JP2000507624A - Ｌｃｐ―ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２種類以上のコレステリック液晶ポリマーまたは少なくとも１種類のネマチック液晶ポリマーおよび少なくとも１種類のコレステリック液晶ポリマーを含有する液晶ポリマーブレンド。混合成分および混合比を変えることによってあらゆる色調を示しそして再現性をもって製造できる。このポリマーブレンドは材料としてまたはエフェクト顔料として適している。

Description

【発明の詳細な説明】 ＬＣＰ−ブレンド 本発明はコレステリックポリマーとネマチック−および／またはコレステリッ クポリマーとの液晶性混合物（ブレンド）、その製造方法並びにそれをポリマー 材料およびエフェクト顔料として用いることに関する。 コレステリック主鎖ポリマーは、追加的なキラルなコモノマーを使用する（米 国特許第４，４１２，０５９号明細書、ヨーロッパ特許（Ｂ１）第０、１９６、 ７８５号明細書；ヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第０、６０８、９９１号明細 書；ヨーロッパ特許（Ｂ１）第０、３９１、３６８号明細書）かまたはネマチッ ク主鎖ポリマー（ＬＣＰ）と追加的なキラルなコモノマーとを反応させることに よってネマチック主鎖ポリマーと同様に製造できる。 コレステリック主鎖ポリマーは螺旋スーパー構造（helical superstructure） に特徴がある。これは先ず第一に、ネマチック液晶ポリマーの場合に通例である 機械的性質の異方性をこの物質がもはや持たなくさせる。更にこの物質は、螺旋 スーパー構造の所での選択的反射に起因する優れた色彩効果を示す。この場合、 正確な反射色は視角および中でも螺旋のピッチに依存している。あらゆる任意の 視角−例えば試料を上から垂直に見る視角−において、反射色は螺旋スーパー構 造のピッチに相応する波長を有する色である。このことは、反射される光が短い 波長であればある程、螺旋のピッチがますます短いことを意味している。生じる 螺旋ピッチは本質的にキラルなコモノマーの割合、ポリマー中への組み入れられ 方、重合度およびキラルなコモノマーの構造［“螺旋の捩れ力(helical twistin g power)”］に左右される。更に多くの系がコレステリック相におけるピッチの 温度依存性を示し、従ってコレステリック特性にバリエーションがある。例えば 、キラルなコモノマーの割合を単に変えるだけで青色または緑色のカラーエフェ クトを示すポリマーを製造することが可能である。 しかしながらこれらの有色ポリマーの場合の欠点には、合成の際に直接的に同 じ色を再現できない点がある。確かに青色のポリマーの合成を繰り返せば一般に 青色のポリマーが得られるが、これは慣用の色彩試験法で同じ色と見なすことが できず、このことはこれを顔料として用いることの障害となっている。 ドイツ特許出願公開（Ａ）第４４１６９９３号明細書では、コレステリック主 鎖ポリマーの温度依存性を利用することによって正確な色合わせの問題を解決す る試みがされている。この温度依存性を有する上記のポリマーは色々な欠点を有 している。例えば、一般に物品、例えば自動車の被塗装表面に対して行なわれる 正確な色調整は、正確な温度制御によったのでは非常に困難であり、僅かな温度 変化でも色調に変化が生じるので、自動車系の塗装条件では一般に実施不能であ る。 ドイツ特許出願公開（Ａ）第４４１６９９３号明細書に記載されたポリマーは 、煩雑な合成法で製造しなければならないキラルな成分としての４−（ヒドロキ シフェニル）−（１−［３−ヒドロキシ−２−メチル］−プロピル）−スルフィ ドをベースとしている。この液晶ポリマーは溶剤に溶解するので、ここではクリ アラッカーで膨潤するという問題も発生し、この膨潤はピッチの変化およびそれ 故の色調の変化を同様にもたらす。これらは多くの溶剤に溶解するので、当業者 に通例と理解されている様な顔料とは違う。チオエーテル基を持つポリマーを使 用することは、かゝるチオエーテル基が非常に容易に酸化されそしてそれによっ て液晶構造が分解されるという欠点を伴う。かゝる酸化は、例えば夏の季節に大 気中に生じる様な、僅かな量のオゾンで既に発生する（ドイツ特許出願公開（Ａ １）第４３１４７３６号明細書）。紫外線照射による追加的な架橋段階も欠点で ある。制御された条件のもとでの完全な架橋がこの系の場合には必要である。何 故ならばそうしないと日光の紫外線成分によって時間の経過につれて無制御状態 で架橋してしまうからである。この系の場合には、“展色剤(paint body)の色彩 を決める物質および展色剤自体の本質的物質が同じである”という別の欠点があ る（ドイツ特許出願公開（Ａ１）第４４１６９９３号明細書、第８頁第１〜２行 ）。このことは、用途特性を最適にするめに従来技術に従って顔料およびバイン ダーを自由に組み合わすということができないことを意味している。 ドイツ特許出願公開（Ａ１）第４２４０７４３号明細書および米国特許第４， ４１０，５７０号明細書には架橋したコレステリック液晶を顔料として使用する ことが開示されている。しかしこの系も欠点を有している。このものは第一に、 通例の一連の塗装条件のもとで必要とされる温度安定性を有しておらず、第二に 塗料中で膨潤し、このことが色変化をもたらす。この塗料を焼き付けた場合には 再びピッチが収縮しそしてそれに関連して色変化が生じ、正確な色調整が非常に 困難になる。更に、熱処理または個々の温度プログララムにより色合わせされた 上記の系は所望の通りに修正できない。 本発明の課題は、従来技術に記載の欠点を避けそして再現性のある色調、自動 車系塗料で必要とされる温度安定性および高い耐薬品性（不溶性）を有する物質 を提供することである。 本発明者は、従来技術の上述の欠点がコレステリックポリマーとネマチック− および／またはコレステリックポリマーとの混合物を使用することによって回避 することができそしてその色彩特性に再現性をもって製造することができる物質 が提供できることを見出した。 それ故に本発明の対象は、少なくとも２種類のコレステリック液晶ポリマーま たは少なくとも１種類のネマチックポリマーと少なくとも１種類のコレステリッ ク液晶ポリマーを含有する液晶ポリマーブレンドに関する。 例えば暗紫色のコレステリック主鎖ポリマー（ＣＬＣＰ）を液晶の種類の淡い ベージュ色を示すネマチック主鎖ポリマー（ＬＣＰ）とを例えば溶融状態で混合 した場合に（ＬＣＰのこの淡いベージュ色は以下では“無色”を意味する）、こ の混合物が非常に輝きのある色彩特性を有することがわかった。混合比次第で非 常に輝きのある(bright)青、緑または黄金色が得られる。これは、顔料の混合が 一般に輝きの喪失および色調のくすみをもたらすことが当業者に知られているの で、驚くべきことである。 ＣＬＣＰとＬＣＰとの混合物の場合の色のシフトは、恐らく、ＬＣＰがＣＬＣ Ｐ中に、螺旋を意図的に広げる様に混ざることに起因している。この様な螺旋の 拡大は選択的に反射される光の波長の変化を伴う。このことは色の変化から明ら かである。驚くべきことにＣＬＣＰとＬＣＰとの混合比を正確に調整することは 、任意の反射色を意図的にかつ再現性をもって調整することを可能とする。しか しながら特定の混合比から得られる色調は予想できないし、また、適当に試験す ることで決めなければならない。 しかしながら本発明の混合物は淡いベージュ色のＬＣＰおよび暗紫色のＣＬＣ Ｐに限定されない。優れた選択的反射を示す本発明のＬＣＰ−ブレンドの製造に は以下の方法が可能である： ａ） 無色のＬＣＰ、と螺旋ピッチが可視スペクトルまたは可視スペクトルを超 える短い波長側の端部（約４００ｎｍ）で著しく捩れているＣＬＣＰとの混 合物： かゝるＣＬＣＰは一般に非常に汚れて見えるかまたは余り輝きのない暗褐色乃 至暗紫色を有している。このＬＣＰはＣＬＣＰとの混合状態でＣＬＣＰの螺旋に 影響を及ぼし、その結果該螺旋が可視スペクトルの短い波長側の端部から可視ス ペクトルにシフトされる。これは輝きのある反射色からわかる。混合物の反射色 はＬＣＰの割合が増加すればするほどますます大きな波長の色にシフトし、即ち それ自体は紫色を示すＣＬＣＰとの混合物はＬＣＰの割合が増加すればするほど 青色、緑色および黄金色の色彩を示す。 ｂ） 無色のＣＬＣＰとａ）の所に記載した様なＣＬＣＰとの混合物： 無色のＣＬＣＰとは、非常に弱い捩れしか有さないこと、即ち螺旋のピッチが 可視光線の長い波長域よりも大きいことに特徴のあるコレステリック相を生じる ＣＬＣＰを意味する。かゝるポリマーはＬＣＰと同じベージュの色感を示す。上 記の混合物も同様に輝きのある反射色を示し、これは僅かに捩れたＣＬＣＰの混 入によって高度に捩れたＣＬＣＰの螺旋ピッチが意図的に拡大されることに起因 している。 ｃ） 無色のＣＬＣＰまたはＬＣＰと有色のＣＬＣＰとの混合物： 有色のＣＬＣＰ、即ちコレステリック反射色を既に示すポリマーの場合には無 色のＣＬＣＰまたはＬＣＰを混入することによって色彩を意図的に変えることが できる。捩れていないＬＣＰまたは僅かに捩れたＣＬＣＰは有色のＣＬＣＰとの 混合状態で螺旋ピッチを意図的に拡大することができそして色彩を変えることが できる。しかしながら色の変更は、螺旋ピッチが増加するので、比較的に長い波 長の色に限定される。このことは、緑色を有するＣＬＣＰをＬＣＰまたは無色の ＣＬＣＰの混入によって黄金色の色彩にシフトすることが可能であることを意味 する。しかしながら緑色を有するＣＬＣＰをＬＣＰまたは無色のＣＬＣＰの混入 によって青色にシフトすることは、螺旋を大きく捩れさせることに相当するので 不可能である。 ｄ） 沢山の有色のＣＬＣＰより成る混合物： 沢山の有色のＣＬＣＰを混合することによっても、意図的に螺旋ピッチおよび これに相応する色特性を調整することが可能である。例えば青色のＣＬＣＰの螺 旋を緑色特性を有する混合物が得られる様に、黄金色のＣＬＣＰと混合すること によってピッチを大きくすることができる。 ｅ） 異なる回転方向の螺旋を有する複数の有色のＣＬＣＰより成るの混合物： 捩れの大きい螺旋を有する試料の螺旋ピッチは、捩れが同様に大きいが反対方 向に回転する試料の混入によっても大きくすることができる。これは比較的に長 い波長の色から明らかである。キラルなコモノマーとして例えば（Ｒ）−（−） −２−メチルピペラジンを用いた試料を製造することおよびキラルなコモノマー として（Ｓ）−（＋）−２−メチルピペラジンを用いて反対方向の螺旋ピッチを 有する相応する試料を製造することが可能である。 上記の混合物はいずれの場合にも二種類の混合成分に限定されない。ａ）〜ｅ ）の分類の一つに属する必要はない複数、例えば２〜１０種、好ましくは２〜５ 種の成分より成る混合物を製造することも可能である。例えば二種類の異なるＬ ＣＰ、無色のＣＬＣＰ、複数の有色のＣＬＣＰおよび非常に強く捩れたＣＬＣＰ より成る混合物を製造することが可能である。ある混合物のピッチは一般に、個 々の成分のピッチによって決まる。個々の混合成分は得られる色が所望の領域に ある様に選択するのが有利である。その時の色調の微細調整は各成分の混合比に よって行なう。 本発明のＬＣＰ−ブレンドによって、二種類の異なる混合成分だけで全部の色 スペクトルをカバーすることも可能である。その際に、個々の色調について別の 混合成分を探す必要がなく、僅かな捩れかまたは全く捩れのないポリマーと混合 するとあらゆる所望の色を示すことのできる大きな捩れの１種類のポリマーで十 分である。 更に混合物は、種々のポリマー添加物の色彩の違いを相殺することも可能であ る。例えば緑色の生成物を製造する際に、適切に再現できなかった製造条件から 結果として生じる色の相違を適当な混合によって相殺できる。 特に本発明の意味において、光の可視波長領域で選択反射を示す１種類以上の コレステリック液晶ポリマーおよび光の非可視波長域で選択反射を示す１種類以 上のコレステリック液晶ポリマーを含有するポリマーブレンドが特に有利である 。 本発明の目的にとって、更に、それぞれ光の可視波長域で選択反射を示す少な くとも２種類の異なるコレステリック液晶ポリマーを含有するポリマーブレンド も特に有利である。 本発明の目的において、また、光の非可視波長域で、しかし可視スペクトルに 対して異なる側で選択反射を示す少なくとも２種類の異なるコレステリック液晶 ポリマーを含有するポリマーブレンドも特に有利である。 本発明の液晶ポリマーブレンドにおけるＬＣＰとＣＬＣＰとの混合比またはＣ ＬＣＰとＣＬＣＰとの混合比は任意であり、それぞれに意図する色調によって決 められる。この比は例えばそれぞれの成分１〜９９重量％：９９〜１重量％、好 ましくは１０〜９０重量％：９０〜１０重量％である。 ネマチック主グループポリマー（ＬＣＰ）としては、"G.W.Becker，D.Braun: 94"に掲載されている様な、当業者に知られるあらゆるＬＣＰを使用することが できる。特に有利なＬＣＰは芳香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族 ジカルボン酸および芳香族ジオールのグループのモノマーを含有するものである 。 これらのグループの場合、芳香族ヒドロキシカルボン酸を脂環式ヒドロキシカ ルボン酸または芳香族アミノカルボン酸に、芳香族ジカルボン酸を脂環式ジカル ボン酸に並びに芳香族ジオールを芳香族ジアミン、アミノフェノールおよび／ま たは脂環式ジオールに交換することができる。 上記のモノマー相互の化学量論比では、当業者に知られる官能性基の化学量論 をエステル−および／またはアミド結合の形成下に重縮合できる様に注意するべ きである。更にポリマーは２つ以上の官能基を持つ成分、例えばジヒドロキシ安 息香酸、トリヒドロキシベンゼンまたはトリメリット酸を追加的に含有していて もよい。これらの成分はポリマー中で架橋場所として作用し、ポリマーの架橋を 避けるためには、僅かな濃度、例えば０〜５モル％しか添加するべきでない。 ＬＣＰとしては個々のモノマーグループの以下の構成成分から合成されるネマ チック主グープポリマーが特に有利である： 芳香族ヒドロカルボン酸、アミノカルボン酸： 芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸： 芳香族ジオール、アミノフェノール、芳香族ジアミン： ＬＣＰとして非常に有利な化合物は、芳香族ヒドロキシカルボン酸としてｐ− ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を、芳香族 ジカルボン酸としての２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸および／ またはイソフタル酸をそして芳香族ジオールとしてハイドロキノン、レゾルシン および／または４、４’−ジヒドロキシビフェニルを含有しているものである。 ＣＬＣＰとしてあらゆるコレステリックポリマーを本発明で使用することがで きる。これらにはコレステリック主鎖ポリマー並びにコレステリック側鎖基ポリ マーが包含される。 コレステリック側基ポリマーには例えば側基に液晶性部のあるポリシロキサン 、環状シロキサン、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートがある。側基の 液晶性部は当業者に知られるあらゆる構造、例えばコレステリンで置換されたフ ェニルベンゾエートまたはビフェノールを含有している。 コレステリック主鎖ポリマーは一般にキラルな成分から、並びにヒドロキシカ ルボン酸および／またはジカルボン酸とジオールとの組合せから製造される。一 般に上述のポリマーは実質的に芳香族成分で構成されているが、脂肪族−および 脂環式成分、例えばシクロヘキサンジカルボン酸を使用することも可能である。 本発明の目的にとって以下の成分を含有するコレステリック主鎖ポリマーが特 に有利である： ａ）０〜９９．９モル％の、芳香族ヒドロキシカルボン酸、脂環式ヒドロキシカ ルボン酸および芳香族アミノカルボン酸より成る群から選択される少なくとも １種類の化合物； ｂ）０〜４９．９５モル％の、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸よ り成る群から選択される少なくとも１種類の化合物； ｃ）０〜４９．９５モル％の、芳香族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジ アミンより成る群から選択される少なくとも１種類の化合物； ｄ）０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２５モル％のキラルな二官能性コモノ マーおよび ｅ）０〜５モル％の２つより多い官能性基（ＯＨ、ＣＯＯＨ）を有する分岐可能 な成分。ただしこれらの合計は１００モル％である。 上記の百分率は、重縮合のための官能基の、当業者に知られる化学量論が保証 されるように注意するべきである。 追加的にポリマーは二つより多く官能性基を持つ成分、例えばジヒドロキシ安 息香酸、トリヒドロキシベンゼンまたはトリメリット酸を含有していてもよい。 これらの成分はポリマー中において架橋場所として作用し、ポリマーの架橋を避 けるために、少ない濃度、例えば０〜５モル％しか添加するべきでない。 それぞれのモノマーグループの以下の構成成分で構成されているコレステリッ ク主グループポリマーが特に有利である： ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸：芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸： 芳香族ジオール、アミノフェノール、芳香族ジアミン： ｄ）キラルな二官能性モノマー： ［式中、ＲおよびＲ’は互いに無関係にＨ、炭素原子数１〜６のアルキル基また はフェニル基、好ましくはＨまたはＣＨ₃である。］ キラルな成分としての樟脳酸および／またはイソソルビッド並びにｐ−ヒドロ キシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および／またはテ レフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはハイドロキノンおよび／ またはレゾルシンおよび／または４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび／ま たは２，６−ナフタリンジカルボン酸を含有するポリマーが特に有利である。 キラルなコモノマーはエナンチオマーの豊富な状態で使用するのが有利である 。コモノマーのエナンチオマー混合物を使用する場合には、エナンチオマー型が 有効な過剰量で存在する様に注意するべきである。 本発明で使用するモノマーは直接的に使用できるしまたは以下の反応条件で所 望のモノマーに添加する前段階を有利に利用することができる。例えばＮ−（４ −ヒドロキシフェニル）トリメリットイミドの代わりにアミノフェノールおよび 無水トリメリット酸を使用することができる。 重縮合は当業者に知られるあらゆる重縮合法によって実施できる。ヨーロッパ 特許出願公開（Ａ１）第３９１，３６８号明細書に記載される無水酢酸との溶融 縮合が適している。 モノマーの結合をエステル結合により（ポリエステル）および／またはアミド 結合により（ポリエステルアミド／ポリアミド）行なうのが有利であるが、この 結合を当業者に知られる他の種類の結合によって行なう（例えばポリエステルイ ミド）ことができる。モノマー単位を選択する場合には、当業者に知られる官能 基の化学量論量が保証されるように注意するべきである。即ち、重縮合反応で互 いに反応する官能基を適当な比で使用する様に注意するべきである。例えばジカ ルボン酸およびジオールを使用する場合には、カルボキシル基に相応する数の水 酸基が存在していなければならない。 カルボン酸の代わりにカルボン酸誘導体、例えば酸クロライドまたはカルボン 酸エステルを使用することができる。ヒドロキシ成分の代わりに適当なヒドロキ シ誘導体、例えばアセチル化ヒドロキシ化合物を使用することができる。 上記のポリマー単位は別の置換基、例えばメチル基、メトキシ基またはハロゲ ン原子を有していてもよい。 コレステリック側基ポリマーを使用する場合には、混合成分として液晶性側基 ポリマーも使用するのが有利である。 混合すべきポリマーは架橋性基をも含有していてもよく、液晶ポリマーの混合 物を例えば光架橋によって固定することも可能である。 特に有利な一つの実施形態においては、ＣＬＣＰ並びにＬＣＰは溶解性が非常 に低い。その結果、その分子量は通例の方法（ＧＰＣまたは光散乱）で測定でき ない。ペンタフルオロフェノール／ヘキサフルオロイソプロパノールの溶液の状 態のポリマーの固有粘度を分子量の目安として使用することができる。０．１〜 １０ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリマーが本発明の目的にとって特に有利であ る。ＣＬＣＰおよびＬＣＰの固有粘度および従って分子量は相違していてもよい が、両方が匹敵する程度の大きさである場合が有利である。 ＣＬＣＰとＬＣＰとの混合は通例の装置、例えばニーダー、押出機、混合式反 応器および溶融式反応器、高剪断ミキサーまたはロールミル中で溶融状態で行な うことができる。この場合に、ポリマーの割合を変更することによって所望の色 に直接的に調整できるので、押出機を使用するのが特に有利である。例えば青色 のＣＬＣＰの連続押出成形で、混合物が所望の色、例えば緑色を有する様な量で ＬＣＰを混入することができる。正確な色調は直接的に押出成形物について決め ることができる。しかしながら粉末またはペレットとして予備混合しそして次に 押出成形してもよい。 更に、共通の溶液から混合物を沈殿させそして後加工することも可能である。 例えばドイツ特許出願公開（Ａ１）第４４１６１９１号明細書または米国特許第 ４４１０５７０号明細書に記載されている如きコレステリック側基ポリシロキサ ンを非キラルな(ネマチック)側基ポリシロキサンまたは他の色のコレステリック 側基ポリシロキサンを含有する溶液からフィルムに注型成形できる。このフィル ムは、例えば紫外線照射による光架橋反応によって架橋することができそして後 加工できそしてその色を混合比によって正確に調整すること点で優れている。 このブレンドは原料ポリマーと様に例えば材料として加工することができる新 規のポリマーと同様なと同様な性質がある。材料には成形された構造部材、例え ば射出成形品、押出成形異形材または管状物、テープ状物、フィルム状物または 繊維状物がある。得られるブレンドを、特に色調の再現性に優れている小板状エ フェクト顔料を製造するための基本材料として特に適している。更に本発明のポ リマーブレンドはエフェクト塗料または粉末エフェクト塗料を製造するための原 料として適している。 以下の実施例において部は重量部を意味する。 実施例１：ＬＣＰの合成 ２８２１８部の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２０７１８部の４−ヒドロ キシ安息香酸、１６６１４部のテレフタル酸、９３１０部の４，４’−ジヒドロ キシビフェニルおよび５５０５部のレゾルシンを反応器中で５２６８部の無水酢 酸と混合しそして静かな窒素ガス流を該反応器に通す。この混合物を１５分の間 に１４０℃に加熱し、この温度を次いで２０分維持する。その後に温度を１５０ 分の間に３２０℃に高める。酢酸を約２２０℃から留去し始める。温度が３２０ ℃に達した後に混合物を１５分の間この温度で更に攪拌する。その後に窒素での 洗浄を中止し、減圧処理に付す。この混合物を更に３０分、減圧（約５ｍｂａｒ ）下に攪拌する。その後にポリマーに窒素ガスを通気し、冷却しそして分離する 。このポリマーはネマチック主鎖ポリマーの典型であるベージュ色を有している 。 実施例２：ＣＬＣＰの合成 １６９３１部の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２０７１８部の４−ヒドロ キシ安息香酸、７２６７部の４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４３８４ 部の１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビット（イソソルビッド）を反応 器中で３１４５７部の無水酢酸と混合しそして静かな窒素ガス流を該反応器に通 す。この混合物を１５分の間に１４０℃に加熱し、この温度を次いで３０分維持 する。その後に温度を１６５分の間に３３５℃に高める。酢酸を約２２０℃から 留去し始める。温度が３３５℃に達した後に混合物を３０分の間この温度で更に 攪拌する。その後に窒素での洗浄を中止し、減圧処理に付す。この混合物を更に ３０分、減圧（約５ｍｂａｒ）下に攪拌する。その後にポリマーに窒素ガスを通 気し、冷却しそして分離する。 このポリマーは暗紫色の汚れた(dirty)色を有している。この色は減圧下での 凝縮の間に生じ、速やかに冷却した後にだけ保持され、この試料をゆっくり冷却 する場合にはこの色は消え、灰ベージュ色のポリマーが得られる。このものは加 熱した際に再び暗紫色になる。 実施例３：ＣＬＣＰの合成 ２２５８２部の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４９７２３部の４−ヒドロ キシ安息香酸、９９６８部のテレフタル酸および８７１４部の１，４：３，６− ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビット（イソソルビッド）を反応器中で６３２８３部の 無水酢酸と混合しそして静かな窒素ガス流を該反応器に通す。この混合物を１５ 分の間に１４０℃に加熱し、この温度を次いで３０分維持する。その後に温度を １６５分の間に３３５℃に高める。酢酸を約２２０℃から留去し始める。温度が ３３５℃に達した後に混合物を３０分の間この温度で更に攪拌する。その後に窒 素での洗浄を中止し、減圧処理に付す。この混合物を更に３０分、減圧（約５ｍ ｂａｒ）下に攪拌する。その後にポリマーに窒素ガスを通気し、ポリマーを押出 成形しそしてペレット化する。 このポリマーは暗紫色の汚れた色を有している。この色は減圧下での凝縮の間 に生じる。 実施例４：ＣＬＣＰの合成 ４５１６３部の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、３８１２１部の４−ヒドロ キシ安息香酸、６９７７部のテレフタル酸および６１３８部の１，４：３，６− ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビット（イソソルビッド）を反応器中で６３２８３部の 無水酢酸と混合しそして静かな窒素ガス流を該反応器に通す。この混合物を１５ 分の間に１４０℃に加熱し、この温度を次いで３０分維持する。その後に温度を １６５分の間に３３５℃に高める。酢酸を約２２０℃から留去し始める。３３５ ℃に達した後に混合物を３０分の間この温度で更に攪拌する。その後に窒素での 洗浄を中止し、減圧処理に付す。この混合物を更に３０分、減圧（約５ｍｂａｒ ）下に攪拌する。その後にポリマーに窒素ガスを通気し、ポリマーを押出成形し そしてペレット化する。 このポリマーはやさしく輝く(shimmering)ベージュ色を有している。この色は 減圧下での縮合の間に既に生じそして冷却後に保持される。 実施例５：ＣＬＣＰの合成 ２８２１８部の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、３４５３０部の４−ヒドロ キシ安息香酸、８６０９部のシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２７９３ 部の４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび５１１５部の１，４：３，６−ジ アンヒドロ−Ｄ−ソルビット（イソソルビッド）を反応器中で５２５８０部の無 水酢酸と混合しそして静かな窒素ガス流を該反応器に通す。この混合物を１５分 の間に１４０℃に加熱し、この温度を次いで２０分維持する。その後に温度を１ ５０分の間に３２０℃に高める。約２２０℃から酢酸を留去し始める。３２０℃ に達した後に混合物を６０分の間この温度で更に攪拌する。その後に窒素での洗 浄を中止し、減圧処理に付す。この混合物を更に３０分、減圧（約５ｍｂａｒ） 下に攪拌する。その後にポリマーに窒素ガスを通気し、冷却しそして分離する。 このポリマーは垂直の視角の場合に輝きのある黄金緑色を示す。この色は減圧 下での縮合の間に既に生じそして冷却後にも保持される。 実施例６：ＣＬＣＰの合成 ４７０３部の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、３４５３部の４−ヒドロキシ 安息香酸、４１５３部のテレフタル酸、２７０部のｐ−フェニレンジアミン、１ ５９０部のジメチルベンジジンおよび２１９２部の１，４：３，６−ジアンヒド ロ−Ｄ−ソルビット（イソソルビッド）を反応器中で１０４６０部の無水酢酸と 混合しそして静かな窒素ガス流を該反応器に通す。この混合物を１５分の間に１ ４０℃に加熱し、この温度を次いで２０分維持する。その後に温度を１５０分の 間に３２５℃に高める。約２２０℃から酢酸を留去し始める。３２５℃に達した 後に混合物を６０分の間この温度で更に攪拌する。その後に窒素での洗浄を中止 し、減圧処理に付す。この混合物を更に３０分、減圧（約５ｍｂａｒ）下に攪拌 する。その後にポリマーに窒素ガスを通気し、冷却しそして分離する。 このポリマーは暗紫色を有している。この色は減圧下での縮合の間に既に生じ そして冷却後にも保持される。 実施例７：ＣＬＣＰの合成 １１２８７部の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１３８１２部の４−ヒドロ キシ安息香酸、４３２３部のナフタリン−２，６−ジカルボン酸、１３９６部の ４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび１８２６部の１，４：３，６−ジアン ヒドロ−Ｄ−ソルビット（イソソルビッド）を反応器中で２０９７１部の無水酢 酸と混合しそして静かな窒素ガス流を該反応器に通す。この混合物を１５分の間 に１４０℃に加熱し、この温度を次いで２０分維持する。その後に温度を１５０ 分の間に３３０℃に高める。約２２０℃から酢酸を留去し始める。３３０℃に達 した後に混合物を２０分の間この温度で更に攪拌する。その後に窒素での洗浄を 中止し、減圧処理に付す。この混合物を更に４０分、減圧（約５ｍｂａｒ）下に 攪拌する。その後にポリマーに窒素ガスを通気し、冷却しそして分離する。 このポリマーは非常に輝きのある帯緑色の黄金色を有している。この色は減圧 下での縮合の間に既に生じそして冷却後にも保持される。 実施例８：ＣＬＣＰの合成 ２０３１７部の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、３９７７８部の４−ヒドロ キシ安息香酸、１８９９３部の４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２０４ ２４部の（１Ｒ，３Ｓ）−（＋）−樟脳酸を反応器中で６２９１４部の無水酢酸 と混合しそして静かな窒素ガス流を該反応器に通す。この混合物を１５分の間に １４０℃に加熱し、この温度を次いで３０分維持する。その後に温度を１６５分 の間に３３５℃に高める。約２２０℃から酢酸を留去し始める。３３５℃に達し た後に混合物を３０分の間この温度で更に攪拌する。その後に窒素ガスでの洗浄 を中止し、減圧処理に付す。この混合物を更に３０分、減圧（約５ｍｂａｒ）下 に攪拌する。その後にポリマーに窒素ガスを通気し、冷却しそして分離する。 このポリマーは輝きのある赤黄金色を有している。この色は減圧下での縮合の 間に既に生じる。 実施例９：ＣＬＣＰの合成 ４７０３部の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、３４５３部の４−ヒドロキシ 安息香酸、４１５３部のテレフタル酸、２１６部のｐ−フェニレンジアミン、１ ２７２部のジメチルベンジジン、４５１部のジアミノフェニルベンズイミダゾー ルおよび２１９２部の１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビット（イソソ ルビッド）を反応器中で１０４６０部の無水酢酸と混合しそして静かな窒素ガス 流を該反応器に通す。この混合物を１５分の間に１４０℃に加熱し、この温度を 次いで２０分維持する。その後に温度を１５０分の間に３２０℃に高める。約２ ２０℃から酢酸を留去し始める。３２０℃に達した後に混合物を６０分の間この 温度で更に攪拌する。その後に窒素ガスでの洗浄を中止し、減圧処理に付す。こ の混合物を更に３０分、減圧（約５ｍｂａｒ）下に攪拌する。その後にポリマー に窒素ガスを通気し、冷却しそして分離する。 このポリマーは帯緑青色を有している。この色は減圧下での縮合の間に既に生 じそして冷却後に維持される。この物質は非常に脆弱である。 実施例１０：ＣＬＣＰの合成 １４１１部の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１７２７部の４−ヒドロキシ 安息香酸、４１５部のテレフタル酸および２５０部の（Ｒ）−（−）−２−メチ ルピペラジンを反応器中で２６１９部の無水酢酸と混合しそして静かな窒素ガス 流を該反応器に通す。この混合物を１５分の間に１４０℃に加熱し、この温度を 次いで３０分維持する。その後に温度を１６５分の間に３３０℃に高める。約２ ２０℃から酢酸を留去し始める。３３０℃に達した後に混合物を３０分の間この 温度で更に攪拌する。その後に窒素ガスでの洗浄を中止し、減圧処理に付す。こ の混合物を更に３０分、減圧（約５ｍｂａｒ）下に攪拌する。その後にポリマー に窒素ガスを通気し、冷却しそして分離する。 このポリマーはやさしい輝きのあるベージュ色を有している。この色は減圧下 での縮合の間に既に生じそして冷却後に維持される。 実施例１１：ＬＣＰとＣＬＣＰとの混合物 実施例１および２のポリマーをＬＣＰ：ＣＬＣＰ＝１：２の比でフラスコ中で ３３０℃で溶融し、そして均一な混合物を得るために約１５分攪拌する。 この混合物は輝きのある青色を有している。 実施例１２：ＬＣＰとＣＬＣＰとの混合物 実施例１および２のポリマーをＬＣＰ：ＣＬＣＰ＝１：１の比でフラスコ中で ３３０℃で溶融し、そして均一な混合物を得るために約１５分攪拌する。 この混合物は輝きのある緑色を有している。 実施例１３：ＬＣＰとＣＬＣＰとの混合物 実施例１および２のポリマーをＬＣＰ：ＣＬＣＰ＝２：１の比でフラスコ中で ３３０℃で溶融し、そして均一な混合物を得るために約１５分攪拌する。 この混合物は輝きのある黄金色を有している。 実施例１４：ＣＬＣＰとＣＬＣＰとの混合物 実施例３で製造された２０部のＣＬＣＰを切断ミル(cutting mill)で＜５ｍｍ の粒度に粉砕しそして実施例４で製造されそして同様に粉砕された１０部のＣＬ ＣＰと混合する。次いでこの混合物を一本スクリュー式押出機で２５０〜３５０ ℃の温度で紐状物として押出成形し、空気で冷しそして顆粒化する。垂直方向の 視角で輝きのある青色を示しそして斜め方向の視角では輝きのある帯赤青色を有 している。この混合物を予め加熱された黒色に下塗りされた薄い金属板にスパチ ュラで塗布した場合には、垂直方向の視角では輝きのある青色でありそして斜め 方向の視角では輝きのある帯赤青色の選択反射を示す塗膜が得られる。 実施例１５：ＣＬＣＰとＣＬＣＰとの混合物 実施例１４を実施例３で製造された１５部のＣＬＣＰと実施例４で製造された １５部のＣＬＣＰとの混合物を用いて繰り返す。垂直方向の視角で輝きのある緑 青色を示しそして斜め方向の視角では輝きのある帯赤青色を有している混合物が 得られる。この混合物を予め加熱された黒色に下塗りされた薄い金属板にスパチ ュラで塗布した場合には、垂直方向の視角では輝きのある緑青色でありそして斜 め方向の視角では輝きのある青色の選択反射を示す塗膜が得られる。 実施例１６：ＣＬＣＰとＣＬＣＰとの混合物 実施例１４を実施例３で製造された１０部のＣＬＣＰと実施例４で製造された ２０部のＣＬＣＰとの混合物を用いて繰り返す。垂直方向の視角で輝きのある黄 金緑色を示しそして斜め方向の視角では輝きのある帯青緑色を有している混合物 が得られる。この混合物を予め加熱された黒色に下塗りされた薄い金属板にスパ チュラで塗布した場合には、垂直方向の視角では輝きのある黄金緑色でありそし て斜め方向の視角では輝きのある帯青緑色の選択反射を示す塗膜が得られる。 実施例１７：ＣＬＣＰ／ＬＣＰ−ブレンドとＣＬＣＰとの混合物 実施例１１の混合物を実施例５のＣＬＣＰと１：２の重量比で３００〜３５０ ℃の温度でニーダー中で１０分間混練する。垂直方向の視角で輝きのある淡トル コブルーの色を示しそして斜め方向の視角では輝きのある濃い青色を有している 混合物が得られる。この混合物を予め加熱された黒色に下塗りされた薄い金属板 にスパチュラで塗布した場合には、垂直方向の視角では輝きのある淡トルコブル ーの色でありそして斜め方向の視角では輝きのある空色の選択反射を示す塗膜が 得られる。 実施例１８：ＣＬＣＰとＣＬＣＰとの混合物 実施例６のＣＬＣＰを実施例７のＣＬＣＰと１：２の重量比で３００〜３５０ ℃の温度でニーダー中で１０分間混練する。垂直方向の視角で輝きのあるトルコ ブルーの色を示しそして斜め方向の視角では輝きのある空色を有している混合物 が得られる。この混合物を予め加熱された黒色に下塗りされた薄い金属板にスパ チュラで塗布した場合には、垂直方向の視角では輝きのあるトルコブルーの色で ありそして斜め方向の視角では輝きのある空色の選択反射を示す塗膜が得られる 。 実施例１９：ＣＬＣＰとＣＬＣＰとの混合物 実施例８のＣＬＣＰを実施例９のＣＬＣＰと１：１の重量比で２５０〜３５０ ℃の温度で二本スクリュー式押出機で押出成形する。垂直方向の視角で輝きのあ る帯黄緑色を示しそして斜め方向の視角では輝きのある緑青色を有している混合 物が得られる。この混合物を予め加熱された黒色に下塗りされた薄い金属板にス パチュラで塗布した場合には、垂直方向の視角では輝きのある帯黄緑色でありそ して斜め方向の視角では輝きのある緑青色の選択反射を示す塗膜が得られる。 実施例２０：ＣＬＣＰとＣＬＣＰとの混合物 実施例９のＣＬＣＰを実施例１０のＣＬＣＰと３：２の重量比で２８５〜３５ ０℃の温度で二本スクリュー式押出機で押出成形する。垂直方向の視角で輝きの ある黄緑色を示しそして斜め方向の視角では輝きのある帯緑トルコブルーの色を 有している混合物が得られる。この混合物を予め加熱された黒色に下塗りされた 薄い金属板にスパチュラで塗布した場合には、垂直方向の視角では輝きのある黄 緑色でありそして斜め方向の視角では輝きのある帯緑色トルコブルーの選択反射 を示す塗膜が得られる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年２月２０日（１９９８．２．２０） 【補正内容】 請求の範囲 １．液晶性ポリマーの色を調整する方法において、光の可視波長領域で選択反射 を示す少なくとも１種類のコレステリック液晶ポリマーおよび光の非可視波長 領域で選択反射を示す少なくとも１種類のコレステリック液晶ポリマー；また は 光の可視波長領域でそれぞれ選択反射を示す互いに異なる少なくとも２種類の のコレステリック液晶ポリマー；または 光の非可視波長領域でそれぞれ選択反射を示すが可視スペクトルに対して互い に異なった側にある互いに異なる少なくとも２種類のコレステリック液晶ポリ マー；または 少なくとも１種類のネマチック液晶ポリマーおよび少なくとも１種類のコレス テリック液晶ポリマー を溶融状態で互いに混合しそして場合によっては押出成形することを特徴とす る、上記方法。 ２．コレステリック液晶ポリマーがコレステリック主鎖ポリマーである請求項１ に記載の方法。 ３．コレステリック液晶ポリマーがポリエステルである請求項１または２に記載 の方法。 ４．コレステリック主鎖ポリマーが ０〜９９．９モル％の、芳香族ヒドロキシカルボン酸、脂環式ヒドロキシカル ボン酸および芳香族アミノカルボン酸より成る群から選択される少なくとも１ 種類の化合物； ０〜４９．９５モル％の、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸より 成る群から選択される少なくとも１種類の化合物； ０〜４９．９５モル％の、芳香族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジア ミンより成る群から選択される少なくとも１種類の化合物； ０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２５モル％のキラルな二官能性コモノマ ーおよび ０〜５モル％の２つより多い官能性基を有する分岐可能な成分 を含有し、ただしこれらの合計は１００モル％である請求項２または３に記載 の方法。 ５．キラルな二官能性コモノマーが式 ［式中、ＲおよびＲ’は互いに無関係にＨ、炭素原子数１〜６のアルキル基ま たはフェニル基、好ましくはＨまたはＣＨ₃である。］ で表される少なくとも１種類の化合物を含有する請求項４に記載の方法。 ６．コレステリック主鎖ポリマーがｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ− ６−ナフトエ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボ ン酸、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまた はそれらの組合せを含有する請求項４または５に記載の方法。 ７．コレステリック液晶ポリマーがコレステリック側基ポリマーである請求項１ に記載の方法。 ８．側基ポリマーが主鎖にポリシロキサン、環状シロキサン、ポリアクリレート および／またはポリメタクリレートを有しそして側鎖に液晶性基を有する請求 項７に記載の方法。 ９．ネマチック液晶ポリマーが芳香族ヒドロキシカルボン酸、および／または芳 香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含有する請求項１〜８のいずれか一 つに記載の方法。 １０．コレステリック主鎖ポリマーが ０〜９９．９モル％の、芳香族ヒドロキシカルボン酸、脂環式ヒドロキシカル ボン酸および芳香族アミノカルボン酸より成る群から選択される少なくとも１ 種類の化合物； ０〜４９．９５モル％の、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸より 成る群から選択される少なくとも１種類の化合物； ０〜４９．９５モル％の、芳香族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジア ミンより成る群から選択される少なくとも１種類の化合物； ０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２５モル％の、下記の群から選ばれるキ ラルな二官能性コモノマー ［式中、ＲおよびＲ’は互いに無関係にＨ、炭素原子数１〜６のアルキル基ま たはフェニル基、好ましくはＨまたはＣＨ₃である。］ および ０〜５モル％の２つより多い官能性基を有する分岐可能な成分 を含有し、ただしこれらの合計は１００モル％である液晶性ポリマーブレンド 。 １１．ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、テレフタル 酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、ハイドロキノン、レゾ ルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたはそれらの組合せを含有する 請求項１０に記載のポリマーブレンド。 １２．ネマチック液晶ポリマーが芳香族ヒドロキシカルボン酸、および／または 芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含有する請求項１０または１１に 記載のポリマーブレンド。 １３．請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の液晶性ポリマーブレンドを材料 として用いる方法。 １４．請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の液晶性ポリマーブレンドをエフ ェクト顔料の製造用原料として用いる方法。 １５．請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の液晶性ポリマーブレンドをエフ ェクト塗料または粉末状エフェクト塗料の製造に原料として用いる方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/29 Ｃ０９Ｄ 5/29 167/00 167/00 201/00 201/00 // Ｃ０８Ｇ 63/199 Ｃ０８Ｇ 63/199 63/60 63/60 63/672 63/672 63/685 63/685 Ｃ０９Ｋ 19/38 Ｃ０９Ｋ 19/38

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも二種類のコレステリック液晶ポリマーを含有するかまたは少な くとも１種類のネマチック液晶ポリマーと少なくとも１種類のコレステリック 液晶ポリマーを含有する液晶ポリマーブレンド。 ２．光の可視波長領域で選択反射を示す少なくとも１種類のコレステリック液晶 ポリマーを光の非可視波長領域で選択反射を示す少なくとも１種類のコレステ リック液晶ポリマーと一緒に含有する請求項１に記載のポリマーブレンド。 ３．光の可視波長領域でそれぞれ選択反射を示す互いに異なる少なくとも二種類 のコレステリック液晶ポリマーを含有する請求項１に記載のポリマーブレンド 。 ４．光の非可視波長領域でそれぞれ選択反射を示すが可視スペクトルに対して互 いに異なった側にある互いに異なる少なくとも２種類のコレステリック液晶ポ リマーを含有する請求項１に記載のポリマーブレンド。 ５．コレステリック液晶ポリマーがコレステリック主鎖ポリマーである請求項１ 〜４のいずれか一つに記載のポリマーブレンド。 ６．コレステリック液晶ポリマーがポリエステルである請求項１〜５のいずれか 一つに記載のポリマーブレンド。 ７．コレステリック主鎖ポリマーが ０〜９９．９モル％の、芳香族ヒドロキシカルボン酸、脂環式ヒドロキシカル ボン酸および芳香族アミノカルボン酸より成る群から選択される少なくとも１ 種類の化合物； ０〜４９．９５モル％の、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸より 成る群から選択される少なくとも１種類の化合物； ０〜４９．９５モル％の、芳香族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジア ミンより成る群から選択される少なくとも１種類の化合物； ０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２５モル％のキラルな二官能性コモノマ ーおよび ０〜５モル％の２つより多い官能性基を有する分岐可能な成分 を含有し、ただしこれらの合計は１００モル％である請求項５または６に記載 のポリマーブレンド。 ８．キラルな二官能性コモノマーが式 ［式中、ＲおよびＲ’は互いに無関係にＨ、炭素原子数１〜６のアルキル基ま たはフェニル基、好ましくはＨまたはＣＨ₃である。］ で表される少なくとも１種類の化合物を含有する請求項７に記載のポリマーブ レンド。 ９．ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、テレフタル酸 、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、ハイドロキノン、レゾル シン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたはそれらの組合せを含有する請 求項７または８に記載のポリマーブレンド。 １０．コレステリック液晶ポリマーがコレステリック側基ポリマーである請求項 １〜４のいずれか一つに記載のポリマーブレンド。 １１．側基ポリマーが主鎖にポリシロキサン、環状シロキサン、ポリアクリレー トおよび／またはポリメタクリレートを有しそして側鎖に液晶性基を有する請 求項１０に記載のポリマーブレンド。 １２．ネマチック液晶ポリマーが芳香族ヒドロキシカルボン酸、および／または 芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含有する請求項１〜１１のいずれ か一つに記載のポリマーブレンド。 １３．請求項１〜１２のいずれか一つに記載の液晶性ポリマーブレンドの製造方 法において、コレステリック液晶性ポリマーおよび場合によってはネマチック 液晶性ポリマーを溶融状態で互いに混合しそして場合によっては押出成形する ことを特徴とする、上記方法。 １４．請求項１〜１２のいずれか一つに記載の液晶性ポリマーブレンドを材料と して用いる方法。 １５．請求項１〜１２のいずれか一つに記載の液晶性ポリマーブレンドをエフェ クト顔料の製造用原料として用いる方法。 １６．請求項１〜１２のいずれか一つに記載の液晶性ポリマーブレンドをエフェ クト塗料または粉末状エフェクト塗料の製造に原料として用いる方法。