JP2000507603A

JP2000507603A - ラクタムの精製方法

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Publication number: JP2000507603A
Application number: JP10507671A
Authority: JP
Inventors: ガイエ，ユベール; ルコント，フィリップ; ペロナ，フィリップ
Original assignee: ロディアファイバーアンドレジンインターミディエッツ
Priority date: 1996-08-02
Filing date: 1997-07-31
Publication date: 2000-06-20
Anticipated expiration: 2017-07-31
Also published as: JP3176937B2; WO1998005636A1; BR9710895A; CA2261832C; EP0922027A1; CN1227541A; FR2751962B1; DE69715884T2; KR20000029665A; KR100463477B1; EP0922027B1; RU2185374C2; DE69715884D1; CA2261832A1; US6100396A; BR9710895B1; FR2751962A1; CN1094124C

Abstract

(57)【要約】本発明は、液液抽出及び（又は）イオン交換樹脂を用いた処理によるラクタムの精製方法に関する。この方法は、脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解によって得られたラクタムの精製方法であって、その中に含有されるアンモニアの大部分を除去した後に、前記ラクタムを酸性性状の溶剤を含む溶剤を用いた液液抽出に付し且つ（又は）前記ラクタムをカチオン交換樹脂と接触させることを特徴とする、前記精製方法から成る。殆どのラクタムの用途において、液液抽出工程及び（若しくは）酸性樹脂接触工程の前に又はこれ（ら）に加えて、ラクタム溶液の不飽和含有化合物の水素化工程を実施するのが好ましい。この精製方法はまた、水素化工程の後またその代わりに、酸化工程を含むこともできる。最後の、この方法は、塩基の存在下での蒸留によって補完するのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】ラクタムの精製方法本発明は、液液抽出及び（又は）イオン交換樹脂を用いた処理によるラクタムの精製に関する。カプロラクタムは、世界中でかなりの量で用いられているポリアミド６のための出発物質であるので、多くの一般的なラクタムの中でも非常に重要な化合物である。カプロラクタム及び類似体としてのその他のラクタムを得るための一つの方法は、カプロラクタムを得るために対応するアミノニトリルである６−アミノカプロニトリルの環化加水分解を実施するものである。しかしながら、こうして得られたラクタムを対応するポリアミドの用途のために必要とされる品質に適合する純度にするためには、このラクタムを単純に蒸留しただけでは充分ではない。このことは、ポリアミド６の織物用途のためのカプロラクタムに関して特に言えることである。未転化アミノニトリルの量は依然として多いままであり、その他の副生成物の量も、それよりは少ないが、しかしそれでもまだ多すぎる。ラクタム及びその原料のアミノニトリルは、理論上は蒸留によって分離することができるとされている。しかしながら、実際には加熱の際におそらくこれら２種の化合物の付加生成物がある程度の量で生成することは明らかであり、この付加生成物は次いで後戻りして、分離することが望まれていたアミノニトリルを再放出する。従って、単純な蒸留ではアミノニトリルとラクタムとをそれほどうまく分離することができない。国際公開ＷＯ９６／２０９２３号パンフレットには、次の操作手順を伴うカプロラクタムの精製方法が推奨されている。初めに、６−アミノカプロニトリルを水と反応させることによってカプロラクタムを調製し、次いで粗製カプロラクタム中の軽質化合物及び重質化合物を除去する。その後に上の工程から得られたカプロラクタムを触媒の存在下で５０〜１５０℃の温度及び１．５〜２５０バールの圧力において水素で処理して混合物Ａを得て、これを、溶剤中の溶液の形で酸官能基含有イオン交換樹脂上に通すか又は硫酸塩の存在下で蒸留するかのいずれかに付し、上の２つの工程のいずれかにおいて得られた混合物Ｂ１又はＢ２を最後に塩基の存在下で蒸留して純粋なカプロラクタムを得る。この特許をより詳細に分析すると、この方法は液相加水分解によって調製されたカプロラクタムの精製に非常に密接に関連付けられていることが観察される。このことは、本発明を実施するための実施例から非常にはっきりと明らかになるだろう。また、記載された精製方法は多数の工程を含む複雑な方法であるということも観察される。また、カプロラクタムの調製後の最初の工程は実際上反応から得られたすべての生成物を蒸留することから成るので、非常に経費がかかり且つ非常にエネルギーを食う。実際、軽質物質（即ち最も低沸点の物質群）を蒸留し且つ重質物質（即ち最も高沸点の物質群）を析出分離することが構想される。従ってこれは定義として軽質生成物の沸点と重質生成物の沸点との中間の沸点を有するカプロラクタムの全部を蒸留することを必ず伴う。本出願人は、国際公開ＷＯ９６／２０９２３号パンフレットの教示とは対照的に、気相中でのアミノニトリルの環化加水分解によって調製されるラクタムは、加水分解反応から得られた反応混合物のすべての成分を前もって蒸留するということを伴わない精製方法を採用することによって、液相中で調製されるラクタムの純度と同程度の純度で得ることができるということを見出した。本精製方法の前の唯一の操作は生成したアンモニアの除去であり、この除去は通常前記アンモニアを留去させることから成る。本発明は、脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解から得られたラクタムの精製方法であって、その中に含有されるアンモニアの大部分を除去した後に、前記ラクタムを酸性性状の溶剤を含む溶剤を用いた液液抽出に付し且つ（又は）前記ラクタムをカチオン交換樹脂と接触させることを特徴とする、前記精製方法から成る。本方法において用いられるラクタムは、より特定的には、一般式（Ｉ）：Ｎ≡Ｃ−Ｒ−ＮＨ₂ （Ｉ）（ここで、Ｒは３〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わす）の脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解によって得られたものから選択される。ラクタムの中で特に重要なものは、ポリアミド４、５、６及び１０の調製用の出発物質として役立つ、式（Ｉ）において記号Ｒが３、４、５又は９個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基を表わすアミノニトリルから得られたものである。前記のように、重合によってポリアミド６を与え、６−アミノカプロニトリル（又はε−カプロニトリル）から調製され、従って後者の化合物をある程度の量で含有するカプロラクタムが、本発明の方法において用いるのに好ましいラクタムである。式（Ｉ）のアミノニトリルの気相環化加水分解によってラクタムを調製する方法の非限定的な例としては、例えばヨーロッパ特許公開第０６５９７４１号、米国特許第２３５７４８４号明細書又は国際公開ＷＯ９６／２２９７４号パンフレットを参照することができる。精製すべきラクタムは、水溶液の形にあるのが好ましい。かかる溶液のラクタム濃度は、２０〜８０％（重量／重量）であるのが一般的である。アミノニトリルはラクタムの重量の１５％までを占めるのが一般的であり、この重量の０．１〜１０％を占めるのが好ましい。アミノニトリルの環化加水分解の際にラクタムのモル量に等しいモル量で生成するアンモニアは、部分的には依然として前記のラクタムの溶液中にある。これは蒸留によって除去するのが一般的である。この蒸留は、カプロラクタム溶液を１〜１０バールの絶対圧において１００℃ 〜１９０℃、好ましくは１４０℃〜１６０℃の基部温度に加熱することによって実施することができるが、これらの値は臨界的なものとは見なされない。操作条件の選択は、アンモニアの５０％以上、好ましくは９０％以上がこうして除去されながら、同時に蒸留される水は比較的少量だけで、８０％（重量／重量）より高いラクタム濃度を有する溶液が得られないように、行なう。液液抽出において用いられる酸性性状の溶剤は、特にカルボン酸又は燐酸水素アルキル、より特定的には燐酸水素ジアルキルであることができる。燐酸水素ジアルキルの式中のアルキル基が直鎖状又は分枝鎖状であり、好ましくは互いに同一であり、１〜１２個の炭素原子を有するものを用いることができる。これらの化合物の中では、特にその大規模商業的利用可能性のために、燐酸水素ビス（２ −エチルヘキシル）が特によく用いられる。燐酸水素ジアルキルは、その調製の際に生成する対応する燐酸水素モノアルキルをある程度の割合で含有することがある。この燐酸水素モノアルキルの割合は、２０％（重量／重量）を越えないのが一般的であり、１０％（重量／重量）以下であるのが好ましい。カルボン酸としては、例えばヘプタン酸又は２−エチルヘキサン酸を挙げることができる。酸性性状の溶剤が比較的粘性である場合には、これを別の有機液体（本明細書においては希釈剤と称する）と混合して液液抽出用に用いるのが有用であろう。この希釈剤は、作業条件下においてラクタムを少量溶解させるだけのものであるべきである。ラクタムの希釈剤中における溶解性が２５℃において１リットル当たりに２００ｇ以下である（希釈剤を用いる）のが一般的であり、１リットル当たりに１００ｇ以下であるのが好ましい。本発明の方法の液液抽出を実施するために用いられる液体中の希釈剤の割合は、０〜８０％（重量／重量）の範囲にするのが一般的であり、１０〜６０％（重量／重量）の範囲にするのが好ましい。抽出は、既知の方法に従って、例えばラクタム溶液と抽出溶剤との向流循環のような方法に従って実施される。用語「抽出溶剤」には、単独の酸性性状の溶剤及びこの溶剤と希釈剤との混合物が包含される。液液抽出には典型的には多段ミキサー・デカンタータイプ又は重力分別カラムタイプの接触器を用いる。この２番目の類（重力カラムタイプ）は、非撹拌カラム及び機械的撹拌カラムの２つの亜類に分類される。第１の場合（非撹拌カラム）、これらは本質的に充填カラム又は多孔板カラムであり、第２の場合（機械的撹拌カラム）、これらは本質的にパルス型カラム又は撹拌カラムである。適切な技術を選択することによって、資本及び運転に関する経費と、溶剤相／精製されるべき物質の比、抽出効率、装置の床面積、装置中の総液体容量、懸濁状で不純物を含有する溶液を処理する能力及び用いる材料の腐蝕のような様々な基準を考慮に入れた効率との間の最良の折衷点を得ることが可能になる。抽出に付されるラクタム水溶液と抽出溶剤との間の容量比は、１／５〜５／１の範囲にするのが一般的である。この比は２／１〜１／２の範囲にするのが好ましい。抽出を実施する温度は、特に１０℃〜９０℃の範囲であることができる。この方法は、２０℃〜８０℃の温度において実施するのが好ましい。カチオン交換樹脂は、酸性性状の官能基を含有するポリマー樹脂である。これら樹脂は、スルホン酸又はカルボン酸官能基を有するのが一般的であるが、これらに限定されるものではない。また、錯体形成性状のカチオン交換樹脂を用いることもでき、本明細書においてはこれも酸性官能基含有樹脂の中に包含される。これらの錯体形成性状のカチオン交換樹脂は、イミド二酢酸又はアミノホスホン酸タイプの官能基を含有するものであるのが一般的である。これらの物質は、その他のカチオン交換樹脂ほど一般的に用いられてはおらず、高価でもあるが、イオン交換特性と錯体形成特性とを組み合わせて有するため、より選択性が高く且つより効果的でもある。スルホン酸系樹脂には、ビーズの内孔が天然のままであるゲル構造を有する樹脂と、内孔が人工的なものであって流路の存在によって決定されるマクロ孔質構造の樹脂（１５０ｎｍまでの範囲の孔径）との２つのタイプのものがある。マクロ孔質樹脂はゲルタイプ樹脂より架橋度が高い。架橋度は、モノマー中のジビニルベンゼンの重量割合に対応する。一般的に、架橋度が高くなると、必然的結果として、酸化性媒体に対する耐性が高くなり、ビーズの剛性も高くなり、従って摩擦及び浸透圧（結合したイオン及びそれらの水和した層の寸法の変化による孔中の圧力）に対する耐性も高まり、また、より稠密な構造（孔中におけるイオンの循環速度が遅くなる）と関連して内部移動に対する抵抗性も高くなり、そして様々なイオン化学種についての樹脂の親和性及び選択性も高くなる。他方、全体としての交換能力及び溶離効率の低下が観察される。本発明においては、スルホン酸官能基を含有し且つマクロ孔質構造を有するカチオン交換樹脂が特に好適である。その理由は、この構造は、媒体の性状がサイクルの吸着段階とその他の段階との間で変化する（吸着のためには有機性状の媒体、洗浄及び溶離のためには水性媒体）時に樹脂ビーズにより大きい固体性を与えるからである。ラクタム水溶液は、媒介の溶剤を添加することなくカチオン交換樹脂と接触させることができる。必要ならば、水で希釈してもよい。指標として、カチオン交換樹脂で処理されたラクタム溶液は、溶解した化合物を溶液の重量に対して一般的に１０〜９０重量％、通常は２０〜８０重量％含む。工業的に実施するためには、樹脂上での処理は、非常に一般的にはカラム中で、好ましくは交互に作動する少なくとも２つのカラムを用いて、実施する。樹脂床上での処理サイクルは、吸着工程、吸着後のすすぎ工程、プロトン性無機酸の溶液と接触させることによる床の再生工程、及び再生流の溶出後のすすぎ工程から成るのが一般的である。吸着工程は、樹脂と処理されるべきラクタム溶液（供給溶液）との間でカチオン（プロトン及びアンモニウム）を交換することから成る。床中での溶液の流れは、上から下へ（固定床法）又は下から上へ（浮動床法）のいずれの方向で実施することもできる。飽和の前線が樹脂の床の末端に達した時に、操作を中断する。吸着後のすすぎ工程の主な目的は、溶出液が吸着後に樹脂床中に含有される供給溶液で汚染されるのを防止することである。すすぎ工程は一般的に水を用いて実施され、２回の連続工程で実施することができる。最初のすすぎ工程は、吸着後の床の隙間容積中に含有される供給溶液を回収して活用するためにこの溶液を（水で）置き換えることから成る。一般的に必要とされる水の量は、入る液体の分配が妥当であり且つ床が優先的な通過を何ら示さないと仮定すると、床の隙間容積（又は床の外的多孔度）にほぼ等しい。２回目のすすぎ工程は、樹脂を実際にすすいで樹脂ビーズ中の孔から痕跡量の供給溶液を取り除くことから成る。この場合の水の量は、樹脂の性状（内的多孔度）並びに操作条件（特に床中の水の流量速度）に依存する。全体として、孔とすすぎ溶液との間の物質移動は、ビーズ中での内部拡散運動機構によって制約を受ける。樹脂の再生は、例えば硫酸、硝酸又は塩酸のようなプロトン性無機酸の溶液を用いた処理（特にパーコレーションの形のもの）から成る。この溶液は、濃厚物であるのが一般的であり、例えば１リットル当たりにＨ⁺１〜３当量を含有するものである。この操作によってプロトンの形の活性部位を再生することができ、必然的結果として、用いる酸に応じて樹脂中に保持されるアミン（特にアミノカプロニトリル）の硫酸塩、硝酸塩又は塩酸塩に富んだ溶出液が形成することを伴う。この再生工程における液体の流れの方向は、抽出工程におけるのと同じ（並流再生）であってもよく、反対方向（向流再生）であってもよい。この２番目のタイプの再生は一般的により効果的であり、通常好ましいものである。並流再生は、樹脂床中における液体の通過方向を上り又は下りにして実施される。第１の場合（上り方向の場合）においては、樹脂ビーズの流動化を防止するために、床は（例えば床の上方を不活性ガスで僅かに加圧することによって）ブロックされていなければならない。この床が上昇してしまうと、一方で溶離の効率が低下し、他方で樹脂床のよく再生された層とあまりよく再生されていない層との混合体ができるという結果になる。第２の場合（下り方向の場合）においては、床をブロックすることを構想することは必要ではない。なお、吸着工程の際にも、下から上へと行なわれる場合にはこのようなブロック（好ましくは機械的な固定）が必要である。このような機械的なブロックは、例えば荒仕上天井によって行なわれる。再生後のすすぎ工程は、吸着後のすすぎ工程についてと同様に、隙間容積の置き換えと、ビーズの孔中に含有される最後の痕跡量の酸を除去するための樹脂ビーズのすすぎと、の２つの連続工程から成ることができる。すすぎの方向は再生の方向と同じである。すでに前記したラクタムの精製方法は妥当な純度のラクタムをもたらすが、このラクタム（特にカプロラクタム）についての殆どの用途のためには、前記液液抽出工程及び（若しくは）酸性樹脂上を通す（以下、「樹脂上通過」と言う）工程の前にラクタム溶液中の不飽和含有化合物の水素化工程を行なうか又は液液抽出工程及び（若しくは）酸性樹脂上通過工程を前記水素化工程で補完するかのいずれかを実施するのが好ましい。これらの化合物は主として、出発アミノニトリル又はイミン官能基若しくは炭素−炭素二重結合を含有するある種の副生成物のような、ニトリル官能基含有化合物である。水素化によって生成するアミンは樹脂上通過及び（又は）液液抽出によって除去することができるので、樹脂上通過及び（又は）液液抽出の前に水素化を実施するのが好ましい。水素化工程は、水素化触媒の存在下で５０℃〜１５０℃の温度及びその確定温度において１〜１００バールの圧力において実施するのが一般的である。水素化触媒の例としては、ラネーニッケル及び（又は）ラネーコバルトを基とし且つ随意に（しかし好ましくは）元素周期律表第IVｂ、VIｂ、VIIｂ及びVIII 族の元素から選択されるドーピング元素を含有する触媒を挙げることができる。ここで言う元素周期律表は、「Handbook of Chemistry and Physics」第５１版（１９７０〜１９７１年）に発表されたものである。従って、本方法において用いられるラネーニッケル及び（又は）ラネーコバルトを基とする触媒は、ニッケル又はコバルト及び触媒調製の際に元の合金から取り出された残留量の金属（即ち一般的にはアルミニウム）に加えて、１種以上のその他のドーピング元素、例えばクロム、チタン、モリブデン、タングステン、鉄又は亜鉛を含有することができる。これらのドーピング元素の中では、クロム及び（又は）鉄及び（又は）チタンが特に有利であると考えられる。これらのドーピング元素は、ニッケル又はコバルトの重量に対して０〜１５重量％を占めるのが一般的であり、０．１〜１０重量％を占めるのが好ましい。触媒はまた、金属（一般的に元素周期律表第VIII族からの金属、例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、白金、パラジウム、ニッケル又はコバルト）が担体（一般的に金属酸化物、例えばアルミナ、シリカ、アルミノ珪酸塩、二酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化マンガン）上に担持されて成るものであることもできる。担持金属触媒において、金属は担体の重量の０．１〜８０％を占めるのが一般的であり、０．５〜５０％を占めるのが好ましい。水素化工程と組み合わせて又は水素化工程の代わりに酸化工程を行なうこともできる。この酸化工程は、迫加の工程とするよりもむしろ水素化工程に代わる工程とするのが好ましいだろう。酸化は、過酸化水素、オゾン又は酸化性塩（例えば過マンガン酸カリウム）を用いて実施することができる。この酸化は、塩基性媒体（好ましくはアルカリ金属水酸化物を含有する媒体）中の過酸化水素を用いて実施するのが好ましい。本発明の方法が酸化工程を含む場合、この酸化工程は、液液抽出工程及び（又は）酸性樹脂上通過工程の前に行なうことも後に行なうこともできるが、液液抽出工程及び（又は）酸性樹脂上通過工程の後に行なうのが好ましい。本発明に従う方法は、上に詳述した各精製工程を行なった水溶液からカプロラクタムを蒸留によって単離することによって補完する（仕上げをする）のが特に好ましい。この蒸留は、カプロラクタムについて通常用いられる条件下で実施される。従って、過度に長い時間にわたってカプロラクタムが高温にさらされるのを防止するために、大気圧より低い圧力において実施するのが好ましい。絶対圧は１００Ｐａ〜大気圧の範囲であるのが一般的であり、１００Ｐａ〜２０ｋＰａの範囲であるのが好ましい。一般的に、蒸留の間煮沸容器中で約１５０℃の温度を超えないようにするのが有利である。この蒸留は、塩基の存在下で実施するのが好ましいだろう。塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩から選択することができる。水酸化ナトリウムを塩基として用いるのが一般的である。この蒸留工程のために用いられる装置は、通常用いられる装置である。比較的多い理論段数、好ましくは少なくとも１０の理論段数を有する蒸留カラムを用いるのが有利であろう。塩基の使用量は、カプロラクタムの重量に対する重量で表わして０．０１〜２％の範囲であるのが一般的である。以下、実施例によって本発明を例示する。例１６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の環化加水分解反応から得られた粗製混合物を、その中に含有されるアンモニアを除去するために９０℃において３０分間予備蒸発させる。得られた混合物は次の組成を有する。・ＡＣＮ：０．８７０重量％・カプロラクタム（ＣＰＬ）：５９．１０重量％・副生成物：３．１７重量％・水：全体が１００重量％になるための残りの量この混合物２９９ｇのサンプルを、燐酸水素ビス（２−エチルヘキシル）３０重量％及びシクロヘキサン７０重量％を含有する混合物６００ｇと、５０℃の温度において接触させる。放置して平衡に達しさせた後に、分散液をデカンテーションし、ＡＣＮ及びＣＰＬの分配を監視するために２つの相のそれぞれからサンプルを採取する。１回目の抽出（又は第１の抽出段階）から得られた水相を用い、燐酸水素ビス（２−エチルヘキシル）とシクロヘキサンとの同じ混合物３６６ｇを用いて、しかし３４℃の温度において操作を繰り返す（第２の抽出段階）。２つの抽出段階において得られた結果を下記の表１にまとめる。係数ｍは、平衡における２つの相中のその化合物の質量による含有率の比に相当する。例２〜５６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の環化加水分解反応から得られた粗製混合物を、その中に含有されるアンモニアを除去するために９０℃において３０分間予備蒸発させる。得られた混合物は次の組成を有する。・ＡＣＮ：５．３０重量％・カプロラクタム（ＣＰＬ）：５６．９０重量％・軽質副生成物（クロマトグラフィーでＣＰＬの前に溶出）：０．１４重量％・重質副生成物（ＣＰＬの後に溶出）：０．５８重量％・水：全体が１００重量％になるための残りの量この供給混合物を下記の表２に示した量のマクロ孔質スルホン樹脂｛商品名Am berlite 252H（登録商標）｝で処理する。この樹脂は、プロトン形で販売されているものを水及びエタノールで予備洗浄したものである。２通りの供給混合物／湿潤樹脂の容量比を採用する。この比は、溶液中のイオン電荷（ＡＣＮのみを考慮に入れる）とスルホン樹脂中の活性部位の理論数との間の比（当量で表わしたもの）が例２においては約１に、例３においては約０．３になるように決められる。処理は、撹拌型反応器中で、決められた量の供給混合物と固定量の湿潤樹脂とを８０℃において接触させることから成る。放置した後に、液体サンプルを取り出し、ガスクロマトグラフィー分析を実施して溶液と樹脂との間の化学種の分配：処理の終了時における溶液の含有率（重量／重量）を決定する。さらに、もっと希薄な、次の組成を有する供給混合物を用いて、同じ試験を実施する。・ＡＣＮ：３．３０重量％・カプロラクタム（ＣＰＬ）：３５．７０重量％・軽質副生成物（ＣＰＬの前に溶出）：０．０９重量％・重質副生成物（ＣＰＬの後に溶出）：０．３６重量％・水：全体が１００重量％になるための残りの量各例の主な特徴及び得られた結果を下記の表２にまとめる。これらの試験における水含有率は各種の化合物についての樹脂の挙動に対して何ら明らかな影響を持たない。約０．３の溶液／樹脂比については、０．０１以下のＡＣＮ含有率に達した。ＣＰＬの樹脂に対する結合はごく僅か又は０でさえあり、他方軽質及び重質画分は樹脂との比較的大きい親和性を示す。例６６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の環化加水分解反応から得られた粗製混合物（カプロラクタムを６０重量％含有）を、その中に含有されるアンモニアを除去するために、煮沸容器中で大気圧下において数時間で２０℃から始まって１１１℃まで上昇する温度で加熱する。この操作の後に、溶液は７７．６％（重量／重量）の有機物質を含有していた。この有機物質の組成は次の通りだった：・カプロラクタム９７．４２重量％・ＡＣＮ１．７１重量％・その他の様々な副生成物０．８７重量％。この混合物を次いで３．１リットル／時間の流量速度でマクロ孔質スルホン樹脂｛商品名Duolite A 252 H（登録商標）、Rohm & Haas社から入手｝上に通す。樹脂上に通すことによって、カプロラクタム水溶液の色がオレンジ色から薄黄色に変化する。副生成物の約８５％が樹脂上に保持された。存在する水を考慮に入れないＡＣＮの重量含有率はカプロラクタムに対して０．０００６％に落ち、カプロラクタムの純度は９９．８％に上昇した。こうして処理されたカプロラクタム溶液を、約２０の理論段を有する充填カラムを用い、カプロラクタムに対して０．２％のＮａＯＨの存在下で、６５０Ｐａの最終値まで徐々に低下する圧力において蒸留する。蒸留の間に煮沸容器中の温度は最大値で１４５℃に達する。最初の塔頂画分は水及び殆どの残留軽質副生成物を含有する。続いての画分は９９．９９６％を越えるカプロラクタム力価（ガスクロマトグラフィーによる分析）を有する。蒸留されたカプロラクタムは、ポリアミド６の調製のための仕様を満たす：・過マンガン酸塩指数（ＩＳＯ規格８６６０に従う）：３．２４（仕様＜５）・遊離塩基：＜０．０６ミリ当量（ｍｅｑ）／ＣＰＬ１ｋｇ（仕様＜０．１）・揮発性塩基（ＩＳＯ規格８６６１に従う）：０．４５ｍｅｑ／ｋｇ（仕様＜０．５）・２９０ｎｍにおける紫外線吸収（ＩＳＯ規格７０５９に従う）：０．０４７（仕様＜０．０５）。例７６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の環化加水分解反応から得られた粗製混合物（カプロラクタムを５７重量％含有）約８ｋｇを、アンモニアを除去するために、煮沸容器中で大気圧下において数時間で２０℃から始まって１１１℃まで上昇する温度で加熱する。この操作の後に、溶液は６７％（重量／重量）の有機物質を含有していた。これらの有機物質の重量配分は次の通りだった：・カプロラクタム９３．０９重量％・ＡＣＮ６．１９重量％・その他の様々な副生成物０．７２重量％。遊離塩基は７０６ｍｅｑ／ｋｇを占め、過マンガン酸塩値は９３であり、揮発性塩基は６２０ｍｅｑ／ｋｇを占める。この過マンガン酸塩値は過マンガン酸塩数（Ｋ価）とは異なる特性である。これは硫酸媒体中のカプロラクタム１ｋｇ当たりに消費される０．２Ｎ過マンガン酸カリウム溶液のミリリットル数に相当する。カプロラクタム溶液の一部に対して連続水素化を実施する。この溶液を、連続操作を可能にする１．３リットルの撹拌型オートクレーブ中に、Ｃｒ１．７％含有ラネーニッケル３０ｇ及びＮｉ１ｋｇ当たりに０．８モルのＫＯＨと共に、装填する。このオートクレーブを２０バールの水素圧下で８０℃に加熱し、次いでカプロラクタム溶液を５００ｇ／時間の速度で、そして１Ｎ−ＫＯＨ水溶液を２９ｇ／時間の速度で供給する。こうして得られた水素化生成物中の有機物質の重量配分は次の通りだった：・カプロラクタム９２．８９％・ヘキサメチレンジアミン５．８％・ＡＣＮ０．０１％・その他の様々な副生成物１．３％。遊離塩基は１４４６ｍｅｑ／ｋｇを占め、過マンガン酸塩値は５４であり、揮発性塩基は１１６ｍｅｑ／ｋｇを占める。この水素化生成物を次いで例６に規定した樹脂４．４リットル上に同じ条件下で通す。樹脂上通過後の溶液中の有機物質の重量配分は次の通りだった：・カプロラクタム９９．９２％・その他のすべての副生成物０．０８％。遊離塩基は５３ｍｅｑ／ｋｇを占め、過マンガン酸塩値は１８であり、揮発性塩基は４ｍｅｑ／ｋｇを占める。こうして処理されたカプロラクタム溶液を、約４５の理論段を有する充填カラムを用い、カプロラクタムに対して０．２％のＮａＯＨの存在下で減圧下で３工程で連続的に蒸留する。この際、最初に溶液の脱水及びボトムにおけるカプロラクタムの回収、次いでカプロラクタムの塔頂画分の除去、最後にカプロラクタム自体の蒸留が行なわれる。蒸留条件は次の通りである：ボトムにおける圧力＝約２０００Ｐａ；蒸留の間の煮沸容器の最大到達温度＝１４５℃。蒸留されたカプロラクタムは９９．９９５％の純度を有し、ポリアミド６の調製のための仕様を満たす：・過マンガン酸塩指数（ＩＳＯ規格８６６０に従う）：２．９・遊離塩基:０．０５ｍｅｑ／ｋｇ・揮発性塩基（ＩＳＯ規格８６６１に従う）：０．１８ｍｅｑ／ｋｇ・２９０ｎｍにおける紫外線吸収（ＩＳＯ規格７０５９に従う）：０．０２４。例８カプロラクタム５７重量％を含有する同じ粗製混合物約１０ｋｇを、そこからアンモニアを除去するために、例７におけるように処理する。このカプロラクタム溶液を次いで例６に規定した樹脂２リットル上に同じ条件下で通す。樹脂上通過後の溶液中の有機物質の重量配分は次の通りだった：・カプロラクタム９９．２９重量％・ＡＣＮ０．２２重量％・その他のすべての副生成物０．４９重量％。遊離塩基は２５８ｍｅｑ／ｋｇを占め、過マンガン酸塩値は９５であり、揮発性塩基は４８ｍｅｑ／ｋｇを占める。樹脂上通過後に得られた溶液（カプロラクタム５３．１重量％）を次の条件下で酸化する。即ち、３０％水酸化ナトリウム水溶液１０７ｇを添加し、この混合物を次いで撹拌しながら５０℃に加熱する。次いで３０％過酸化水素水溶液５３．２ｇを注ぎ、この混合物を５０℃に保ちながら、窒素を２時間３０分間吹き込む。こうして得られた酸化生成物中の有機物質の重量配分は次の通りだった：・カプロラクタム９９．６重量％・ＡＣＮ０．０７重量％・その他の様々な副生成物０．３３重量％。遊離塩基は２３８ｍｅｑ／ｋｇを占め、過マンガン酸塩値は１８０であり、揮発性塩基は５４ｍｅｑ／ｋｇを占める。この酸化生成物を次いで例７におけるのと同じ装置を用いて同じ条件下で連続的に蒸留する。蒸留されたカプロラクタムは９９．９９％の純度を有し、ポリアミド６の調製のための仕様を満たす：・過マンガン酸塩指数（ＩＳＯ規格８６６０に従う）：３．４・遊離塩基：０．０７ｍｅｑ／ｋｇ・揮発性塩基（ＩＳＯ規格８６６１に従う）：０．２５ｍｅｑ／ｋｇ・２９０ｎｍにおける紫外線吸収（ＩＳＯ規格７０５９に従う）：０．０３２。

【手続補正書】【提出日】１９９９年４月１２日（１９９９．４．１２）【補正内容】請求の範囲１．脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解から得られるラクタムの精製方法であって、前もってラクタムを蒸留することなく、且つ、その中に含有されるアンモニアの大部分を除去した後に、前記ラクタムを酸性性状の溶剤を含む溶剤を用いた液液抽出に付し且つ（又は）前記ラクタムをカチオン交換樹脂と接触させること、並びに用いるラクタムが一般式（Ｉ）：Ｎ≡Ｃ−Ｒ−ＮＨ₂ （Ｉ）（ここで、Ｒは３〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わす）の脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解によって得られたものから選択されることを特徴とする、前記精製方法。２．用いられるラクタムが一般式（Ｉ）：Ｎ≡Ｃ−Ｒ−ＮＨ₂ （Ｉ）（ここで、Ｒは３、４、５又は９個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基を表わす）の脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解によって得られたものから選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。３．用いられるラクタムが６−アミノカプロニトリルから調製されたカプロラクタムであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。４．精製すべきラクタムが２０〜８０％（重量／重量）のラクタム濃度を有する水溶液の形にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。５．アミノニトリルがラクタムの重量の１５重量％までを占めることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６．液液抽出において用いられる酸性性状の溶剤が燐酸水素アルキルであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．液液抽出において用いられる酸性性状の溶剤が、式中のアルキル基が１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキルである燐酸水素ジアルキルであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。８．酸性性状の溶剤を希釈剤と称される別の有機溶剤との混合物として用い、この希釈剤がその中におけるラクタムの溶解度が２５℃において１リットル当たりに２００ｇ以下であるものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。９．液液抽出を実施するために用いられる液体中の希釈剤の割合が０〜８０％（重量／重量）の範囲であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。１０．抽出に付されるラクタム水溶液と抽出溶剤との間の容量比が１／５〜５／１の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。１１．カチオン交換樹脂が酸性官能基含有ポリマー樹脂、及び錯体形成性状のポリマー樹脂から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。１２．カチオン交換樹脂で処理されるラクタム溶液が、溶解した化合物を溶液の重量に対して１０〜９０重量％含むことを特徴とする、請求項１１記載の方法。１３．樹脂上での処理をカラム中で実施すること、並びにこの処理が吸着工程、吸着後のすすぎ工程、プロトン性無機酸の溶液と接触させることによる床の再生工程、及び再生流の溶出後のすすぎ工程から成るサイクルを含むことを特徴とする、請求項１１又は１２記載の方法。１４．液液抽出工程及び（若しくは）酸性樹脂上を通す工程の前に水素化工程を行ない、又は液液抽出工程及び（若しくは）酸性樹脂上を通す工程を水素化工程で補完することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。１５．水素化工程を、ラネーニッケル及び（又は）ラネーコバルトを基とする触媒、並びに元素周期律表第VIII族からのルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、白金、パラジウム、ニッケル又はコバルトから選択される金属が担体上に担持されて成る触媒から選択される触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１４記載の方法。１６．液液抽出工程及び（又は）酸性樹脂上を通す工程の前又は後に酸化工程を行なうことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。１７．酸化工程を、液液抽出工程及び（又は）酸性樹脂上を通す工程の後に、過酸化水素、オゾン又は酸化性塩を用いて実施することを特徴とする、請求項１６記載の方法。１８．前記の各種精製工程を行なった水溶液から塩基の存在下でカプロラクタムを蒸留によって単離することによって補完することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解から得られるラクタムの精製方法であって、前もってラクタムを蒸留することなく、且つ、その中に含有されるアンモニアの大部分を除去した後に、前記ラクタムを酸性性状の溶剤を含む溶剤を用いた液液抽出に付し且つ（又は）前記ラクタムをカチオン交換樹脂と接触させること、並びに用いるラクタムが一般式（Ｉ）：Ｎ≡Ｃ−Ｒ−ＮＨ₂ （Ｉ）（ここで、Ｒは３〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わす）の脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解によって得られたものから選択されることを特徴とする、前記精製方法。２．用いられるラクタムが一般式（Ｉ）：Ｎ≡Ｃ−Ｒ−ＮＨ₂ （Ｉ）（ここで、Ｒは３、４、５又は９個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基を表わす）の脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解によって得られたものから選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。３．用いられるラクタムが６−アミノカプロニトリルから調製されたカプロラクタムであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。４．精製すべきラクタムが２０〜８０％（重量／重量）のラクタム濃度を有する水溶液の形にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。５．アミノニトリルがラクタムの重量の１５重量％まで、好ましくは０．１〜１０重量％を占めることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６．液液抽出において用いられる酸性性状の溶剤が燐酸水素アルキル、好ましくは燐酸水素ジアルキルであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．液液抽出において用いられる酸性性状の溶剤が、式中のアルキル基が１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキルである燐酸水素ジアルキル、好ましくは２個のアルキル基が互いに同一である前記燐酸水素ジアルキルであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。８．液液抽出において用いられる酸性性状の溶剤が燐酸水素ビス（２−エチルヘキシル）であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。９．酸性性状の溶剤を希釈剤と称される別の有機溶剤との混合物として用い、この希釈剤がその中におけるラクタムの溶解度が２５℃において１リットル当たりに２００ｇ以下、好ましくは１リットル当たりに１００ｇ以下であるものであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。１０．液液抽出を実施するために用いられる液体中の希釈剤の割合が０〜８０％（重量／重量）の範囲、好ましくは１０〜６０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。１１．抽出に付されるラクタム水溶液と抽出溶剤との間の容量比が１／５〜５／１の範囲、好ましくは２／１〜１／２の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。１２．抽出を実施する温度が１０℃〜９０℃の範囲、好ましくは２０℃〜８０ ℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。１３．カチオン交換樹脂が酸性官能基含有ポリマー樹脂、好ましくはスルホン酸又はカルボン酸官能基を有する樹脂、及び錯体形成性状のポリマー樹脂、好ましくはイミド酢酸又はアミノ燐酸官能基を含有するポリマー樹脂から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。１４．カチオン交換樹脂がスルホン酸官能基を含有し且つマクロ孔質構造を有するカチオン交換樹脂から選択されることを特徴とする、請求項１３記載の方法。１５．カチオン交換樹脂で処理されるラクタム溶液が、溶解した化合物を溶液の重量に対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％含むことを特徴とする、請求項１３又は１４記載の方法。１６．樹脂上での処理をカラム中で実施すること、並びにこの処理が吸着工程、吸着後のすすぎ工程、プロトン性無機酸の溶液と接触させることによる床の再生工程、及び再生流の溶出後のすすぎ工程から成るサイクルを含むことを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。１７．樹脂の再生を硫酸、硝酸又は塩酸のようなプロトン性無機酸の溶液を用いて実施することを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。１８．液液抽出工程及び（若しくは）酸性樹脂上を通す工程の前に水素化工程を行ない、又は液液抽出工程及び（若しくは）酸性樹脂上を通す工程を水素化工程で補完することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。１９．水素化工程を、ラネーニッケル及び（又は）ラネーコバルトを基とする触媒、好ましくは元素周期律表第IVｂ、VIｂ、VIIｂ及びVIII族の元素から選択されるドーピング元素を含有する前記触媒、並びに元素周期律表第VIII族からのルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、白金、パラジウム、ニッケル又はコバルトのような金属が担体上に担持されて成る触媒から選択される触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１８記載の方法。２０．液液抽出工程及び（又は）酸性樹脂上を通す工程の前又は後に酸化工程を行なうことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。２１．酸化工程を、液液抽出工程及び（又は）酸性樹脂上を通す工程の後に、過酸化水素、オゾン又は過マンガン酸カリウムのような酸化性塩を用いて、好ましくは塩基性媒体中の過酸化水素を用いて実施することを特徴とする、請求項２０記載の方法。２２．前記の各種精製工程を行なった水溶液から塩基の存在下でカプロラクタムを蒸留によって単離することによって補完することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。