (波長420〜670nmについて、no:2.543〜2.339、ne:2. 644〜2.392)、ニオブ酸カリウム・リチウム(波長532〜1064n mについて、no:2.326〜2.208、ne:2.197〜2.112)、 ニオブ酸リチウム(波長420〜2000nmについて、no:2.304〜2 .124、ne:2.414〜2.202)、タンタル酸リチウム(波長450 〜1800nmについて、no:2.242〜2.112、ne:2.247〜2 .117)、プローサイト(prousite)(波長633〜1709nmについて、 no:2.739〜2.542、ne:3.019〜2.765)、酸化亜鉛(波 長450〜1800nmについて、no:2.106〜1.923、ne:2.1 23〜1.937)、α−硫化亜鉛(波長360〜1400nmについて、no :2.705〜2.285、ne:2.709〜2.288)及びβ−硫化亜鉛 (波長450〜2000nmについて、no:2.471〜2.265)。高屈 折率の有機相も低屈折率相で使用するための粒子散乱性着色剤として好ましい。 (ポリフルオロ−オレフィンのような)低屈折率の有機マトリックス相と共に粒 子散乱性着色剤として使用し得る高屈折率の有機相の例は、ポリカーボネート又 はポリスチレンである。従来と同様に、屈折率の上記リストにおけるnoとneは 、それぞれ、光学的に異方性の結晶についての常屈折率及び異常屈折率を意味す る。no屈折率は主軸を下方に伝搬する光についてのもので、従って複屈折は存 在せず、またne屈折率は主軸に沿う偏光を有する光についてのものである。 高屈折率のマトリックスが低屈折率の散乱性粒子と共に必要とされる場合では 、好ましい粒子散乱性着色剤は、1)フッ素化線状重合体、フッ素化炭素小管体 (carbon tubule)、フッ素化グラファイト及びフッ素フラーレン相のような低 屈折率材料、2)空気又は他のガスで満たされたキャビティー(cavity)のよう な低空気粒子、及び3)結晶性か又は非晶質のMgF2のような低屈折率の無機 材料である。シリケート系ガラスのような各種の無機ガラスが、消滅性△n態様 の多くの有機重合体マトリックス中で粒子散乱性着色剤として使用するのに好ま しい。これが好ましいことの理由は、斯かるガラスは安価で、重要な市販重合体 の屈折率を可視領域の1つの波長で一致させるべく都合よく調合できるからであ る。また、これらガラスの屈折率のばらつきは重合体のそれとは全く異なってい る可能性があり、そのため粒子が散乱するときに実質的な着色効果が現れ得る。 無機ガラスは、また、高△n態様での使用にも好ましいが、但し個々のガラス粒 子について高△n態様のために選ばれるホストマトリックスは、同じガラス粒子 について消滅性△n態様のために選ばれるマトリックスよりはるかに高いか又は はるかに低い屈折率のいずれかを有していなければならないことは明らかであろ う。例えば、屈折率1.592のガラスが消滅性△n態様でのポリスチレンに対 して適した粒子散乱性着色剤トなろう。それは、ポリスチレンがおおよそこの屈 折率を有するからである。他方、屈折率1.367のポリ(ヘプタフルオロブチ ルアクリレート)は高△n態様で同じガラス粒子と一緒に用いることができるだ ろう。これらの着色剤系を造ることに関係して、光学機器に用いられる普通のガ ラスの屈折率は1.46から1.96までの範囲であることに留意されたい。例 えば、通常のクラウンガラス、硼珪酸クラウンガラス、バリウムフリント及び軽 質バリウムフリントの屈折率は1.5171から1.5741にも及び、また重 質フリントガラスの屈折率は約1.9626までにも及ぶ。1.5171〜1. 5741の屈折率を持つこれらガラスについてのnF−nCの値は0.0082〜 0.0101の範囲である。アッベ数の対応する範囲は48.8〜59.6であ る。一般に使用されている光学ガラスの上記範囲の下方端の屈折率はヒューズド (fused)石英で得られ、従ってこの材料も好ましい粒子散乱性着色剤となる。 ヒューズド石英の屈折率は509nmでの1.4619から656nmでの1. 4564までの範囲である。 強誘電性セラミック(例えば、上記のチタン酸バリウム、及びBaTiO3と SrTiO3、PbTiO3、BaSnO3、CaTiO3又はBaZrO3のいず れかとの固溶体)が、本発明の組成物の粒子散乱性着色剤相用の好ましい組成物 である。これが好ましいことの理由は2つある。第一は、多くのこのような組成 物に対して非常に高い屈折率が得られることである。高△n態様には、これらの 大きい屈折率は、マトリックス相の屈折率に対する大きな屈折率差に起因する散 乱の増大によって着色を著しく高めることができる。第二は、もしマトリックス 相とホスト相との屈折率が(消滅性△n態様の場合のように)適用電場がない状 態で特定の波長において一致せしめられるならば、適用電場は、この一致が起こ り、それによって色状態の転換をもたらす波長を変えることができる。また、別 法では、有機重合体である強誘電性相がホスト相となるように選択することがで きる。もし粒子相が、再び、特定の波長において非ポール化(unpoled)強誘電 体の屈折率に一致するるように選ばれるならば、そのポーリング過程(poling p rocess)は電気的に転換された色変化を導入することができる。ホスト相と粒子 散乱性着色剤の屈折率をこのように一致させることは、特定の偏光方向に対して のみ存在するものであることができる。しかし、マトリックス材料と粒子散乱性 着色剤とは光学的異方性をほとんど有しないことが最も好ましく、従って屈折率 の一致は偏光方向とはほとんど無関係である。 リラキサー(relaxor)強誘電体であるセラミックが粒子散乱性着色剤相とし ての使用に好ましい強誘電体である。これらのリラキサー強誘電体は、強誘電性 状態とパラエレクトリック(paraelectric)状態との間に高度に拡散性の転移を 持つ。この転移は、誘電率における周波数依存性ピークの温度である温度Tmで 特徴付けられる。通常のように、ここでもリラキサー強誘電体のキューリー温度 (Te)は、たとえそのような強誘電体が純粋に強誘電性の状態から純粋にパラ エレクトリック状態に変わる単一の転移温度を有しなくても、Tmと称される。 リラキサー強誘電体は、着色に電場誘発転換が希望される場合に、粒子散乱性着 色剤としての使用に好ましい強誘電体である。それは、そのような組成物が非常 に大きな場誘発屈折率変化を示し得るからである。これらの場誘発屈折率変化は 、一般に、粒子の直径が小さくなるにつれて減少するから、粒子の寸法は所望と される着色状態の達成を許容する程度に大きくなるように選ばれるべきである。 本発明に好ましいリラキサー強誘電体は、チタン酸鉛タイプの構造(PbTi O3)と、Pbタイプの部位(A部位と呼ばれる)か、Tiタイプの部位(B部 位と呼ばれる)のいずれかに不規則性を有するものである。B部位に組成の不規 則性を有するこのようなリラキサー強誘電体の例は、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMNと呼ばれる)、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZNと呼ばれる)、Pb( Ni1/3Nb2/3)O3(PNNと呼ばれる)、Pb(Sc1/2Ta1/2)O3、Pb(S C1/2Nb1/2)O3(PSNと呼ばれる)、Pb(Fe1/2Nb1/2)O3(PFNと 呼ばれる)及びPb(Fe1/2Ta1/2)O3である。これらはA(BF1/3BG2/3) O3及びA(BF1/2BG1/2)O3の形を持つものである。ここで、BF及びBGは B部位の原子のタイプを表す。B部位不規則性を持つリラキサー強誘電体の更な る例は上記組成の固溶体であって、例えば(1−x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-X PbTiO3及び(1−x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-XPbTiO3である。本発 明に好ましい、もう1つの更に複雑なリラキサー強誘電体はPb1-X 2+LaX 3+( ZryTiz)1-x/43であって、これはPLZTと呼ばれる。 PZT(ジルコン酸・チタン酸鉛、PbZr1-XTiX3)は粒子散乱性着色 剤としての使用に特に好ましい強誘電性セラミックである。PMN(ニオブ酸鉛 ・マグネシウム、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3)が室温以下で強誘電性となるもう 1つの特に好ましい材料である。35モルパーセントまでのPbTiO3(PT )をPMNに付加させることにより得られるセラミック組成物も、粒子散乱性着 色剤としての使用に特に好ましい。それは、PTのPMNに対する付加が(キュ ーリー転移温度を上げ、屈折率を変える等の)性質を変える方法を提供するから 、また付加(即ち、合金化)PTを35モルパーセント以下使用すると、リラキ サー強誘電性状態が得られるからである。 反強誘電性状態から強誘電性状態への場誘発相転移反応を受けるセラミック組 成物も、着色の電場−誘発転換を受ける複合物を得るのに好ましい。1つの好ま しい群は、ブルックス(Brooks)等[Journal of Applied Physics)75、pp.169 9-1704(1994)]によって見いだされた、反強誘電体−強誘電体転移反応を0.0 27MV/cm程の低い場で受けるPb0.97La0.02(Zr,Ti,Sn)O3群で ある。そのような組成物のもう1つの群は、オー(Oh)等がJ.American Cerami cs Society、75、pp.795-799(1992)の“ジルコン酸鉛系反強誘電体の場誘発強 誘電性相における圧電気(Piezoelectricity in the Field-Induced Ferroele c tric Phase of Lead Zirconate-Based Antiferroelectrics)”で、またフルタ (Furuta)等がセンサー及び材料(Sensors and Materials)、3、4、pp.205- 215(1992)の“形状記憶セラミック及びそれらのラッチングリレーへの応用(S hape Memory Ceramics and Their Applications to Latching Relays)”で述べ ているジルコン酸鉛系反強誘電体である。PNZST族と称されるこのタイプの 公知の組成物の例は、一般式Pb0.99Nb0.02[(Zr0.6Sn0.4)1-yTiy]0.98 3を有するものである。この族に含まれる組成物は、ポーリング場(poling fi eld)が取り除かれた後でも維持される場誘発強誘電体挙動を示す。このような 挙動は、場が取り除かれると、強誘電性状態が反強誘電性状態に再変換するタイ プIの材料(y=0.060)では観察されない。しかし、タイプIIの材料(y =0.63)は小さい逆の場が適用されるまでその強誘電性状態を維持し、また タイプIIIの材料(y=0.065)は50℃以上で熱的にアニールされるまで 反強誘電性状態に戻らない。これら性質の相違を反映して、タイプIの材料は、 電場が適用されたとき着色状態を変え、この電場が取り除かれたとき初期の色状 態に戻る物品に使用することができる。他方、タイプIIとタイプIIIの材料は、 電場転換された色状態が、逆方向の場が適用されるか、又は材料が熱的にアニー ルされるまで、安定である材料を提供するのに用いることができる。 強誘電性重合体組成物が、粒子散乱性着色剤か、電気的に1つの色状態からも う1つの色状態に転換可能な複合物用のマトリックス材料のいずれかを提供する のに適している。本明細書で用いられる強誘電性重合体なる用語は、単独重合体 と、ランダム共重合体及び各種タイプのブロック共重合体のようなあらゆるカテ ゴリーの共重合体の両者を包含する。この用語には、また、重合体の色々な物理 的、化学的混合物も包含される。ポリ(ビニリデンフルオリド-トリフルオロエ チレン)、即ちP(VDF−TrFE)のようなポリ(ビニリデンフルオリド) 共重合体が好ましい強誘電性重合体組成物である。本発明の複合物に有用なビニ リ デンフルオリドの追加の共重合体は、ツアーナット(Tournut)によってMacromo lecular Symposium)、82、pp.99-109(1994)で述べられている。他の好ましい 強誘電性重合体組成物は、シアン化ビニリデンと酢酸ビニルとの共重合体(特に 、等モル比の共重合体)並びにナイロン11、ナイロン9、ナイロン7、ナイロ ン5、ナイロン3及びそれらの共重合体のような奇数番号のナイロンである。 他の粒子散乱性着色剤は吸収性の粒子散乱性着色剤であるものを包含する。そ のような吸収性の粒子散乱性着色剤の1つの好ましい群は、金属(例えば、金、 銀、白金、パラジウム、鉛、銅、錫、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、ロジ ウム、オスミウム、並びに合金類、酸化銅のような金属酸化物及び金属塩)のコ ロイド状粒子である。この粒子は平均寸法が約0.5ミクロン以下であるのが好 ましい。この粒子は平均寸法が約0.1ミクロン以下であるのが更に好ましい。 特別の着色効果を達成するためには、平均寸法が約0.02ミクロン以下である 粒子が最も好ましい。本明細書では、コロイド溶液を形成することができるか否 かに係わらず、コロイド様寸法を持つ粒子をコロイド状粒子と称する。約0.0 2ミクロン以下の粒径が、吸収性の粒子散乱性着色剤の1つの組成物から広範囲 の着色効果を得るのに特に有用である。それは、これらの粒径で、粒径に依存す る粒子の最大の屈折率と吸収係数を得ることができるからである。この波長依存 性の屈折率と吸収係数についてのこの粒径変化は、ときには量子ドット(quantu m dots)と称される粒子で最も強く高められる。このような量子ドット粒子は狭 い粒径分布と、約0.002〜約0.010ミクロンの平均粒径を有しているの が好ましい。 コロイド状粒子の便利な製造法に、金属塩の溶液中での反応、又は固体マトリ ックス若しくは気孔(vesicle)のような限定された空間での材料の結晶化のよ うなこの技術分野で周知の色々な方法がある。同様に、ガス若しくは真空に分散 されたコロイドサイズの液体又は固体粒子を反応させるか、さもなければ結晶化 のような方法で所望とされる組成を持つ固体粒子に転移させる、周知のコロイド 状粒子の製造法が用い得る。溶液反応法で本発明に有用なコロイド状粒子を形成 する方法の1例として、硫化ナトリウムと酢酸亜鉛との混合溶液の熱水処理(hy drothermal treatment)により非常に狭い粒度分布を有する直径0.006ミク ロンの硫化亜鉛粒子の製造を、Q.イッタイ(Q.Yitai)等が(Materials Rese arch Bulletin、30、pp.601-605(1995)で)述べていることに留意されたい。 また、D.ダイチュアン(D.Daichuan)等は(Materials Research Bulletin、 30、pp.537-541(1995)で)マイクロ波加熱法を使用する、尿素の存在下での第 二鉄塩の加水分解による均一な寸法のβ−FeO(OH)のコロイド状粒子の製造 について報告している。これらの粒子は棒状形状と狭い粒径分布を有するもので あった。これらの著者は、(Materials Research Bulletin、30、pp.531-535(1 995)に記載される)同様の方法を用いて、四角形の形状から(平均の粒子直径 が約0.075ミクロンの)球形に近い形状に変えることができる均一な形状( 及び寸法)を有するα−FeOのコロイド状粒子を製造している。 少なくとも2つの寸法がコロイド様サイズである繊維様の粒子散乱性着色剤も 、本発明のある種特定の態様に、特に異方性の着色効果が望まれる場合に好まし い。粒子散乱性着色剤として使用できる非常に小さい繊維を形成する1つの珍し い方法は、ナノ−スケールの中空繊維の限られている空間内にある材料を沈着さ せることによる方法である。この粒子散乱性着色剤は、そのとき、直径がナノ− スケールの充填繊維か、又は元の中空繊維により与えられた鞘を(物理的手段か 化学的手段のいずれかで)取り除くことにより得られる充填材の繊維のいずれか から成ることができる。ナノ−スケールの中空繊維の充填による、斯かる繊維を 製造する一般的な方法は、例えばV.V.ポボルチイ(V.V.Poborchii)等によ りSuperlattices and Microstructure、第16巻、第2号、133−135頁( 1994年)に教示される。これらの研究者は、溶融ガリウム砒化物の、クリソ タイルアスベストの繊維中に存在する2〜10nmのチャンネル内への注入と、 それに続く結晶化により約6nm直径のナノ−繊維を得ることができることを示 した。そのような小寸法粒子の利点は、それが繊維形態であるか否かに係わらず 、量子機械的効果が粒径に強く依存する屈折率と電子遷移エネルギーを与えると 言うことである。従って、粒径を変えることによって粒子散乱性着色剤に色々異 なる着色効果が達成可能である。また、金属及び半導体のコロイド状繊維につい て、可視領域に高度の二色性を得ることができ、そしてそのような高度の二色性 は、そのような繊維を粒子散乱性着色剤として含む物品に新規な視覚的外観を もたらすことができる。 可視領域で吸収する外層を含む、コロイド状粒子散乱性着色剤、並びにそれよ り大きな寸法を有する粒子散乱性着色剤が、高△n態様での使用にとりわけ好ま しい粒子散乱性着色剤である。斯かる高△n態様においては、粒子散乱性着色剤 とマトリックスとの間に、可視波長範囲内で大きな屈折率差が存在する。これが 好ましいことの理由は、無色の粒子散乱性着色剤の外側の可視光吸収性着色剤の 非常に薄い層が粒子−マトリックス界面での散乱を劇的に強めることができるが 、一方光の吸収が増大せしめられることは実質的にないからである。このような 粒子散乱性着色剤の配置の利益を達成するためには、(1)粒子散乱性着色剤の 表面に存在する可視光吸収性着色剤のコーティングが平均でその粒子散乱性着色 剤の粒子の総容積の50%未満を占めること、(2)粒子散乱性着色剤の平均粒 径が2ミクロン未満であること、及び(3)粒子散乱性着色剤のコーティングの 屈折率が、その粒子散乱性着色剤が分散されているマトリックスの屈折率とは可 視波長において少なくとも10%異なっていることが好ましい。粒子散乱性着色 剤の表面上の可視光吸収性着色剤のコーティングが、平均でその粒子散乱性着色 剤の粒子の総容積の約20%以下を占め、そして粒子散乱性着色剤の平均粒径が 0.2ミクロン未満であるのが更に好ましい。このような表面増強粒子散乱性着 色剤の好ましい用途は、重合体の繊維、重合体のフィルム及び重合体の成形物品 に対するものである。可視光吸収性着色剤を含むコロイド状粒子を、無色の基材 粒子の表面に形成する方法は、L.M.ガン(L.M.Gan)等によってMaterials C hemistry and Physics、40、pp.94-98(1995)に記載されている。これらの著者 は、導電性ポリアニリンで被覆された硫酸バリウム粒子を逆マイクロエマルジョ ン(inverse microemulsion)法を用いて合成した。この複合粒子の大きさ(約 0.01〜0.02ミクロン)は本発明の高△n態様の実施に便利である。 コロイド粒子は、そのコロイド形態でマトリックスに加えられても、或いはマ トリックスへの添加後にそのコロイド粒子を形成しても、どちらでもよい。同様 に、コロイドを形成し、分散させるこれらの方法はマトリックスの前駆体につい て遂行することができ、その前駆体は続いて重合のような化学的方法でマトリッ クス組成物に転化される。例えば、マトリックスがナイロンのような有機重合体 であるならば、金属コロイドを液体中で形成し、粉砕されたその重合体と混合し 、そしてその重合体の融点より高い温度に加熱して粒子散乱性着色剤で着色され たナイロンを製造する。他方、コロイド状金属粒子又はその前駆体はいずれも重 合体の単量体に加えることができ、そのコロイド粒子はこれをその単量体の中に 形成することができ、次いでその単量体はこれを重合させることができる。金属 コロイド用の前駆体も重合体マトリックスに加えることができ、次いでコロイド 状粒子を後続の工程で形成することができる。このようなコロイド状粒子の形成 、配合方法は、コロイドの配合、コロイドの形成又はコロイドの形成と配合の際 に溶融状態、溶解状態、ゲル状態又は溶媒−膨潤状態の重合体(又はその前駆体 )を用いることによってその実施が容易にできるようになる。別法として、コロ イドの配合、コロイドの形成又はコロイドの形成と配合を遂行するのに、固体状 態の重合体(又はその前駆体)を伴う、高エネルギーによる機械的混ぜ合わせ法 を用いることもできる。 重合体のゲル状態としての、コロイド状寸法の粒子散乱性着色剤をそのゲル状 態の形成前に重合体繊維に組み込むことが本発明の1つの好ましい態様となる。 このような方法では、粒子散乱性着色剤は、好ましくは、可視領域の波長におい て、繊維の固体重合体マトリックスの屈折率とは少なくとも10%異なる屈折率 を有すべきである。この粒子散乱性着色剤の平均粒径は約0.2ミクロン以下が 好ましく、約0.08ミクロン以下が更に好ましく、そして約0.02ミクロン 以下が最も好ましい。約0.02ミクロン以下の粒径の場合、その粒子散乱性着 色剤は可視領域で有意に吸収するのが好ましい。粒子散乱性着色剤が可視領域で 実質的に非吸収性である場合には、重合体繊維は粒子散乱性着色剤とそのゲル状 態で混ぜ合わされる電子遷移着色剤を含むのが好ましい。好ましくは、この電子 遷移着色剤はカーボンブラックのような実質的に黒色の炭素形態のものであり、 そしてその粒子散乱性着色剤が無機組成物から成る。繊維の強さを妨害しないよ うに、これら繊維に使用される粒子散乱性着色剤と、場合によって加えられる電 子遷移着色剤粒子とは、共に、非常に小さい寸法、好ましくは約0.02ミクロ ン以下の寸法を有すべきである。このような本発明の態様は、ゲル状態で紡糸さ れる高強力繊維、例えば鉱油ゲルから紡糸される高分子量ポリエチレンの着色で 生ずる、長年にわたり懸案であった問題を解決する。この問題は、常用の有機染 料又は顔料が高品質製品のそのゲル状態からの形成を妨害する可能性があると言 うことである。ゲル状態から紡糸された高強力繊維製品の重要な1例は、アライ ドシグナル社(AlliedSignal)製のスペクトラ(SpectraTM)なるポリエチレン 繊維である。高温でゲル加工されたものであるこれらの繊維は、釣り糸、漁網、 帆、ロープ及び配線(harness)に広く使用されている。従来法に着色を達成す る満足な方法がないと言うことがこの技術分野でlつの問題であった。 粒子散乱性着色剤としても使用に適している超微細な金属粒子は、自体粒子散 乱性着色剤であるはるかに大きい粒子の表面に配置することができる。この形態 の組み合わせ粒子散乱性着色剤は本発明にも適している。金属粒子がはるかに大 きい重合体粒子上に沈着される、このような粒子散乱性着色剤の製造法は、H. タマイ(H.Tamai)等によってJournal of Applied Physics、56、pp.441-449( 1995)に与えられている。もう1つの別法として、コロイド状の粒子散乱性着色 剤は、それらの寸法と可視領域における(マトリックスに対する)屈折率とに依 存して、粒子散乱性の着色を更にもたらし得る、より大きいな粒子内に配置する ことができる。いずれにしても、この大きな粒子は、含まれる粒子が粒子散乱性 着色剤である限り、粒子散乱性着色剤と称される。1つの好ましいケースでは、 コロイド状粒子はカラスマトリックス中の金属粒子又は金属合金粒子である。S iO2から成るガラスの中に分散されたコロイド状の銅を得る方法は、Journal o f Non-crystalline Solids、120、pp.199-206(1990)に記載されており、また 金及び銀を含めて各種金属のコロイド状粒子を含む珪酸塩系ガラスを得る方法は 、米国特許第2,515,936号、同第2,515,943号及び同第2,6 51,145号明細書に記載されている。これらの米国特許をここに引用、参照 することによってそれらが本明細書に含まれるものとする。コロイド状の粒子散 乱性着色剤を含有するこれらのガラスは溶融物の粉砕法のような方法で粒子に変 換され、そして本発明の態様で粒子散乱性着色剤として使用される。このような 態様において、これら粒子散乱性着色剤は重合体マトリックス中に分散されるの が好ましく、それによって、得られる重合体複合物より成る物品のための粒子散 乱性着色を提供する。 粒子散乱性着色剤のこの粒子内コロイド設計の利点は、そのガラス粒子が酸化 のような分解プロセスに対してコロイド状粒子を安定化することができると言う ことである。第二の利点は、コロイド状粒子を有機重合体マトリックス中に直接 分散させるのには使用できないだろう高温法が、ガラス中にコロイドを形成する のに使用できると言うことである。粒子内コロイド法の第三の利点は、このコロ イド形成、分散法は粒子散乱性着色剤を最終重合体マトリックス中に分散させる 方法から分離されており、このことが改良されたプロセス経済性を提供し得ると 言うことである。粒子内コロイドの粒子散乱性着色剤を溶融合成する方法の別法 として、そのような着色剤は、K.J.バーハム(K.J.Burham)等が使用し、 Nanostructure Materials、5、pp.155-169(1995)に記載される方法により合 成することができる。これらの著者は、珪酸塩のゾル−ゲル合成に用いられるシ ランに金属塩をドープすることによりコロイド状粒子をシリカに配合した。この ような手段により、彼らはシリカ中に分散されたAg、Cu、Pt、Os、Co3 C、Fe3P、Ni2P又はGeのコロイド状粒子を得た。本発明の態様の目的 には、シリカ中に分散されたコロイド状粒子は粒子散乱性着色剤としての使用に 適した粒径に粉砕することができる。 コロイド粒子を含有する粒子は、無機ガラスに代わって、重合体であることが できる。各種金属のコロイド状分散液のフィルムが、ポリ(ビニルアルコール) 、ポリビニルピロリドン及びポリ(メチルビニルエーテル)のような極性基を持 つビニル重合体の存在下で造られることは、この技術分野で公知である。本発明 の態様に適した粒子散乱性着色剤は、そのコロイド状分散液の溶媒を蒸発させる ことによって形成される重合体フィルムを(好ましくは低温で)切断又は粉砕す ることにより得ることができる。更に好ましくは、このような粒子散乱性着色剤 は、コロイド状粒子が重合体含有溶媒に分散されて成るエーロゾルからその溶媒 を取り除くことにより形成することができる。半導体か金属導体のいずれかであ る粒子散乱性着色剤が、重合体繊維中での使用に好ましい組成物の1つである。 このような粒子散乱性着色剤は、一般に、可視波長で有意の吸収を与える。その ような場合、その粒子散乱性着色剤は最小寸法で約2ミクロン以下の平均直径を 有し、何も含んでいない重合体マトリックスは可視波長において実質的に非吸収 性であり、そしてその粒子散乱性着色剤について透過可視光強度の最小が、その 粒子散乱性着色剤の粒径が有限であることの結果として、少なくとも約10nm シフトされることが好ましい。このシフトは粒子散乱性着色剤の選択された粒径 と選択されたマトリックス材料について少なくとも約20nmであるのが更に好 ましい。粒径の透過光強度の最小に対する効果を評価するのに、約20ミクロン 以上の粒径が無限の粒径範囲に対して良好な近似となる。 粒径が大きいときに可視範囲内に単一の吸収係数の最大値を与える粒子散乱性 着色剤組成物では、標準的な透過光強度比のもう1つの適用が好ましい粒子散乱 性着色剤の確認を可能にする。この方法は、可視波長範囲内に生ずる透過光強度 比に少なくとも2つの最小値を有するような粒子散乱性着色剤を識別するもので ある。恐らくは他の最小値に加えてそのような2つの最小値は、粒径の2つ山分 布に由来することができるか、又は粒径の1つ山分布の吸収過程と散乱過程から 得られる最小値の差に由来することができる。粒子散乱性着色剤が、着色状態の 転換性が必要とされる用途に求められる場合は、これら2つの最小値が粒径の1 つ山分布について生ずることが好ましい。これが好ましいことの理由は、マトリ ックスと粒子散乱性着色剤との屈折率差におけるその転換性が、粒子の散乱効果 が支配的である場合に、転換性の着色をもたらし得すからである。上記で言及し た粒子の1つ山分布と2つ山分布とは、それぞれ1つ又は2つのピークを有する 重量分率での粒子の分布を示すものである。 温度変化に応答しての可逆的色変化が望まれる用途には、可逆的な電子相変化 を受ける特定のセラミック類が本発明の好ましい粒子散乱性着色剤である。温度 を上げると高導電性状態に可逆的に転移するそのようなセラミック組成物は、V O2、V23、NiS、NbO2、FeSi2、Fe34、NbO2、Ti23、T i47、Ti59及びV1-XX2である。ここで、Mは転移温度をVO2の転移 温度から低下させる(W、MO、Ta又はNbのような)ドーパントであり、そ してxは1(unity)よりはるかに小さい。VO2は、特に都合のよい温度(約6 8℃)において屈折率の実及び虚の両成分において劇的な変化を受けるので、特 に好ましい色変化性粒子添加剤である。これらの無機相の合成と電子的性質は、 スペック(Speck)等によってThin Solid Films、165、317-322(1988)及びジ ョーゲンソン(Jorgenson)及びリー(Lee)によってSolar Energy Materials、 14、205-214(1986)に記載されている。 各種形態の芳香族炭素が、その安定性と広いバンドの光吸収能の故に、粒子散 乱性着色剤の着色効果を高めるときの使用に好ましい電子遷移着色剤である。こ のような好ましい組成物に、チャンネルブラック、ファーネスブラック、骨炭及 びランプブラックのような各種のカーボンブラックがある。粒子散乱性着色剤と 電子遷移着色剤との組み合わせ効果から望まれる着色効果に依存して、顔料及び 染料工業で常用される他の色々な無機及び有機の着色剤も有用である。そのよう な無機顔料の幾つかの例は、酸化鉄類、酸化クロム類、クロム酸鉛類、フェロシ アン化第二鉄・アンモニウム、クロムグリーン、ウルトラマリンブルー及びカド ミウム顔料である。適した有用顔料の幾つかの例はアゾ顔料、フタロシアニンブ ルー及び同グリーン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリ ノン顔料及びバット顔料である。 二色性である電子遷移着色剤か、又は二色性のマトリックス組成物のいずれか が、新規な外観を与えるために使用することができる。このような新規な外観は 、例えば粒子散乱性着色剤の散乱がある一定の偏光度を示し得るためにもたらす ことができるのである。二色性軸が、好ましくは繊維の繊維軸に対して平行若し くは垂直に、又はフィルムのフィルム平面で、優先的に配向するのが好ましく、 それは偏光子を造るために使用される、機械的延伸法のような常用の方法で都合 よく達成することができる。この二色性挙動は、これを、粒子散乱性着色剤が分 散される同じマトリックス成分か、又は異なるマトリックス成分のいずれかで有 効に発現させることができる。大△n態様のために二色性重合体マトリックス材 料を提供する1つの好ましい方法は、染料分子を重合体に配合し、次いでその染 料分子を含有するマトリックスを一軸延伸することによるものである。このよう な染料分子は二色性の電子吸収着色剤として役立つ。その機械的延伸プロセスの 作用は、染料分子の光学的転移軸を重合体の延伸軸に対して優先的に配向させる ことである。重合体ホストマトリックスの機械的延伸による偏光性フィルムの作 成は、Y.ディレックス(Y.Direx)等によってMacromolecules、28、pp.486-4 91(1995)で述べられている。これらの著者が与えた例では、染料はスーダン レッドであり、またホストマトリックスはポリエチレンであった。しかし、染料 分子と重合体マトリックスとの色々な他の組み合わせが、本発明の諸態様の粒子 散乱性着色剤複合物中で有効に使用することができる偏光効果の達成に適してい る。 屈折率又は吸収係数に転換性を与え得る色々な化学的組成物が、ホストマトリ ックスか、粒子散乱性着色剤か、又は粒子散乱性着色剤の効果を高める電子遷移 着色剤のいずれかに有用である。異方性の新規な着色効果を達成するために、所 望によっては、異方性であるこれら転換性の化学的組成物の全てを、製造される 物品に優先的配向様式で配合することができる。熱曝露、光曝露又は湿度変化の 作用として起こる屈折率及び電子遷移変化を与えることによって、(優先的配向 があるか又はない)そのような材料は転換性の着色状態をもたらす。本発明に適 したそのような色変化する化学物質のホスト材料、例えばナンバンコマツナギ類 (nils)、フルジド類(flugides)、スピロピラン類、及びA.V.エルトソフ (A.V.El'tsov)の“有機光互変性化合物(Organic Photochromes)”と題さ れる本[コンサルタンツ ビューロー社(Consultants Bureau)、ニューヨーク (New York)、1990年]に記載される他の光互変性有機化合物は、周知であ る。このような色変化性化学物質は、重合体複合物中の粒子散乱性着色剤の視覚 効果を変える電子遷移着色剤として使用することができる。また、代わりに、温 度、光曝露又は湿度の影響に応答して屈折率を変化させるが、可視光の波長にお いて吸収係数を有意には変化させない多数の周知の材料を使用することによって 、それら温度、光曝露又は湿度に応答して色変化を生じさせることができる。こ のような材料は色変化性複合物用のマトリックス材料又は粒子散乱性着色剤とし て使用することができる。 光重合性単量体、光ドープ性重合体、光分解性重合体及び光架橋性重合体のホ スト材料も、転換性の粒子散乱性の着色を有する物品の製造を可能にする転換性 の屈折率と転換性の電子吸収特性とをもたらすのに利用可能である。この使用に 適した材料は、例えばJ.E.レイ(J.E.Lai)編の“電子用途のための重合 体(Polymers for Electronic Applications)”と題される本[CRC プレス 社(CRC Press)、フロリダ州(Florida)、ボコ レートン(Boco Raton)、1 989年]の同じ著者により書かれた第1章(1−32頁)に記載されている。 今や紹介された改良された材料はCHEMTECH、1993年4月号、第22−30頁 にG.M.ウォールラフ(G.M.Wallraff)によって述べられている。本出願に 適した更に新型の組成物は、Chem.Mater.、3、pp.1003-1006(1991)にM.S .A.アブドー(M.S.A.Abdou)、G.A.ジアズ−グイジャダ(G.A.Diaz -Guijada)、M.I.アローヨ(M.I.Arroyo)及びS.ホールドクロフト(S .Holdcroft)によって述べられている。 本発明の技術による重合体の着色物品は、充填材、加工助剤、静電防止剤、酸 化防止剤、オゾン亀裂防止剤、安定剤、滑剤、離型剤、防曇剤、可塑剤及びこの 技術分野で標準的な他の添加剤も含んでいることができる。このような添加剤が 追加的に粒子散乱性着色剤又は電子遷移着色剤として所望とされる目的に役立た なければ、そのような添加剤は、好ましくは、その粒子散乱性着色剤を含む重合 体に均一に溶解すべきであるか、又はそのような添加剤はある一定の透明度とそ のマトリックス重合体と同様の屈折率を有すべきである。粒子散乱性着色剤粒子 を分散させるのに、本発明では、界面活性剤のような分散剤が特に有用である。 多くの適した分散剤とその他の重合体添加剤がこの技術分野で良く知られており 、編者・J.ツエン(J.Thuen)及びN.メールバーグ(N.Mehlberg)の“プ ラスチック用添加剤(Additives for Plastics)”第1版[D.A.T.A.社 (D.A.T.A.Inc.)、1987]のような本に記載されている。粒子散乱性の 粒子とホストマトリックスとの結合を改善するカップリング剤が、消滅性△n態 様に対して特に重要な添加剤である。それら添加剤は、粒子−マトリックス界面 で亀裂が生じたり、或いはそれら界面での濡れが乏しかったりするのを排除する ことができるからである。ガラスかセラミックのどちらかが粒子散乱性着色剤で あり、そしてホストマトリックスが有機重合体である場合には、好ましいカップ リング剤は、商業的に入手可能であり、そして無機相と有機相との両相を含んで いる複合物における結合を改善するように設計されている各種シラン類である。 粒子散乱性着色剤複合物のためのこのタイプの適したカップリング剤の例は、ダ ウ コーニング社(Dow Corning Company)から得られる7169−45BとX 1−6124である。 本発明の着色物品は、場合によっては、蛍光性か燐光性のいずれかである物質 を含有していることができる。公知のそのような物質の1例は、Cu、Ag又は Mnを不純物として含有しているZn1-xDdXSなる形のもので、ここでxは1 (unity)以下である。 本発明の色々な教示において、本発明者は光重合性の単量体とオリゴマーにつ いて言及している。本発明の諸態様の実施に適したこのような組成物の例は、( 固体状態で重合可能である)2個以上の共役ジアセチレン基を含む単量体、ビニ ルエーテル末端基付きエステル類、ビニルエーテル末端基付きウレタン類、ビニ ルエーテル末端基付きエーテル類、ビニルエーテル末端基付きの官能化されたシ ロキサン類、各種ジオレフィン類、各種エポキシ類、各種アクリレート類、及び 上記のものの混合物を含む混成系である。このような系にトリアリールスルホニ ウム塩のような各種光開始剤も有用である。 本発明の複合物の配合と加工には色々な方法が用い得る。例えば、粒子散乱性 着色剤は高分子マトリックス材料と(1)溶融−相分散法、(2)溶液−相分散 法、(3)コロイド状重合体懸濁液に分散させる方法又は(4)重合体のプレポ リマーか単量体のいずれかに分散させる方法で配合させることができる。本発明 複合物のフィルムは溶媒の蒸発によるか、又は分散したセラミック粉末と溶解し た重合体を含有する溶液に非溶媒を加え、続いて試料を濾過し、乾燥し、そして ホットプレス成形することのいずれかで形成させることができる。方法(4)に おいて、セラミック粒子は、後に熱重合されるか、又は紫外線、電子ビーム若し くはγ−線のような化学線を用いて重合される単量体又はプレポリマー中に分散 させることができる。粒子散乱性着色剤もゼログラフ法、粉末コーティング法、 プラズマ蒸着法、及びこの技術分野で周知の同様の方法でマトリックスと組み合 わせることができる。例えば、粒子散乱性着色剤は、“ゼログラフィーによるテ キスタイルファブリックの印刷(Printing Textile Fabrics with Xerography) ”[W.W.カール(W.W.Carr)、F.L.クック(F.L.Cook)、W.R. ラニガン(W.R.Lanigan)、M.E.シコルスキー(M.E.Sikorski)及びW .C.ティンチェ(W.C.Tinche)のTexitile Chemist and Colorist、第23 巻、第5号、1991年]に記載されるゼログラフィー技術を用いることにより 布帛又はカーペットに加えることができる。着色を得るための、テキスタイル物 品、カーペット繊維物品及び壁紙物品の融解性重合体マトリックス中の粒子散乱 性着色剤によるコーティングは、頻繁に変わるスタイルや色変化、及び個々の消 費者の好みに適合する物品を速やかに送り出すことの商業的重要性の故に、特に 重要な態様である。このような付着法は、粒子散乱性着色剤の効果を高めるため に、場合によっては、電子遷移着色剤を別個に付着させる方法によっても進める ことができる。 セラミックのホスト重合体への均一な混入を達成するために、複合物の前駆体 が低粘度状態である場合は、超音波混合機が使用でき、また溶融ブレンド法には 静的混合機やより普通の混合機が使用できる。溶融ブレンド法に特に有用な静的 混合機はマサチューセッツ州(Massachusetts)、ダンバース(Danvers)のケニ ックス社(Kenics Corporation)から商業的に入手でき、またChemical Enginee ring、1973年3月19日、第105−110頁においてチェン(Chen)及び マクドナルド(MacDonald)によって述べられている。本発明の組成物には溶融 相配合法及び溶融相加工法が好ましい。有用な溶融相加工法の例に、ホット・ロ ーリング法、押出成形法、フラット・プレス成形法及び射出成形法がある。もっ と複雑な形状の加工には、射出成形法と押出成形法が特に好ましい。 ある場合には、着色効果に異方性を達成するために、粒子散乱性着色剤をある 一定の規制された凝結度のものとすることが望ましい。着色に異方性をもたらす そのような凝結は一次元か又は二次元のどちらかでなされているのが好ましく、 ここで異なる粒子凝結体でのそのような凝結の方向は互いに相関している。この ような凝結における相関性は、粒子散乱性着色剤が大量に装填さえれているマト リックスの機械的な塑性変形によって達成することが最も便利である。例えば、 そのような機械的変形は、繊維ではその繊維方向に、或いはフィルムではそのフ ィルム平面の2つの直交する方向の1方向か両方向のいずれかに達成することが できる。着色に異方性を達成するために粒子の凝結を利用することに対するもう 1つ別の方法として、粒子形状における異方性を利用しても同様の効果を達成す ることができる。例えば、フィルム及び繊維の加工処理中の機械的変形は、一般 に、板状粒子をフィルム平面に直交する板面に対して優先的に配向させ、また繊 維状粒子をその複合物の繊維軸に平行な粒状繊維の軸に対して優先的に配向させ る。 粒子散乱性着色剤のある特別なタイプの配向効果が消滅性△n態様に特に有用 である。このような態様においては、通常、粒子散乱性着色剤とマトリックス材 料の光学的性質が等方性であることが好ましい。しかし、新規な角度依存性着色 効果を得るためには、重合体フィルム中の異方性の粒子散乱性着色剤の板状粒子 を、それら粒子の光学軸がフィルム平面に対して直角となるように、優先的に配 向させることができる。そのような粒子と重合体マトリックスは、その粒子の常 屈折率(no)が可視領域のある波長においてマトリックスの屈折率と等しくな るように選ばれる。従って、フィルム物品は、そのフィルム平面に垂直な光がそ のフィルムを透過するときは、高度に着色されて見える。しかし、フィルム平面 に対して傾斜している、同様に見える光はあらゆる波長で散乱され、そのためそ の物品は着色されていないように見えるか、又は着色が余り濃くないように見え る。このような態様では、粒子散乱性着色剤は粒子の板面に垂直な光学軸を有す るものとなるように選ばれるが、それは六角対称性、三角対称性又は四角対称性 のいずれかを有する多くの材料の場合である。フィルム平面に平行な板状粒子の 平面の優先配向は、フィルム・ローリング法、溶液付着法によるフィルム形成法 及び二軸延伸法のような常用の色々な方法で達成することができる。そのような 板状の粒子散乱性着色剤は、従来技術の板干渉着色剤とは全く異なるものである ことに留意されたい。これらの従来技術の着色剤では、マトリックスと物品の屈 折率を一致させることは必要とされず、事実その粒子とそのマトリックスとの可 視領域全域での大きな屈折率差が、着色効果を高めることができる。 本発明の態様での繊維は常用の紡糸技術によるか、又はフィルムを溶融加工し 、次いでそのフィルムを連続繊維かステープルのどちらかにカットすることによ って形成することができる。この複合フィルム組成物には、所望によっては、電 子遷移着色剤を含めることができる。別法として、粒子散乱性着色剤を含む重合 体フィルムを、電子遷移着色剤を含む重合体フィルムの片面か両面のいずれかに 接着接合させてもよい。これら重合体フィルム層間の接着剤タイ層は、フィルム の積層に普通に用いられるもののいずれであってもよい。しかし、接合されたフ ィルムの重合体と同じマトリックス重合体を用いるのが好ましく、またそのタイ 層をこのマトリックス重合体と略同じ屈折率を有するように選ぶのが好ましい。 別法として、電子遷移着色剤を含有する真ん中のフィルム層と粒子散乱性着色剤 を含有する外側のフィルム層(複数)を、周知の重合体フィルムの同時押出技術 を用いて単一工程で同時押し出しすることもできる。目的の最終製品が重合体繊 維である場合、これらの多層フィルム集成体は、続いて、これをカットして繊維 形態にすることができる。そのようなフィルム材料を連続繊維に変換するのに適 したマイクロスリッターと巻取装置は、イトウ(Ito)製作所株式会社(日本) から入手することができる。これらの繊維が、一方の側面に粒子散乱性着色剤を 含有する重合体フィルム層とそれに対向する側に電子遷移着色剤を含有する重合 体フィルム層より成る二層フィルムからカットされる場合に、特に興味のある視 覚的効果を得ることができる。異なる視角に対して異なる目視的外観を与えるそ のような繊維は、カーペットやテキスタイル製品のような色々な用途においてそ の繊維に撚りを掛けることにより、交互に現れるセグメントの1つの視角におけ る外観が異なる着色を持っていることに起因する、空間的に着色された材料を生 成させることができる。繊維の最も近くに見える側が粒子散乱性着色剤のフィル ム層である場合に1つの着色効果が与えられ、最も近くに見える側が電子遷移着 色剤のフィルム層である場合は、別の着色効果が与えられる。カットフィルム繊 維のそのような特別の着色効果は、そのカットフィルム繊維のストリップの幅対 厚さ比が少なくとも5であるときに、視覚的に最も顕著である。更に、テキスタ イル製品及びカーペットの用途で上記のような繊維を通常の重合体繊維と混ぜ合 わせるための寸法適合性(dimensional compatibility)は、そのカットフィル ム繊維が200デニール未満の繊度を有するならば高められる。上記のスリット −フィルム法に対する別法として、これらの特性を有する二層又は多層繊維を、 紡糸口金の利用技術を用いて設計されている紡糸口金を使用して直接溶融紡糸す ることができる。本節では、粒子の散乱による着色効果を提供する本発明重合体 フィルムのカッティングによる繊維の形成が強調されている。しかし、説明され たフィルムは、また、一方の端の製品包装分野からもう1つの端の壁紙の分野ま で、多様な領域で使用するためのフィルム製品として、重要な商業的機会も提供 することを強調しなければならない。 本発明に適した鞘−芯繊維は、第一組成物の鞘と第二組成物の芯から成る繊維 である。鞘か芯のいずれも、他方の成分の組成物とは無関係に、有機質、無機質 、又は混合有機/無機質であることができる。このような繊維の鞘と芯の両方が 共に有機重合体の組成物を含有しているのが好ましい。また、粒子散乱性着色剤 は鞘の中に配されているのが好ましく、そして電子遷移着色剤が芯の中に配され ているのが好ましい。鞘か芯のいずれかを円形の円筒対称性を持たない断面形状 とするように選択することにより、異なる横方向で見たとき異なる着色をもたら すような繊維を提供することが可能となる。例えば、外面の鞘形状は円形の円筒 体とすることができ、また芯は高アスペクト比を有する楕円体とすることができ る。その楕円体の長軸方向に沿って繊維方向に対して直角に見たとき、電子遷移 着色剤の効果が着色を支配することができる。他方、それに対応して楕円体の短 軸に沿って見ると、電子遷移着色剤による影響が少ない視覚的効果を得ることが できる。更に一般的に述べると、そのような角度依存性の視覚的効果を達成する ためには、鞘の外側表面についての断面における直交する複数の軸の寸法の最大 比が、芯の対応する比の1/2より小さいのが好ましい。また、もう1つ別の態 様では、鞘と芯は、好ましくは、共に、断面における直交する軸の複数の寸法の 最大比として2を越える値を有すべきであり、また鞘と芯との断面における長軸 方向は、好ましくは一直線に揃っているべきではない。異なる視角について異な る視覚的外観を与えるそのような繊維は、カーペットやテキスタイル製品のよう な各種の用途において、それに撚りを掛けることにより、異なる着色を持つセグ メントが交互に現れることで1つの視角での外観が定まる空間的に着色された材 料を生成させることができる。 鞘と芯の相対的な断面を変えることにより鞘−芯繊維の着色を変化させる能力 は、ヤーン中の異なる繊維の着色が変化することになるので、興味ある視覚的効 果を示すヤーンの便利な製造法を提供する。そのような変化は、例えば、鞘と芯 の相対的な又は絶対的な大きさ、それらの相対的な形状、及び鞘と芯の断面の相 対的な配向状態を変えることによって達成することができる。これらのケースの いずれに関しても、その変化は個々の繊維の長さに沿って、又はヤーン中の異な る繊維について与えることができる。これらの態様では、粒子散乱性着色剤は繊 維の鞘の中に、また電子遷移着色剤は繊維の芯の中にそれぞれ存在しているのが 好ましい。また、そのような繊維より成るヤーンは、多孔紡糸口金からの紡糸直 後に組み立てられのが好ましい。紡糸口金の個々の孔構造を変えることで、又は 異なる繊維紡糸用孔に対する鞘及び芯のための供給圧力を変えることで、繊維間 に、鞘の断面か、芯の断面か、又はその両者のいずれかに所望とされる変化を与 えることができるようになる。別法として、個々の繊維の着色のそれら繊維の長 さに沿う変化は便利な手段で達成することができる。これらの手段は、例えば( 1)鞘用重合体の供給圧力か、又は芯用重合体の供給圧力のいずれか、又は(2 )鞘用重合体と芯用重合体の紡糸口金における相対温度を紡糸時間の関数として 変えることによるものであることができる。これらの方法の内で、個々の繊維の 長さに沿う着色が変化しているのが好ましく、そしてそのような変化は鞘繊維成 分と芯繊維成分の相対的供給圧力を変えることによって達成するのが好ましい。 そのような圧力変化は、異なる繊維をもたらすのに用いられる全紡糸口金孔につ いて同時に行われるようにするのが好ましく、そして異なる繊維用のそのような 紡糸口金孔は実質的に同じであるのが好ましい。ヤーンはその繊維から紡糸点に 近い所で形成するのが好ましく、そのため異なる繊維で似た色の場所における相 関性は失われない。このような好ましい態様の結果、個々の繊維の色変化は繊維 間で空間的に相関しており、そのためこれらの色変化はヤーンで最も明瞭なもの となる。 粒子散乱性着色剤が鞘の中に存在し、電子遷移着色剤が芯の中に存在している とき、繊維の着色が鞘/芯の比と機械的延伸プロセスの両者に依存すると言う事 実は、重要なセンサー用途をもたらす。これらのセンサー用途では、繊維の摩耗 プロセス、並びに鞘と芯の断面を変形させることにより着色をもたらし得る繊維 の圧潰、鞘の断面を変化させ得る摩耗又は繊維の溶解、及び繊維の延伸(これは 鞘と芯の断面を変え、粒子散乱性着色剤を凝結させ、かつ重合体鎖の配向と繊維 の結晶化度を共に増大させることができる)のようなその他の繊維損傷プロセス に由来する着色変化が利用される。いずれにしても、これらの色変化の基礎は、 一般に、粒子散乱性着色剤及ひ電子遷移着色剤から物品の着色へと変化する相対 的な貢献度にある。そのようなセンサーは、突発的破壊と不確かさの可能性があ って、そのような破壊が物品を頻繁に入れ換えなければならないようにする場合 に、ロープ、吊り索(sling)及びタイヤコードのような物品の損傷を示す価値 ある指標を提供することができる。本発明の鞘/芯繊維は、そのような物品にお いて色を表示する副次(minority)繊維又は主要(majority)繊維のいずれとし ても使用することができる。 本発明の特別の方法は、中空形態で紡糸される繊維に粒子誘発着色を得るのに 用いることができる。散乱で着色をもたらす粒子を適当な液体に分散させること ができ、それは続いて中空繊維を満たす。その着色効果を高めるために、この液 体には随意成分として電子遷移着色剤を含めることができる。この方法は、ステ ープル(即ち、開放端が付いた短いカット長のもの)である前駆体繊維を使用す るか、時には微小な孔を含む中空繊維であって、その芯が破れて表面まで通じて いるものを使用するかのいずれによっても可能になる。これらの微小孔の存在は 繊維の迅速な充填を可能にする。繊維の迅速な充填を助長するために、好ましく は2000psi未満の適度の圧力を使用することができる。好ましくは、低粘 度のキャリアー流体が、その充填プロセス後に光重合させることができるか、又 は熱重合させることができるものとして選ばれる。この方法に対する別法として 、粒子散乱性着色剤を中空繊維が溶融紡糸される溶融重合体に含めることができ る。このとき、紡糸後に中空繊維へと延伸されるその重合性流体は、その粒子散 乱性着色剤の着色効果を高めるために電子遷移着色剤を含むことができる。これ ら方法の色々な修正法も用いることができる。例えば、溶融紡糸繊維は、中空繊 維に延伸される流体が可能なように、粒子散乱性着色剤と電子遷移着色剤との色 々な組み合わせを含有していることができる。これら方法のもう1つの変法とし て、粒子散乱性着色剤を含有する溶融物から紡糸された中空繊維を、その内壁に その粒子散乱性着色剤によっては散乱されない光の一部を吸収する材料で被覆す ることができる。例えば、そのようなコーティングは、導電性重合体用のオキシ ダント含有単量体溶液を延伸し、その導電性重合体を中空繊維の内壁上へと溶液 重合させ、次いで重合に使用した溶液をその中空繊維から抜き出すことによって 遂行することができる。中空繊維の内壁は、熱セット(thermal setting)を必 要とする溶液染色法を用いて電子遷移着色剤で着色されるのが好ましい。例えば 、中空繊維には、染料溶液を、適当な圧力を適用することにより吸入させること ができ、その繊維の外表面上の染料溶液はこれを全て洗い去ることができ、その 染料着色はそれを熱処理でセットすることができ、そして繊維内に含まれている 染料溶液はそれを(水溶液の蒸発等の方法で)除去することができる。熱セット に対する別法として、中空繊維の内表面上の染料のセットは、電子ビーム、紫外 線又は赤外線のような放射線の光化学的作用か加熱作用のいずれかによることが できる。染料のこのような熱的又は光補助セットはパターン化された様式で遂行 することができ、それによってカーペット用途やテキスタイル製品用途に求めら れる空間着色効果のタイプを示す繊維が得られる。 中空繊維の内壁染色を達成するための上記の同じ方法が、新規な光学的効果の 達成のために、中空繊維の内側に粒子散乱性着色剤を付着させる方法により用い ることができる。これらの粒子着色剤は、粒子散乱性着色剤を含有するコロイド 状溶液を中空繊維に吸入させ、次いでそのコロイド状粒子のためのキャリアーで あるその流体を蒸発させることによって付着させるのが好ましい。コロイド状粒 子が分散される液体は、場合によっては、流体成分が除去された後にそのコロイ ド状粒子のための固体マトリックスを形成する材料を含有していることができる 。そのようなコロイド状の粒子散乱性着色剤は、中空繊維の内壁にそのものだけ の層として、又はマトリックス中分散体として付着されるか否かにかかわらず、 次いで、所望によっては、電子遷移着色剤により、粒子散乱性着色剤で被覆され ていない中空繊維の内壁をコーティングする上記の方法で被覆することができる 。中空繊維の内側に対するコロイド状粒子の上記付着は、これら粒子をそれらが 粒子散乱性着色剤から電子遷移着色剤に変換する程度まで凝結させることができ ることに留意されたい。この凝結は、所望とされる着色効果に応じて、望ましい こともあるし、望ましくないこともある。 本発明の次の態様においては、中空繊維中で粒子散乱性着色剤を使用してフォ トクロミズムをもたらす。このようなフォトクロミズムは、光強誘電体である粒 子散乱性着色剤を使用すると、達成することができる。この用途に好ましい光強 誘電体は、例えばBaTiO3、SbNbO4、KNbO3、LiNbO3、及び鉄 のような随意成分としてのドーパントを持つ上記物質の組成物である。これらの 組成物及びその関連組成物は、V.M.フリドキン(V.M.Fridkin)著“光強 誘電体(Photoferroelectrics)”[スプリンジャー・フェルラグ社(Springer- Verlag)、ベルリン(Berlin)、1979年]、第6章(第85〜114頁)に 記載されている。光強誘電体では103〜105ボルトのオーダーの光電圧(phot ovoltage)を発生させることができるが、但しこれらの光電圧は分極方向の粒径 が減少するにつれて低下することを認識すべきである。それに対応して光により 発生した電場は、中空繊維のキャビティー内の低導電率液体中に分散されている 光強誘電性粒子の凝結(即ち、粒子の束縛化:particle chaining)を可逆的に もたらすのに利用することができる。これらの光強誘電性粒子の寸法が適度に小 さいと、凝結プロセスと解凝結プロセスが、繊維の視覚的外観と着色に光誘発変 化をもたらす。その流体の導電率が、露光停止後の、着色の初期状態に対する復 帰速度を決める。それは、この導電率が光誘発場をもたらす光で誘発される電荷 の分離を補償し得るからである。上記の方法は、中空繊維の光強誘電体含有液体 による充填に使用することができ、またそのような液体は、その中空管を機械的 変形法を用いて周期的に閉じる等、色々な方法で繊維中に封入することができる 。これらのフォトクロミック繊維より成る物品は、露光されると色が自動的に変 わる衣料品等、各種の用途に使用することができる。 本発明のもう1つの態様では、粒子散乱性着色剤が、(その光強誘電体が露光 されていないときか、それが露光された後か、又はその両時点のいずれかで)可 視領域のある波長において光強誘電体と同じ屈折率を有する固体のマトリックス 中に分散されている、そのような光強誘電体である。この態様では、屈折率の一 致が生ずる(又は、そのような屈折率の一致を引き起こし、若しくはそれを無く する)波長をシフトさせる光強誘電体の、露光が行われると起こる屈折率の大き な変化が利用され、それによって光に応答して着色の変化が引き起こされる。 本発明の前記した(鞘−芯繊維、三層及び二層フィルムとそれらより導かれた カット−フィルム繊維、並びに中空の重合体繊維についての)態様においては、 電子遷移着色剤を含有する層の外面にある層の中で粒子散乱性着色剤を使用する ことが説明された。そこで述べられた1つの利点は、それらの態様によって達成 された新規な着色効果である。そのような構成のもう1つの利点は特に注目する に値するものである。具体的に言うと、青色に着色させる粒子散乱性着色剤は、 また、一般に、多くの電子遷移着色剤の退色を引き起こし得るスペクトルの紫外 領域で有意の散乱をもたらすことである。従って、この紫外散乱は下層にある電 子遷移着色剤を紫外光に対する曝露に因る退色から保護することができる。 好ましい態様は、紫外光感受性繊維及びフィルム製品に紫外光保護性を与える ために粒子散乱性着色剤を使用することで達成される有利な諸点に由来するもの である。粒子散乱性着色剤が第一マトリックス材料の中に分散され、その第一マ トリックス材料が、電子遷移着色剤を含んで成る第二マトリックス成分の外面に 実質的に存在している物品(例えば、前記の中空繊維、鞘−芯繊維及び三層フィ ルムとそれより導かれたカット−フィルム繊維)では、(1)第一マトリックス 成分とその中に含まれる材料が、その物品に少なくとも1つの可能な視角から入 射し得る総可視光の約90%以下を吸収すること、(2)第一マトリックス成分 とその中に含まれる材料の吸収係数が、可視領域のある波長において第二マトリ ックスとその中に含まれる材料の吸収係数の約50%以下であること、及び(3 )粒子散乱性着色剤が可視領域で実質的に非吸収性であることが好ましい。加え て、第一マトリックス成分とその中に含まれる材料が、電子性ドーパントを含ん で成る第二マトリックス成分が最大退色率を被る紫外波長において、均一な放射 線の約50%以上を吸収するか、又は散乱することも好ましい。ここで、均一な 放射線なる用語は、試料回りの球体の全角度について同じ強度を有する放射線を 意味する。均一な放射線状態は、物品の可能な全ての視角について同じ放射線強 度があれば存在する。マトリックスを波長λ0で通る光の透過を減少させるのに 最も有効な平均粒径は、一般に約λ0/10より大で、約λ0/2より小である。 従って、λ0で最も急速に退色する電子遷移着色剤を最大に保護するには、粒子 散乱性着色剤の平均粒径は、好ましくは約λ0/2〜約λ0/10であるべきであ る。更に、この目的には、粒子散乱性着色剤は、好ましくは(個々の粒子の最大 寸法対最小寸法の平均の比の値が4未満である)略球体であるべきであり、そし て異なる粒子の粒径にほとんどばらつきがないのがよい。最も好ましくは、電子 遷移顔料の紫外光保護のために用いられる粒子散乱性着色剤の平均粒径は約0. 03〜約0.1ミクロンであるべきである。電子遷移着色剤に紫外光保護を与え るのに特に好ましい粒子散乱性着色剤は、二酸化チタンと酸化亜鉛である。 本発明の技術に適した材料に、有機コーティング、無機コーティング又は混合 有機・無機コーティングの任意の組み合わせを有する無機又は有機の材料がある 。そのようなコーティング材料に対する唯一の基本的制限は、物品の全表面がそ のようなコーティング材料で被覆される場合、そのコーティング材料が、可視ス ペクトル領域で、ある一定の透明度を与えることである。フィルム、繊維又は成 形品の表面に適用するのに好ましいコーティング材料は、抗反射性コーティング 材料と呼ばれる周知の材料である。それは、それら抗反射性コーティング材料は 外表面での反射率が最小であるからである。そのような抗反射性コーティングは 、多色反射光(polychromatically reflected light)の量を減少させることに よって粒子散乱性着色剤の視覚効果を高めることができる。抗反射性コーティン グは、物品の表面にコーティングを、そのコーティングの屈折率がその物品の屈 折率の平方根近くなり、かつコーティングの厚さがλ/4(ここで、λは最も問 題となる光のおおよその波長である)に近くなるように適用することによって与 えることができる。例えば、抗反射性コーティングは、ポリカーボネート、ポリ スチレン及びポリ(メチルメタクリレート)のような重合体について、その表面 のフッ素化、その表面に対するフルオロカーボンのプラズマ蒸着、溶液からのフ ルオロポリマーによるその表面の被覆、又はその表面に含浸されたフルオロモノ マーの現場重合等の周知の方法で得ることができる。抗反射性重合体層の屈折率 が物品表面の屈折率の平方根に厳密には等しくなく、光がその表面に対してある 傾斜角で入射し、かつその光の波長がλから実質的にそれている場合でも、上記 のような複数の単一層を用いると、本出願の発明に適した抗反射性を得ることが できる。更に、改良された性能を有する抗反射性コーティングを与えるのに、広 範囲の多層抗反射性コーティングの公知技術を用いることができる。従って、重 合体フィルムのような本質的に任意の基材に、粒子散乱性着色剤の視覚的効果を 妨害する可能性のある多色表面反射を減少させる抗反射性コーティングを与える ことができる。 重合体繊維等、多くの物品に望ましい空間着色を達成するには、粒子散乱性着 色剤をパターン化された様式で配置する能力が重要である。このような空間着色 を達成するために多数の方法が使用できる。1つの方法は、熱的又は光化学的セ ット処理で固体材料に変換し得る磁性コロイド状流体の配向に対する磁場の影響 を利用するものである。そのような熱的セットは、温度をガラス転移温度又は溶 融温度より低い温度まで下げるか、又は熱重合するかのいずれかによるのが好ま しい。そのような光化学的セットは光重合してガラス状態にもたらす方法による のが好ましい。もう1つの有用なセット法はコロイド状懸濁液から溶媒を蒸発さ せるものである。このセットは、磁性材料が磁場配向状態にある間に実質的に行 われるべきであって、そのため新規な光学的性質は、散乱と配向した磁性材料の 吸収作用により物品上に与えられる。新規な着色効果を与えるのに使用すること ができる磁性コロイド状懸濁液の例は、ナノスケールの磁性酸化物の水系か有機 系のいずれかの懸濁液である。フェロ流体(ferrofluid)と呼ばれるそのような 懸濁液は、ニューハンプシャー州(New Hampshir)、ナシュア(Nashua)のフェ ロフルイディックス社(Ferrofluidics Corporation)から商業的に入手でき、 そしてK.ラジュ(K.Raj)及びR.モスコビッツ(R.Moskowiz)によってJour nal of Magnetism and Magnetic Materials、第85巻、第233〜245頁( 1990年)で説明されている。磁性粒子を空間的に変化する様式で沈着させ得 る方法の1例は、前記の中空繊維の例の説明に戻ることによって示される。その ような中空繊維は磁性粒子の重合性流体中分散液で充填することができる。この 磁性粒子は、磁場を用いると、目的とされるパターンで中空繊維の長さに沿って 空間的に分布させることができる。最後に、その流体は、それを、その構造をセ ットするために、熱的に、又は化学線に対する曝露によって重合又は架橋させる ことができる。ポリウレタン系熱硬化性樹脂が、この用途の熱セット流体の1つ の好ましいタイプとなる。 繊維及びフィルムの空間的に変わる着色は、その繊維又はフィルムの長さに沿 って変わる機械的延伸法で、全く簡単に遂行することができる。延伸度を変える ことで、重合体マトリックスと延伸で誘発される結晶化度を変化させることがで きる。これらの変動は粒子散乱性着色剤に由来する着色に空間依存性変動をもた らす。視認される着色のこのような空間依存性変動では、支配的色変化は、光学 的性質が異なっている領域間の距離が回折格子又はホログラフ様効果を与えるに 足るほど十分に小さくなければ、200ミクロン毎より少ない頻度で起こるのが よい。 特に興味を引く魅力的な視覚的効果は、粒子散乱性着色剤を光の波長のスケー ルで空間的に変動するパターンとして付着させることにより達成することができ る。このようなパターン化の結果、ホログラフ様効果が生み出される。本発明の 態様の好ましい粒子散乱性着色剤は、視認できるスペクトル内の全ての波長につ いて、同波長でのホストマトリックスの屈折率に等しくない屈折率を有するもの で、それはクリスチャンセンフィルターの場合とは著しく異なる。事実、そのホ ログラフ効果を与えるべくパターン化される粒子散乱性着色剤の屈折率は、マト リックスの屈折率とは可視領域全体を通じて少なくとも約10%異なっているの が好ましい。粒子散乱性着色剤とホストマトリックスとのこの屈折率差は、スペ クトルの可視領域全体を通じて少なくとも約20%であるのが最も好ましい。 重合体物品の着色とその中に含まれる重合体に及ぼす粒子散乱性着色剤の影響 は、これを劇的に低下させることができるか、又は排除することさえできる。こ のことは本発明技術の1つの重要な利点であって、元々着色されている重合体を リサイクルして着色がほとんど又は全くない重合体樹脂を提供するのを可能にす るからである。本発明の特別の態様によれば、そのようなリサイクルが可能にな る。第一の態様では、粒子散乱性着色剤と電子遷移着色剤の両者が異なるマトリ ックス重合体中で用いられており、そのため粒子散乱性着色剤の着色効果は、電 子遷移着色剤(これは非散乱光を吸収せず、そのためその光はその粒子散乱性着 色剤により着色散乱される光の視覚的効果を妨害しない)の存在下においてのみ 実質的なものとなる。この態様では、その粒子散乱性着色剤は可視領域に有意の 吸収性(又は、可視領域に少なくとも有意の吸収ピーク)を持たず、かつその粒 子散乱性着色剤及び電子遷移着色剤のためのマトリックス重合体は、物理的又は 化学的手段による分離が実行可能となるように十分に異なっている。例えば、こ の分離は、それらマトリックス重合体の一方だけを溶解させるか、又は電子遷移 着色剤用のマトリックス重合体を解重合させるかのいずれかによって達成すこと ができる。第2の態様では、好ましくは粒子散乱性着色剤のみを含有している着 色物品が用いられる。このタイプのリサイクル法では、重合体の着色は、(1) 粒子散乱性着色剤とホストマトリックスとの屈折率差を、小さい値であるが、可 視範囲のどこにおいてもゼロではないか、又は可視範囲全てを通じて実質的にゼ ロである値まで低下させる熱的加熱法又は照射法か;(2)マトリックスと粒子 散乱性着色剤との可視領域の波長における屈折率を一致させないようにするか、 又はそのような一致を広いスペクトル範囲にわたって生じさせる熱的加熱法又は 照射法か;又は(3)粒子散乱性着色剤をホストマトリックスから除去する溶解 法、蒸発法若しくは化学的方法のいずれかで、減少せしられるか、又は取り除か れる。例えば、粒子散乱性着色剤は、二重結合が存在するためにマトリックスに 対して明らかに高屈折率である有機組成物であることができる。化学的方法[例 えば、シクロブタン環を形成させる二重結合の、紫外線で誘発される4点中心カ ップリング法(four-centered coupling)]は、その粒子とマトリックスの屈折 率差を劇的に減少させ、それによって着色を効果的に取り除くことができる。も う1つの例として、粒子散乱性着色剤を、マトリックス重合体が熱的に安定であ る温度で昇華するもの、マトリックス重合体の非溶媒である溶媒に溶解するもの 、又はマトリックス重合体に溶解するものとして選択することができる。これら のケースの全てにおいて、重合体の着色は、粒子を破壊するか、粒子とマトリッ クスとの屈折率差を減少させるか、粒子とマトリックスとの1つだけの波長にお ける屈折率の完全一致を排除するか、或いは粒子をマトリックス重合体から分離 するかのいずれかによって、減少せしめられるか、又は取り除かれる。事実、重 合体物品に空間着色効果を得るのに有用な、(屈折率変化による)重合体の転換 性の着色を得るための前記の方法は、また、リサイクルのプロセス中に着色を減 少させるか、又は無くするのにも有用である。リサイクル可能な着色重合体を提 供する本発明の第三の態様は、粒子散乱性着色剤の凝結か、応力誘発化学反応の いずれかを引き起こし、それによって着色を与える粒子散乱性着色剤の有効性を 失わせる、重合体の粉砕のような機械的方法を使用するものである。 本発明の粒子散乱性着色剤の態様では、個々の粒子が移動性周期性を有するア レイとして配置されている必要は必ずしもない。そのような配置は、新規な視覚 的外観、特に強い真珠光沢の着色を生じさせるので、時に望ましいこともある。 問題は、そのような配置を、経済面によって指し示される重合体の加工要件と調 和している1つの時間スケールで、二次元か三次元のいずれかで達成することが これまでのところ不可能であったことである。ここに述べられる本発明の態様は 、重合体についてそれらの新規な視覚的効果を達成する経済的に魅力のある方法 を提供する。この態様の粒子散乱性着色剤は、mを2か3のいずれかとしてm次 元に移動性の周期性様式で配置されている一次粒子より成る。粒子散乱性着色剤 の少なくとも1つの移動性周期性は、可視スペクトルにおける光の波長と同様で あるのが好ましい。更に具体的に述べると、この好ましい移動性周期性は約50 〜約2000nmである。この移動性周期性は約100〜約1000nmが更に 好ましい。そのような移動性周期性を得るためには、粒子散乱性着色剤は少なく ともm次元において実質的に均一な大きさを有する一次粒子より成ることが望ま しい。粒子散乱性着色剤は、場合によっては、他の一次粒子を含んでいてもよい が、その場合、それら他の一次粒子は上記の一次粒子と比較して小さくなければ ならないか、又はそのような他の一次粒子も少なくとも上記のm次元で比較的均 一な大きさを有していなければならない、と言ういずれかの制約を受ける。一次 粒子の最小寸法における平均の大きさは約500nm以下であるのが好ましい。 この方法の第一工程は、一次粒子の規則的に移動性配列した凝結体の調製であ る。この第一工程は繊維、フィルム又は成形品のような重合体物品の製造ライン で行われるとは限らないので、このような製造ラインの生産性を移動性周期性の 一次粒子(translational periodic primary particles)より成る粒子散乱性着 色剤を形成するための所要時間によって落とす必要はない。この方法の第二工程 は、粒子散乱性着色剤と、重合体ホストマトリックスかその前駆体とを混ぜ合わ せる工程である。次いで、1つ又は2つ以上の第三工程として、必要とされる重 合反応又は架橋反応を全て遂行することができ、そして物品をその粒子散乱性着 色剤を含有するマトリックス重合体から造ることができる。目的とされる視覚的 効果を最適化するためには、上記の第二及び第三工程のプロセスで、粒子散乱性 着色剤内での一次粒子の移動性周期性の配置が完全には壊されないことが、決定 的に重要である。このことは多数の方法で保証することができる。第一に、粒子 散乱性着色剤粒子の最小寸法としての平均粒径は、好ましくは重合体物品の最小 寸法の約1/3以下であるべきである。さもなければ、物品製造中の機械的応力 で粒子散乱性着色剤中の一次粒子の周期性が乱される可能性がある。ここに言及 される粒子散乱性着色剤の寸法は、重合体物品の賦形された重合体マトリックス における粒子散乱性着色剤の寸法である。しかし、また、重合体物品の形作られ た重合体マトリックスにおける粒子散乱性着色剤の粒径は、一次粒子のアレイの 凝結中に初めに形成された粒径である方が好ましい。この点からも、機械的粉砕 のような機械的工程は、もしこれらの工程が、粒子散乱性着色剤内にクラックや 粒子境界ができるなどによって、その粒子散乱性着色剤内の移動性周期性を潜在 的に乱すものであるならば、可能な限り回避されるべきである。 移動性周期性の一次粒子を含有する粒子散乱性着色剤粒子を形成する第一工程 には、色々な方法が使用できる。1つの有用な方法が、A.P.フィリップス( A.P.Philips)によってJournal of Materials Science Letters、8、pp.1371- 1373(1989)において説明されている。この報文には、約135nmの実質的に 均一な寸法を有する珪素の球体の凝結による、(濃赤色及び緑色散乱性の色を有 する)オパール様外観を持つ粒子の製造が説明されている。この報文は、また、 三次元周期性配置のシリカ球体を有するそのような粒子散乱性着色剤の機械的な 強靭さは、これをそのシリカ球体集成体の高温処理(600℃で数時間)で増強 させることができることを教示している。このような処理は粒子散乱性着色剤の 光学的有効性を減少させた。それは粒子散乱性着色剤の粒子が不透明になったか らである。しかし、フィリップスは、その粒子凝結体は、それらをシリコンオイ ルに数日間浸漬して置くと、それら本来の真珠光沢外観が回復されると教示した 。このような処理(圧力を適用するか、温度を上げるか、又は流体の粘度を下げ るかのいずれかの方法を用いて促進するのが好ましい)は、また、本発明に使用 される粒子散乱性着色剤を製造するのにも使用することかできる。しかし、その 機械的強靭さが、(1)後に重合させることができる流体から球状一次粒子の移 動性周期性集成体を形成するか、(2)形成されたままの移動性周期性粒子集成 体の内側に流体を吸収若しくは蒸発させるか、又は(3)移動性周期性粒子集成 体を(フィリップスによってなされたように)アニーリングし、この粒子集成体 の内側に流体を吸収若しくは蒸発させ、次いでこの流体を重合させるかのいず れかによって達成されるならば、更に好ましい。別法として、材料類を、気相か らの重合のような気相の物理的又は化学的沈着法で、一次粒子の周期性アレイの 内側に分散させることができる。当業者に明白なそのような方法及びそれに関連 した方法が、本発明の態様で使用される粒子散乱性着色剤を造るのに使用するこ とができる。例えば、一次粒子は有機、無機又は混合有機/無機のいずれかであ ることができる。同様に、粒子散乱性着色剤中の一次粒子のアレイ内に分散され る随意成分としての材料も、有機、無機又は混合有機/無機であることができる 。粒子散乱性着色剤が視覚的着色効果を最適化するには不透明に過ぎる場合で、 気体だけが一次粒子間のボイド空間を満たしている場合には、そのような空間に 液体か固体のいずれかの材料を用いるのが有用である。このような液体又は固体 材料は、一次粒子の周期性充填を妨げる亀裂や粒子境界に因る望ましくない散乱 効果を最小限に抑えることができる。このような場合、そのような流体又は固体 が可視範囲で一次粒子の5%以内の屈折率を有しているならば、好ましい。 有用な粒子散乱性着色剤を提供するもう1つの方法は、ホスト重合体中に規則 的に配列したアレイを形成する、バインダーとしての役も果たす重合体の一次粒 子を利用するものである。このような粒子散乱性着色剤の製造に適したフィルム は、Science、263、pp.207-210(1994)に記載されている研究の一部として、E .A.カメネツキー(E.A.Kamenetzky)等によって製造された。これらの著者 は、コロイド状のポリスチレン球体の規則的に三次元配列したアレイのフィルム を、そのような球体の規則的配列アレイを含有するアクリルアミド−メチレン− ビスアクリルアミドゲルの紫外線誘発硬化によって形成した。それら重合体球体 の大きさは約0.1ミクロンで、隣り合う最も近い球体間の距離は可視光線の波 長に匹敵する。バインダー重合体を使用しない規則的に三次元配列した重合体一 次粒子より成るフィルムの製造法は、G.H.マ(G.H.Ma)及びT.フクトミ (T.Fukutomi)によってMacromolecules、25、1870-1975(1992)に記載されて いる。これらの著者は、単分散された、直径が250nmか700nmかのどち らかであるポリ(4−ビニルピリジン)ミクロゲル粒子の水溶液をキャストし、 次いでその水を60℃で蒸発させることにより、そのような真珠光沢のフィルム を得た。これらのフィルムは、ジハロブタンか又はp−(クロロメチル)スチ レンのどちらかを用いた架橋反応により機械的に安定化された。本発明の態様に 適した粒子散乱性着色剤は、上記タイプのフィルムのいずれかを、所望とされる 寸法の粒子を与えるように切断することにより造ることができる。1つの好まし い切断方法は、金属化フィルムから光輝顔料粒子を製造するためにニュージャー ジー州(New Jersey)のミードーブルック・インベンションズ社(Meadowbrook Inventions)によって使用された方法である。この目的には各種の機械的粉砕法 が使用できると思われるが、但しそのような粉砕法を可能にする脆さを与えるに は、低温を用いるのが有用であろうことを認識すべきである。粒子散乱性着色剤 としての使用には、切断法又は粉砕法で、実質的な損傷なしに、好ましくは重合 体であるホストマトリックスに配合するのに都合のよい寸法を持つ粒子が製造さ れるようにするのが好ましい。 本発明の態様の粒子散乱性着色剤は、一次粒子の凝結中に必要とされる大きさ に形成されることが好ましい。二次成形による粒径の低下(post-formation red uction in particle sizes)に使用される方法が、いずれも、一次粒子の所望と される周期性を妨害しないようにするのに十分におだやかであるだろう。同様に 、粒子散乱性着色剤を重合体マトリックス(又はその前駆体)に混ぜ込む工程中 及び最終粒子を形成させる他の工程中の加工条件も、一次粒子の周期性集成体の 光学的効果を実質的に壊すべきではない。機械的に強靭になるようには設計され ていない粒子散乱性着色剤では、粒子散乱性着色剤とマトリックス重合体(又は その前駆体)とを混合する好ましい方法は、その混合を単量体、プレポリマー又 はマトリックス用に用いられる重合体溶液中のような低粘性流動状態で行う方法 である。機械的に強靭になるようには設計されていないそのような重合体では、 フィルムの製造と溶液沈着法を使用しての物品のコーティングが、賦形されたマ トリックス重合体に分散された粒子散乱性着色剤を得るのに好ましい。同様に、 そのような強靭でない粒子散乱性着色剤では、熱重合、光重合又は他の化学線を 使用する重合のような方法により、粒子散乱性着色剤を含有する液体の反応で重 合体マトリックスを賦形された形で形成することが好ましい。反応射出成形法が 機械的に強靭でない粒子散乱性着色剤を含む成形品を得るのに特に好ましい。 本発明のもう1つの態様では、粒子散乱性着色剤は三次元ではなく、二次元が 移動性周期性である一次粒子より成る。繊維軸方向に対して直交する略均一な断 面を有する繊維様一次粒子は、それらが適した液体に分散されるとき、そのよう に凝結する傾向がある。同様に、球状一次粒子は、それらが平らな表面上に沈着 せしめられるとき、二次元周期性を有するアレイとして凝結する傾向がある。例 えば、そのような粒子は、球状粒子を二次元アレイに接着結合する重合体バイン ダー中で液体の表面(又は回転ドラム)上に形成することができる。これらのア レイシートは、次いで、粒子散乱性着色剤に望まれる粒子の大きさに切断又は粉 砕することができる。 移動性周期性の一次粒子より成る粒子散乱性着色剤に関する上記本発明の態様 の全てで、粒子散乱性着色剤によって占められる容積は、マトリックス重合体と 粒子散乱性着色剤との合計容積の約75%以下であるのが好ましい。これが好ま しいことの理由は、粒子散乱性着色剤を低装填レベルで使用すると、複合物の機 械的性質が高装填レベルで得られる性質に比較して、改善することができるから である。周期的に配列された一次粒子の凝結物ではない粒子散乱性着色剤につい て前記で述べたように、一次粒子の規則的配列アレイより成る粒子散乱性着色剤 の視覚的効果は、電子遷移着色剤を使用すると、向上させることができる。その ような向上法、並びに転換可能な色変化効果を達成する方法は、他のタイプの粒 子散乱性着色剤について本明細書で説明されたものと同様である。 重合体のリサイクル中に容易に除かれる重合体物品の着色効果を達成すると言 う観点から、規則的に移動性配列された一次粒子のアレイより成る粒子散乱性着 色剤は、特にその一次粒子が可視領域で実質的に吸収せず、かつ重合体物品が電 子遷移着色剤を含んでいないならば、特別の利点を提供し得る。その理由は、そ のようなアレイを乱す加工工程が着色効果を著しく低下させることができるから である。この重合体のリサイクルと言う観点から、熱的工程か、機械的工程か、 又は化学的工程のいずれかにより都合よく乱される粒子散乱性着色剤を提供する ことが有用である。 本発明の組成物が利用性を持つ色々な用途は、当業者には明白であろう。しか し、可視領域で広い帯域にわたり転換可能な着色又は転換可能な透明性を有する そのような物品のために、用途に関する態様についての更に詳細な説明を下記に 与える。1つの用途は、粒子散乱性着色剤、電子遷移着色剤又は1種以上のマト リックス成分の屈折率の電場誘発転換性がデバイスを操作できるようにするか、 又はデバイスの操作性を向上させる、機密用パネル類、窓類、ディスプレー類及 び看板類ての用途である。1つのタイプの例では、粒子散乱性着色剤とそれを取 り囲むマトリックス成分との屈折率差における電場誘発変化が、(1)看板上の 上塗り層の透明度を(その下にあるメッセージが可視状態と不可視状態との間で 転換されるように)変えるか、又は(2)機密用パネルか窓の透明度を変えるか のいずれかのために利用できる。ディスプレー類と看板類では、粒子散乱性着色 剤を含有するマトリックス層に適用される電場が、粒子の散乱度を変化させ、従 って下層にあるメッセージ(例えば、背面照射液晶ディスプレー又は他のタイプ の静的若しくは可変情報提供材料により作られるメッセージ)のための有効視角 を変えることができる。電場は、粒子散乱性着色剤、その着色剤用のマトリック ス材料、電子遷移着色剤又は他の任意の種類の情報表示材料或いはこれら材料の 任意の組み合わせのいずれかに転換性をもたらすことができる。 粒子散乱性着色剤により与えられる、(適用電場、温度、時間−温度曝露、湿 度又は化学的試剤のような環境の影響により引き起こされる)屈折率変化の方向 は、ホスト重合体の屈折率変化とは反対方向であるのが最も好ましい。この好ま しいケースでは、適用電場又は他の環境の影響に対する粒子散乱の感受性は、粒 子散乱性着色剤とこの着色剤用のマトリックス材料の両者の屈折率変化により高 められる。粒子散乱性着色剤とマトリックス材料の屈折率変化の方向におけるそ のような相違は、全ての可能な偏光方向について存在することが最も好ましい。 前記の用途に関しては、電場はパターン化された、又はパターン化されていない 方式で適用することができ、また異なる電場が粒子散乱性着色剤と他の材料、例 えば電子遷移着色剤に適用することができる。一般に、マトリックス中の粒子散 乱性着色剤を横切る局所場は、そのマトリックス中のその着色剤の凝結状態に依 存し、そのためそのような凝結度のパターン化された変動を利用すると、粒子散 乱性着色剤の適用電場に対する応答にパターン化された相違をもたらすことがで きる。例えば、粒子散乱性着色剤の導電率と誘電率が共にマトリックスのそれよ り大きいと、粒子の凝結度を増大させることにより、その粒子散乱性着色剤を横 切る電圧降下を大きくすることができる。粒子散乱の転換性が大部分粒子散乱性 着色剤に対する電場の影響の結果である場合は、そのような凝結は転換性を大き くすることが可能である。 電場発光性組成物を含むディスプレーデバイス又は照明デバイスは、特別の用 途機会を提供する。例えば、粒子散乱の電場転換は、電場発光性光源からの拡散 光の散乱度を変えるか、又は光放射のパターン化された分布をもたらすかのいず れかに使用することができる。1つの好ましいケースでは、電場発光性組成物の 粒子は粒子散乱性着色剤としての役も果たす。照明領域での本発明のもう1つの 用途は、光のスイッチが引かれた後に徐々に透過性となっていく電球及び照明取 付器具のための用途であって、それは米国特許第5,083,251号明細書に 記載される熱互変性材料を使用するものである。この米国特許をここに引用、参 照することによりそれが本明細書に含まれるものとする。そのような光源は、太 陽が昇って米るのを連想させる自然な時間依存性照明効果を与えるために求めら れているものである。消滅性△n態様を使用するそのような技術の1例は、可視 領域のあらゆる点においてホストマトリックスの屈折率とは一致しない屈折率を 室温で有する粒子散乱性着色剤を用いることによって得られる。この粒子散乱性 着色剤は、その光源の加熱がその粒子散乱性着色剤とマトリックスの屈折率を可 視領域で一致させるように選ばれる。従って、その加熱プロセスは、屈折率を一 致させる波長において粒子の散乱を無くし、そのためその光源はより透過性とな る。この一致が広域帯(broadband)となることが望まれる場合、粒子散乱性着 色剤間の屈折率差には可視波長範囲でばらつきがほとんどないのがよい。△nに ばらつきがほとんどないことが望まれるそのようなケースでは、粒子散乱性着色 剤とマトリックスとは、その粒子散乱性着色剤とマトリックス成分とのnF−nC の差が絶対値で0.0001より小さくなるように選ぶことができる。この適用 モードでは、マトリックスの屈折率と粒子散乱性着色剤の屈折率との一致が、温 度をその粒子散乱性着色剤かそのマトリックス材料のいずれかの不連続的相転移 の結果として目的とされる温度より高い温度に上昇させたときに不連続的に達成 されるならば、最も好ましい。さもなければ、透過光の色が粒子散乱性着色剤と それに関連したマトリックス材料の温度と共に幾らか連続的に変わるだろう。 化学的試剤、圧力、温度、湿度の吸収、温度範囲(例えば、氷結又は除霜イン ジケーターの温度範囲)及び時間−温度曝露のためのインジケーターデバイスは 、本発明粒子散乱性着色剤の他の適用機会を提供する。このようなテバイスでは 、可逆的に又は不可逆的に転換される着色が、粒子散乱性着色剤か、マトリック ス成分か、又は電子遷移着色剤のいずれかの屈折率又は電子遷移における転換性 の結果として生じ得る。上記の時間−温度インジケーターのためには、ある色変 化で、(製品加工の場合のような)所望とされる熱曝露が生じているか、又は( 腐敗し易い製品の所望とされない分解をもたらす)所望とされない熱曝露が生じ ているかを示すことができる。消滅性△n態様を用いると、マトリックスと粒子 散乱性着色剤との間で屈折率の一致が起こる波長が総体としての熱曝露の関数と なり得る。例えば、冷凍野菜の包装のために用いられる重合体フィルムは、その 野菜が消費のために適度に加熱されたとき、色変化を受けるようにすることがで きる。加工がうまく行われたことを示すために消滅性△n態様を用いるもう1つ の例として、硬化を受ける(回路板のような)樹脂は、その硬化用マトリックス 中に粒子散乱性着色剤を含んでいることができる。粒子散乱性着色剤とマトリッ クスとの屈折率差が変化すると、それが、満足すべき樹脂の硬化が起きた時期を 示す色変化をもたらす。(消滅性△n態様で)粒子散乱性着色を利用する有用な 1つの同様の例は、ナイロン6のような重合体の水分の吸収を示して、そのよう な重合体の水分吸収率が高すぎると起こるだろう、加工がうまく行かないことを 避けるようにするためのものである。 本発明の粒子散乱性着色剤によれば、また、製品の高速包装操作中になされる パターン化されたレーザービームに対する曝露の結果として起こる、屈折率又は 電子遷移の熱的又は光化学的変化を利用すると、重合体フィルムのような物品に 対する都合のよい標識付けが可能になる。例えば、レーザーで包装に使われる重 合体フィルムに書き込まれた数字は、粒子散乱性着色剤とマトリックスとの屈折 率差における光誘発変化の結果、視認できるようになる。そのような転換性の粒 子散乱性着色剤/マトリックスの組み合わせは、製品の模造活動を妨害するため に、サインとして利用することもできる。粒子散乱性着色剤は、紫外光波長にお ける屈折率一致の転換性が材料作動性を提供する場合の用途に使用できるように さえする。例えば、初めに太陽光の紫外線の波長において粒子散乱性着色剤粒子 の屈折率と一致させた流体マトリックスに、その粒子散乱性着色剤を分散させる ことにより、水浴者用のインテリジェント日焼け止め(intelligent sunscreen )を提供することができる。マトリックスか粒子散乱性着色剤のいずれかの屈折 率における光誘発変化(従って、屈折率の一致は最早生じない)は、太陽遮蔽の 有効さを太陽光曝露の増加の関数として高めることができる。 本発明の粒子散乱性着色剤の態様はデスクトップ製造法で造られる重合体物品 に特に有用である。デスクトップで製造する[急速プロトタイピング(rapid pr ototyping)とも称される]ための従来法の技術は、Modern Plastics、1990 年8月号、第40−43頁及びCHEMTECH、1990年10月号、第615−61 9頁に記載されている。このような方法の例は、単量体のパターン化された電子 ビーム重合かパターン化された光重合のいずれかを含む各種のステレオリソグラ フィー技術である。このような場合、粒子散乱性着色剤と随意成分としての電子 遷移着色剤とを光単量体含有流体中に分散させることができる。そのような材料 は、着色を提供することに加えて、樹脂の硬化中に起こる収縮を低下させると言 う追加の利点も提供することができる。トリアリールスルホニウム塩と共に使用 されるビニルエーテルオリゴマーと同単量体が、これらの用途に特に好ましい。 これはアライドシグナル社によって開発された紫外線硬化したベクトマー(Vect omerTM)である。粒子散乱性着色剤、更には他の可能な固体添加剤も、それらの 粒径は、それらの粒子が物品の製造中にあまり沈降しないように十分に小さくな っているべきである。この理由から、コロイド状寸法を持つ粒子散乱性着色剤が 特に好ましい。急速プロトタイピングを行うもう1つの方法は、ロールで供給さ れる重合体シートを、ソフトウエアで案内される光線によって切断する積層対象 物積層法(Laminated Object Lamination Method)であって、この方法によって 物品には一度に1枚のシートが積み上げられる。この方法において、粒子散乱性 着色剤と随意成分としての電子遷移着色剤とは、重合体シート、それらシートを 接着するために使用される接着剤、又はその両者のいずれにも配すことができる 。急速プロトタイピングを行うために用いられるもう1つの方法では、粉末の薄 層が製造される物品の表面に付着せしめられ、そしてこれら層が光線を用いて パターン化された様式で融着される。別法として、バインダー(又はその前駆体 )が(インクジェット・スプレー法のような方法を用いて)その粉末の上にパタ ーン化された様式で噴霧され、それによって物品は三次元に付形することが可能 になる。もう1つの別法として、粉末層をパターン化された様式で光硬化される スクイーシされた(squeegeed)ゲル層で置き換えることができる。これらの方 法において、ここに説明された発明の態様の粒子散乱性着色剤と随意成分として の電子遷移着色剤は、初めの粉末、バインダー、ゲル重合体又はそれらの組み合 わせに配合することができる。急速プロトタイピングを行うもう1つの技術は、 重合体の細いコイルをパターン化して押し出すことにより三次元物品を造る方法 である。このような場合、本発明の粒子散乱性着色剤と随意成分としての電子遷 移着色剤は、溶融重合体に対する添加剤であることができる。急速プロトタイピ ングを行う上記方法のいずれにおいても、材料の着色は本発明の大△n態様又は 消滅性△n態様のいずれかを用いることにより達成することができる。 次の特定の実施例は本発明を更に詳しく例証するために与えられるものであっ て、これらを本発明の範囲に限定を付けるものと解すべきではない。 実施例1 この実施例は、非吸収性の粒子散乱性着色剤(平均直径35nmの二酸化チタ ン)と電子遷移着色剤とのナイロンマトリックス重合体中混合物からの三葉繊維 (trilobal fibers)の溶融紡糸による青色の着色と角度依存性の色相の達成を 説明するものである。この実施例で製造された着色繊維は、粒子散乱性着色剤( 二酸化チタン)と電子遷移着色剤(カーボンブラック)の両者が1つのナイロン マトリックス中で混じり合わされた混合物より成る。特に記載されなければ、こ の実施例及び次の実施例で用いられるナイロンはアライドシグナル社製のナイロ ン6・MBMである。MT−500Bなる二酸化チタン粒子[ダイカラーポープ 社(Daicolor-Pope)から得られる、平均粒径35nmの非被覆二酸化チタン] を乾燥ナイロン6と濃度10重量%で乾式ブレンドした。この混合物を押し出し 、ペレット化し、そして再乾燥した。この10%試料を更なるナイロン6と乾式 ブレンドし、ペレット化し、そして再乾燥して最終濃度を1%まで落とした。ア ライドシグナル社製のカーボンブラックマスターバッチ(カーボンブラックをナ イロン6中に20%含有)をナイロン6と乾式ブレンドし、押し出し、ペレット 化し、そしてその混合物を再乾燥することによって、そのマスターバッチのカー ボンブラック濃度を1%まで落とした。上記のナイロン中二酸化チタン1%混合 物とナイロン中カーボンブラック1%混合物とを、それぞれ、99.5/0.5 重量比でチップ−ブレンドした。得られた混合物を外径約50μmの繊維に紡糸 し、延伸比3.2/1で延伸し、そしてテクスチャード加工した。得られた繊維 は角度依存性の色相を有する淡青色乃至灰青色であった。 実施例2 この実施例は、前記二酸化チタン粒子散乱性着色剤の分散剤として作用する植 物油系材料であるキャプリューブ(CaplubeTM)の使用による実施例1の方法の 一部変更を説明するものである。二酸化チタン/ナイロン複合物と混ぜ合わされ る、このナイロン複合物中のカーボンブラック濃度は、実施例1のそれより低い オーダーである。しかし、その二酸化チタン/ナイロン複合物と混ぜ合わされる そのカーボンブラック/ナイロン複合物の量はそれに応じて増加され、従って混 ぜ合わせによって得られた二酸化チタン/カーボンブラックの比は、実施例1の それとは本質的に変わらない。その結果、この実施例で得られる繊維の着色は実 施例1のそれと本質的に同じである。MT−500Bなる平均粒径35nmの二 酸化チタン粒子をキャプリューブと、キャプリューブ中二酸化チタンの40重量 %ペーストとなるまで一晩混練した。得られた混合物を乾燥ナイロン6と乾式ブ レンドして二酸化チタンの最終濃度を1重量%とした。次に、この混合物を押し 出し、ペレット化し、そして再乾燥した。ナイロン6中0.1重量%のカーボン ブラック複合物を、1重量%カーボンブラック濃度について実施例1に記載した 方法と同様にして調製した。上記ナイロン中二酸化チタン1%混合物を上記ナイ ロン中カーボンブラック0.1%混合物と、それぞれ、95/5重量比でチップ −ブレンドした。得られた混合物から実施例1の方法を用いて繊維を紡糸し、延 伸し、そしてテクスチャード加工した。得られた繊維は角度依存性の色相を有す る淡青色乃至灰青色であった。 実施例3 この実施例は、ナイロン6中非吸収性粒子散乱性着色剤とポリプロピレン中カ ーボンブラックとの混合物からの三葉繊維の溶融紡糸による灰青色の着色と角度 依存性色相の達成を説明するものである。その粒子散乱性着色剤(二酸化チタン )とその電子遷移着色剤とは別々のマトリックス中に存在していたが、これらの マトリックスは溶融混合法で実質的に相互に貫入するように混ぜ合わされた。ナ イロン中MT−500B二酸化チタン1重量%の複合物を、実施例1に記載した ようにして調製した。カーボンブラックを乾式ブレンドし、押し出し、そしてポ リプロピレン[ヒモント社(Himont Co.)から入手]中でペレット化して最終濃 度を0.1重量%とした。上記ナイロン中二酸化チタン1%混合物を上記ポリプ ロピレン中カーボンブラック0.1%混合物と、それぞれ、98/2重量比でチ ップ−ブレンドした。得られた混合物を実施例1の方法を用いて繊維に紡糸し、 延伸し、そしてテクスチャード加工した。得られた繊維は角度依存性の色相を有 する淡青色乃至灰青色であった。 実施例4 この実施例は、二酸化チタン/ナイロン混合物を三葉鞘−芯繊維の鞘とし、カ ーボンブラック/ナイロン混合物を芯とした場合、その着色効果を実質的に変え ることができることを証明するものである。この実施例は、実施例1及び2(粒 子散乱性着色剤と電子遷移着色剤とがナイロン中に一緒に混入された)並びに実 施例3(粒子散乱性着色剤がナイロン6に混入され、電子転遷移色剤はポリプロ ピレンに混入され、次いでこれら2つの重合体混合物が紡糸プロセスに先立って 一緒に混ぜ合わされた)とは対照的なものである。MT−500Bなる二酸化チ タン粒子をナイロン6と10重量%濃度で乾式ブレンドし、次いで追加のナイロ ン6により二酸化チタン濃度を5%まで落とした。実施例1に記載したようにし てナイロン6中カーボンブラック濃度1重量%の混合物を調製した。上記の二酸 化チタン/ナイロンブレンド(二酸化チタン5%)とカーボンブラック/ナイロ ンブレンド(カーボンブラック1%)とを紡糸して、フィラメントを1繊維束当 たり64本含む三葉鞘−芯繊維ヤーンとした。その鞘/芯容積比は60/40で 、個々の繊維の最大直径は約50ミクロンであった。得られた繊維ヤーンはネー ビーブルーであった。このヤーンを続いて延伸比3.2/1で延伸して1305 デニールのヤーンを製造した。次いで、この延伸ヤーンをテクスチャード加工し た。この延伸、テクスチャード加工ヤーンはネービーブルーであったが、その色 合いは未延伸繊維より極く僅か暗かった。 実施例5 この実施例は、実施例4の鞘/芯容積比が60/40の三葉鞘/芯繊維を鞘/ 芯容積比が70/30の円形鞘/芯繊維に変えることの効果を示すものである。 この実施例と実施例4の両実施例において、粒子散乱性着色剤を含有する重合体 マトリックスが、電子吸収着色剤を含有する重合体マトリックスの外側に来てい る。MT−500B二酸化チタンを5重量%含むナイロン複合物とカーボンブラ ックを1重量%含むナイロン複合物とを、実施例4に記載したようにして調製し た。その5%二酸化チタン/ナイロンブレンドとその1%カーボンブラック/ナ イロンブレンドとをそれぞれ紡糸して円形鞘−芯繊維となし、これらを組み合わ せてフィラメント数が1繊維束当たり128本の1本のヤーンを形成した。カー ボンブラック相は個々の繊維の芯の中に存在し、二酸化チタンは鞘の中に存在し 、そしてそれら繊維は約50ミクロンの外径を有していた。鞘/芯容積比は70 /30であった。このヤーンはネービーブルーであったが、その色合いは実施例 4のヤーンより僅かに淡かった。このヤーンを続いて延伸比3.2/1で延伸し 、そしてテクスチャード加工した。得られた延伸、テクスチャード加工ヤーンは 未延伸ヤーンより極く僅か暗い色合いを持つネービーブルーであったが、実施例 4の延伸、テクスチャード加工繊維ヤーンよりは淡い色合いであった。 実施例6 この実施例は、(実施例4及び5の鞘/芯容積比と比較して)鞘/芯容積比を 更に減少させ、芯中のカーボンブラック濃度を低下させ、そして鞘中の二酸化チ タン濃度を低下させた場合の組み合わせ効果を示すものである。MT−500B 二酸化チタンを1重量%含むナイロン複合物を実施例1に記載したようにして調 製した。ナイロン中に20%のカーボンブラックを含有するカーボンブラックマ スターバッチを2工程でカーボンブラック濃度0.03重量%まで落とした。上 記の1%二酸化チタン/ナイロンブレンドと0.03%カーボンブラック/ナイ ロンブレンドとを、それぞれ、紡糸して円形鞘−芯繊維となし、これらを組み合 わせてフィラメント数144本の1本の繊維ヤーンを形成した。カーボンブラッ ク含有ナイロンは平均外径約50ミクロンの個々の繊維の芯の中に存在し、二酸 化チタンはその鞘の中に存在していた。鞘/芯容積比は95/5であった。得ら れたヤーンは淡青/灰色であった。このヤーンの色は実施例4及び5より有意に 淡かった。このヤーンを続いて延伸比3.2/1で延伸し、総繊度2673デニ ールの延伸ヤーンを得た。この延伸ヤーンをテクスチャード加工し、そしてスリ ーブとカーペットに加工した。得られたヤーンは青/灰色で、角度依存性の色相 を有していた。その色合いは未延伸ヤーンより極く僅か灰色であったが、実施例 4の延伸、テクスチャード加工ヤーンよりは有意に淡かった。 実施例7 この実施例は、二酸化チタン濃度、カーボンブラック濃度及び鞘/芯繊維の鞘 /芯比を変えることの効果を更に示すものである。この実施例では、粒子散乱性 着色剤を含有する重合体マトリックスが、電子吸収着色剤を含有する重合体マト リックスに対して実質的に外側に存在する。平均寸法が35nmのMT−500 Bなる二酸化チタン粒子を濃度10重量%でナイロン6と乾式ブレンドした。こ の混合物を押し出し、ペレット化し、そして再乾燥した。この10%試料を更な るナイロン6と乾式ブレンドし、、押し出し、ペレット化し、そして再乾燥して 最終濃度を6.2重量%まで落とした。カーボンブラックをナイロン6中に20 重量%含有するカーボンブラックマスターバッチをナイロン6と乾式ブレンドし 、押し出し、ペレット化し、そしてその混合物を再乾燥することによって、その マスターバッチのカーボンブラック濃度を1.54重量%まで落とした。上記の 二酸化チタン6.2%/ナイロンブレンドとカーボンブラック1.54%/ナイ ロンブレンドとをそれぞれ紡糸して三葉鞘−芯繊維となし、そしてこれら繊維を 組み合わせて64本のフィラメントを含む1本のヤーンを形成した。カーボンブ ラック相は個々の繊維の芯の中に存在し、二酸化チタンはその鞘の中に存在し、 そして繊維外径は約50ミクロンであった。鞘/芯容積比は80/20であった 。得られた繊維は薄紫の色合いを有する青色であった。この繊維の色は実施例5 より色合いが淡かった。このヤーンを続いて延伸比3.2/1で延伸し、テクス チャード加工し、そしてスリーブとカーペットに加工した。得られた物品は中間 の青色であった。 実施例8 この実施例は、カーボンブラック濃度及び鞘/芯繊維の鞘/芯比を変えること の効果を実施例4及び5のそれと比較して更に示すものである。この実施例では 、粒子散乱性着色剤を含有する重合体マトリックスが、電子吸収着色剤を含有す る重合体マトリックスに対して実質的に外側に存在する。平均寸法が35nmの MT−500Bなる二酸化チタン粒子を、濃度10重量%でナイロン6と乾式ブ レンドした。この混合物を押し出し、ペレット化し、そして再乾燥した。この1 0%試料を更なるナイロン6と乾式ブレンドし、押し出し、ペレット化し、そし て再乾燥して二酸化チタンの最終濃度を5重量%まで落とした。カーボンブラッ クをナイロン6中に20%含有するカーボンブラックマスターバッチをナイロン 6と乾式ブレンドし、押し出し、ペレット化し、そしてその混合物を再乾燥する ことによって、そのマスターバッチのカーボンブラック濃度を1.9重量%まで 落とした。上記の二酸化チタン5.0%/ナイロンブレンドとカーボンブラック 1.9%/ナイロンブレンドとを、それぞれ紡糸して最大外径約50ミクロンの 三葉鞘−芯繊維となした。これら繊維を組み合わせて64本のフィラメントを含 む、3025デニールの総繊度を有する1本のヤーンを形成した。カーボンブラ ック相は芯の中に存在し、二酸化チタンは鞘の中に存在していた。鞘/芯容積比 は65/35であった。得られたヤーンは暗青色であった。このヤーンの色は実 施例4より色合いが淡かった。このヤーンを続いて延伸比3.2/1で延伸し、 テクスチャード加工し、そしてカットパイルカーペット及び織成スリーブとに加 工した。これらの物品は暗青色であった。 実施例9 この実施例は実施例4及び5と比較され得るもので、どのようにすれば非常に 濃い青の着色が得られるかを示すものである。この実施例では、粒子散乱性着色 剤を含有する重合体マトリックスが、電子吸収着色剤を含有する重合体マトリッ クスに対して外側に存在する。平均寸法が35nmのMT−500Bなる二酸化 チタン粒子を濃度10重量%でナイロン6と乾式ブレンドした。この混合物を押 し出し、ペレット化し、そして再乾燥した。この10%試料を更なるナイロン6 と乾式ブレンドし、押し出し、ペレット化し、そして再乾燥して二酸化チタンの 最終濃度を3.8重量%まで落とした。カーボンブラックをナイロン6中に20 重量%含有するカーボンブラックマスターバッチをナイロン6と乾式ブレンドし 、押し出し、ペレット化し、そしてその混合物を再乾燥することによって、その マスターバッチのカーボンブラック濃度を0.46重量%まで落とした。上記の 二酸化チタン3.8%/ナイロンブレンドとカーボンブラック0.46%/ナイ ロンブレンドとを、それぞれ紡糸して最大外径50ミクロンの三葉鞘−芯繊維と なした。カーボンブラック含有ナイロンは個々の繊維の芯の中に存在し、二酸化 チタン含有ナイロンはその鞘の中に存在していた。これら繊維を組み合わせて6 4本のフィラメントを含む、2064デニールの総繊度を有する1本のヤーンを 得た。鞘/芯容積比は個々のヤーンで50/50で、これら繊維の色は暗ネービ ーブルーであった。このヤーンの色は実施例4より濃かった。この繊維を続いて 延伸比3.2/1で延伸し、テクスチャード加工し、そしてカットパイルカーペ ットに加工した。このカーペットは暗ネービーグレー/青色であった。 実施例10 この実施例は、二酸化チタンの粒径を変えることの効果を、実施例8のような 、二酸化チタンを粒子散乱性着色剤として使用している前記実施例について使用 したものと比較して示すものである。この実施例では、二酸化チタンには“白の 中に濃淡様々な青の色調(blue tone in whites and tints)”を有することが 求められるけれども、本発明の態様には粒子の大きさは大き過ぎ、そして二酸化 チタンは高△n態様では粒子散乱性着色剤の基準を満足しない。このTiO2は 本実施例で灰色の繊維をもたらすことが証明される。ホイットテーカー,クラー ク,アンド ダニエルズ社(Whittaker,Clark,and Daniels,Inc.)からの二 酸化チタン555を濃度10重量%でナイロン6と乾式ブレンドした。この混合 物を押し出し、ペレット化し、そして再乾燥した。この10%試料を更なるナイ ロン6と乾式ブレンドし、押し出し、ペレット化し、そして再乾燥して最終濃度 を5重量%まで落とした。カーボンブラックをナイロン6中に20重量%含有す るカーボンブラックマスターバッチをナイロン6と乾式ブレンドし、押し出し、 ペレット化し、そしてその混合物を再乾燥することによって、そのマスターバッ チのカーボンブラック濃度を1.9重量%まで落とした。上記の二酸化チタン5 .0%/ナイロンブレンドとカーボンブラック1.9%/ナイロンブレンドとを 、それぞれ紡糸して約50ミクロンの最大外径を有する三葉鞘−芯繊維となした 。カーボンブラック相は芯の中に存在し、二酸化チタンは鞘の中に存在していた 。鞘/芯容積比は65/35であった。その繊維64本を組み合わせてヤーンを 形成した。このヤーンは中間の灰色で、青の色調は有していなかった。このヤー ンを続いて延伸比3.2/1で延伸し、テクスチャード加工し、そしてカットパ イルカーペットに加工した。得られたカーペットは中間の灰色であった。従って 、そのチタンは粒子散乱性着色剤として作用するには有効でなかった。 実施例11 この実施例は、二酸化チタン粒子の粒径が大き過ぎるものを使用すると、有意 の粒子散乱性着色を有しない材料がもたらされると言う実施例10の証明を支持 するものである。実施例10の場合のように、使用された二酸化チタンはホイッ トテーカー,クラーク,アンド ダニエルズ社からの二酸化チタン555であっ た。この実施例と実施例10との違いは、カーペットの三葉繊維がナイロン中の 二酸化チタンが6.2重量%である鞘、及びナイロン中のカーボンブラックが1 .54重量%である芯を有し、そして延伸前の鞘/芯容積比が80/20であっ たことである。二酸化チタンの粒径が大きくなっていること以外、製造の細部は 全て実施例7の細部と同じである。しかし、実施例7のカットパイルカーペット は中間の青色であったが、この実施例で製造されたカーペットは淡い灰色であっ た。 実施例12 この実施例は、異なる繊維がそれらの長さに沿って僅かに異なる鞘/芯比を有 するヤーンを製造することにより、色の縞を有することなく多色の色合いを持つ ヤーンを製造することができることを証明するものである。この実施例では、粒 子散乱性着色剤を含有する重合体マトリックスか、電子吸収着色剤を含有する重 合体マトリックスに対して外側に存在する。5重量%のMT−500B二酸化チ タン粒子を含むナイロン複合物及び1重量%のカーボンブラックを含むナイロン 複合物を実施例4に記載したようにして調製した。上記の二酸化チタン5%/ナ イロンブレンドとカーボンブラック1%/ナイロンブレンドとを、それぞれ紡糸 して約50ミクロンの直径を有する円形の鞘−芯繊維となした。上記カーボンブ ラック複合物は芯の中に存在し、上記二酸化チタン複合物は鞘の中に存在してい た。紡糸パック(spinning pack)を個々のフィラメントの紡糸中に鞘/芯比の 変動を可能にするように設定した。鞘/芯比のこの変動は、芯材料の流れを与え るために用いられるポンプにより発生せしめられる圧力を一定に保ちながら、フ ィラメント用の鞘材料の流れを与えるために用いられるポンプにより発生せしめ られる圧力を変えることによって達成された。平均の鞘/芯容積比は90/10 であったが、但しこの比は芯材料用のポンプで与えられる圧力に従って繊維の長 さにそって変化していた。得られたヤーンの異なる部分部分で青の色合いが異な るもので、それは灰色がかった白色からネービーブルーまでの範囲に及んだ。こ の繊維を続いて延伸比3.2/1で延伸し、そしてテクスチャード加工した。得 られたヤーンは多色に着色され、灰色がかった白色からネービーブルーまでの色 合いを有する色々な長さの個々のフィラメントを含有していた。 実施例13 この実施例は、鞘−芯繊維用の色々な他の色をどうすれば得ることができるか を示すものである。この実施例では、粒子散乱性着色剤を含有する重合体マトリ ックスが、電子吸収着色剤を含有する重合体マトリックスに対して実質的に外側 に存在する。この実施例の電子吸収着色剤はファイヤー エンジン レッド(Fi re Engine Red)と呼ばれる赤色顔料である。このファイヤー エンジン レッ ド・ナイロン6試料はアライドシグナル社から得られたもので、スタンリッジカ ラー社(Stanridge Color Company)からの赤色顔料を含んでいる。ナイロン6 中MT−500B二酸化チタン6.2重量%の複合物を、実施例7に記載したよ うにして調製した。上記の二酸化チタン6.2%/ナイロンブレンドとファイヤ ー エンジン レッド/ナイロンブレンドとを、それぞれ紡糸して鞘/芯容積比 が65/35で、約50ミクロンの最大直径を有する三葉鞘−芯繊維となした。 これらの繊維を紡糸口金において組み合わせて64本のフィラメントを含む1本 のヤーンを形成した。このヤーンは紫色であった。その赤色顔料含有ナイロン複 合物は個々の繊維の芯の中に存在し、その二酸化チタン含有ナイロン複合物は鞘 の中に存在していた。このヤーンを続いて延伸比3.2/1で延伸し、テクス チャード加工し、そしてスリーブに加工した。得られたスリーブは紫色の色合い を有していた。 実施例14 この実施例は、ナイロン繊維用に青の着色を提供するのに酸化亜鉛がカーボン ブラックと一緒に使用できることを示すものである。ナノメーターオーダーに粉 砕された(nanomised)酸化亜鉛はナイアコール社(Nyacol Company)から得ら れた。酸化亜鉛/ナイロン複合物を、前の実施例でカーボンブラック/ナイロン 複合物の紡糸に用いられた装置を通して紡糸することによって繊維を得た。その 結果は、その紡糸装置の中に残っていたカーボンブラック/ナイロン複合物が取 り込まれる結果として、酸化亜鉛/ナイロン繊維に青の着色が達成されると言う ことであった。ナイロン中のカーボンブラックが20重量%であるペレット6個 とナイロン中のカーボンブラックが10ppmであるペレット6個とを一緒に混 合し、そしてメルトインデックス測定装置を通して押し進めた。そのメルトイン デックス測定装置は紡糸測定装置として用いられたのである。次いで、ナイロン 中の酸化亜鉛が1重量%である、2〜3グラムずつの3つの連続バッチをそのメ ルトインデックス測定装置を通して押し進めて、第一通過、第二通過及び第三通 過の各繊維試料を得た。これらのフィラメントは青の色合いを帯びた灰色であっ た。各連続通過による繊維の色は前の通過繊維の色より若干薄かった。 実施例15 この実験は、非吸収性の粒子散乱性着色剤と電子遷移着色剤のナイロンマトリ ックス重合体中混合物からナイロンを押し出すことにより達成される着色を証明 するものである。この実施例の粒子散乱性着色剤は二酸化チタンであり、また電 子遷移着色剤は酸化鉄であった。35nmの平均寸法を有するMT−500B二 酸化チタン粒子を、ナイロン6に分散させて2重量%ブレンドとした。酸化鉄を ナイロン6と乾式ブルンドして1重量%ブレンドとした。この酸化鉄1%/ナイ ロン試料10グラム、上記二酸化チタン2%混合物495g及び495gのナイ ロン6を乾式ブレンドし、押し出し、ペレット化し、そして再乾燥して酸化鉄の 総濃度が0.01%、二酸化チタンの総濃度が0.99%であるペレットを得た 。これらのペレットは薄い青みを帯びた底色を有する明るい淡紅色であった。 実施例16 この実施例は実施例15との比較として役立つもので、酸化鉄に期待される標 準的効果を証明するものである。酸化鉄をナイロン6と乾式ブレンドして1重量 %ブルンドとした。この酸化鉄1%/ナイロン試料10gを990gのナイロン 6と乾式ブレンドした。この試料を押し出し、ペレット化し、そして再乾燥して 酸化鉄の総濃度0.01%のペレットを得た。これらのペレットは水色、鈍い光 沢のサーモンピンク色であった。 実施例17 この実験は実施例15及び16との比較として役立つもので、酸化鉄と粒子散 乱性着色剤としては有効でない粒径の二酸化チタンに期待される標準的効果を証 明するものである。この実施例には、ホイットテーカー,クラーク,アンド ダ ニエルズ社から入手できる二酸化チタン555を用いた。この二酸化チタンは、 文献に記載された、白の中に濃淡様々な青の色調を出すのに用いられるけれども 、粒径がMT−500Bより大きく、本発明(実施例15)に認められた新規な 光学効果を与えないことに留意されたい。ホイットテーカー555の二酸化チタ ン粒子は、325メッシュの篩に最大0.01%が保持されるような粒径を有す るものである。その見積もられた平均粒子寸法は200nmより大である。この ホイットテーカー二酸化チタンを、ナイロン6中に分散させて5重量%ブレンド とした。酸化鉄をナイロン6と乾式ブレンドして1重量%ブレンドとした。この 酸化鉄1%/ナイロン試料10g、二酸化チタン5%混合物198g及びを79 2gのナイロン6と乾式ブレンドし、押し出し、ペレット化し、そして再乾燥し て酸化鉄の総濃度0.01%、二酸化チタンの総濃度0.99%のペレットを得 た。これらのペレットは青みを帯びた底色がない、柔らかい淡いピンク色であっ た。 実施例18 この実験は実施例15との比較用であって、非吸収性粒子散乱性着色剤と電子 遷移着色剤のナイロンマトリックス重合体中混合物(この場合、カーボンブラッ クが電子遷移着色剤として役立ち、二酸化チタンが粒子散乱性着色剤として役立 つ)から形成された重合体ペレットについての青色の着色を達成することを証明 するものである。35nmの平均粒子寸法を有するMT−500B二酸化チタン 粒子を、ナイロン6中に分散させて2重量%ブレンドとした。カーボンブラック をナイロン6中20重量%マスターバッチから1重量%ブレンドに落とした。ナ イロン6、上記1%カーボンブラック及び上記2%二酸化チタン混合物を乾式ブ レンドし、押し出し、ペレット化し、そして再乾燥してカーボンブラックの総濃 度が0.005%、二酸化チタンの総濃度が0.25%であるナイロンペレット を得た。これらのペレットは灰色の色合い帯びた薄い青色であった。 実施例19 この実験は実施例18との比較として役立つもので、二酸化チタンとカーボン ブラックに期待される標準的効果を証明するものである。この実施例には、ホイ ットテーカー,クラーク,アンド ダニエルズ社から入手した二酸化チタン55 5が用いられた。この二酸化チタンは、文献に記載された、白の中に濃淡様々な 青の色調を出すのに用いられるものであるけれども、本発明(実施例18)で認 められた新規な光学効果を与えないことに留意されたい。ホイットテーカー,ク ラーク,アンド ダニエルズ社からの555の二酸化チタン粒子を、ナイロン6 中に分散させて2重量%ブレンドとした。カーボンブラックをナイロン6中20 重量%マスターバッチから1重量%ブレンドに落とした。ナイロン、上記カーボ ンブラック(1%)及び上記二酸化チタン2%混合物を乾式ブレンドし、押し出 し、ペレット化し、そして再乾燥してカーボンブラックの総濃度0.005%、 二酸化チタンの総濃度0.25%のペレットを得た。このペレットは青の底色を 持たない灰色であった。 実施例20 この実験は、非吸収性粒子散乱性着色剤(二酸化チタン)と電子遷移着色剤( カーボンブラック)とのナイロンマトリックス重合体中混合物を使用することに よる灰色/青色の金属のように見える繊維の達成を証明するものである。35n mの平均粒子寸法を有するMT−500B二酸化チタン粒子を、ナイロン6中に 分散させて2重量%ブレンドとした。カーボンブラックをナイロン6中20重量 %マスターバッチから1重量%ブレンドに落とした。合計で417.5gの2% 二酸化チタン、83.5gの1%カーボンブラック及び1503gのナイロン6 を乾式ブレンドし、押し出し、ペレット化し、そして再乾燥してカーボンブラッ クの総濃度が0.04167%、二酸化チタンの総濃度が0.4167%である ペレットを得た。このペレットは暗青−灰色であった。このペレットを紡糸して 灰−青色の金属のように見える繊維とした。 実施例21 この実施例は、実施例20と比較できるように修正された新規な光学的効果と 着色の達成を証明するものである。これらの効果は二酸化チタンとカーボンブラ ックとのナイロン中混合物を使用した場合も再び達成された。二酸化チタンが非 吸収性の粒子散乱性着色剤であり、グラファイトが電子遷移着色剤である。35 nmの平均粒径を有するMT−500B二酸化チタン粒子を、ナイロン6中に分 散させて2重量%ブレンドとした。カーボンブラックをナイロン6中20重量% マスターバッチから1重量%ブレンドに落とした。合計で208.75gの2% 二酸化チタン、41.75gの1%カーボンブラック及び1753.5gのナイ ロン6を乾式ブルンドし、押し出し、ペレット化し、そして再乾燥してカーボン ブラックの総濃度が0.0208%、二酸化チタンの総濃度が0.208%であ るペレットを得た。このペレットは灰色の底色を持つ暗青色であった。このペレ ットを紡糸して、実施例20より僅かに明るい金属色を持つ灰−青色の金属のよ うに見える繊維をもたらす繊維とした。 実施例22 この実施例は、吸収性の粒子散乱性着色剤で得られる効果を例証するものであ る。この実施例では、金粒子を用いてナイロンにピンク色の着色を与えた。金の コロイト溶液は、金5mgを含有する塩化金(III)水溶液95mLを加熱する ことによって調製された。この溶液が沸点に達したら、クエン酸ナトリウムの1 %水溶液5mLを急速に撹拌しながら加えた。初め、色は視認できなかった。5 分間にわたって散乱中心が生成した。この時間で上記溶液は灰色を帯びた青色か ら赤色に変わった。この溶液5mLを微粉砕されたナイロン5gに加え、この混 合物を100℃の真空オーブン中で一晩加熱してその水を追い出した。その結果 、ピンク色のナイロン試料となった。この試料を押し出して繊維フィラメントと すると、紫がかったピンク色の斑点が幾つかあるピンク色に着色されることをは っ きり示した。 実施例23 この実施例は実施例22と対比するためのもので、ナイロンに対して所望の着 色効果を得るために、コロイド状の散乱性着色剤は(ナイロンの表面で凝結させ るのではなく)ナイロン中に取り込まれるべきであることを示す。赤色になって いる金のコロイド溶液は実施例22に記載したようにして調製した。この溶液を 等量のミリメートルサイズのナイロンペレットに加え、その混合物を100℃に 加熱した。その水を沸騰させて除くと、灰色のナイロンペレットだけが残った。 実施例24 方法が実施例22と同様であるこの実施例は、ナイロン6に色を出すのにコロ イド状の金属が用い得ることを証明するものである。金のコロイド溶液は、まず 三塩化金の水溶液(金を0.005%含有)237.5mLを沸騰温度まで加熱 することによって調製した。次いで、クエン酸三ナトリウムの1%水溶液12. 5mLを、急速撹拌中に、沸騰している三塩化金溶液に加えた。この溶液が沸騰 したとき、30分にわたり、その色は非常に薄い灰色がかった青色から非常に深 い赤色に変化した。この深赤色のコロイド状金溶液全250mLを、その冷却直 後に、微粉砕された500gのナイロン6に加え、完全に混合して均質な色を有 する分散液を生成させた。次いで、この混合物を真空オーブン中、110℃で一 晩乾燥することにより、その混合物中の水を全て蒸発させた。得られた強くピン ク色に着色した粉末は約0.0025%のコロイド状の金を含有していた。この 粉末を次いで紡糸して1繊維束当たり12本のフィラメントを含むピンク色の繊 維とした。この繊維を延伸比3:1で延伸して淡紅色の延伸繊維を製造した。 実施例25 この実施例は、金属塩を使用して押し出し中の粒子散乱性着色剤の生成を証明 するものである。クエン酸三ナトリウム又はそれに匹敵する高分子でない還元剤 は加えなかった。AgNO3の5%(重量)水溶液0.104gを脱イオン水1 0mLで希釈した。この混合物を粉砕された30gのナイロン6に加えた。この 試料を混合し、真空オーブンに入れ、そして85℃に3.5時間保持した。その 温度を100〜105℃まで2時間かけて昇温した。得られた白色又は灰色がか った白色の粉末をそのオーブンから取り出した。この粉末を次いでメルトインデ ックス測定装置を通して紡糸して明るい黄色のフィラメントを得た。 実施例26 この実施例はナイロンに色を出すための金属塩の使用を更に例証するものであ る。AuCl3(0.015g)を脱イオン水3.75mLに溶解した。ナイロ ン6(7.5g)を加え、その混合物をブルントル、真空オーブンに入れ、そし て85℃に3.5時間保持した。その温度を100〜105℃まで2時間かけて 昇温した。得られた薄いピンク色の粉末をそのオーブンから取り出した。この粉 末を次いでメルトインデックス測定装置を通して紡糸して深紅色のフィラメント を得た。 実施例27 この実施例は、二酸化チタンの粒子散乱性着色剤を含有する中空、白色の重合 体繊維はこれら繊維が電子遷移着色剤で流体充填されると外観が青色になること を証明するものである。35nmの平均直径を有する二酸化チタン粒子を、乾燥 MBMナイロン6と乾式ブレンドして、二酸化チタンの装填レベルが6.2%の ナイロン中二酸化チタン混合物を得た。この混合物を押し出し、ペレット化し、 そして再乾燥した。これらの試料を紡糸して中空、白色の繊維となし、これを次 いでステープルに切断した。この繊維をネグロシンブラック(negrosin black) を含有する水溶液に入れた。この黒色溶液は繊維端に毛管作用で入り、それによ って青色の繊維ができる。 実施例28 この実施例は、粒子散乱性着色剤を使用して製造された繊維とカーペットの非 常に高い耐退色性を証明するものである。実施例7及び8からのカーペットと繊 維、並びに市販の着色ナイロン繊維(アライドシグナル社)及び同様の色を持つ 市販の染色されたカーペット(アライドシグナル社)を、未希釈の家庭用漂白剤 (次亜塩素酸ナトリウムの5.25%水溶液)に72時間入れておいた。実施例 7及び8からのカーペットと繊維とは退色しないことが明らかになった。他方、 常用の方法を用いて染色されるか、着色された繊維とカーペットは全て退色し、 このような退色は染色された繊維とカーペットに最も厳しいものであった。 実施例29 この実施例は、粒子散乱性着色剤を使用して製造された織成物品(スリーブ) のオゾン曝露に対する高耐退色性を証明するものである。実施例7及び8からの スリーブ、並びに市販の着色ナイロン繊維(アライドシグナル社)及び同様の色 を持つ市販の染色された繊維(アライドシグナル社)から製造されたスリーブを 、標準オゾン試験の下に置いた。実施例7及び8からのスリーブには視認できる 退色は無かった。色を出すための常用の方法で作られた物品には全く異なる結果 が得られた。即ち、着色繊維のスリーブからの繊維には僅かな退色があり、また 染色繊維からのスリーブには実質的な退色があった。 実施例30 この実施例は、実施例8で得られた効果と同様の着色効果が本実施例のナイロ ン繊維の鞘を、誘導体化されたポリプロピレンの鞘か、ポリエチレンテレフタレ ートの鞘のいずれかで置換するときにも得られることを示すものである。この実 施例と実施例8の両実施例において、繊維の鞘中の粒子散乱性着色剤は35nm の平均直径を有するMT−500B二酸化チタン粒子であった。また、これらの ケースの全てにおいて、繊維の芯はカーボンブラック/ナイロン複合物であった 。鞘重合体におけるこの変更は繊維の着色を認められるほど変化させず、その色 は暗青色であった。 実施例31 この実験は、候補材料が本発明の高△n態様のための粒子散乱性着色剤として の使用に求められる性質を有するか否かを決めるのに用いられる方法を証明する ものである。候補粒子散乱性着色剤の0.001重量%エチレングリコール中分 散液を調整した。この分散液の透過率を、パーキンエルマー・ランブダ7UV/ 可視分光光度計を用いて380nmから750nmまで測定し、この透過率から 吸光度を計算した。最小吸光度(Amin)と最大吸光度(Amax)は380〜75 0nmの可視波長範囲で確認された。次いで、吸光度最大の所の有効吸光度を吸 光度最小の所の有効吸光度で除した値としての所要比を計算した。得られた結果 を以下に示す。 上記の微粒子材料は全て可視領域中で実質的に非吸収性である。Amax/Amin が2より大又は小であるか否かによって、調べられた材料は本発明の高△n態様 のための粒子散乱性着色剤である。この比の値が2より大きくなると共に、着色 をもたらすための粒子散乱性着色剤の効果は一般に増大する。 実施例32 この実施例は、粒子散乱性着色剤を使用して製造された織成物品(スリーブ) の露光に対する高耐退色性を証明するものである。実施例8及び29からのスリ ーブを厳しい耐光堅牢度試験:GM 112 KJに3日間曝露した。上記スリー ブは、そのナイロン/ナイロンスリーブで0.87、PET/ナイロンスリーブ で0.79と言う卓越した耐光堅牢度(デルターε)等級を有していた。PET /ナイロンスリーブには退色は観察されなかった。 実施例33 この実施例は、粒子散乱性着色剤を使用して生成させた色の高漂白抵抗性を証 明するものである。実施例23からの繊維を未希釈の家庭用漂白剤溶液(次亜塩 素酸ナトリウムの5.25%水溶液)に入れておいた。漂白溶液に96時間曝露 した後も退色がないことが明らかになった。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項 【提出日】1997年12月1日(1997.12.1) 【補正内容】 請求の範囲 1.非液体粒子散乱性着色剤が分散されている第一の固体マトリックス成分を 含んで成る第一の組成物と、電子遷移着色剤、染料又は顔料が分散されている第 二の固体マトリックス成分を含んで成る第二の組成物を含んで成る複合物品にし て、該第一組成物は該物品の少なくとも一つの側面上の該第二組成物の上にして 、その外面に配されているか、又は該第一及び第二組成物が相互に貫入している 該複合物品において、該第一組成物が該物品に当たる入射光の90%以下を吸収 するような少なくとも1つの入射可視光の波長と1つの入射光角度とが存在し; 該第一組成物の吸収係数はスペクトルの可視領域中のある波長において該第二組 成物の吸収係数の50%以下であり;該粒子散乱性着色剤の最高吸収ピークはス ペクトルの可視領域には入らず;(a)該粒子散乱性着色剤は可視領域中のある 波長において該第一マトリックス成分の屈折率に一致する屈折率を有し、かつ2 000ミクロン以下の平均粒径を有するか、又は(b)該粒子散乱性着色剤の平 均屈折率は該第一マトリックス成分のそれとは可視波長範囲において少なくとも 5%異なり、該粒子散乱性着色剤の最小寸法での平均粒径は0.02ミクロン以 下であり、かつ該粒子散乱性着色剤は、それが異なる屈折率を有する無色の等方 性液体に分散されたとき、可視波長において、有効最小吸光度の少なくとも2倍 の有効最大吸光度を有すると言う特徴を有する、上記の複合物品(原請求の範囲 第1項に相当:補正有り)。 2.第一及び第二の両マトリックス成分が有機重合体から成る、請求の範囲第 1項に記載の複合物品(原請求の範囲第2項に相当:補正無し)。 3.第二組成物が最大の退色速度を受ける紫外線の波長において、第一組成物 が均一な放射線の50%以上を吸収又は散乱する、請求の範囲第1項に記載の複 合物品(原請求の範囲第3項に相当:補正有り)。 4.粒子散乱性着色剤が可視領域において非吸収性である、請求の範囲第1項 に記載の複合物品(原請求の範囲第4項に相当:補正有り)。 5.粒子散乱性着色剤の屈折率がスペクトルの可視領域中の全波長において第 一マトリックス成分の屈折率とは異なっており、かつ該粒子散乱性着色剤の全粒 子の少なくとも50%が0.01ミクロン以下の最小寸法を有している、請求の 範囲第1項に記載の複合物品(原請求の範囲第5項に相当:補正有り)。 6.粒子散乱性着色剤の平均粒径が0.01〜約0.02ミクロンであり、該 粒子散乱性着色剤の個々の粒子についての最大寸法の最小寸法に対する平均の比 の値が4以下であり、そして該粒子散乱性着色剤の屈折率がスペクトルの可視領 域中の全波長においてマトリックスの屈折率とは実質的に異なっている、請求の 範囲第1項に記載の複合物品(原請求の範囲第6項に相当:補正有り)。 7.第一及び第二の両マトリックス成分が重合体であり、粒子散乱性着色剤の 平均粒径が1000ミクロン以下であり、該第一マトリックス成分と該粒子散乱 性着色剤の両者が光学的に等方性であり、スペクトルの可視領域に該第一マトリ ックス成分の屈折率が該粒子散乱性着色剤の屈折率と等しくなる波長が存在し、 該第一マトリックス成分と該粒子散乱性着色剤との屈折率差は可視範囲の波長に 依存し、そして第一マトリックス組成物はスペクトルの可視領域の波長において 非吸収性である、請求の範囲第2項に記載の複合物品(原請求の範囲第7項に相 当:補正有り)。 8.粒子散乱性着色剤のnF−nCと第一マトリックス成分のnF−nCの差が絶 対値で0.001より大きく、ここでnFとnCはそれぞれ486.1nmと65 6.3nmにおける該粒子散乱性着色剤と該第一マトリックス成分の屈折率であ る、請求の範囲第7項に記載の複合物品(原請求の範囲第8項に相当:補正有り) 。 9.第一及び第二マトリックス成分の少なくとも一方がポリアミド、ポリエス テル、ポリオレフィン、ポリビニル樹脂、アクリル系樹脂、ポリスルホン、ポリ カーボネート、ポリアリレート及びポリスチレンより成る群から選ばれる1種以 上の材料から成る、請求の範囲第2項に記載の複合物品(原請求の範囲第9項に 相当:補正無し)。 10.第一マトリックス成分と第二マトリックス成分とが相互に貫入しており 、そして第二組成物のαeeeと第一組成物のαsssとが可視領域のある波 長において10倍未満異なり、ここでαeは電子遷移着色剤の吸収係数であり、 αsは粒子散乱性着色剤の有効吸収係数であり、vsとveとはそれぞれ該第一組 成物と該第二組成物の容積であり、そしてVsとVeとはそれぞれ粒子散乱性着色 剤である第一組成物の容積分率と電子遷移着色剤である第二組成物の容積分率で ある、請求の範囲第1項に記載の複合物品(原請求の範囲第10項に相当:補正 有り)。 11.第一組成物が複合物品の少なくとも一つの側面上の第二マトリックス組 成物の上にして、その外面に配されており、第二組成物が電子遷移着色剤又は顔 料を含み、該第一組成物を通して10〜90%の光の透過が起こる可視領域の波 長と光の入射角度とが存在し、そして該第二組成物についてαeeeが0.1 より大であり、ここでαeは電子遷移着色剤又は顔料について最大吸収が起こる 可視領域の波長における吸収係数であり、teは該第二組成物から成る層の最大 厚さであり、そしてVeは電子遷移着色剤又は顔料である該第二組成物の容積分 率である、請求の範囲第1項に記載の複合物品(原請求の範囲第11項に相当: 補正有り)。 12.第一組成物が、第二マトリックス組成物である芯を覆っている繊維の鞘 を形成している、請求の範囲第1項に記載の複合物品(原請求の範囲第12項に 相当:補正有り)。 13.請求の範囲第12項に記載の複合物品を複数個含んで成る素子にして、 個々の複合物品について空間依存性の着色を有するか、又は異なる複合物品につ いて、鞘の断面か芯の断面が変化する結果として、異なる着色を有している、上 記の素子(原請求の範囲第13項に相当:補正無し)。 14.粒子散乱性着色剤の粒子が分散されている重合体マトリックス成分を含 んで成る繊維にして、該粒子散乱性着色剤は半導体、金属導体、金属酸化物又は 金属塩を含んで成り、該粒子散乱性着色剤はその最小寸法での平均直径が0.0 2ミクロン以下であり、該重合体マトリックス成分はスペクトルの可視領域で非 吸収性であり、そして該粒子散乱性着色剤は、透過光の強度比が、平均粒径が2 0ミクロン以上の同じ半導体又は金属導体について得られるものと比較して、少 なくとも10nmシフトされる380〜750nmにおいて最小である、上記の 繊維(原請求の範囲第14項に相当:補正有り)。 15.粒子散乱性着色剤が金、白金、銅、アルミニウム、錫、亜鉛、ニッケル 、鉛、パラジウム、銀、ロジウム、オスミウム、イリジイウム及びそれらの合金 より成る群から選ばれる1種以上のコロイド状粒子を含んで成る、請求の範囲第 14項に記載の繊維(原請求の範囲第15項に相当:補正無し)。 16.透過光の強度比が可視スペクトルの波長領域に2つの最小値を有し、そ して粒子散乱性着色剤の粒子分布が1つ山分布である、請求の範囲第14項に記 載の繊維(原請求の範囲第16項に相当:補正無し)。 17.第一組成物中の粒子散乱性着色剤が無機組成物から成る、請求の範囲第 1項に記載の複合物品(原請求の範囲第17項に相当:補正無し)。 18.無機組成物がオキシ塩化ビスマス;二酸化チタン;三酸化アンチモン; チタン酸バリウム;BaTiO3とSrTiO3、PbTiO3、BaSnO3、C aTiO3又はBaZrO3との固溶体;ニオブ酸カリウム・リチウム;水酸化ア ルミニウム;酸化ジルコニウム;コロイド状シリカ;ニオブ酸リチウム;タンタ ル酸リチウム;淡紅銀鉱石;酸化亜鉛;α−硫化亜鉛及びβ−硫化亜鉛より成る 群から選ばれる1種以上の物質を含んで成る、請求の範囲第17項に記載の複合 物品(原請求の範囲第18項に相当:補正無し)。 19.非液体粒子散乱性着色剤が分散されている第一の固体マトリックス成分 を含んで成る第一の組成物と、電子遷移着色剤、染料又は顔料が分散されている 第二の固体マトリックス成分を含んで成る第二の組成物を含んで成る複合物品に して、該第一組成物は該物品の少なくとも一つの側面上の該第二組成物の上にし て、その外面に配されているか、又は該第一及び第二組成物が相互に貫入してい る該複合物品において、該第一組成物が該物品に当たる入射光の90%以下を吸 収するような少なくとも1つの入射可視光の波長と1つの入射光角度とが存在し ;該第一組成物の吸収係数はスペクトルの可視領域中のある波長において該第二 組成物の吸収係数の50%以下であり;該粒子散乱性着色剤の最高吸収ピークは スペクトルの可視領域には入らず;(a)該粒子散乱性着色剤は可視領域中のあ る波長において該第一マトリックス成分の屈折率に一致する屈折率を有し、かつ 2000ミクロン以下の平均粒径を有するか、又は(b)該粒子散乱性着色剤の 平均屈折率は該第一マトリックス成分のそれとは可視波長範囲において少なくと も5%異なり、該粒子散乱性着色剤の最小寸法での平均粒径は0.02ミクロン 以下であり、かつ該粒子散乱性着色剤は、それが異なる屈折率を有する無色の等 方性液体に分散されたとき、可視波長において、有効最小吸光度の少なくとも2 倍の有効最大吸光度を有すると言う特徴を有し、そして該粒子散乱性着色剤は強 誘電性材料、反強誘電性材料又は光強誘電性材料を含んで成る、上記の複合物品 (原請求の範囲第19項に相当:補正有り)。 20.強誘電性材料がリラキサー強誘電性セラミックであり、該リラキサー強 誘電性セラミックが250〜350°Kのキューリー転移温度を有する、請求の 範囲第19項に記載の複合物品(原請求の範囲第20項に相当:補正有り)。 21.リラキサー強誘電性セラミックがA(BF1/2BG1/2)O3なる形態を有 し、ここでBF及びBGはチタン酸鉛タイプの構造中のB部位上の原子のタイプ を表すか、又はそのような形態の1種以上の組成物ともう1種のセラミック組成 物との合金であり、そしてAはPbであり、そしてBF1/2及びBG1/2は独立に Sc1/2、Ta1/2、Fe1/2又はNb1/2である、請求の範囲第20項に記載の複 合物品(原請求の範囲第21項に相当:補正無し)。 22.リラキサー強誘電性セラミックがA(BF1/3BG2/3)O3なる形態を有 し、ここでBF及びBGはチタン酸鉛タイプの構造中のB部位上の原子のタイプ を表すか、又はそのような形態の1種以上の組成物ともう1種のセラミック組成 物との合金であり、そしてAはPbであり、BF1/3はMg1/3、Ni1/3又はZ n1/3であり、そしてBG2/3はNb2/3である、請求の範囲第19項に記載の複 合物品(原請求の範囲第22項に相当:補正無し)。 23.(削除) 24.(削除) 25.第一組成物の層が第二組成物の一方の側面か、対向する両側面のいずれ かに接合されているフィルムの形態を取る、請求の範囲第1項に記載の複合物品 (原請求の範囲第25項に相当:補正無し)。 26.平らであるか、平らでないかのいずれかであり、そして粒子散乱性着色 剤、電子遷移着色剤、染料、顔料、又は屈折率か吸収係数のいずれかが転換可能 であるマトリックスのいずれかを含んで成る請求の範囲第25項に記載の複合物 品を含んで成る、光源、目視ディスプレー、標示板又は転換性スクリーンである 素子(原請求の範囲第26項に相当:補正無し)。 27.複合物品が強誘電性組成物、反強誘電性組成物又は光強誘電性組成物を 含んで成る、請求の範囲第26項に記載の素子(原請求の範囲第27項に相当: 補正無し)。 28.第一マトリックス成分と第二マトリックス成分が共に有機重合体から成 り、そして物品が200デニール以下の繊度と少なくとも5の幅対厚み比を有す るフィルムのストリップの形を取っている、請求の範囲第25項に記載の複合物 品(原請求の範囲第28項に相当:補正有り)。 29.少なくとも2種の粒子散乱性着色剤を重合体マトリックス中に分散させ て成る組成物にして、該粒子散乱性着色剤は可視スペクトル範囲で非吸収性であ り、該粒子散乱性着色剤の平均屈折率は可視範囲のある波長において少なくとも 10%異なり、低濃度の方の該粒子散乱性着色剤の高濃度の方の該粒子散乱性着 色剤に対する相対容積比は1/8を越え、該重合体マトリックスは電子遷移着色 剤、染料又は顔料を含んでおらず、そして該粒子散乱性着色剤の平均屈折率は該 第一マトリックス成分のそれとは可視波長範囲において少なくとも5%異なり、 該粒子散乱性着色剤の最小寸法での平均粒径は0.02ミクロン以下であり、か つ該粒子散乱性着色剤は、それが異なる屈折率を有する無色の等方性液体に分散 されたとき、可視波長において、有効最小吸光度の少なくとも2倍の有効最大吸 光度を有すると言う特徴を有する、上記の組成物(原請求の範囲第29項に相当 :補正有り)。 30.(a)粒子散乱性着色剤かその前駆体の流動性単量体複合物にして、該 着色剤又は前駆体は該単量体の重合中に該単量体と混合状態にあるそのような単 量体複合物、又は(b)溶融状態の重合体、及び該溶融重合体と混合している粒 子散乱性着色剤かその前駆体の、(a)か(b)のいずれかに超音波を用いて照 射することを含んで成る組成物の調製方法にして、(a)該粒子散乱性着色剤が 可視領域中のある波長においてその第一マトリックス成分の屈折率に一致する屈 折率を有し、かつ2000ミクロン以下の平均粒径を有するか、又は(b)該粒 子散乱性着色剤の平均屈折率は該第一マトリックス成分のそれとは可視波長範囲 において少なくとも5%異なり、該粒子散乱性着色剤の最小寸法での平均粒径は 0.02ミクロン以下であり、かつ該粒子散乱性着色剤は、それが異なる屈折率 を有する無色の等方性液体に分散されたとき、可視波長において、有効最小吸光 度の少なくとも2倍の有効最大吸光度を有すると言う特徴を有する、上記の方法 (原請求の範囲第30項に相当:補正有り)。 31.重合体マトリックス、少なくとも1種の粒子散乱性着色剤、及び少なく とも1種の電子遷移着色剤、染料又は顔料を混合状態で含んで成る重合体組成物 にして、(a)該重合体マトリックスと該粒子散乱性着色剤との屈折率差か、又 は該電子遷移着色剤、染料又は顔料の吸収スペクトルのいずれかが温度変化、湿 度変化、電場変化、圧力変化、化学試剤に対する曝露、総体としての熱に対する 曝露又は光か化学線に対する曝露の1つ以上の結果として実質的な変化を被り、 そして(b)該粒子散乱性着色剤と該重合体マトリックスの平均屈折率が全可視 スペクトル領域で少なくとも5%異なるか、又は該粒子散乱性着色剤と該重合体 マトリックスの屈折率が可視スペクトル領域のある波長において一致している状 態が存在し、そして(a)該粒子散乱性着色剤が可視領域中のある波長において 該第一マトリックス成分の屈折率に一致する屈折率を有し、かつ2000ミクロ ン以下の平均粒径を有するか、又は(b)該粒子散乱性着色剤の平均屈折率は該 第一マトリックス成分のそれとは可視波長範囲において少なくとも5%異なり、 該粒子散乱性着色剤の最小寸法での平均粒径は0.02ミクロン以下であり、か つ該粒子散乱性着色剤は、それか異なる屈折率を有する無色の等方性液体に分散 されたとき、可視波長において、有効最小吸光度の少なくとも2倍の有効最大吸 光度を有すると言う特徴を有する、上記の重合体組成物(原請求の範囲第31項 に相当:補正有り)。 32.電子遷移着色剤、染料又は顔料が光互変性のインジゴ、フルギド若しく はスピロピランを含有するか、又はVO2、V23、NiS、NbO2、FeSi2 、Fe34、NbO2、Ti23、Ti47、Ti59及びV1-xx2(式中 、MはW、MO、Ta又はNbであり、そしてxは約0.1以下である。)より 成る群から選ばれる1種又は複数種の物質を含んで成る、請求の範囲第31項に 記載の組成物(原請求の範囲第32項に相当:補正無し)。 33.粒子散乱性着色剤と、電子遷移着色剤、染料、顔料、又は電子遷移着色 性を示すマトリックス重合体とを含んで成る重合体組成物にして、可視範囲にお ける二色性が該電子遷移着色剤、染料、顔料又はマトリックス重合体のいずれか の優先的配向の結果によるものである、上記の重合体組成物(原請求の範囲第3 3項に相当:補正無し)。 34.粒子散乱性着色剤を圧電性重合体マトリックス中に含んで成るか、又は 圧電性の粒子散乱性着色剤を繊維形状の重合体マトリックス中に含んで成る重合 体組成物にして、該重合体マトリックスも該粒子散乱性着色剤も可視範囲で有意 の吸収を示さない、上記の重合体組成物(原請求の範囲第34項に相当:補正無 し)。 35.粒子散乱性着色剤及び重合体マトリックスが、共に、非ポール化状態に おいて、かつ該重合体マトリックスと該粒子散乱性着色剤の平均屈折率が可視ス ペクトル領域のある波長において一致している場合に、その屈折率の異方性がほ とんど消失している、請求の範囲第34項に記載の重合体組成物(原請求の範囲 第35項に相当:補正有り)。 36.電子遷移着色剤、染料又は顔料を含み、粒子散乱性着色剤と該電子遷移 着色剤、染料又は顔料とが別々の重合体マトリックス中に存在し、そして該粒子 散乱性着色剤を含む重合体マトリックスが、物品の少なくとも1つの側面上であ って、該電子転移着色剤、染料又は顔料を含む重合体マトリックスに対して外面 に存在している、請求の範囲第36項に記載の重合体組成物(原請求の範囲第3 6項に相当:補正有り)。 37.(削除) 38.(削除) 39.(削除) 40.粒子散乱性着色剤か分散されている重合体を含んで成る、抗反射性コー ティングが施されている物品(原請求の範囲第40項に相当:補正無し)。 41.粒子散乱性着色剤を含んで成る中空重合体繊維にして、(a)該粒子散 乱性着色剤が該繊維の中空キャビティーの内側に配されているか、又は(b)該 粒子散乱性着色剤が該中空重合体繊維の鞘である重合体マトリックス中に分散さ れ、かつ該中空繊維の内面か内側中空キャビティーのいずれかがスペクトルの可 視領域の光を有意に吸収する材料で着色されている、上記の中空重合体繊維(原 請求の範囲第41項に相当:補正無し)。 42.繊維の芯から表面まで横方向に延びる複数の孔を含み、隣接する孔の平 均距離が10インチ以下であり、そして平均孔径が2000psi未満の圧力に おいて該繊維の芯内に液体を吸入し得る孔径である、請求の範囲第41項に記載 の中空重合体繊維(原請求の範囲第42項に相当:補正有り)。 43.中空重合体繊維を溶融紡糸で製造し、該中空繊維のキャビティーを溶液 染色することを含んで成る方法によって製造された、電子遷移着色剤、染料又は 着色剤を含む、請求の範囲第41項に記載の中空繊維(原請求の範囲第43項に 相当:補正有り)。 44.光強誘電体の粒子を繊維のキャビティー内に配された低導電率のキャリ アー流体中に含む、請求の範囲第41項に記載の中空繊維(原請求の範囲第44 項に相当:補正無し)。 45.粒子散乱性着色剤がカスの充填された粒子、フッ素化炭素含有組成物又 は透明な炭素層を含んで成る、請求の範囲第1項に記載の複合物品(原請求の範 囲第45項に相当:補正無し)。 46.可視領域で吸収を示さない粒子散乱性着色剤を基体上にゼログラフィー 付着法、プラズマ蒸着法又は粉末付着法で付着させることを含んで成る、該基体 に電子遷移着色剤、染料、又は顔料を同時には適用しない、物品に粒子散乱性着 色剤を付着させる方法(原請求の範囲第46項に相当:補正有り)。 47.粒子散乱性着色剤が可融性の重合体マトリックス中に存在し、該粒子散 乱性着色剤は電子遷移着色剤、染料又は顔料を含む基体にゼログラフィー付着法 で適用され、ここで該粒子散乱性着色剤の平均屈折率は該可融性重合体マトリッ クスのそれとは可視波長範囲で少なくとも10%異なり、該粒子散乱性着色剤の その最小寸法での平均粒径は2ミクロン未満であり、そして該粒子散乱性着色剤 は、屈折率が異なる無色の等方性液体に分散されたとき、可視波長において、そ の有効最小吸光度の少なくとも2倍である有効最大吸光度を持つと言う特徴を有 する、請求の範囲第46項に記載の方法(原請求の範囲第47項に相当:補正有 り)。 48.粒子散乱性着色剤が重合体マトリックス中に不均一に分布されて成る、 そして電子遷移着色剤、染料又は顔料が場合によって加えられている物品にして 、そのような粒子散乱性着色剤の不均一分布は、(a)支配的な色変化頻度が2 00ミクロン毎の頻度より少ないか、又は(b)光学的性質が可視光の波長に匹 敵する寸法スケールで周期的に変化する、そのような分布である、上記の物品( 原請求の範囲第48項に相当:補正無し)。 49.粒子散乱性着色剤か、任意成分の電子遷移着色剤、染料又は顔料のいず れかの不均一分布を磁場、電場又はパターン化された放射線照射によりもたらす 、請求の範囲第48項に記載の物品の製造法(原請求の範囲第49項に相当:補 正無し)。 50.重合体マトリックスとその中に分散された粒子散乱性着色剤とを含んで 成る物品の着色を減少させる方法にして、該物品を、粒径に因り散乱を変えるの に十分な条件下で、放射線照射、熱的加熱、化学薬剤又は機械的変形に付すこと を含んで成る、上記の方法(原請求の範囲第50項に相当:補正無し)。 51.少なくともmの次元において均一な大きさを有する単一の一次粒子の凝 結体である粒子散乱性着色剤の粒子を含んで成る重合体複合物にして、(a)m は2か3であり、(b)該一次粒子は該粒子散乱性着色剤内のみで、1次元から m次元までにおいて、移動性の周期性を有するアレイを形成し、(c)該粒子散 乱性着色剤内における一次粒子間の空間は気体、液体、固体又はそれらの組み合 わせであり、(d)該粒子散乱性着色剤はマトリックス重合体中に分散されてお り、そして(e)これら粒子散乱性着色剤の容積分率は該マトリックス重合体と 該粒子散乱性着色剤との全容積の75%以下である、上記の重合体複合物(原請 求の範囲第51項に相当:補正有り)。 52.個々の一次粒子の平均の大きさが最小寸法で1000nm以下であり、 そして該一次粒子の移動性の周期性が少なくとも1つの次元において50〜20 00nmである、請求の範囲第51項に記載の重合体複合物(原請求の範囲第5 2項に相当:補正有り)。 53.請求の範囲第51項に記載の重合体複合物を含んで成る重合体フィルム 、重合体繊維又は重合体成形品である物品にして、粒子散乱性着色剤粒子の最小 寸法での平均の大きさが該重合体物品の最小寸法のl/3以下である、上記の物 品(原請求の範囲第53項に相当:補正有り)。 54.粒子散乱性着色剤内の一次粒子間の空間に、該一次粒子の屈折率とは可 視スペクトル範囲で5%未満異なっている屈折率を有する液体又は固体のいずれ かが含まれている、請求の範囲第51項に記載の重合体複合物(原請求の範囲第 54項に相当:補正無し)。 55.無機の粒子散乱性着色剤をホスト重合体マトリックス中に含有している 繊維又は可撓性フィルムの物品にして、該粒子散乱性着色剤と該重合体マトリッ クスが共に等方性の光学的性質を有し、可視領域に該粒子散乱性着色剤と該重合 体マトリックスの屈折率が一致するある波長が存在し、該粒子散乱性着色剤の平 均粒径が2000ミクロン未満であり、そして該重合体マトリックスと該粒子散 乱性着色剤との屈折率差が可視スペクトル範囲の波長に有意に依存している、上 記の物品(原請求の範囲第55項に相当:補正有り)。 56.粒子散乱性着色剤と重合体マトリックスとの間の界面に配置されている カップリング剤を更に含んでいる、請求の範囲第55項に記載の物品(原請求の 範囲第56項に相当:補正無し)。 57.粒子散乱性着色剤と電子遷移着色剤又は顔料が分散されている有機重合 体マトリックスを含んで成る物品にして、該電子遷移着色剤又は顔料のαeeと 該粒子散乱性着色剤のαssとが可視範囲のある波長において10倍未満異なり 、そして(a)該粒子散乱性着色剤の平均屈折率は該重合体マトリックス成分の それとは可視波長範囲で少なくとも5%異なり、該粒子散乱性着色剤のその最小 寸法での平均粒径が2ミクロン以下であり、そして該粒子散乱性着色剤は、屈折 率が異なっている無色の等方性液体中に分散されたとき、可視波長において、そ の有効最小吸光度の少なくとも2倍である有効最大吸光度を持つと言う特徴を有 するか、又は(b)該粒子散乱性着色剤かコロイト状の半導体か金属導体のいず れかであって、それら半導体又は導体の、吸収に因る、透過光の強度比の最小が 20ミクロン以上の平均粒径を有する同じ半導体又は金属導体で得られるものと 比較して少なくとも10nmシフトされており、ここでαeは電子遷移着色剤又 は顔料の吸収係数であり、αsは該粒子散乱性着色剤の有効吸収係数であり、Vs とVeはそれぞれ重合体マトリックス成分、粒子散乱性着色剤及び電子遷移着色 剤又は該粒子散乱性着色剤である顔料の全容積の容積分率と重合体マトリックス 成分、粒子散乱性着色剤及び電子遷移着色剤又は顔料である電子遷移着色剤又は 顔料の全容積の容積分率である、上記の物品(原請求の範囲第57項に相当:補 正有り)。 58.電子遷移着色剤又は顔料のαeeが粒子散乱性着色剤のαssとは3倍 以下異なる、請求の範囲第57項に記載の物品(原請求の範囲第58項に相当: 補正有り)。 59.(削除) 60.(削除) 61.コロイド状の粒子散乱性着色剤を単量体か単量体混合物のいずれかと組 み合わせ、その後に該単量体又は単量体混合物を、三次元形状のキャビティー中 で、十分な熱の適用により重合させるか、又は放射線の照射により重合させて着 色、賦形された重合体物品を得る工程を含んで成る、着色物品の製造法(原請求 の範囲第61項に相当:補正無し)。 62.単量体又は単量体混合物がカプロラクタムを含んで成り、そしてコロイ ド状粒子散乱性着色剤がコロイド状金属である、請求の範囲第61項に記載の方 法(原請求の範囲第62項に相当:補正無し)。 63.平均粒径が0.2ミクロン未満である粒子散乱性着色剤とゲル状態の重 合体マトリックスとの分散液を形成し、次いで該分散液を繊維の紡糸プロセスと 流体抽出プロセスに付して該重合体マトリックスを繊維形態に凝固させる工程を 含んで成り、ここで該粒子散乱性着色剤は、可視領域のある波長において、凝固 重合体マトリックスの屈折率とは少なくとも10%異なる屈折率を有するもので ある、着色重合体繊維の製造法(原請求の範囲第63項に相当:補正無し)。 64.粒子散乱性着色剤が可視領域において非吸収性である無機組成物から成 り、該粒子散乱性着色剤の平均粒径が0.2ミクロン以下であり、そして紡糸工 程に先立って分散液中に電子遷移着色剤又は顔料を添入する工程を更に含む、請 求の範囲第63項に記載の方法(原請求の範囲第64項に相当:補正有り)。 65.マトリックス重合体がポリエチレンを含んで成り、粒子散乱性着色剤が 可視領域において吸収性であり、そして該粒子散乱性着色剤の平均粒径が0.0 2ミクロン以下である、請求の範囲第63項に記載の方法(原請求の範囲第65 項に相当:補正有り)。 66.光学的に等方性の重合体マトリックスと粒子散乱性着色剤の光学的に異 方性の板状粒子を含んで成る重合体フィルム物品にして、(a)該板状粒子は、 優先的に、その粒子板の平面をフィルム表面に対して平行にして配向されており 、(b)該粒子散乱性着色剤の粒子の光学軸は該粒子板の平面に対して直角であ り、そして(c)該粒子散乱性着色剤の常屈折率は、可視領域のある波長におい て、該重合体マトリックスの屈折率と実質的に一致している、上記の重合体フィ ルム物品(原請求の範囲第66項に相当:補正無し)。 67.粒子散乱性着色剤が分散されている重合体マトリックス材料を含んで成 る重合体物品にして、該粒子散乱性着色剤の屈折率と該重合体マトリックス材料 の屈折率とが所定の1つの偏光方向について2つの逆方向に変化しており、そし てそのような変化は電場、温度、圧力、時間−温度曝露、湿度又は対化学薬剤曝 露に変化に由来する、上記の重合体物品(原請求の範囲第67項に相当:補正無 し)。 68.色応答を与える標示装置かディスプレー装置のいずれかの形を取ってい る、請求の範囲第67項に記載の重合体物品(原請求の範囲第68項に相当:補 正無し)。 69.粒子散乱性着色剤が固体の重合体マトリックス中に分散されて成る重合 体物品にして、該物品の色変化が、可視光、紫外線又は赤外線に曝露されたとき の、該粒子散乱性着色剤と該マトリックスとの屈折率差の変化によってもたらさ れる、上記の重合体物品(原請求の範囲第69項に相当:補正無し)。 70.粒子散乱性着色剤を樹脂の中に分散させ、該樹脂を硬化させるのに十分 な条件に付し、そして樹脂の硬化中の色変化をモニターすることを含んで成る、 樹脂の硬化をモニターする方法(原請求の範囲第70項に相当:補正無し)。 71.一連の層を集成することを含んで成る賦形された三次元重合体物品の製 造法にして、該層は重合体マトリックス成分中に粒子散乱性着色剤を分散して含 むものであり、そして(a)該粒子散乱性着色剤は可視領域のある限られた波長 範囲にわたって該重合体マトリックス成分の屈折率に一致する屈折率を有し、か つ2000ミクロン以下の平均粒径を有するか、(b)該粒子散乱性着色剤の平 均屈折率が該重合体マトリックス成分のそれとは可視波長範囲で少なくとも5% 異なり、該粒子散乱性着色剤の最小寸法での平均粒径がその2ミクロン以下であ り、かつ該粒子散乱性着色剤が、屈折率が実質的に異なる無色の等方性液体に分 散されたとき、可視波長において、その有効最小吸光度の少なくとも2倍の有効 最大吸光度を持つと言う特徴を有するか、又は(c)該粒子散乱性着色剤が平均 直径が40nm以下である半導体か金属のいずれかのコロイド粒子である、上記 の方法(原請求の範囲第71項に相当:補正有り)。 72.一連の層が赤外線、紫外線又は可視光に対するそれらのパターン化され た曝露によってもたらされる、請求の範囲第71項に記載の方法(原請求の範囲 第72項に相当:補正無し)。 73.一連の層が粒子散乱性着色剤を含有する溶融相か溶液相のいずれかのパ ターン化された付着によりもたらされる、請求の範囲第71項に記載の方法(原 請求の範囲第73項に相当:補正無し)。 74.粒子散乱性着色剤がコロイド状の金属か、コロイド状の金属酸化物のい ずれかである、請求の範囲第71項に記載の方法(原請求の範囲第74項に相当 :補正無し)。 75.金属塩を酸化され得る重合体と組み合わせ、次いで熱で反応させて重合 体マトリックスにコロイド状の粒子散乱性着色剤を生成させることを含んで成る 、着色物品の製造法(原請求の範囲第75項に相当:補正有り)。 76.繊維又は射出成形品の形を取っている、請求の範囲第75項に記載の方 法によって製造された物品(原請求の範囲第76項に相当:補正無し)。 77.金属塩が金、銀、白金、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、鉛、パラジ ウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム又はそれらの合金である、請求の範囲 第75項に記載の方法(原請求の範囲第77項に相当:補正無し)。 78.還元性の金属塩を重合体と組み合わせることを含んで成る、コロイド状 の粒子散乱性着色剤の製造法(原請求の範囲第78項に相当:補正有り)。 79.繊維又は射出成形品の形を取っている、請求の範囲第78項に記載の方 法により製造された物品(原請求の範囲第79項に相当:補正無し)。 80.重合体の酸化によりコロイド状の粒子散乱性着色剤を生成させる、請求 の範囲第75項に記載の方法(原請求の範囲第80項に相当:補正有り)。 81.還元性の金属塩を還元剤及び重合体と組み合わせ、次いで熱的に反応さ せることを含んで成る、コロイド状の粒子散乱性着色剤の製造法(原請求の範囲 第81項に相当:補正無し)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 101/00 C08L 101/00 C09C 1/00 C09C 1/00 C09D 5/36 C09D 5/36 7/12 7/12 Z 17/00 17/00 D01D 5/24 D01D 5/24 C D01F 1/04 D01F 1/04 8/04 8/04 Z (72)発明者 マーティン,マリー・フランセス アメリカ合衆国ニュージャージー州07642, ヒルズデイル,ドワイト・アベニュー 101 (72)発明者 チョイ,ウォンシク アメリカ合衆国ペンシルバニア州19103, フィラデルフィア,チェスナット・ストリ ート 2400,アパートメント 1806 (72)発明者 モールトン,ジェフリー アメリカ合衆国ニュージャージー州07960, モーリスタウン,サンドヒル・ロード 22

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.非液体粒子散乱性着色剤が分散されている第一の固体マトリックス成分を 含んで成る第一の組成物と、電子遷移着色剤、染料又は顔料が分散されている第 二の固体マトリックス成分を含んで成る第二の組成物を含んで成る複合物品にし て、該第一組成物は該物品の少なくとも一つの側面上の該第二組成物の上にして 、実質的にその外面に配されているか、又は該第一及び第二組成物が実質的に相 互に貫入している該複合物品において、該第一組成物が該物品に当たる入射光の 約90%以下を吸収するような少なくとも1つの入射可視光の波長と1つの入射 光角度とが存在し;該第一組成物の吸収係数はスペクトルの可視領域中のある波 長において該第二組成物の吸収係数の約50%以下であり;該粒子散乱性着色剤 の最高吸収ピークはスペクトルの可視領域には入らず;(a)該粒子散乱性着色 剤は可視領域中のある波長において該第一マトリックス成分の屈折率に一致する 屈折率を有し、かつ約2000ミクロン以下の平均粒径を有するか、又は(b) 該粒子散乱性着色剤の平均屈折率は該第一マトリックス成分のそれとは可視波長 範囲において少なくとも約5%異なり、該粒子散乱性着色剤の最小寸法での平均 粒径は約2ミクロン以下であり、かつ該粒子散乱性着色剤は、それが実質的に異 なる屈折率を有する無色の等方性液体に分散されたとき、可視波長において、有 効最小吸光度の少なくとも約2倍の有効最大吸光度を有すると言う特徴を有する 、上記の複合物品。 2.第一及び第二の両マトリックス成分が有機重合体から成る、請求の範囲第 1項に記載の複合物品。 3.第二組成物が最大の退色速度を受ける紫外線の波長において、第一組成物 が均一な放射線の約50%以上を吸収又は散乱する、請求の範囲第1項に記載の 複合物品。 4.粒子散乱性着色剤が可視領域において実質的に非吸収性である、請求の範 囲第1項に記載の複合物品。 5.粒子散乱性着色剤の屈折率がスペクトルの可視領域中の全波長において第 一マトリックス成分の屈折率とは実質的に異なっており、かつ該粒子散乱性着色 剤の全粒子の少なくとも約50%が約0.25ミクロン以下の最小寸法を有して いる、請求の範囲第1項に記載の複合物品。 6.粒子散乱性着色剤の平均粒径が約0.01〜約0.4ミクロンであり、該 粒子散乱性着色剤の個々の粒子についての最大寸法の最小寸法に対する平均の比 の値が約4以下であり、そして該粒子散乱性着色剤の屈折率がスペクトルの可視 領域中の全波長においてマトリックスの屈折率とは実質的に異なっている、請求 の範囲第1項に記載の複合物品。 7.第一及び第二の両マトリックス成分が重合体であり、粒子散乱性着色剤の 平均粒径が約1000ミクロン以下であり、該第一マトリックス成分と該粒子散 乱性着色剤の両者が光学的に実質的に等方性であり、スペクトルの可視領域に該 第一マトリックス成分の屈折率が該粒子散乱性着色剤の屈折率と実質的に等しく なる波長が存在し、該第一マトリックス成分と該粒子散乱性着色剤との屈折率差 は可視範囲の波長に実質的に依存し、そして第一マトリックス組成物はスペクト ルの可視領域の波長において実質的に非吸収性である、請求の範囲第2項に記載 の複合物品。 8.粒子散乱性着色剤のnFCと第一マトリックス成分のnFCの差が絶対値 で0.001より大きく、ここでnFとnCはそれそれ486.1nmと656. 3nmにおける該粒子散乱性着色剤と該第一マトリックス成分の屈折率である、 請求の範囲第7項に記載の複合物品。 9.第一及び第二マトリックス成分の少なくとも一方がポリアミド、ポリエス テル、ポリオレフィン、ポリビニル樹脂、アクリル系樹脂、ポリスルホン、ポリ カーボネート、ポリアリレート及びポリスチレンより成る群から選ばれる1種以 上の材料から成る、請求の範囲第2項に記載の複合物品。 10.第一マトリックス成分と第二マトリックス成分とが相互に実質的に貫入 しており、そして第二組成物のαeeeと第一組成物のαsssとが可視領域 のある波長において10倍未満異なり、ここでαeは電子遷移着色剤の吸収係数 であり、αsは粒子散乱性着色剤の有効吸収係数であり、vsとveとはそれぞれ 該第一組成物と該第二組成物の容積であり、そしてVsとVeとはそれぞれ粒子散 乱性着色剤である第一組成物の容積分率と電子遷移着色剤である第二組成物の容 積分率である、請求の範囲第1項に記載の複合物品。 11.第一組成物が複合物品の少なくとも一つの側面上の第二マトリックス組 成物の上にして、実質的にその外面に配されており、第二組成物が電子遷移着色 剤又は顔料を含み、該第一組成物を通して約10〜約90%の光の透過が起こる 可視領域の波長と光の入射角度とが存在し、そして該第二組成物についてαee eが0.1より大であり、ここでαeは電子遷移着色剤又は顔料について最大吸 収が起こる可視領域の波長における吸収係数であり、teは該第二組成物から成 る層の最大厚さであり、そしてVeは電子遷移着色剤又は顔料である該第二組成 物の容積分率である、請求の範囲第1項に記載の複合物品。 12.第一組成物が、第二マトリックス組成物である芯を実質的に覆っている 繊維の鞘を形成している、請求の範囲第1項に記載の複合物品。 13.請求の範囲第12項に記載の複合物品を複数個含んで成る素子にして、 個々の複合物品について空間依存性の着色を有するか、又は異なる複合物品につ いて、鞘の断面か芯の断面が変化する結果として、異なる着色を有している、上 記の素子。 14.粒子散乱性着色剤の粒子が分散されている重合体マトリックス成分を含 んで成る繊維にして、該粒子散乱性着色剤は半導体、金属導体、金属酸化物又は 金属塩を含んで成り、該粒子散乱性着色剤はその最小寸法での平均直径が約2ミ クロン以下であり、該重合体マトリックス成分はスペクトルの可視領域で実質的 に非吸収性であり、そして該粒子散乱性着色剤は、透過光の強度比が、平均粒径 が約20ミクロン以上の同じ半導体又は金属導体について得られるものと比較し て、少なくとも10nmシフトされる380〜750nmにおいて最小である、 上記の繊維。 15.粒子散乱性着色剤が金、白金、銅、アルミニウム、錫、亜鉛、ニッケル 、鉛、パラジウム、銀、ロジウム、オスミウム、イリジイウム及びそれらの合金 より成る群から選ばれる1種以上のコロイド状粒子を含んで成る、請求の範囲第 14項に記載の繊維。 16.透過光の強度比が可視スペクトルの波長領域に2つの最小値を有し、そ して粒子散乱性着色剤の粒子分布が1つ山分布である、請求の範囲第14項に記 載の繊維。 17.第一組成物中の粒子散乱性着色剤が無機組成物から成る、請求の範囲第 1項に記載の複合物品。 18.無機組成物がオキシ塩化ビスマス;二酸化チタン;三酸化アンチモン; チタン酸バリウム;BaTiO3とSrTiO3、PbTiO3、BaSnO3、C aTiO3又はBaZrO3との固溶体;ニオブ酸カリウム・リチウム;水酸化ア ルミニウム;酸化ジルコニウム;コロイド状シリカ;ニオブ酸リチウム;タンタ ル酸リチウム;淡紅銀鉱石;酸化亜鉛;α−硫化亜鉛及びβ−硫化亜鉛より成る 群から選ばれる1種以上の物質を含んで成る、請求の範囲第17項に記載の複合 物品。 19.粒子散乱性着色剤が強誘電性材料、反強誘電性材料又は光強誘電性材料 を含んで成り、そして繊維形態をなす複合物品が強誘電性粒子、反強誘電性粒子 又は光強誘電性粒子より成る群から選ばれる粒子が分散されている重合体マトリ ックスを含んで成る、請求の範囲第1項に記載の複合物品。 20.強誘電性材料がリラキサー強誘電性セラミックであり、該リラキサー強 誘電性セラミックが約250〜約350°Kのキューリー転移温度を有する、請 求の範囲第19項に記載の複合物品。 21.リラキサー強誘電性セラミックがA(BF1/2BG1/2)O3なる形態を有 し、ここでBF及びBGはチタン酸鉛タイプの構造中のB部位上の原子のタイプ を表すか、又はそのような形態の1種以上の組成物ともう1種のセラミック組成 物との合金であり、そしてAはPbであり、そしてBF1/2及びBG1/2は独立に SC1/2、Ta1/2、Fe1/2又はNb1/2である、請求の範囲第20項に記載の複 合物品。 22.リラキサー強誘電性セラミックがA(BF1/3BG2/3)O3なる形態を有 し、ここでBF及びBGはチタン酸鉛タイプの構造中のB部位上の原子のタイプ を表すか、又はそのような形態の1種以上の組成物ともう1種のセラミック組成 物との合金であり、そしてAはPbであり、BF1/3はMg1/3、Ni1/3又はZ n1/3であり、そしてBG2/3はNb2/3である、請求の範囲第19項に記載の複 合物品。 23.VO2、V23、NiS、NbO2、FeSi2、Fe34、NbO2、T i23、Ti47、Ti59及びV1-XX2(式中、MはW、Mo、Ta又は Nbであり、そしてXは約0.1以下である。)より成る群から選ばれる1種又 は複数種の材料の粒子が分散されている重合体マトリックスを含んで成る繊維複 合物。 24.電子遷移着色剤、染料又は顔料を更に含んでいる、請求の範囲第19項 に記載の複合物品。 25.第一組成物の層が第二組成物の一方の側面か、対向する両側面のいずれ かに接合されているフィルムの形態を取る、請求の範囲第1項に記載の複合物品 。 26.平らであるか、平らでないかのいずれかであり、そして粒子散乱性着色 剤、電子遷移着色剤、染料、顔料、又は屈折率か吸収係数のいずれかが転換可能 であるマトリックスのいずれかを含んで成る請求の範囲第25項に記載の複合物 品を含んで成る、光源、目視ディスプレー、標示板又は転換性スクリーンである 素子。 27.複合物品が強誘電性組成物、反強誘電性組成物又は光強誘電性組成物を 含んで成る、請求の範囲第26項に記載の素子。 28.第一マトリックス成分と第二マトリックス成分が共に有機重合体から成 り、そして物品が約200デニール以下の繊度と少なくとも約5の幅対厚み比を 有するフィルムのストリップの形を取っている、請求の範囲第25項に記載の複 合物品。 29.少なくとも2種の粒子散乱性着色剤を重合体マトリックス中に分散させ て成る組成物にして、該粒子散乱性着色剤は可視スペクトル範囲で実質的に非吸 収性であり、該粒子散乱性着色剤の平均屈折率は可視範囲のある波長において少 なくとも10%異なり、低濃度の方の該粒子散乱性着色剤の高濃度の方の該粒子 散乱性着色剤に対する相対容積比は約1/8を越え、そして該重合体マトリック スは電子遷移着色剤、染料又は顔料を含んでいない、上記の組成物。 30.(a)粒子散乱性着色剤かその前駆体の流動性単量体複合物にして、該 着色剤又は前駆体は該単量体の重合中に該単量体と混合状態にあるそのような単 量体複合物、又は(b)溶融状態の重合体、及び該溶融重合体と混合している粒 子散乱性着色剤かその前駆体の、(a)か(b)のいずれかに超音波を用いて照 射することを含んで成る、組成物の調製方法。 31.重合体マトリックス、少なくとも1種の粒子散乱性着色剤、及び少なく とも1種の電子遷移着色剤、染料又は顔料を混合状態で含んで成る重合体組成物 にして、(a)該重合体マトリックスと該粒子散乱性着色剤との屈折率差か、又 は該電子遷移着色剤、染料又は顔料の吸収スペクトルのいずれかが温度変化、湿 度変化、電場変化、圧力変化、化学試剤に対する曝露、総体としての熱に対する 曝露又は光か化学線に対する曝露の1つ以上の結果として実質的な変化を被り、 そして(b)該粒子散乱性着色剤と該重合体マトリックスの平均屈折率が全可視 スペクトル領域で少なくとも5%異なるか、又は該粒子散乱性着色剤と該重合体 マトリックスの屈折率が可視スペクトル領域のある波長において一致している状 態が存在する、上記の重合体組成物。 32.電子遷移着色剤、染料又は顔料が光互変性のインジゴ、フルギド若しく はスピロピランを含有するか、又はVO2、V23、NiS、NbO2、FeSi2 、Fe34、NbO2、Ti23、Ti47、Ti59及びV1-XX2(式中 、MはW、Mo、Ta又はNbであり、そしてxは約0.1以下である。)より 成る群から選ばれる1種又は複数種の物質を含んで成る、請求の範囲第31項に 記載の組成物。 33.粒子散乱性着色剤と、電子遷移着色剤、染料、顔料、又は電子遷移着色 性を示すマトリックス重合体とを含んで成る重合体組成物にして、可視範囲にお ける二色性が該電子遷移着色剤、染料、顔料又はマトリックス重合体のいずれか の優先的配向の結果によるものである、上記の重合体組成物。 34.粒子散乱性着色剤を圧電性重合体マトリックス中に含んで成るか、又は 圧電性の粒子散乱性着色剤を繊維形状の重合体マトリックス中に含んで成る重合 体組成物にして、該重合体マトリックスも該粒子散乱性着色剤も可視範囲で有意 の吸収を示さない、上記の重合体組成物。 35.粒子散乱性着色剤及び重合体マトリックスが、共に、非ポール化状態に おいて、かつ該重合体マトリックスと該粒子散乱性着色剤の平均屈折率が可視ス ペクトル領域のある波長において実質的に一致している場合に、その屈折率の異 方性がほとんど消失している、請求の範囲第52項に記載の重合体組成物。 36.電子遷移着色剤、染料又は顔料を含み、粒子散乱性着色剤と該電子遷移 着色剤、染料又は顔料とが別々の重合体マトリックス中に存在し、そして該粒子 散乱性着色剤を含む重合体マトリックスが、物品の少なくとも1つの側面上であ って、該電子転移着色剤、染料又は顔料を含む重合体マトリックスに対して実質 的に外面に存在している、請求の範囲第34項に記載の重合体組成物。 37.粒子散乱性着色剤を重合体マトリックス中に分散させて成るフィルム、 繊維又は成形品の形をした物品にして、該粒子散乱性着色剤のその最小寸法での 平均粒径が約2ミクロン以下であり、そして(a)該粒子散乱性着色剤がその上 にコーティングを有し、該コーティングの屈折率が重合体マトリックスの屈折率 とはスペクトルの可視領域の全ての波長において少なくとも10%異なるか、又 は(b)該粒子散乱性着色剤が一連の層より構成され、その隣接層間の屈折率が 少なくとも5%異なっている、上記の物品。 38.コーティングが可視領域の波長に吸収ピークを有する材料から成り、そ して該コーティングの容量が粒子散乱性着色剤の粒子の全容量に対して約50% 以下である、請求の範囲第37項に記載の物品。 39.粒子散乱性着色剤の平均粒径が約0.2ミクロン以下であり、そしてコ ーティングの容量が該粒子散乱性着色剤の粒子の全容量に対して約20%以下で ある、請求の範囲第38項に記載の物品。 40.粒子散乱性着色剤が分散されている重合体を含んで成る、抗反射性コー ティングが施されている物品。 41.粒子散乱性着色剤を含んで成る中空重合体繊維にして、(a)該粒子散 乱性着色剤が該繊維の中空キャビティーの内側に配されているか、又は(b)該 粒子散乱性着色剤が該中空重合体繊維の鞘である重合体マトリックス中に分散さ れ、かつ該中空繊維の内面か内側中空キャビティーのいずれかがスペクトルの可 視領域の光を有意に吸収する材料で着色されている、上記の中空重合体繊維。 42.繊維の芯から表面まで横方向に延びる複数の孔を含み、隣接する孔の平 均距離が約10インチ以下であり、そして平均孔径が2000psi未満の圧力 において該繊維の芯内に液体を吸入し得る孔径である、請求の範囲第41項に記 の中空重合体繊維。 43.中空重合体繊維を溶融紡糸で製造し、該中空繊維のキャビティーを溶液 染色することを含んで成る、電子遷移着色剤、染料又は着色剤を含む、請求の範 囲第41項に記載の中空繊維。 44.光強誘電体の粒子を繊維のキャビティー内に配された低導電率のキャリ アー流体中に含む、請求の範囲第41項に記載の中空繊維。 45.粒子散乱性着色剤がカスの充填された粒子、フッ素化炭素含有組成物又 は透明な炭素層を含んで成る、請求の範囲第1項に記載の複合物品。 46.可視領域で吸収を実質的に示さない粒子散乱性着色剤を基体上にゼログ ラフィー付着法、プラズマ蒸着法又は粉末付着法で付着させることを含んで成る 、該基体に電子遷移着色剤、染料、又は顔料を同時には適用しない、物品に粒子 散乱性着色剤を付着させる方法。 47.粒子散乱性着色剤が可融性の重合体マトリックス中に存在し、該粒子散 乱性着色剤は電子遷移着色剤、染料又は顔料を含む基体にゼログラフィー付着法 で適用され、ここで該粒子散乱性着色剤の平均屈折率は該可融性重合体マトリッ クスのそれとは可視波長範囲で少なくとも10%異なり、該粒子散乱性着色剤の その最小寸法での平均粒径は2ミクロン未満であり、そして該粒子散乱性着色剤 は、屈折率が実質的に異なる無色の等方性液体に分散されたとき、可視波長にお いて、その有効最小吸光度の少なくとも2倍である有効最大吸光度を持つと言う 特徴を有する、請求の範囲第46項に記載の方法。 48.粒子散乱性着色剤が重合体マトリックス中に不均一に分布されて成る、 そして電子遷移着色剤、染料又は顔料が場合によって加えられている物品にして 、そのような粒子散乱性着色剤の不均一分布は、(a)支配的な色変化頻度が2 00ミクロン毎の頻度より少ないか、又は(b)光学的性質が可視光の波長に匹 敵する寸法スケールで周期的に変化する、そのような分布である、上記の物品。 49.粒子散乱性着色剤か、任意成分の電子遷移着色剤、染料又は顔料のいず れかの不均一分布を磁場、電場又はパターン化された放射線照射によりもたらす 、請求の範囲第48項に記載の物品の製造法。 50.重合体マトリックスとその中に分散された粒子散乱性着色剤とを含んで 成る物品の着色を減少させる方法にして、該物品を、粒径に因り散乱を変えるの に十分な条件下で、放射線照射、熱的加熱、化学薬剤又は機械的変形に付すこと を含んで成る、上記の方法。 51.少なくともmの次元において実質的に均一な大きさを有する単一の一次 粒子の凝結体である粒子散乱性着色剤の粒子を含んで成る重合体複合物にして、 (a)mは2か3であり、(b)該一次粒子は該粒子散乱性着色剤内のみで、1 次元からm次元までにおいて、移動性の周期性を有するアレイを形成し、(c) 該粒子散乱性着色剤内における一次粒子間の空間は気体、液体、固体又はそれら の組み合わせであり、(d)該粒子散乱性着色剤はマトリックス重合体中に分散 されており、そして(e)これら粒子散乱性着色剤の容積分率は該マトリックス 重合体と該粒子散乱性着色剤との全容積の約75%以下である、上記の重合体複 合物。 52.個々の一次粒子の平均の大きさが最小寸法で約1000nm以下であり 、そして該一次粒子の移動性の周期性が少なくとも1つの次元において約50〜 約2000nmである、請求の範囲第51項に記載の重合体複合物。 53.請求の範囲第51項に記載の重合体複合物を含んで成る重合体フィルム 、重合体繊維又は重合体成形品である物品にして、粒子散乱性着色剤粒子の最小 寸法での平均の大きさが該重合体物品の最小寸法の約1/3以下である、上記の 物品。 54.粒子散乱性着色剤内の一次粒子間の空間に、該一次粒子の屈折率とは可 視スペクトル範囲で5%未満異なっている屈折率を有する液体又は固体のいずれ かが含まれている、請求の範囲第51項に記載の重合体複合物。 55.無機の粒子散乱性着色剤をホスト重合体マトリックス中に含有している 繊維又は可撓性フィルムの物品にして、該粒子散乱性着色剤と該重合体マトリッ クスが共に実質的に等方性の光学的性質を有し、可視領域に該粒子散乱性着色剤 と該重合体マトリックスの屈折率が一致するある波長が存在し、該粒子散乱性着 色剤の平均粒径が2000ミクロン未満であり、そして該重合体マトリックスと 該粒子散乱性着色剤との屈折率差が可視スペクトル範囲の波長に有意に依存して いる、上記の物品。 56.粒子散乱性着色剤と重合体マトリックスとの間の界面に配置されている カップリング剤を更に含んでいる、請求の範囲第55項に記載の物品。 57.粒子散乱性着色剤と電子遷移着色剤又は顔料が分散されている有機重合 体マトリックスを含んで成る物品にして、該電子遷移着色剤又は顔料のαeeと 該粒子散乱性着色剤のαssとが可視範囲のある波長において10倍未満異なり 、そして(a)該粒子散乱性着色剤の平均屈折率は該重合体マトリックス成分の それとは可視波長範囲で少なくとも5%異なり、該粒子散乱性着色剤のその最小 寸法での平均粒径が約2ミクロン以下であり、そして該粒子散乱性着色剤は、屈 折率が実質的に異なっている無色の等方性液体中に分散されたとき、可視波長に おいて、その有効最小吸光度の少なくとも約2倍である有効最大吸光度を持つと 言う特徴を有するか、又は(b)該粒子散乱性着色剤がコロイド状の半導体か金 属導体のいずれかであって、それら半導体又は導体の、吸収に因る、透過光の強 度比の最小が約20ミクロン以上の平均粒径を有する同じ半導体又は金属導体で 得られるものと比較して少なくとも約10nmシフトされており、ここでαeは 電子遷移着色剤又は顔料の吸収係数であり、a9は該粒子散乱性着色剤の有効吸 収係数であり、VsとVeはそれぞれ重合体マトリックス成分、粒子散乱性着色剤 及び電子遷移着色剤又は該粒子散乱性着色剤である顔料の全容積の容積分率と重 合体マトリックス成分、粒子散乱性着色剤及び電子遷移着色剤又は顔料である電 子遷移着色剤又は顔料の全容積の容積分率である、上記の物品。 58.電子遷移着色剤又は顔料のαeeが粒子散乱性着色剤のαssとは約3 倍以下異なる、請求の範囲第57項に記載の物品。 59.ナイロン重合体と、平均粒子直径が約0.1ミクロン以下である非吸収 性の無機粒子散乱性着色剤を含んで成る溶融紡糸繊維であるところの物品。 60.電子遷移着色剤又は顔料が、着色された元素状炭素の形をしている、請 求の範囲第59項に記載の物品。 61.コロイド状の粒子散乱性着色剤を単量体か単量体混合物のいずれかと組 み合わせ、その後に該単量体又は単量体混合物を、三次元形状のキャビティー中 で、十分な熱の適用により重合させるか、又は放射線の照射により重合させて着 色、賦形された重合体物品を得る工程を含んで成る、着色物品の製造法。 62.単量体又は単量体混合物がカプロラクタムを含んで成り、そしてコロイ ド状粒子散乱性着色剤がコロイド状金属である、請求の範囲第61項に記載の方 法。 63.平均粒径が0.2ミクロン未満である粒子散乱性着色剤とゲル状態の重 合体マトリックスとの分散液を形成し、次いで該分散液を繊維の紡糸プロセスと 流体抽出プロセスに付して該重合体マトリックスを繊維形態に凝固させる工程を 含んで成り、ここで該粒子散乱性着色剤は、可視領域のある波長において、凝固 重合体マトリックスの屈折率とは少なくとも10%異なる屈折率を有するもので ある、着色重合体繊維の製造法。 64.粒子散乱性着色剤が可視領域において実質的に非吸収性である無機組成 物から成り、該粒子散乱性着色剤の平均粒径が約0.2ミクロン以下であり、そ して紡糸工程に先立って分散液中に電子遷移着色剤又は顔料を添入する工程を更 に含む、請求の範囲第63項に記載の方法。 65.マトリックス重合体がポリエチレンを含んで成り、粒子散乱性着色剤が 可視領域において実質的に吸収性であり、そして該粒子散乱性着色剤の平均粒径 が約0.02ミクロン以下である、請求の範囲第63項に記載の方法。 66.光学的に等方性の重合体マトリックスと粒子散乱性着色剤の光学的に異 方性の板状粒子を含んで成る重合体フィルム物品にして、(a)該板状粒子は、 優先的に、その粒子板の平面をフィルム表面に対して平行にして配向されており 、(b)該粒子散乱性着色剤の粒子の光学軸は該粒子板の平面に対して直角であ り、そして(c)該粒子散乱性着色剤の常屈折率は、可視領域のある波長におい て、該重合体マトリックスの屈折率と実質的に一致している、上記の重合体フィ ルム物品。 67.粒子散乱性着色剤が分散されている重合体マトリックス材料を含んで成 る重合体物品にして、該粒子散乱性着色剤の屈折率と該重合体マトリックス材料 の屈折率とが所定の1つの偏光方向について2つの逆方向に変化しており、そし てそのような変化は電場、温度、圧力、時間−温度曝露、湿度又は対化学薬剤曝 露に変化に由来する、上記の重合体物品。 68.色応答を与える標示装置かディスプレー装置のいずれかの形を取ってい る、請求の範囲第67項に記載の重合体物品。 69.粒子散乱性着色剤が固体の重合体マトリックス中に分散されて成る重合 体物品にして、該物品の色変化が、可視光、紫外線又は赤外線に曝露されたとき の、該粒子散乱性着色剤と該マトリックスとの屈折率差の変化によってもたらさ れる、上記の重合体物品。 70.粒子散乱性着色剤を樹脂の中に分散させ、該樹脂を硬化させるのに十分 な条件に付し、そして樹脂の硬化中の色変化をモニターすることを含んで成る、 樹脂の硬化をモニターする方法。 71.一連の層を集成することを含んで成る賦形された三次元重合体物品の製 造法にして、該層は重合体マトリックス成分中に粒子散乱性着色剤を分散して含 むものであり、そして(a)該粒子散乱性着色剤は可視領域のある限られた波長 範囲にわたって該重合体マトリックス成分の屈折率に一致する屈折率を有し、か つ約2000ミクロン以下の平均粒径を有するか、(b)該粒子散乱性着色剤の 平均屈折率が該重合体マトリックス成分のそれとは可視波長範囲で少なくとも5 %異なり、該粒子散乱性着色剤の最小寸法での平均粒径がその約2ミクロン以下 であり、かつ該粒子散乱性着色剤が、屈折率が実質的に異なる無色の等方性液体 に分散されたとき、可視波長において、その有効最小吸光度の少なくとも2倍の 有効最大吸光度を持つと言う特徴を有するか、又は(c)該粒子散乱性着色剤が 平均直径が約40nm以下である半導体か金属のいずれかのコロイド粒子である 、上記の方法。 72.一連の層が赤外線、紫外線又は可視光に対するそれらのパターン化され た曝露によってもたらされる、請求の範囲第71項に記載の方法。 73.一連の層が粒子散乱性着色剤を含有する溶融相か溶液相のいずれかのパ ターン化された付着によりもたらされる、請求の範囲第71項に記載の方法。 74.粒子散乱性着色剤がコロイド状の金属か、コロイド状の金属酸化物のい ずれかである、請求の範囲第71項に記載の方法。 75.金属塩を酸化され得る単量体又は重合体と組み合わせ、次いで熱で反応 させて重合体マトリックスにコロイド状の粒子散乱性着色剤を生成させることを 含んで成る、着色物品の製造法。 76.繊維又は射出成形品の形を取っている、請求の範囲第75に記載の方法 によって製造された物品。 77.金属塩が金、銀、白金、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、鉛、パラジ ウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム又はそれらの合金である、請求の範囲 第75項に記載の方法。 78.還元性の金属塩を単量体又は重合体と組み合わせることを含んで成る、 コロイド状の粒子散乱性着色剤の製造法。 79.繊維又は射出成形品の形を取っている、請求の範囲第78項に記載の方 法により製造された物品。 80.単量体又は重合体の酸化によりコロイド状の粒子散乱性着色剤を生成さ せる、請求の範囲第75項に記載の方法。 81.還元性の金属塩を還元剤及び重合体と組み合わせ、次いで熱的に反応さ せることを含んで成る、コロイド状の粒子散乱性着色剤の製造法。
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