JP2000507719A - 液晶類を配向するための方法及び材料と液晶光学要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 異方性吸収分子を含む少なくとも一つの光学的配向層を偏光に露光するステップと、該偏光は前記異方性吸収分子の吸収バンドの範囲内の波長を有することと、前記露光された異方性吸収分子は、入射光ビームの偏光方向を基準にして角度＋及び−θでかつ前記光学的配向層の表面に沿った液晶媒体の配向を誘導することと、液晶媒体を前記光学的配向層に適用するステップと、前記異方性吸収分子は本質的にジアリールケトン類からなることと、を含む光学的配向層の表面に隣接した液晶を配向する方法を説明する。本発明はまた、本発明の方法により作られた液晶光学的記憶媒体、液晶表示要素、及び液晶回折光学要素と、本発明の方法において光学的配向層として有用な新規なポリイミド組成物類とに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 液晶類を配向するための方法及び材料と液晶光学要素 発明の背景 本発明は、液晶類を配向する方法と、液晶類の配向を生成するために有用な組 成物類と、液晶光学要素とに関する。 本発明は、米国商務省から与えられた協力契約No.70NANB4H1525の下で、米国 政府の援助により生み出された。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。 液晶化合物類は、人間可読及び機械可読な表示装置に使用され、計測器制御装 置に、例えば、自動車両、アビオニクス機器、医療装置、プロセス制御装置及び 携帯用時計に利用されている。表示装置は主として、透明導電性材料がコートさ れたガラスまたは他の基板を液晶媒体の前後に有する液晶セルから構成される。 こうした装置を通る光の透過は、液晶化合物類のまたはその中に溶解させた染料 の配向により制御される。こうして、電圧を、場合によっては磁場をセルに印加 して、それにより液晶を、全ての光を透過させるか、幾らかの光を通過させるか 、または全く光を通過させないように配向できる。加えて、装置の幾何学的形状 によっては、偏光子を液晶媒体と共に使用して、光透過を制御できる。 実用化されている配向した液晶セルは典型的には、光透過を制御するのに適切 な方向に配向している。すなわち、液晶組成物中の分子は、ホモジニアスまたは ホメオトロピック配向を呈するように配向している。外部刺激がなければ、表示 装置は不透明または透明に見える。電場を印加することで、分子は固定軸に沿っ て回転し、所望するように透過特性を変更する。 現在の液晶表示要素としては、ツイストネマチックモードを利用する製品、す なわち、ネマチック液晶分子の配向方向は一対の上下の電極基板の間で９０°ね じれている構造を有する製品と、スーパーツイストネマチックモードを利用し、 複屈折効果を利用する製品、すなわち、ネマチック液晶分子の配向方向は１８０ °〜３００°ねじれている構造を有する製品と、強誘電性液晶物質または反強誘 電性液晶物質を利用する製品とが挙げられる。こうした製品の各々に共通なもの は、ポリマー配向層をコートした一対の基板の間に配置された液晶層である。ポ リマー配向層は、電場のない場合に、液晶媒体の配向の方向を制御する。通常、 液晶媒体の配向の方向は、機械的バフ加工処理中に確立され、この処理では、ポ リマー層を布または他の繊維性材料でバフ加工する。バフ加工された表面に接触 する液晶媒体は典型的には、機械的バフ加工の方向に平行に配向する。代わりに 、異方性吸収分子を含む配向層を偏光に露光することで液晶媒体を配向でき、こ れは米国特許第5,032,009号、同第4,974,941号、両者とも「Process of Alignin gand Realigning Liquid Crystal Media」と称する、に開示されており、この両 者とも本明細書において参考のために引用する。 偏光を用いて液晶媒体を配向する方法は、配向の非接触方法であり、配向層上 に蓄積される粉塵と静電荷とを低減できる。この光学的配向方法の他の利点とし ては、配向方向の高分解能制御と高品質の配向とが挙げられる。 液晶表示装置用の光学的配向層の要件としては、配向のための低いエネルギー しきい値、可視光に対する透明性（無色）、良好な誘電特性及び電圧保持比、長 期の熱安定性及び光学安定性、及び全てではないが多くの用途においては制御さ れた均一なプレチルト角が挙げられる。 偏光を用いて液晶媒体を配向する方法は、多くの魅力ある特徴を有する。この 方法を多くの液晶装置用途における使用に活用するためには、紫外（ＵＶ）領域 で吸収のある異方性吸収分子が望ましく、というのは、こうした分子は可視領域 では透明だからである。例えばSchadt，et al(Jpn．J．Appl．Phys.，1992，31 ，2155)は、ポリけい皮酸ビニル類を、液晶類の光学的配向に有用な材料である として説明し、また、Hasegawa，et al(J．Photopolymer Sci．& Tech.，1995， 8，241)は、市販のポリイミドへのＵＶ露光を説明し、かつそれが液晶類を配向 することを示した。 発明の要約 本発明は、液晶表示装置と他の液晶装置とを配向する際に有用な、液晶媒体を 配向する方法を提供する。光学的配向層用の新材料もまた開示し、これはＵＶ光 露光時に優れた配向特性を提供する。 特に本発明は、光学的配向層の表面に隣接した液晶を配向する方法を提供し、 この方法は、（ａ）異方性吸収分子を含む少なくとも一つの光学的配向層を偏光 に露光するステップと、この偏光は前記異方性吸収分子の吸収バンドの範囲内の 波長を有することと、露光された異方性吸収分子は、入射光ビームの偏光方向を 基準にして角度＋及び−θでかつ光学的配向層の表面に沿った液晶媒体の配向を 誘導することと、（ｂ）液晶媒体を前記光学的配向層に適用するステップと、異 方性吸収分子は本質的に少なくとも一種類のジアリールケトンからなることと、 を含む。 本発明はまた、好ましくは本発明の方法により作られた、液晶光学的記憶媒体 と、液晶表示要素と、回折光学要素とを提供する。 本発明はさらに、液晶類の配向を生成するための新規なポリイミド組成物類を 提供し、この組成物類は本質的に、少なくとも一種類のジアリールケトンテトラ カルボン酸二無水物と少なくとも三種類のジアミン類とのコポリイミドで、本質 的に少なくとも三種類の次式の構造要素からなるコポリイミドであるポリイミド ポリマーからなる： 式中、Ｙは次式から選択される二価ラジカルであり： 式中、ＺとＺ₁は独立に−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ −、−ＮＲ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）−及び共有結合からなる群から選 択さ れ、式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₄炭化水素鎖であり；Ｘ₂は独立に−Ｒ₃、−ＯＲ₃、−Ｓ Ｒ₃、及び−Ｎ（Ｒ₄）Ｒ₃から選択され、式中、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₃ペルフルオロ化ア ルキル鎖と部分フッ素化アルキル鎖とから選択され、Ｒ₄は独立にＲ₃とＨとから 選択され；Ｘ₃は独立にＸ₂とＨとから選択され；Ｘは独立にＨ、Ｃｌ、Ｆ及びＢ ｒからなる群から選択され；及びｍは１または０である。 本発明はさらに、液晶類の配向を生成するための幾つかの他の新規なポリイミ ド組成物類を包括的に含む。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の大まかな液晶表示要素の断面図である。 図２は、ツイスト配向状態の場合の平面ｉとｉ＋１との間のダイレクター角度 の変化を示す。 図３は、液晶層において様々なツイスト配向状態を有する幾つかの配向領域を 示す。 図４は、液晶層において様々な複屈折配向状態を有する幾つかの配向領域を示 す。 図５は、液晶層において様々な組み合わせ配向状態を有する幾つかの配向領域 を示す。 図６は、光学的記憶媒体の基本的構成を示す断面である。 図７は、コート済み基板を紫外線に露光するために使用できるシステムを示す 。 図８は、コート済み基板をＵＶランプ光源からの紫外線に露光するために使用 できるシステムを示す。 好適な実施例についての詳細な説明 本明細書において使用する「基板」は、配向層の支持構造を意味する。基板は 、最終光学的配向層または液晶表示装置に有用な機能を提供するような、層状材 料の任意の固体の組み合わせとすることができる。例えば基板は、以下の材料の 任意の組み合わせとすることができる。すなわち、結晶または非晶質シリコンと 、ガラスと、ポリエステル、ポリエチレン及びポリイミドを含むプラスチックと ；石英と、酸化インジウムスズと、金と、銀と、二酸化ケイ素と、ポリイミドと 、一酸化ケイ素と、反射防止コーティングと、カラーフィルター層と、偏光子と 、 位相補償フィルムとである。実際には、こうした材料の幾つかを、ガラスまたは プラスチックのような基本的支持構造の上に堆積またはコートする。 本明細書において使用する用語「配向層」は、外部場のない場合に液晶層の配 向を制御する基板の表面に接する材料層である。「従来の配向層」は、本明細書 においては、光学的手段以外の処理によって液晶層を配向するのみの配向層を指 す。例えば、機械的にバフ加工したポリイミド類、蒸着（evaporated）二酸化ケ イ素、ラングミュア−ブロジェット膜類、これらは全て液晶類を配向することが 示されている。 本明細書において使用する用語「液晶類の配向」は、液晶分子の分子長軸が、 好ましい局所的配向方向すなわちダイレクターを有することを意味する。ダイレ クターとは、従来技術において周知の秩序パラメーターまたは他の測定法により 定量化できる、液晶分子の集合の平均方向である。配向秩序パラメーターは通常 、以下の式で表わされる： Ｓ＝１／２〈３ｃｏｓ²α−１〉 ここで、αはダイレクターと各分子の長軸との間の角度であり、分子は円柱状で 対称とみなされている。角かっこは分子の集合の平均を意味する。秩序パラメー ターは０〜１．０の範囲にある。値０は、液晶の長範囲配向（long range align ment）は存在しないことを示す。値１．０は、液晶分子はダイレクターに沿って 完全に配向していることを示す。本発明の方法から得られる好ましい秩序パラメ ーターは、約０．１〜１．０の範囲内にある。 「光学的配向層」は、本明細書においては、偏光を用いた露光後に液晶類の配 向を誘導する異方性吸収分子を含む配向層を指す。光学的配向層は、偏光に露光 する前にまたは後に、機械的バフ加工のような従来の手段により処理してよい。 光学的配向層の異方性吸収分子は、様々な方向で軸に沿って測定した時に、様々 な値を有する吸収特性を示す。異方性吸収分子は、１５０nmと約２０００nmとの 間に吸収特性を示す。光学的配向層の異方性吸収分子は、主鎖ポリマー内部で共 有結合でき、主ポリマー鎖の側基として共有結合でき、ポリマー類中に非結合溶 質類として存在でき、または溶質として隣接液晶層中に存在できかつ標準的な配 向層の表面に吸着されて光学的配向層を与える。 好ましい光学的配向層は、約１５０〜１６０nmの吸収度最大値を有する。より 好ましい光学的配向層は、約１５０〜８００nmの吸収度最大値を有する。本発明 の最も好ましい光学的配向層は、約１５０〜４００nmの吸収度最大値を有し、特 に約３００〜４００nmである。 光学的配向層中に典型的に使用される異方性吸収分子は、炭素−炭素、炭素− 窒素、または窒素−窒素二重結合を有し、かつ、その吸収バンド範囲内の光に露 光された時に、シス−トランス異性化を起こすことができる。本明細書において 説明される本発明の一つの驚くべき態様は、ジアリールケトン類は、液晶類を配 向する光学的方法において、効果的な異方性吸収分子として働くことが見い出さ れた点である。ジアリールケトン類を使用する利点は、ジアリールケトン類はＵ Ｖ領域２５０〜４００nmにおいて強い吸収を示し、かつ４００nmを超えると一般 に透明である点である。 本発明の方法において有用な光学的配向層は、ポリマー中に溶解した非結合溶 質として存在するジアリールケトン類を有することができる。こうしたものは、 ゲスト−ホスト型光学的配向層と呼ばれる。これを作るには、ジアリールケトン 分子を含む有機材料の薄層を基板上にコートする。典型的にはジアリールケトン をポリマー材料と共に溶液中に溶解させる。この溶液を次に、典型的には、スピ ンキャスティング技術を使用して基板上にコートする。次にコーティングをオー ブンで焼いて、残留溶媒を除去しかつ最終硬化を実行する。ゲスト−ホスト型光 学的配向層において好ましい具体的なジアリールケトン類は、ベンゾフェノン及 び置換ベンゾフェノン誘導体類であり、例えば、４，４’−ビス（トリフルオロ メチル）ベンゾフェノン、３，４’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノ ン、及び３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン及び４，４’− ジアミノベンゾフェノンである。 代わりに、光学的配向層を作るには、ポリイミド類のような従来の配向層を基 板上にコーティングする。ジアリールケトンを液晶媒体中に溶解させることで、 ゲスト−ホスト型混合物を与える。ジアリールケトンを含むこのゲスト−ホスト 型混合物を従来の配向層に接触させると、光学的配向層が形成される。 さらに別の代わりの作成技術においては、光学的配向層を作るには、ポリイミ ドのような従来の配向層を基板上にコーティングし、また、ジアリールケトンを 溶媒中に溶解させる。異方性吸収分子を含むこの溶液を、従来の配向層上にコー トしてから、溶媒を蒸発させて光学的配向層を与える。 本発明の最も好ましい方法においては、ジアリールケトン類は、次式の反復構 造要素を有するポリマーを含む： 式中、前記構造要素は、Ｑ、Ａｒ、及びＡｒ’の群から選択される要素とＱとの 共有結合を有し；Ｑは１〜１００個の原子を有する有機ラジカルであり；Ａｒと Ａｒ’は独立に置換及び未置換フェニルと縮合多環式芳香族及び複素環式芳香族 環との群から選択される。好ましいＡｒとＡｒ’は、次の部分を含む： 式中、Ｘ’は独立に１〜１００個の原子の一価有機ラジカル、Ａｒ及びＡｒ’に 接続して環を形成する１〜２０個の原子の二価有機基、及びＡｒ及びＡｒ’に接 続して環を形成する共有結合の群から選択され；ｔは０〜４であり；及びこのポ リマーは分子量６００と５百万ダルトンとの間を有する。ジアリールケトン基を 含むポリマー類は好ましく、というのは、他のゲスト−ホスト型の同等物よりも 熱安定性と組成安定性とが大きいからである。ポリマー類に共有結合している発 色団は熱処理時に昇華しない傾向があり、かつ溶媒類と共に処理する際に溶解し ない傾向がある。 式Ｉのポリマー類は様々なものとすることができる。式Ｉのポリマー類におい て両方の共有結合がＱに結合しているものは、ジアリールケトン基であるＡｒ− Ｃ（Ｏ）−Ａｒ’−を側基として、かつ−Ｑ−を主ポリマー鎖として有する。こ の大まかなクラスのポリマー類の範囲内にある典型的なポリマー類で、本発明の 方法に有用なものは、コモノマー類の一つの内部にジアリールケトン部分を含む 、ポリ（メタクリル酸メチル）コポリマー、ポリ（アクリル酸メチル）コポリマ ー、ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、及びポリ（スチレン）コポリマーで ある。例えば、ジアリールケトン部分を組み込んだポリ（メタクリル酸メチル） コポリマーは、メタクリル酸メチルと次式のモノマーＡとの共重合により容易に 作ることができる。 モノマーＡの合成とこのモノマーの共重合とは、従来技術において周知であり、 例えば、R．S．Davidson et al.，J．Photochem．& Photobiol.，1995，A 89，7 5-87の評論に示されている。ジアリールケトン部分を含む他のコポリマー類は、 全て従来技術において周知のモノマー類と手順とを使用して同様に作ることがで きる。このコポリマー類におけるジアリールケトン類コモノマー類の好ましい使 用量は、約５〜１００モル％であり、より好ましくは使用量は約５〜５０モル％ である。 式Ｉのポリマー類において一つの共有結合がＱに結合し、かつ、一つの共有結 合がＡｒに結合しているものは、主ポリマー鎖に組み込まれたアリールケトン部 分を有する。ジアリールケトン部分を含む有用な主鎖ポリマー類は、ポリ（アミ ド類）、ポリ（イミド類）、ポリ（エステル類）、ポリ（カーボネート類）及び ポリ（シロキサン類）である。例えば、本発明の方法において有用な式Ｉのポリ （アミド）は、４，４’−ジアミノベンゾフェノンと塩化アジポイルのようなジ カルボン酸塩化物との縮合により容易に作られ、構造Ｂのポリマー類を与える。 同様に、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと同じ酸塩化物との縮合は、構 造Ｃのポリエステル類を与える。 こうしたポリマー族の各々は、一般的でかつ周知の合成法により容易に作られる もので、本発明の光学的方法に有用である。 本発明の光学的方法に特に有用でかつ好ましいポリマー類は、ポリイミド類で ある。ポリイミド類はその優れた熱安定性特性及び電気的安定性特性で知られて おり、こうした特性は、液晶表示装置用の光学的配向層に有用である。ポリイミ ド類の作成は、"Polyimides"，D．Wilson，H．D．Stenzenberger，and P．M．He rgenrother Eds.，Chapman and Hall，New York(1990)に説明されている。典型 的には、ポリイミド類を作るには、１当量のジアミンと１当量の二無水物とを極 性溶媒中で縮合し、ポリ（アミン酸）（poly(amic acid)）プレポリマー中間体 を 与える。この縮合反応で使用される典型的な溶媒類は、Ｎ−メチル−ピロリドン （ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ Ｆ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ブチルセロソルブ、エチルカルビト ール、γ−ブチロラクトン等である。ポリ（アミン酸）は典型的には、１〜３０ 重量％の溶液を与えるように調合される。縮合反応は通常、室温と１５０℃との 間で実行される。プレポリマー溶液を所望の基板の上にコートして、１８０と３ ００℃との間で熱的に硬化してイミド化処理を完了させる。代わりに、ポリ（ア ミン酸）プレポリマーを、脱水剤の添加により化学的にイミド化し、ポリイミド ポリマー類を形成する。化学的イミド化試薬類の例は、無水酢酸及び無水トリフ ルオロ酢酸のような有機無水物類に、トリエチルアミン及びピリジンのような有 機塩基類を組み合わせたものである。他の化学的イミド化試薬類は、クロロギ酸 エチルとトリエチルアミン、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化アセチル及び ジシクロヘキシルカルボジイミドである。化学的イミド化は、室温と１５０℃と の間で実行する。化学的イミド化では、結果として生じるポリイミドが、その後 の処理のために溶媒類中に可溶であることが必要である。溶解度を実現するため に、しばしば、ポリイミド類を化学的イミド化用に特別に調合する必要がある。 化学的にイミド化したポリイミド溶液を基板上にコートしてから、加熱して溶媒 を除去するが、高温硬化は必要ない。本発明の好ましい光学的配向層は、化学的 にイミド化したポリイミド溶液から得られる。 光学的配向層用のポリイミド類の作成において、ジアミン対二無水物のモル比 は通常１：１であるが、０．８：１〜１：１．２の間で変化させることができる 。好ましいジアミン対二無水物の比は、０．９８：１と１：１．０２との間であ る。最も好ましいのは、ジアミン対二無水物の比が１：１である。 本発明の方法において好ましいのは、少なくとも一種類のジアリールケトンテ トラカルボン酸二無水物と少なくとも一種類のジアミンとのホモポリイミド類ま たはコポリイミド類であるポリイミドポリマー類であり、少なくとも一種類の式 IIの構造要素を含む：式中、Ｑ’は少なくとも二個の炭素原子を含む前記ジアミンから誘導される二価 有機ラジカルであり；Ｘは独立にＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｒ₁及びＲ₁Ｏ−からなる 群から選択され；式中、Ｒ₁は独立にＣ₁〜Ｃ₃ペルフルオロ化アルキル鎖、Ｃ₁〜 Ｃ₃部分フッ素化アルキル鎖及びＣ₁〜Ｃ₈炭化水素鎖から選択され；Ｚは−Ｓ− 、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−、−ＮＲ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ −、−Ｃ（Ｏ）−、または共有結合からなる群から選択され、式中、ＲはＣ₁〜 Ｃ₄炭化水素鎖であり；及びｍは１または０である。 式IIのポリイミド類は、ジアリールケトン二無水物類から誘導できる。最も一 般的なジアリールケトン二無水物類でありかつ本発明の最も好ましい族は、ベン ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物類であり、ここでｍは０である。好ましい ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物類は以下の構造を有する： 式中、Ｘは独立にＨ、Ｃｌ、Ｆ、及びＢｒからなる群から選択される。 好ましいものは、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水 物（Ｄ１）及び２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテト ラカルボン酸二無水物である。両方の材料とも無色で、ポリイミド類に穏当な溶 解度特性を与え、かつ、必要な光活性ＵＶ発色団を高濃度で提供する。 本発明において好ましい具体的なベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物類 は、商業的な供給源または合成により容易に入手可能である。例えば、３，３’ ４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（Ｄ１）は、Aldrich Chem ical Co.，Inc．(1001 W．St．Paul Ave.，Milwaukee，WI 53233)から入手可能 である。２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカル ボン酸二無水物を入手するには、４−クロロ−Ｏ−キシレンを塩化オキサリルと 共にフリーデル−クラフツアシル化して、２，２’−ジクロロ−４，４’，５， ５’−テトラメチルベンゾフェノンを与え、続いて硝酸により酸化し、そして、 結果として生じたテトラカルボン酸を脱水するが、これはFalcigno，et al.，J ．Poly．Sci．1992，30，1433に説明されている通りである。 本発明の方法において有用な他のジアリールケトン二無水物類で、ｍが１のも のは、多環式ジアリールケトン二無水物類であり、これはPfeifer，et al.,によ り米国特許第4,698,295号に説明されており、本明細書において参考のために引 用する。 二価有機ラジカル−Ｑ’−を誘導する原料であるジアミン類は、特に限定され るわけではない。具体的な例としては、表１のトリフルオロメチル置換ジアミン 類１〜７及び低級炭化水素同族体８〜１０が挙げられる。他の芳香族ジアミン類 も使用でき、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２， ５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェ ニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメト キシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ フェニルエーテル、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエ チル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノナ フタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４ −アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラ セン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４− アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ ノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフル オロプロパン及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ サフルオロプロパン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環式 ジアミン類；及びテトラメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンとのような 脂肪族ジアミン類がある。さらに、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ シロキサンのようなジアミノシロキサン類を使用してよい。そのようなジアミン 類を単独でまたはそれらの二種類以上の混合物として組み合わせて使用してよい 。 式IIのポリイミド類は、好ましくはジアミン類から誘導され、ここでＱ’は式 IIIとIVとから選択される二価ラジカルである。 式中、Ｚ₁は独立にＺと同じ群から選択され；各Ｘ₁は独立にＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ 、Ｒ₁、−Ｏ−Ｒ₁、−Ｓ−Ｒ₁及び−Ｎ（Ｒ₂）−Ｒ₁から選択され；式中、Ｒ₁は 独立にＣ₁〜Ｃ₃ペルフルオロ化アルキル鎖、Ｃ₁〜Ｃ₃部分フッ素化アルキル鎖、 及びＣ₁〜Ｃ₈炭化水素鎖から選択され；Ｒ₂は独立にＨとＲ₁とから選択され；及 びｎは１〜４である。好ましくはＺ₁は−Ｃ（Ｏ）−と共有結合とから選択され 、Ｘ₁は独立にＨ、−ＣＦ₃、−ＣＨ₃及び−ＣＨ₂ＣＨ₃から選択される。 本発明において特に好ましいジアミン類は、ジアミノベンゾフェノン類である 。ジアミノベンゾフェノン類はジアリールケトン類であり、従って、本方法にお いて光活性化学種のもう一つの供給源として働く。ジアリールケトン類のジアミ ノ誘導体類とジアリールケトン類の二無水物誘導体類との両方を組み込んだコポ リイミド類では、より高濃度の活性発色団を実現できる。本発明のコポリイミド 組成物類のための好ましいジアミノベンゾフェノン類は、４，４’−ジアミノベ ン ゾフェノンと３，４’−ジアミノベンゾフェノンである。 もちろん広く様々な他の二無水物類を、本発明の方法において有用なコポリイ ミド類の形成時に、ジアリールケトン二無水物類と組み合わせて使用してよい。 テトラカルボン酸二無水物成分の具体的な例としては、芳香族二無水物類の例え ば、ピロメリト酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無 水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８ −ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト ラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無 水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４ −ジカルボキシフェニル）ジフェニルスルホン二無水物、ビス（３，４−ジカル ボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ ル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物（Ｄ２）、ビス（３，４ −ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、２，３，４，５−ピリジン テトラカルボン酸二無水物；脂環式テトラカルボン酸二無水物類の例えば、１， ２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタン テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸 二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３ ，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び３，４−ジカルボキシ− １，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物；及びこれら の酸と酸塩化物誘導体類が挙げられる。 「脂環式テトラカルボン酸二無水物類」は、飽和炭素環類を部分的にまたは全 部を含む二無水物類を指す。この脂環式テトラカルボン酸二無水物類は、それを 含むポリイミド類に有用な溶解度特性を与える。本発明に適切な脂環式テトラカ ルボン酸二無水物類は表２に挙げるものである。 ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン− １，２−ジカルボン酸無水物（Ｄ３）は、Chriskev Co，Inc.から市販されてい る。２，３，５−トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水物（Ｄ４）は、ジシ クロペンタジエンを硝酸で酸化することで合成により入手可能であり、これはHe ssio n，et al.,により英国特許1 518 322(1976)に説明されている通りである。１， ２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（Ｄ５）の合成は、Moore ，et al.，Chem．Mat.，1989，1，163に説明されている。１，２，３，４−ブタ ンテトラカルボン酸二無水物（Ｄ７）は、テトラカルボン酸（Aldrich Chemical ）を無水酢酸で脱水することより入手可能である。５，５’−（１，１，３，３ −テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−（ノルボルナン−２， ３−ジカルボン酸無水物）（Ｄ８）は、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン 酸無水物を１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと共にハイドロシレーシ ョン（hydrosilation）することにより入手可能で、これはRyangにより米国特許 第4,381,396号に説明されている通りである。ビシクロ［２，２，１］ヘプタン テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物（Ｄ９）は、ビシクロ［２，２，１ ］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物から合成することにより入手 可能で、これはMatsumoto et al.,によりMacromolecules 1995，28，5684に説明 されている通りである。ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エンテトラカルボ ン酸２，３：５，６−二無水物（Ｄ１０）は、４−シクロヘキセン−１，２−ジ カルボン酸無水物から合成することにより入手可能で、これはItamura，et al., によりMacromolecules 1993，26，3490に説明されている通りである。 脂環式二無水物構造単位をポリイミド調合物に添加することで、可溶のポリイ ミド類を生成する傾向があり、従って、ポリイミド類に非常に有用な処理特性を 与える傾向がある。例えば、化学的イミド化を、結果として生じるポリイミドが 不溶性になることなく実行できる。従って、本発明の好ましい方法において、ポ リイミドは、式IIと式Ｖの構造要素を含むコポリイミドである。 式中、Ｐは前記脂環式テトラカルボン酸二無水物から誘導される四価有機ラジカ ルであり、Ｑ’は上記に説明した通りである。本方法において好ましい脂環式二 無水物類は、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロ ヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（Ｄ３）、２，３，５−トリカルボキシ シクロペンタン酢酸二無水物（Ｄ４）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン 酸二無水物（Ｄ７）及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水 物（Ｄ５）である。 脂環式二無水物類と組み合わせて特に有用かつ好ましい二無水物は、１，１， １，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ ル）プロパン二無水物（Ｄ２）である。この二無水物は、ポリイミド中に存在す る場合には、脂環式二無水物類のみから調合されたポリイミド類に比較して、液 晶類の配向の品質を改良する傾向がある。 好ましい方法においては、構造式IIを誘導する原料であるテトラカルボン酸二 無水物は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であり 、構造式Ｖを誘導する原料である脂環式テトラカルボン酸二無水物は５−（２， ５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ ルボン酸無水物であり、Ｑ’は２−（トリフルオロメチル）−１，４−ベンゼン ジアミン、５−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジアミン、２，２’ −ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン（benzidene）、３，３’−ビス（ト リフルオロメチル）ベンジデン及び４，４’−ジアミノベンゾフェノンからなる 群から選択される少なくとも一種類のジアミンから誘導される。 本発明のさらなる実施例となる方法では、ポリイミドポリマーは、少なくとも 一種類のテトラカルボン酸二無水物と少なくとも一種類のジアミノベンゾフェノ ンとのホモポリイミドまたはコポリイミドであり、少なくとも一種類の式VIの構 造要素を含む。 式中、Ｍは少なくとも二個の炭素原子を含む前記テトラカルボン酸二無水物から 誘導される四価有機ラジカルであり、二無水物の２個以下のカルボニル基が四価 ラジカルの任意の一個の炭素原子に結合しており；及びＸは上記に説明した通り である。好ましいジアミノベンゾフェノンは４，４’−ジアミノベンゾフェノン であり、好ましいテトラカルボン酸二無水物は、上記に検討した通り、脂環式テ トラカルボン酸二無水物である。 本発明の他の実施例は、液晶類の配向を生成するための新規な組成物類である 。一つのそのような実施例は、少なくとも一種類のジアリールケトンテトラカル ボン酸二無水物と少なくとも三種類のジアミン類とのコポリイミドで、本質的に 少なくとも３種類の式IIａの構造要素からなるコポリイミドであるポリイミドポ リマーから本質的になる新規な組成物を包括的に含む。 式中、Ｙは式IIIａとIVａとから選択される二価ラジカルであり、 式中、ＺとＺ₁は独立に−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ −、−ＮＲ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）−及び共有結合からなる群から選 択され、式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₄炭化水素鎖であり；Ｘ₂は独立に−Ｒ₃、−ＯＲ₃、 −ＳＲ₃ 、−Ｎ（Ｒ₄）Ｒ₃から選択され、式中、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₃ペルフルオロ化アルキル 鎖と部分フッ素化アルキル鎖とから選択され、Ｒ₄は独立にＲ₃とＨとから選択さ れ；Ｘ₃は独立にＸ₂とＨとから選択され；Ｘは独立にＨ、Ｃｌ、Ｆ及びＢｒから なる群から選択され；及びｍは１または０である。 液晶類の配向を生成するための別の好ましい組成物類は、少なくとも一種類の ジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物と少なくとも二種類のジアミン類と のコポリイミドで、少なくとも一種類の式IIａの構造要素と少なくとも一種類の 式VIIの構造要素とから本質的になるコポリイミドであるポリイミドポリマーか ら本質的になる。 式中Ｚ、Ｚ₁、Ｘ、Ｘ₂、Ｘ₃、及びｍは既に説明した通りであり、コポリイミド は９９〜１モル％の少なくとも一種類の式IIａの構造要素と１〜９９モル％の少 なくとも一種類の式VIIの構造要素とからなる。 別の好ましい新規な組成物は、少なくとも一種類のジアリールケトンテトラカ ルボン酸二無水物と少なくとも一種類の脂環式テトラカルボン酸二無水物〜少な くとも一種類のジアミンとのコポリイミドで、本質的に少なくとも二種類の式II ａとＶａの構造要素からなるコポリイミドであり、ここで、Ｚ、Ｚ₁、Ｘ、Ｘ₂、 Ｘ₃、Ｐ及びｍは既に説明した通りであり、かつ、コポリイミドは、約９５〜２ ０モル％の少なくとも一種類の式IIａの構造要素と約５〜８０モル％の少なくと も一種類の式Ｖａの構造要素とを含む。 別の好ましい新規な組成物類は、少なくとも一種類のジアミノベンゾフェノン と少なくとも一種類の脂環式テトラカルボン酸二無水物とのホモポリイミドまた はコポリイミドで、少なくとも一種類の式VIIIの構造要素から本質的になるホモ ポリイミドまたはコポリイミドであるポリイミドポリマーから本質的になる。式中、ＰとＸは上記に説明した通りである。 別の好ましい新規な組成物は、少なくとも一種類のジアミノベンゾフェノンと 少なくとも一種類の脂環式テトラカルボン酸二無水物と少なくとも一種類のジア リールケトンテトラカルボン酸無水物とのコポリイミドで、本質的に少なくとも 一種類の式VIIIの構造要素と一種類のVIIの構造要素からなるコポリイミドであ る。 式中、Ｘ、Ｚ及びｍは上記に説明した通りである。より好ましい組成物では、コ ポリイミドは、約５〜９９．９モル％の少なくとも一種類の式VIIIの構造要素と 約９５〜０．１モル％の少なくとも一種類の式VIIの構造要素とを含む。 別の好ましい新規な組成物は、少なくとも一種類のジアミノベンゾフェノン と少なくとも一種類の脂環式テトラカルボン酸二無水物と１，１，１，３，３， ３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン 二 無水物とのコポリイミドで、本質的に少なくとも一種類の式VIIIの構造要素と少 なくとも一種類の式IXの構造要素とからなるコポリイミドである。 式中、Ｘは上記に説明した通りである。より好ましい組成物では、コポリイミド は本質的に、約０．１〜９９モル％の少なくとも一種類の式IXの構造要素と約９ ９．９〜１モル％のの少なくとも一種類の式VIIIの構造要素とからなる。 式IIａのポリイミド類から得られる新規な光学的配向層は、ＵＶ偏光露光時に、 液晶類の並外れて高品質の配向を示す。 本発明の新規な組成物類のための好ましいジアミン類は、Ｘ₁が−ＣＦ₃または− ＯＣＦ₃であるようなものである。より好ましい具体的なジアミン類は、２−（ トリフルオロメチル）−１，４−ベンゼンジアミン（１）、５−（トリフルオロ メチル）−１，３−ベンゼンジアミン（２）、２，２’−ビス（トリフルオロメ チル）ベンジデン（５）、２，２’−ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジデン （６）及び３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン（７）である。最 も好ましいジアミン類は、２−（トリフルオロメチル）−１，４−ベンゼンジア ミン及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデンである。さらに式II IａとIVａとから誘導される少なくとも三種類の様々なフッ素化ジアミン類が存 在する際には、ポリイミドは化学的イミド化後に溶解度を維持する傾向があり、 従って光学的配向層の熱処理を最小にできる。 本発明において有用な具体的なジアミン類は、商業的な供給源から容易に入手 可能である。例えば、２−（トリフルオロメチル）−１，４−ベンゼンジアミン （１）と５−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジアミン（２）とはPC R Inc．（P.O．Box 1466，Gainesville，FL 32602）から入手可能であり；２， ２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン（５）はChriskev Co.，Inc．（5 109W．111th Tr.，Leawood KS）から入手可能である。２，２’−ビス（トリフ ルオ ロメトキシ）ベンジデン（６）を作るには、３−（トリフルオロメトキシ）ニト ロベンゼンを還元して対応するヒドラゾ誘導体にし、続いてベンジデン転位を行 うが、これはFeiring，et al.，Macromolecules 1993，26 2779に説明されてい る通りである。３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン（７）を入手 するには、３−ブロモ−６−ニトロベンゾトリフルオリドのUlmanカップリング を行い、これはその２，２’−異性体に関してGaudiana，et al.，J．Polym．Sc i.，Part A 1987，25 1249-1271に説明されている通りである、続いてエタノー ル中で酸化スズ（II）によりジニトロ化合物をジアミンに化学還元する。 本発明の新規な組成物類は、液晶類の配向に有用である。ＵＶ偏光露光時に、こ うした材料は、様々な液晶類についてかなり優れた品質の配向を示す。さらに、 この組成物類の多くは、繊維性布を使いた配向層の機械的バフ加工すなわち擦る 際に液晶類の優れた品質の配向を示す。 ラジカルIIIａとIVａとから誘導される三種類以上のジアミン類からなる組成 物類と、脂環式二無水物類からなる組成物類とは、ポリイミド縮合において使用 される典型的な溶媒類に良好な溶解度を示す。このような場合には、ポリ（アミ ン酸）中間体類を化学的にイミド化して、可溶のポリイミド溶液類を与えること ができる。こうした予めイミド化した溶液類は、光学的配向層の作成に好ましく 、というのはこれは低温硬化のみを必要とするからである。 本発明の組成物類のために好ましい脂環式テトラカルボン酸二無水物類は、５ −（２，５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１， ２−ジカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無 水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４− シクロブタンテトラカルボン酸二無水物である。本発明の組成物類のために特に 好ましい脂環式テトラカルボン酸二無水物類は、５−（２，５−ジオキソテトラ ヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物と１ ，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物とである。 本発明の光学的配向層を作るためには、ポリ（アミン酸）溶液類または予めイ ミド化したポリイミドポリマー溶液類を所望の基板の上にコートする。コーティ ングは通常、２〜３０重量％固体を用いて成し遂げられる。任意の従来の方法を 使用して基板にコートしてよく、刷毛塗り、吹き付け、スピン−キャスティング 、浸漬または印刷が挙げられる。コート済み基板を、オーブン中、不活性雰囲気 下、例えば窒素またはアルゴン下、高温で、通常３００℃を超えず、好ましくは １８０℃以下で、約１〜１２時間、好ましくは約２時間以下加熱する。加熱処理 により溶媒キャリアを除去し、また加熱処理はポリマーをさらに硬化するために 使用してよい。例えば、ポリ（アミド酸）フィルムを熱的に硬化して、ポリイミ ドフィルムを生成する。 この光学的配向層を偏光に露光して、液晶類の配向を誘導する。「偏光」によ り意味されるものは、光が一つの軸（長軸と呼ぶ）に沿って、その直交軸（短軸 と呼ぶ）に対してよりも偏光されているような、楕円偏光された光である。好ま しい偏光は直線偏光であり、ここでは光は大部分は一つの軸（長軸）に沿って偏 光され、短軸に沿った偏光成分はほとんどないかあるいは全くない。本発明では 、偏光は、約１５０〜２０００nmの一つ以上の波長を有し、好ましくは約１５０ 〜１６００nm、より好ましくは約１５０〜８００nmである。最も好ましくは、偏 光は、約１５０〜４００nmの一つ以上の波長を有し、特に約３００〜４００nmで ある。好ましい光源はレーザーであり、例えば、アルゴン、ヘリウムネオン、ま たはヘリウムカドミウムである。他の好ましい光源は、水銀アーク、重水素及び 石英タングステンハロゲンランプ、キセノンランプ及びブラックライトに偏光子 を組み合わせたものである。非偏光光源から偏光を生成する際に有用な偏光子は 、誘電積層体（dielectric stacks）から作った干渉偏光子、吸収偏光子及びBre wster反射に基づいた反射偏光子である。低出力レーザーの場合、または小さな 配向領域を配向する場合、光ビームを光学的配向層の上で焦点を合わせる必要が あることがある。 「露光」により意味されるのは、偏光を、光学的配向層全体またはその一部に 適用することである。光ビームは静止または回転させてよい。露光は、１ステッ プ、バースト、走査モード、または他の方法で行うことができる。露光時間は使 用材料等により広く変化し、１ミリセコンド未満〜１時間を超える範囲にわたる ことがある。露光は、光学的配向層を液晶媒体と接触させる前にまたは後に行っ てよい。露光は、パターンを有する少なくとも一つのマスクを透過する直線偏光 により、またはパターンを形成して走査する直線偏光のビームを用いて成し遂げ ることができる。露光はまた、パターンを形成するコヒーレントな光ビームの干 渉、すなわち、交互に現われる明暗の線を使用して成し遂げてよい。 露光エネルギーの要件は、露光の前及び最中の、光学的配向層の配合と処理と によって変化する。例えば、高いガラス転移温度を所有する材料は、光学的配向 のためのより高いエネルギー密度要件を有することがある。それに反して、露光 前に低いガラス転移温度を有するように設計された材料系は、より低いエネルギ ー密度要件を有することがある。好ましい露光エネルギーの範囲は、約０．００ １〜２０００J／cm²である。より好ましいのは、約０．００１〜１００J／cm²の 範囲であり、最も好ましい露光エネルギーの範囲は、約０．００１〜５J／cm²で ある。より低い露光エネルギーは、光学的配向層と液晶表示要素とを大規模製造 する際には最も有用である。より低い露光エネルギーはまた、基板上の他の材料 の損傷の危険を最小にする。 「露光」ステップに固有の加熱を超えて加熱することにより、配向方法の効率 と必要な露光エネルギーとにさらに影響を与えてよい。露光ステップ最中の追加 の加熱は、伝導、対流または放射加熱により、または非偏光への露光により成し 遂げてよい。追加の加熱は、露光最中の分子の移動度を増大させることができ、 かつ、光学的配向層の配向品質を改良できる。追加の加熱は本発明の方法の要件 ではないが、有利な結果を与えることができる。 露光はまた二回以上の露光ステップからなることができ、その際入射角、偏光 状態、エネルギー密度、及び波長のような各ステップの条件を変化させる。少な くとも一つのステップは、直線偏光を用いた露光からならなければならない。露 光はまた、基板のサイズよりはるかに小さな領域から、全体基板のサイズに匹敵 するサイズにまで局所化できる。デュアル露光の好ましい方法は、次の二ステッ プの方法を含む。 （ａ）少なくとも一つの光学的配向層を、垂直入射で偏光に露光するステップ と、 （ｂ）前記光学的配向層を、斜入射で偏光に露光するステップと、である。 別のデュアル露光の好ましい方法は、次の二ステップの方法を含む。 （ａ）前記光学的配向層を、入射光の直線偏光の第一の方向の偏光に露光する ステップと、 （ｂ）前記光学的配向層を、入射光の直線偏光の第二の方向の偏光に露光する ステップと、である。 別のデュアル露光の好ましい方法は、次の二ステップの方法を含む。 （ａ）前記光学的配向層を、入射光の直線偏光の第一の方向の偏光に露光する ステップと、 （ｂ）前記光学的配向層を、入射光の直線偏光の第二の方向の偏光に斜入射で 露光するステップと、である。 液晶媒体の光学的配向層への適用を成し遂げるには、セルを毛管充填する、液 晶媒体を光学的配向層の上にキャスティングする、作成された液晶フィルムを光 学的配向層の上に積層する、または他の方法で行うことができる。好ましい方法 は、セルへの毛管充填と液晶媒体の光学的配向層の上へのキャスティングとであ る。光学的配向層は偏光に予め露光するか、または光学的配向層は液晶媒体に接 触させた後に露光する。 二つのコート済み基板を使用してセルを作り、液晶媒体のサンドイッチ層を得 ることができる。一対の基板は、両方とも光学的配向層を含むことができ、また は、従来の配向層（例えば、機械的にバフ加工したもの）を、同じかまたは異な るポリマーを含む第二の配向層として使用できる。 液晶光学要素用に使用される液晶物質としては、ネマチック液晶物質、強誘電 性液晶物質等が使用可能である。本明細書において説明され、かつ本発明に有用 な液晶類としては、米国特許第5,032,009号に説明されているものと、EM Indust ries，Hawthorne N．Y.から入手可能な、ＺＬＩ−５０７９、ＺＬＩ−５０８０ 、ＺＬＩ−５０８１、ＺＬＩ−５０９２、ＺＬＩ−４７９２、ＺＬＩ−１８２８ 、ＭＬＣ−２０１６、ＭＬＣ−２０１９、ＭＬＣ−６２５２、及びＭＬＣ−６０ ４３により例示される新しいスーパーフルオロ化（superfluorinated）液晶類と が挙げられる。また有用なものは、全てのタイプの液晶類と異方性吸収染料類と を用いて作られるゲスト−ホスト型調合物であり、これは米国特許第5,032,009 号に説明されている通りである。また本発明において有用なものは、ネマチック 及び 強誘電性液晶類であり、これは、「Liquid Crystal A1ignment Film and LiqUid Crystal Display Elements」と称する米国特許第5,447,759号に開示されており 、本明細書において参考のために引用する。 キラルドーパントをしばしばこうした液晶類に加えて、液晶媒体内で一つの方 向にねじれを誘導する。左手系及び右手系のキラルドーパントが入手可能である 。典型的な例は、ＺＬＩ−８１１、Ｓ−１０１１及びＲ−１０１１であり、全て EM Industriesから入手可能である。 本発明において有用な他の液晶類としては、米国特許第5,073,294号に説明さ れている重合可能な液晶類と米国特許第4,892,392号に説明されている液晶二官 能性メタクリレート及びアクリレートモノマーとが挙げられる；双方の特許とも 本明細書において参考のために引用する。 さらに本発明において有用な他の液晶類としては、米国特許第5,382,548号に 説明されている液晶ポリマー類挙げられ、これは本明細書において参考のために 引用する。こうしたポリエステル及びポリウレタン液晶ポリマー類は、そのガラ ス転移（Ｔ_g）と等方性転移（isotropic transition)（T_ni）との間で低い回転 粘度を有し、かつ表面配向力に容易に反応する。 本発明のための好ましい液晶類は、ネマチック液晶類、強誘電性液晶類、重合 可能なネマチック液晶類及びネマチック液晶性ポリマー類である。本発明のため に特に好ましい液晶類は、ネマチック液晶と重合可能なネマチック液晶類である 。好ましいネマチック液晶類の具体的な族は、４−シアノ−４’−アルキルビフ ェニル類、４−アルキル−（４’−シアノフェニル）シクロヘキセン類及びスー パーフルオロ化液晶混合物類であり、スーパーフルオロ化液晶混合物類は、EM I ndustries，Hawthorne N．Y.から市販されているＺＬＩ−５０７９、ＺＬＩ−５ ０８０、ＺＬＩ−５０８１、ＺＬＩ−５０９２、ＺＬＩ−４７９２、ＺＬＩ−１ ８２８、ＭＬＣ−２０１６、ＭＬＣ−２０１９、ＭＬＣ−６２５２、及びＭＬＣ −６０４３からなる群から選択される。 露光済み光学的配向層は、入射光ビームの直線偏光の方向を基準にして角度＋ 及び−θでかつ光学的配向層の平面に沿って、液晶媒体の配向を誘導する。当業 者には、偏光の露光の条件を制御することにより、本発明の方法が、光学的配向 層の平面の範囲内の任意の所望の方向に、液晶媒体の配向を制御することを可能 にすることが認識されよう。好ましくは液晶媒体を角度＋及び−θに配向し、こ こでθは偏光方向に対して約９０°に等しい。 本発明の重要な特徴は、この方法の完了後に、液晶媒体は「記憶」を有する、 すなわち、入射光源の直線偏光により誘導された配向を維持するという点である 。また液晶媒体を、本発明の方法により、最初のまたは第三の配向に再配向でき る。 本発明の様々な調合と方法とを用いて達成可能な配向特性は、添付の実施例に 説明されている。本発明の配向方法の一つの興味深くかつ有用な特徴は、一般に 非常に小さいプレチルト角（pre-tilt angle）、通常０〜０．３度の範囲内、が 観察される点である。機械的に擦った配向層の場合、配向層と接触している液晶 分子はバフ加工方向に平行に配向するが、通常基板に正確に平行ではない。液晶 ダイレクターは、基板からわずかに、例えば約２〜１０度傾斜している。従って 、最小プレチルトが望ましい液晶表示装置の用途においては、本発明の方法は特 に有用になる。 本発明の方法と本発明の新規な光学的配向層とを使用して、新規な液晶光学要 素を、また本発明の液晶光学要素をも作ることができる。この新規な光学要素と しては、人間可読及び機械読可読な液晶表示要素、電気光学的光変調器、全ての 光学的光変調器、消去可能な読取り／書込み光学的データ記憶媒体、画像記憶媒 体、及び回折光学要素、これは受動及び能動の両方で、例えば格子、ビームスプ リッター、レンズ、フーリエプロセッサー、光ディスク及びレーザーダイオード 放射コリメータが挙げられる。こうした光学要素の幾つかは、米国特許第5,032, 009号の第７欄と第８欄に、及び実施例１９〜２１に、より詳細に説明されてお り、これを本明細書において参考のために引用する。本発明の液晶表示要素と光 学的データ記憶媒体との詳細な説明は、本明細書において以下に続く。 表示要素 本発明の方法により作られる液晶表示要素は、少なくとも一つの光学的配向層 と、電圧印加手段と、液晶材料とを有する電極基板を備える。図１は典型的な液 晶表示要素を示し、これは基板１に接したＩＴＯ（酸化インジウムスズ）または 酸化スズの透明電極２と、それに接して形成されている光学的配向層３とを含む 。 光学的配向層を、異方性吸収分子の吸収バンドの範囲内の単数または複数の波長 の偏光に露光する。スペーサ兼封止樹脂４は、一対の光学的配向層３の間に介在 する。液晶５をセルに毛管充填することで適用してから、セルを封止して液晶表 示要素を組み立てる。基板１は、絶縁フィルム、カラーフィルター、カラーフィ ルターオーバーコート、積層偏光フィルム等のようなオーバーコートフィルムを 含んでよい。こうしたコーティングとフィルムとは全て、基板１の一部とみなさ れる。さらに、薄膜トランジスタ、非線形抵抗要素等のような能動要素も基板１ に接して形成してよい。こうした電極、アンダーコート、オーバーコート等は、 液晶表示要素のための従来の構成要素であり、かつ、本発明の表示要素に有用で ある。上に述べたように形成された電極基板を使用して、液晶表示装置セルを作 り、それから液晶物質をセルの間隔に充填し、液晶表示要素を電圧印加手段と組 み合わせて作る。 光学的データ記憶媒体 グレースケール能力を用いた光学的データ記憶媒体を、本発明の方法により作 ることができる。光学的データ記憶媒体の構成を、図６に示し、下記でさらに検 討する。この記憶媒体の構成を理解するために、幾つかの要素を次の通り定義す る。 「配向層ペア」は、本明細書において、同一の液晶層の配向を制御する二つの 配向層を指す。 「配向領域」は、同一の配向状態を有する液晶層の連続区域を指す。配向領域 は、０．０１と１０⁶μm²(μmはマイクロメートルに等しい)との間になり得る。 好ましい配向領域は、サイズが０．１〜１０⁶μm²の範囲にわたる。最も好まし い配向領域は、サイズが０．１〜１００μm²の範囲にわたる。液晶技術では、本 明細書において定義する配向領域を、しばしば「ドメイン」と呼ぶ。しかしなが ら、情報記憶技術では、ドメインを、情報ビットを定義する任意の均一な区域（ バブル、着色スポット、反射表面、等）を形容するために使用する。本明細書に おいては、配向領域は上記に定義した通りに使用し、またドメインは、液晶媒体 以外の記憶媒体における均一な区域を形容するために使用する。 「配向状態」は、三つの別個のタイプの配向を指す、すなわち、複屈折配向、 ツイスト配向、及び組み合わせ配向である。各タイプの配向は、三種類以上の不 連続で区別できる状態に対する能力を所有する。本発明の液晶層内部の各配向領 域は、あるタイプの配向とある不連続の配向状態とを呈する。全ての配向領域が 、一意に決まる配向状態を所有する必要はない。同じ配向状態が、液晶層全体で 様々な配向領域内で幾度も生じてよい。 「ツイスト配向状態」により意味されるのは、各配向領域はねじれの変化によ り異なっていることである。「ツイスト」または「ツイスト配向」により意味さ れるのは、配向層ペアの間の液晶層の局所的配向の方向は、ある配向層から他の 配向層へと連続して変化することである。図２に示すように、配向層Ｉの平面内 の投影ダイレクター角度（projected director angle）であるγ_iは、配向層ｉ ＋１の平面内の投影ダイレクター角度γ_i+1とは異なり、その結果、局所液晶投 影ダイレクターは、γ_iからγ_i+1まで連続的に変化し、液晶層内でツイスト構造 を作り出す。本発明の場合、ツイスト角であるγ_t＝γ_i+1-iは、−３６０度から ３６０度まで変化できる。９０°を超えるかまたは−９０°未満のツイスト角を 得るためには、ＣＢ−１５（EM Chemicals，Hawthorne NY）のようなキラルドー パントを組み込む。 ツイスト角であるγ_tがゼロに等しい場合、液晶媒体内にはねじれはなく、媒 体は平行に配向していると言われる。大抵の液晶表示装置の用途では現在、９０ または−９０度に等しいγ_tが使用されている。 ツイスト配向状態では、各配向領域はゼロ以外のねじれを有することができ、 そしてツイスト値は領域毎に変化する。さらに、局所液晶ダイレクターの一つの 配向層の上への投影は、その配向層で全てのドメインにつき同じ方向にあり、そ れに反して局所液晶ダイレクターの第二の配向層の上への投影は、各配向領域に つき方向が変化し、ツイスト値の変化を作り出す、と規定される。図３は、ツイ スト値の変化を有する幾つかの配向領域を有する液晶層を示す。平面ｉとｉ＋１ での各配向領域内部の実線は、その平面での液晶のダイレクターを示す。破線は 、ある平面から他の平面とへと進む際にダイレクターがどのように回転するかを 示す。例えば領域ｔ₁は１８０°のツイスト値を有し、ｔ₂は０°のツイスト値を 有し、及びｔ₃は２７０°のツイスト値を有する。 図３は、光学的配向層の制御により、ツイスト角の幅広い変化を得ることが可 能なことを証明することを意図した複合材である。上述の通り、９０°を超える ねじれかまたは−９０°未満のねじれを得るためには、液晶媒体内にツイストネ マチック構造を誘導するためにキラルドーパントが必要である。均一な濃度のキ ラルドーパントが存在する通常の場合には、液晶媒体は均一なピッチを有する。 このピッチが、光学的配向方法により誘導されるツイスト角の変化が起きる範囲 を決定する。均一なツイスト角であるγ_tを与える均一な濃度のキラルドーパン トが存在する場合、光学的に制御可能なねじれの変化の範囲は、γ_t＝±９０° である。例えば、γ_t＝２７０°を与えるようにキラルドーパント濃度を選択し た場合、光学的に制御されるねじれの変化の範囲は、１８０°〜３６０°になる だろう。 「複屈折配向」により意味されるのは、液晶層内の各配向領域は複屈折の変化 により異なっていることである。各配向領域はゼロねじれ（γ_t＝０度）を有す るが、配向層の上への液晶ダイレクターの投影は、各配向領域につき方向が変化 する。幾つかの複屈折配向状態を有する液晶層を図４に示す。配向領域であるｂ₁ 、ｂ₂及びｂ₃は、平面ｉ内のバックグラウンド配向を基準として局所配向の様 々なダイレクターを有し、各々６０°、０°及び９０°である。 「組み合わせ配向状態」により意味されるのは、液晶層内の一つ以上の配向領 域はねじれと複屈折との変化により異なっていることである。従って、各配向領 域につき、ねじれは大きさが変化し得るし、かつ、各配向層の上への局所液晶ダ イレクターの投影は方向が変化し得る。図５は、様々な組み合わせ配向状態を有 する幾つかの配向領域を有する液晶配向層を示す。両方の配向層の上への局所液 晶ダイレクターの投影は、異なってよい。配向領域であるｃ₁、ｃ₂及びｃ₃は全 て、各々異なるツイスト値と各々異なる局所配向のダイレクターとを有する。例 えば、ｃ₁は４５°のねじれとｉのバックグラウンド配向を基準としたダイレク ターの９０°の変化とを有し；ｃ₂は０°のねじれとダイレクターの０°の変化 とを有し；及びｃ₃は２７０°のねじれとダイレクターの０°の変化とを有する 。再度、各液晶層のツイスト角の範囲は、液晶媒体のピッチによって決まる。 「グレースケール」により意味されるのは、光学的記憶媒体中の各ドメインは 三つ以上の値を用いて符号化できることである。例えば、各ドメインをＮ個の可 能な値を用いて符号化できる場合（ここでＮは整数）、各ドメインは、個々の用 途に適切な検出システムにより測定されるような、Ｎ個の別個の状態を有さなけ ればならない。Ｎの大きさは、光学的記憶媒体の感度及び／または検出システム の感度により決定される。 伝統的に、Ｎ個の可能な値は２の累乗で表わされる。Ｎ＝１６の可能な値があ る場合は、その１６の値（従って媒体中の各ドメインにつき１６の別個の状態） は、２⁴で表わされ、４ビットグレースケールと呼ばれるだろう。項ビット（ter m bit）は、全ての可能な値を得るために必要な２の累乗を表わす。例えば、０ ビットなら、１個の可能な符号化された値を表わすだろうし、１ビット＝２個の 可能な符号化された値、．．．ｊビット＝２^j個の可能な符号化された値を表わ すだろう。 光学記憶媒体の大抵の用途では、各ドメインの別個の状態が、光検出器の上に 入射する透過または反射光束の変化を引き起こす原因となる。各々の別個の状態 につき、透過または反射された光の別個の光レベルがある。半導体を基にした固 体検出器と人間の目とは、光検出器の幾つかの例である。各検出システムは、透 過または反射された光信号を処理して、解釈に有用な情報にしなければならない 。 固体検出器の場合には、電子的処理により、光束レベルはコンピュータにより 解釈される２進数（２の累乗）に変換される。コンピュータは、各ドメインから 生じる２進数を直列に（一度に１ドメイン）または並列に（一度に多数のドメイ ン）処理し、コンピュータがプログラム化されたタスクを実行するのに必要な情 報を導き出す。 人間の目の場合には、各ドメインの別個の光レベルは、脳により並列に処理さ れ、写真のような画像を作り出す。各ドメインは、単独では脳にとってあまり意 味のあるものではないが、各ドメインから生じる透過または反射された光レベル の総計は、脳により解釈される意味のある情報を生じる。 大抵の光学的記憶媒体は、情報のただ一つのビットを単一のドメインに記録で きることを証明している。その結果、ただ２つの別個の状態が可能である（すな わち、２進法における０または１）。従って、この媒体に数字の１６を記憶させ るためには、４個のドメインが必要だろう。しかしながら、各ドメインが１６の 別個の状態を有したなら、単一のドメインを使用して、１ビット媒体中に４個の ドメインを必要とするのと同じ数字を記憶できるだろう。従って、記憶密度を効 果的に４倍増やしたことになる。この議論を論理的に必然の結論に導くと、２^k の検出可能な状態が各ドメインにつき得られる場合、媒体の記憶密度はｋ倍増え ることになろう。 本発明の状況では、光学的記憶媒体中の各液晶配向領域を、別個の複屈折配向 状態、ツイスト配向状態、または組み合わせ配向状態を用いて符号化できる。偏 光が媒体により透過または反射し、次に偏光子を通過した場合、別個の配向状態 は検出される光レベルを変化させるだろう。例えば、ツイスト配向状態を各配向 領域につき使用した場合、最高３６０度ねじれのうちの１象限（０〜９０度、９ ０〜１８０度、等）に制限されるツイスト値を有するツイスト配向状態に関して 検出される、別個の光レベルがある。１象限とＮ個の別個のツイスト配向状態の 場合、検出対象となる９０／Ｎの可能な光レベルがある。従って、本発明の媒体 中の各配向領域は、グレースケールとなることが可能である。同様の議論を、本 発明で使用する複屈折及び組み合わせ配向状態に関しても行うことができる。 ある媒体においてグレースケールの望ましい特徴を得るためには、二つを超え る配向状態が必要となる。本明細書において説明される、本発明の好ましい光学 的記憶媒体は、４と２０００との間の配向状態を有する。 図６は、本発明の方法により作られる光学的記憶媒体の基本的構成を示す断面 である。直列の基板１に配向層３を片側または両側にコートする。コート済み基 板を次に、直列にかつスペーサ（図示せず）で適切な間隔を開けて積み重ねる。 直列の基板の周辺（図示せず）を、ただし充填口及び出口を除いて封止化合物で 封止して、セルを作ることができる。次にセルに所望の液晶を充填し、液晶層５ を得、続いて充填口及び出口を封止する。この直列中に追加される両面コート済 み基板により、追加の液晶層を含む繰り返し６が可能になる。繰り返しはＸ＝０ 〜約２０に達してよく、かつ、各液晶層を扱う能力によってのみ限定される。 図６から分かるように、各液晶層は対応する配向層ペアを有し、この配向層ペ アが液晶層の配向を制御する。本発明では、各配向層ペアの少なくとも一つの配 向層は、光学的配向層である。液晶層の様々な配向領域７は、グレースケールを 生じる三種類以上の配向状態を有する。図６では、配向領域７の具体的な配向状 態は、図３〜５に示すような様々なツイスト、複屈折、または組み合わせ配向状 態または三つのタイプの状態全ての混合物としてよい。こうした配向状態は、光 学的配向層の選択された領域を偏光で露光することで制御される。各液晶層は、 対応する光学的配向層の吸収特性と偏光の適切な波長とを整合させることで、選 択的に扱うことができる。偏光による光学的配向層の露光は、セルの組み立ての 前または後に、及び、液晶媒体に接触させる前または後に成し遂げることができ る。 配向層ペアのうちの一つの光学的配向層の選択された領域を偏光に露光し、同 時に他の配向層を固定したままでおくことで、ツイスト配向状態の形成を可能に する。配向層ペアの二つの光学的配向層の選択された領域を偏光に等しく露光す ることで、複屈折配向状態を与える。配向層ペアの二つの光学的配向層の選択さ れた領域を偏光に様々に露光すると、組み合わせ配向状態が作り出される。 本発明を以下の実施例で証明するが、この実施例は例示のためのものであり、 限定するためのものではない。実施例１ この実施例は、式IIの一種類の構造要素のホモポリイミドを使用して液晶を配 向する光学的方法を示す。 ３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、Ｄ１、（３２ ２mg、１．０mモル、９８重量％）と、２−（トリフルオロメチル）−１，４− ベンゼンジアミン、１、（１７６mg、１．０mモル）と、γ−ブチロラクトン（ ７．０mL）との混合物を、室温で１６時間、窒素雰囲気下で撹拌した。この溶液 にγ−ブチロラクトン（７．４mL）を加えて希釈して３重量％溶液にし、０．４ ５μmテフロンフィルタによりろ過し、ソーダ石灰ガラス基板（０．９インチ× １．２インチ）の上に２５００rpmでスピンコートした。コート済み基板を８０ ℃で０．２５時間、次に１８０℃で１時間、窒素雰囲気中で乾燥させてから、使 用するまで窒素雰囲気中、室温で保管した。 コート済み基板を、図７に略図を示す機構を使用して紫外偏光に露光した。こ の実験では、各コート済み基板８を２−軸ＸＹ平進移動ステージ（図７の両方向 の矢印９で示される）の上に取り付け、コート済みの面を入射レーザービームに 向けた。Ｉｎｎｏｖａ ４００（Coherent Incorporated，Santa Clara，CA）レ ーザー１０を調整し、波長３０８〜３３６nmの範囲の紫外線てルーザーを発する ようにした。１cmの偏光ビーム１１を鏡１２を用いて焦点距離５cmのシリンドリ カルレンズ１３に指向し、このレンズ１３により入射１cmビームを各コート済み 基板８の上の線（１cm×２００μm）に焦点を合わた。コート済み基板を０．５m m／sの一定速度でＹ方向に沿って平進移動させ、次にＸ方向に１ステップ進めた 。これを、コート済み基板を完全に露光するまで繰り返した。入射光学パワーは ０．２５ワットであり、紫外線は１１に沿って偏光された。 液晶セルを、二つの露光済みでコート済みの基板から組み立てた。マイラーポ リエステル条片（５５μm）を一つのコート済み基板の上に置き、そして他の基 板をその上部にはさんだ。光学的配向層は互いに対向しており、また、バックグ ラウンド配向方向は相互に平行だった。クランプを使用して圧力をかけ、基板同 士を５５マイクロメートル間隔にし、エポキシを縁に沿って適用して、エポキシ を５分硬化した。セルの対向する縁の二つの閤隔は未封止のままにした。セルの 一つの未封止開口を、ＭＬＣ６０４３ネマチック液晶（EM Industries，Inc.，H awthorne，New York）に浸漬した。セルを毛管作用により充填した。充填後、セ ルを液晶から取り出し、掃除し、そして間隔をエポキシで封止した。 写真用のライトボックス上で、直交偏光子同士の間でセルを見た。バックグラ ウンド配向方向は、入力偏光子の透過軸の一つに沿っていた。入力偏光子は、バ ックグラウンド配向に沿って光を偏光する。出力偏光子は光の透過を遮断し、と いうのは、その透過軸は入力偏光子の透過軸に直交しているからである。その結 果、セルのバックグラウンドは均一に暗く見え、ただし所々に回位線（disclina tion line）があり、このことは、コート済み基板を露光することにより、光学 的配向層の間にはさまれた液晶の純均一な配向（net uniform alignment）が誘 導されたことを示す。 別の試みでは、二つの光学的配向層を上記に説明したものと同一に処理し、た だしコート済み基板を１．５mm／sの一定速度でＹ方向に沿って平進移動させ、 次にＸ方向に１ステップ進めた（すなわちより大きい走査速度）。同じ結果が、 直 交偏光子同士の間で、上記に説明した通りに観察された。 別の試みでは、二つの光学的配向層を第一の試みに説明したものと同一に処理 し、ただし露光最中に窒素ガスを基板上に吹き付け、酸素レベルを０．３％未満 （Sensidyne Oxytec Mini Monitor，Model GOA-2H，Clearwater，FLを使用して 測定した）に低減させた。同じ結果が、直交偏光子同士の間で、上記に説明した 通りに観察された。従って、窒素パージ下での露光は、この試みの結果に影響を 及ぼさなかった。実施例２ この実施例はさらに、式IIの一種類の構造要素のホモポリイミドを使用して液 晶を配向する光学的方法を示す。 二無水物Ｄ１（１６１．１mg、０．５０mモル、９８重量％）と、４，４’− ジアミノベンゾフェノン（１０６．１mg、０．５０・モル、Aldrich）と、γ− ブチロラクトン（２．４０g）との混合物を、室温で１６時間、窒素雰囲気下で 撹拌した。この溶液にγ−ブチロラクトン（６．２３g）を加えて希釈して３重 量％溶液にし、０．４５μmテフロンフィルタによりろ過し、ソーダ石灰ガラス 基板（０．９インチ×１．２インチ）の上に２５００rpmでスピンコートした。 コート済み基板を８０℃で０．２５時間、次に１８０℃で１時間、窒素雰囲気中 で乾燥させてから、使用するまで窒素雰囲気中、室温で保管した。 実施例１を繰り返し、ただしガラス基板をこの実施例のポリイミドでコートし た。同じ結果が、直交偏光子同士の間で、実施例１と同様に観察された。 別の試みでは、この実施例の二つの光学的配向層を、セルの組み立ての前に、 かつ、より大きい走査速度で露光した。上記の処理を繰り返し、ただし走査速度 を１．５mm／sとなるように選択した。同じ結果が、直交偏光子同士の間で、上 記に説明した通りに観察された。実施例３ この実施例は、式IIａから誘導された三種類以上のジアミン類を用いたコポリ イミドから本質的になる、本発明の新規な組成物類の形成と使用とを示す。 二無水物Ｄ１（１６１．１mg、０．５０mモル）と、ジアミン類１（４４．０m g、０．２５mモル）と、２（２２．０mg，０．１２５mモル）と、５（４４．０m g、０．１２５mモル）と、γ−ブチロラクトン（３．２８g）との混合物を、室 温で１６時間、窒素雰囲気下で撹拌した。トリエチルアミン（０．３５mL、２． ５mモル）とγ−ブチロラクトン（０．９g）中の無水酢酸（０．１４２mL、１． ５mモル）の溶液とを逐次加えてから、混合物を１２０℃で２．２５時間加熱し た。この溶液を室温に冷却し、γ−ブチロラクトン（４．０４g）を加えて希釈 して３重量％溶液にし、０．４５μmテフロンフィルタによりろ過し、ソーダ石 灰ガラス基板（０．９インチ×１．２インチ）の上に２５００rpmでスピンコー トした。コート済み基板を８０℃で０．２５時間、次に１８０℃で１時間、窒素 雰囲気中で乾燥させてから、使用するまで窒素雰囲気中、室温で保管した。 実施例１を繰り返し、ただしガラス基板をこの実施例のポリイミドでコートし た。同じ結果が、直交偏光子同士の間で、実施例１と同様に観察された。加えて 、検光子をわずかに９０度未満にまたは９０度を超えるように調整した際に（偏 光子とわずかに直交していない）、わずかにコントラストの異なる幾つかの領域 が観察され、これは充填最中の液晶のフローが原因である。これを発明者らはフ ロー欠陥と呼ぶ。しかしながら、実施例１と同様に、セルのバックグラウンドは 直交偏光子同士の間で大部分は暗く見え、このことは、露光により、この実施例 の光学的配向層の間にはさまれた液晶の純均一な配向が誘導されたことを示す。 別の試みでは、この実施例の二つの光学的配向層を、セルの組み立ての前に、 かつ、より大きい走査速度で露光した。上記の処理を繰り返し、ただし走査速度 を１．５mm／sとなるように選択した。同じ結果が、直交の及びわずかに非直交 の偏光子同士み間で、上記に説明した通りに観察された。実施例４ この実施例は、式IIａとVIIの構造を有するコポリイミドから本質的になる、 本発明の新規な組成物類の形成と使用とを示す。 二無水物Ｄ１（１６１．１mg、０．５０mモル）と、ジアミン類１（３５．２m g、０．２０mモル）と、２（２２．０mg、０．１２５mモル）と、５（４４．０m g、０．１２５mモル）と、１１（１０．６mg、０．０５mモル）、と、γ−ブチ ロラクトン（１．７８g）との混合物を、室温で１６時間、窒素雰囲気下で撹拌 した。トリエチルアミン（０．２１mL、１．５mモル）とγ−ブチロラクトン（ ０．８０ g）中の無水酢酸（０．１４２mL、１．５mモル）の溶液とを逐次加えてから、混 合物を１２０℃で３．０時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、γ−ブチロラ クトン（６．６１g）を加えて希釈して３重量％溶液にし、０．４５μmテフロン フィルタによりろ過し、ソーダ石灰ガラス基板（０．９インチ×１．２インチ） の上に２５００rpmでスピンコートした。コート済み基板を８０℃で０．２５時 間、次に１８０℃で１時間、窒素雰囲気中で乾燥させてから、使用するまで窒素 雰囲気中、室温で保管した。 実施例１を繰り返し、ただしガラス基板をこの実施例のポリイミドでコートし た。同じ結果が、直交偏光子同士の間で、実施例１と同様に観察された。配向の 異なる幾つかの小さな領域（発明者らはこれをドメインと呼ぶ）もまた、直交偏 光子同士の間で観察された。しかしながら、実施例１と同様に、セルのバックグ ラウンドは直交偏光子同士の間で大部分は暗く見え、このことは、露光により、 この実施例の光学的配向層の間にはさまれた液晶の純均一な配向が誘導されたこ とを示す。 別の試みでは、この実施例の二つの光学的配向層を、セルの組み立ての前に、 かつ、より大きい走査速度で露光した。上記の処理を繰り返し、ただし走査速度 を１．５mm／sとなるように選択した。同じ結果が、直交偏光子同士の間で、上 記に説明した通りに観察された。加えて、幾つかのフロー欠陥がこのセル中で観 察された。しかしながら、実施例１と同様に、セルのバックグラウンドは直交偏 光子同士の間で大部分は暗く見え、このことは、露光により、この実施例の光学 的配向層の間にはさまれた液晶の純均一な配向が誘導されたことを示す。実施例５ この実施例は、少なくとも一種類の式IIａとＶａの構造要素のコポリイミドか ら本質的になる、本発明の新規な組成物類の形成を示す。 ジアミン１（８８．０mg、０．５０mモル）とγ−ブチロラクトン（２．４mL ）との混合物に、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シ クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、Ｄ３、（６６．０mg、０．２５m モル）を加え、この混合物を室温で３．５時間、窒素雰囲気下で撹拌した。二無 水物Ｄ１（８０．６mg、０．２５mモル、９８重量％）を加え、混合物を５０℃ で１１時 間、次に８０℃で２．５時間加熱した。この混合物を４０℃に冷却し、トリエチ ルアミン（０．３５mL、２．５mモル）とγ−ブチロラクトン（０．９mL）中の 無水酢酸（０．１４２mL、１．５mモル）の溶液とを逐次加えてから、混合物を １２０℃で２．５時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、γ−ブチロラクトン （３．１mL）を加えて希釈して３重量％溶液にし、０．４５μmテフロンフィル タによりろ過し、ソーダ石灰ガラス基板（０．９インチ×１．２インチ）の上に ２５００rpmでスピンコートした。コート済み基板を８０℃で０．２５時間、次 に１８０℃で１時間、窒素雰囲気中で乾燥させてから、使用するまで窒素雰囲気 中、室温で保管した。 実施例１を繰り返し、ただしガラス基板をこの実施例のポリイミドでコートし た。同じ結果が、直交偏光子同士の間で、実施例１と同様に観察された。 別の試みでは、この実施例の二つの光学的配向層を、セルの組み立ての前に、 かつ、より大きい走査速度で露光した。上記の処理を繰り返し、ただし走査速度 を１．５mm／sとなるように選択した。同じ結果が上記に説明した通りに観察さ れたが、ただしフロー欠陥も観察された。実施例６ この実施例は、本発明の新規な組成物類の形成を示す。 ジアミン１１（１０６mg、０．５０mモル）とγ−ブチロラクトン（１．１６g ）との混合物に、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、Ｄ７、（ ９９．０mg、０．５０mモル）を加え、この混合物を室温で１６時間、窒素雰囲 気下で撹拌した。トリエチルアミン（０．２０９mL、１．５mモル）とγ−ブチ ロラクトン（１．０gmL）中の無水酢酸（０．１４２mL、１．５mモル）の溶液と を逐次加えてから、混合物を１２０℃で３時間加熱した。この溶液を室温に冷却 し、γ−ブチロラクトン（４．１６g）を加えて希釈して３重量％溶液にし、０ ．４５μmテフロンフィルタによりろ過し、ソーダ石灰ガラス基板（０．９イン チ×１．２インチ）の上に２５００rpmでスピンコートした。コート済み基板を ８０℃で０．２５時間、次に１８０℃で１時間、窒素雰囲気中で乾燥させてから 、使用するまで窒素雰囲気中、室温で保管した。 実施例１を繰り返し、ただしガラス基板をこの実施例のポリイミドでコートし た。加えて、ＺＬＩ４７９２（EM Industries，Inc.，Hawthorne，New York）液 晶をＭＬＣ６０４３の代わりに使用した。同し結果が、直交偏光子同士の間で、 実施例１と同様に観察されたが、ただし、偏光子同士をわずかに非直交にした際 に、幾つかのフロー欠陥も観察された。実施例７ この実施例は、少なくとも一種類の式VIIとVIIIの構造要素を有するコポリイ ミドから本質的になる、本発明の新規な組成物類の形成と使用とを示す。 無水物Ｄ３（９９．０mg、０．３７５mモル）と、４，４’−ジアミノベンゾ フェノン（１０６．１mg、０．５０mモル、Aldrich）と、γ−ブチロラクトン（ １．３９g）との混合物を、１０分間、窒素雰囲気下で撹拌した。二無水物Ｄ１ （４０．３mg、０．１２５mモル）を加え、この混合物を室温で撹拌した。トリ エチルアミン（０．３５mL、２．５mモル）とγ−ブチロラクトン（１．３１g） 中の無水酢酸（０．１４２mL、１．５mモル）の溶液とを逐次加えてから、混合 物を１２０℃で３．０時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、γ−ブチロラク トン（４．９２g）を加えて希釈して３重量％溶液にし、０．４５μmテフロンフ ィルタによりろ過し、ソーダ石灰ガラス基板（０．９インチ×１．２インチ）の 上に２５００rpmでスピンコートした。コート済み基板を８０℃で０．２５時間 、次に１８０℃で１時間、窒素雰囲気中で乾燥させてから、使用するまで窒素雰 囲気中、室温で保管した。 実施例１を繰り返し、ただしガラス基板をこの実施例のポリイミドでコートし た。同じ結果が、直交偏光子同士の間で、実施例１と同様に観察されたが、ただ し、偏光子同士をわずかに非直交にした際に、幾つかのフロー欠陥も観察された 。 別の試みでは、この実施例の二つの光学的配向層を、セルの組み立ての前に、 かつ、より大きい走査速度で露光した。上記の処理を繰り返し、ただし走査速度 を１．５mm／sとなるように選択した。同じ結果が、上記に説明した通りに観察 されたが、ただしフロー欠陥は観察されなかった。実施例８ この実施例は、少なくとも一種類の式VIIとIXの構造要素を有するコポリイミ ドから本質的になる、本発明の新規な組成物類の形成と使用とを示す。 ４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１１、（１０６．１mg、０．５０mモル ）とγ−ブチロラクトン（１．６０g）との溶液に、５−（２，５−ジオキソテ トラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物 、Ｄ３、（６６．０mg、０．２５mモル）を加え、続いて直ちに１，１，１，３ ，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ ロパン二無水物、Ｄ２、（１１１．１mg、０．２５mモル）を加えた。この混合 物を室温で１６時間、窒素雰囲気下で撹拌した。γ−ブチロラクトン（１．０gm L）中の無水酢酸（０．１４２mL、１．５mモル）の溶液とトリエチルアミン（０ ．２０９mL、１．５mモル）とを逐次加えてから、混合物を１２０℃で３時間加 熱した。この溶液を室温に冷却し、γ−ブチロラクトン（６．２４g）を加えて 希釈して３重量％溶液にし、０．４５μmテフロンフィルタによりろ過し、ソー ダ石灰ガラス基板（０．９インチ×１．２インチ）の上に２５００rpmでスピン コートした。コート済み基板を８０℃で０．２５時間、次に１８０℃で１時間、 窒素雰囲気中で乾燥させてから、使用するまで窒素雰囲気中、室温で保管した。 実施例１を繰り返し、ただしガラス基板をこの実施例のポリイミドでコートし た。同じ結果が、直交偏光子同士の間で、実施例１と同様に観察されたが、ただ し、偏光子同士をわずかに非直交にした際に、幾つかのフロー欠陥も観察された 。 別の試みでは、この実施例の二つの光学的配向層を、セルの組み立ての前に、 かつ、より大きい走査速度で露光した。上記の処理を繰り返し、ただし走査速度 を１．５mm／sとなるように選択した。同じ結果が、上記に説明した通りに観察 された。実施例９ この実施例は、実施例１のホモポリイミドを使用して液晶を配向する際に、機 械的バフ加工方法を使用できることを示す。 ソーダ石灰ガラス基板上のコーティングを、実施例１に説明したものと同じ材 料と手順とを使用して作成した。 機械的バフ加工の従来の方法を使用した。二つのコート済み基板を、アルミニ ウムのブロックから作られた特別注文の真空チャックの上に取り付けた。コート 済み基板を上向きにし、真空引きして基板を適所に保持した。真空チャックを、 コート済み基板が下向きになるようにひっくり返し、続いて繊維性Buehler研磨 布の上部に置いた。コート済み基板を、研磨布上で一定速度で約１０インチ平進 移動させ、その際真空チャックの重量のみを使用して基板を布に押え付けた。こ のバフ加工ステップをもう一度繰り返した。真空を解除してから、基板に３０〜 ４０psi窒素ガスを放出して、微粒子汚染を除去した。 液晶セルを二つの擦った基板から組み立て、そして実施例１に説明した通りに ＭＬＣ６０４３ネマチック液晶で充填した。直交偏光子同士の間でセルを見た際 に、結果は実施例１と同じであり、このことは、機械的バフ加工方法により純配 向が誘導されたことを示す。実施例１０ この実施例は、実施例４のコポリイミドを使用して液晶を配向する際に、機械 的バフ加工方法を使用できることをを示す。 ソーダ石灰ガラス基板上のコーティングを、実施例４のコポリイミドを使用 して作成した。コート済み基板を実施例９に説明した通りに処理した。結果とし て生じた液晶セルは、実施例９と同じ結果を示し、ただしセル中に見える回位線 はなかった。実施例１１ この実施例は、光学的記憶媒体における実施例１のポリイミドの使用を示す。 １．５mm／sの走査速度を使用して、実施例１の通りにセルを作成し、ただし ＺＬＩ４７９２をＭＬＣ６０４３の代わりに使用してセルを充填した。次に完成 したセルを露光し、その際、中央に直径１mmの穴を有する金属マスクを通して露 光し、また実施例１に説明した光学機構を使用した。合計４回の露光を出力１ワ ットかつ走査速度０．０１mm／sで、また露光済み領域の重複を防ぐために、セ ルの様々な区域の前に置いた１mmの穴を用いて実行した。各露光において、セル 基板の平面内の偏光の配向をバックグラウンド配向を基準として変化させるため に、セルを約０、２２．５、４５、及び６７．５度回転させた。これにより、バ ックグラウンド方向に対して各々約０、−２２．５、−４５、及び−６７．５度 である偏光を生じた。光学的に誘導された配向は偏光に直角に交わるので、誘導 された液晶配向は、各々約９０、６７．５、４５、及び２２．５度であると期待 され た。加えて、ＵＶ光の焦点をはずし、並びにＵＶ光はガラス基板と液晶とにより 吸収かつ反射されたので、パワーは実質的に、奥の配向層（入射光ビームから最 も遠い）では、前面の配向層（入射光ビームに最も近い）におけるパワーを基準 として低減した。これにより、前面の配向層で液晶の配向の変化を生じ、同時に 奥の配向層で変化がほとんど起きなかった。その結果、セルを偏光子同士の間に 置きかつ偏光子を接眼レンズとセルとの間で回転させることにより、発明者らの 観察では、１mmの露光済み領域中の液晶のツイストネマチック配向で、ツイスト 角に対応するものは、各々約９０、６７．５、４５、及び２２．５度に等しかっ た。加えて、１mmの露光済み領域の様々な配向があることは、直交偏光子同士の 間でセルを見た際に、ツイスト角の増大につれて光透過が増大することにより示 された。実施例１２ この実施例は、実施例１のポリイミドは、偏光紫外線ランプの光で露光された 場合に、液晶の配向を光学的に誘導できることを証明する。 実施例１のポリイミドでコートした二つの基板１４を、図８に示す紫外線ラン プにより露光した。紫外線ランプ１５（UV Process Supply，Chicago，IL，Mode l Porta-Cure 1500F）は、コート済み面をランプに対向させた基板１４から１６ cmの距離にあった。３×４インチ誘電偏光子１６（CVI Laser Corporation，Alb uquerque，NM）を光ビームの前に置いた。偏光子１６は、３００〜４００nmの波 長を透過した際に約２０：１のｐ−偏光１１対ｓ−偏光を与えた。この光を次に 、１mm厚さのソーダ石灰ガラス板１７（Donnelly Mirrors，Inc.，Holland，MI ）に通過させた。ガラス板１７は、約３００nmのカットオフを有する（透過は、 ３００nm未満のどの波長に対しても１０％未満である）。コート済み基板１４が 非偏光の迷光により照射されるのを防ぐために、アルミニウム箔（図示せず）を 置いて、偏光子１６を通過しなかった全ての光を遮断した。ランプ１５の出力を 、２００ワット／インチに設定し、１０分間ウォームアップしてからコート済み 基板１４を光ビームの前に置いた。 基板１４での光ビームのパワー密度を、UV Process Supply，Chicago，IL製の Control Cure小型放射計を使用して測定して、１４ミリワット／cm²だった。基 板 を１０分間露光してから、セルを実施例１の通りに組み立て、充填したが、ただ し使用した液晶はＺＬＩ４７９２だった。 結果は実施例１と同じであり、ただし偏光子同士をわずかに非直交にした際に 、フロー欠陥が存在した。しかしながら、実施例１と同様に、セルのバックグラ ウンドは直交偏光子同士の間で大部分は暗く見え、このことは、露光により、こ の実施例の光学的配向層の間にはさまれた液晶の純均一な配向が誘導されたこと を示す。 上記実施例の各々に従って作成した液晶表示装置を、配向を光学的に誘導した 後に、１００×倍率で直交偏光子同士の間で目視で調べる場合、こうした液晶表 示装置は、ひっかき（scratch）から生じる配向の不規則性を実質的に示さず、 一方機械的バフ加工で処理した液晶表示要素はかなりの不規則性を示す。表１ ポリイミド配向層に使用されるジアミン類 表２ 脂環式テトラカルボン酸二無水物類 表２の続き 脂環式テトラカルボン酸二無水物類 表１の続き ポリイミド光学的配向層に使用されるジアミン類

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 サン，シャオ―タン アメリカ合衆国デラウェア州19711，ニュ ーアーク，ウエスト・ペリウィンクル・ド ライブ 27

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）異方性吸収分子を含む少なくとも一つの光学的配向層を偏光に露光 するステップと、該偏光は前記異方性吸収分子の吸収バンドの範囲内の波長を有 することと、前記結果として生じる露光された異方性吸収分子は、入射光の偏光 方向を基準にして角度＋及び−θでかつ前記光学的配向層の表面に沿った液晶媒 体の配向を誘導することと、 （ｂ）液晶媒体を前記光学的配向層に適用するステップと、 前記異方性吸収分子は本質的に少なくとも一種類のジアリールケトンからなるこ とと、を含む光学的配向層の表面に隣接した液晶を配向する方法。 ２． 前記ジアリールケトンが、以下の式Ｉ ［式中、前記構造要素Ｉは、Ｑ、Ａｒ、及びＡｒ’からなる群から選択される少 なくとも一種類の要素とＱとの共有結合を有し；Ｑは１〜１００個の原子を有す る有機ラジカルであり；ＡｒとＡｒ’は独立に、置換及び未置換フェニルと縮合 多環式芳香族及び複素環式芳香族ラジカル類とからなる群から選択される］の反 復構造要素を有するポリマーを含む、請求項１に記載の方法。 ３． 前記ポリマーはポリイミドである、請求項２に記載の方法。 ４． 前記ポリイミドは、少なくとも一種類のジアリールケトンテトラカルボン 酸二無水物と少なくとも一種類のジアミンとの反応生成物であり、少なくとも一 種類の式IIの構造要素 ［式中、Ｑ’は少なくとも二個の炭素原子を含む二価有機ラジカルであり；Ｘは 独立にＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｒ₁及びＲ₁Ｏ−からなる群から選択され；式中、Ｒ₁ は独立にＣ₁〜Ｃ₃ペルフルオロ化アルキル鎖、Ｃ₁〜Ｃ₃部分フッ素化アルキル 鎖及びＣ₁〜Ｃ₈炭化水素鎖から選択され；Ｚは−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、− ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−、−ＮＲ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）−及び共 有結合からなる群から選択され、式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₄炭化水素鎖であり；及びｍ は１または０である］を含む、請求項３に記載の方法。 ５． Ｑ’は式IIIとIV ［式中、Ｚ₁は独立にＺと同じ群から選択され；各Ｘ₁は独立にＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂ ｒ、Ｒ₁、−Ｏ−Ｒ₁、−Ｓ−Ｒ₁及び−Ｎ（Ｒ₂）−Ｒ₁から選択され；式中、Ｒ₁ は独立にＣ₁〜Ｃ₃ペルフルオロ化アルキル鎖、Ｃ₁〜Ｃ₃部分フッ素化アルキル鎖 及びＣ₁〜Ｃ₈炭化水素鎖から選択され、及びＲ₂は独立にＨとＲ₁とから選択され ；及びｎは１〜４である］から選択される二価ラジカルである、請求項４に記載 の方法。 ６． 構造式IIの前記ポリイミドを誘導する原料である前記テトラカルボン酸二 無水物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と２ ，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無 水物とからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。 ７． 前記ポリイミドは、少なくとも一種類の脂環式テトラカルボン酸二無水物 と追加で少なくとも一種類の式Ｖの構造要素［式中、Ｐは前記脂環式テトラカルボン酸二無水物から誘導される四価有機ラジ カルであり、Ｑ’は請求項４に定義した通りである］とのさらなる反応生成物で ある、請求項４に記載の方法。 ８． 前記脂環式テトラカルボン酸二無水物は、５−（２，５−ジオキソテトラ ヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２ ，３，５−トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水物、１，２，３，４−ブタ ンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン 酸二無水物から選択される、請求項７に記載の方法。 ９． Ｚ₁は−Ｃ（Ｏ）−と共有結合とから選択され、Ｘ₁は独立にＨ、−ＣＦ₃ 、−ＣＨ₃及び−ＣＨ₂ＣＨ₃から選択される、請求項５に記載の方法。 １０． 構造式IIを誘導する原料である前記ジアリールケトンテトラカルボン酸 二無水物は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であ り、Ｑ’は２−（トリフルオロメチル）−１，４−ベンゼンジアミン、５−（ト リフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオ ロメチル）ベンジデン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン及び ４，４’−ジアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも一種類 のジアミンから誘導される、請求項４に記載の方法。 １１． 構造式IIを誘導する原料である前記テトラカルボン酸二無水物は３，３ ’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であり、構造式Ｖを誘 導する原料である前記脂環式テトラカルボン酸二無水物は５−（２，５−ジオキ ソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無 水物であり、Ｑ’は２−（トリフルオロメチル）−１，４−ベンゼンジアミン、 ５−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジアミン、２，２’−ビス（ト リフルオロメチル）ベンジデン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジ デン及び４，４’−ジアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくと も一種類のジアミンから誘導される、請求項７に記載の方法。 １２． 構造式IIを誘導する原料である前記テトラカルボン酸二無水物は３，３ ’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であり、構造式Ｖを誘 導する原料である前記脂環式テトラカルボン酸二無水物は１，２，３，４−ブタ ンテトラカルボン酸二無水物であり、Ｑ’は２−（トリフルオロメチル）−１， ４−ベンゼンジアミン、５−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジアミ ン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン、３，３’−ビス（トリ フルオロメチル）ベンジデン及び４，４’−ジアミノベンゾフェノンからなる群 から選択される少なくとも一種類のジアミンから誘導される、請求項７に記載の 方法。 １３． 前記ポリイミドは、少なくとも一種類のテトラカルボン酸二無水物と少 なくとも一種類のジアミノベンゾフェノンとの反応生成物であり、少なくとも一 種類の式VIの構造要素 ［式中、Ｍは少なくとも二個の炭素原子を含む前記テトラカルボン酸二無水物か ら誘導される四価有機ラジカルであり、前記二無水物の２個以下のカルボニル基 が前記四価ラジカルの任意の一個の炭素原子に結合しており；Ｘは請求項４に説 明した通りである］を含む、請求項３に記載の方法。 １４． 式VIを誘導する原料である前記ジアミノベンゾフェノンは４，４’−ジ アミノベンゾフェノンである、請求項１３に記載の方法。 １５． Ｍを誘導する原料である前記テトラカルボン酸二無水物は脂環式テトラ カルボン酸二無水物である、請求項１３に記載の方法。 １６． 前記脂環式テトラカルボン酸二無水物は、５−（２，５−ジオキソテト ラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水物、１，２，３，４−ブ タンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボ ン酸二無水物から選択される、請求項１５に記載の方法。 １７． 式VIを誘導する原料である前記ジアミンは４，４’−ジアミノベンゾフ ェノンであり、Ｍを誘導する原料である前記テトラカルボン酸二無水物は５−（ ２，５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２− ジカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水物 、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シク ロブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される、請求項１３に記 載の方法。 １８． 前記光学的配向層は、前記異方性吸収分子の吸収バンドの範囲内で、０ ．００１〜２０００ジュール／cm²を前記光学的配向層へ供給することにより露 光される、請求項１に記載の方法。 １９． 前記偏光はレーザーから生じる、請求項１に記載の方法。 ２０． 前記偏光は、水銀アーク、キセノンランプ、重水素及び石英タングステ ンハロゲンランプ、及びブラックライトからなる群から選択され、偏光子を組み 合わせた供給源から生じる、請求項１に記載の方法。 ２１． 前記光学的配向層は走査モードで露光される、請求項１に記載の方法。 ２２． 前記光学的配向層は、 （ａ）少なくとも一つの光学的配向層を、垂直入射で偏光に露光するステップ と、 （ｂ）続いて、前記光学的配向層を、斜入射で偏光に露光するステップと、を 含む二ステップで露光される、請求項１に記載の方法。 ２３． 前記光学的配向層は、 （ａ）前記光学的配向層を、入射光ビームの直線偏光の第一の方向の偏光に露 光するステップと、 （ｂ）前記光学的配向層を、入射光ビームの直線偏光の第二の方向の偏光に露 光するステップと、を含む二ステップで露光される、請求項１に記載の方法。 ２４． 前記光学的配向層は、 （ａ）前記光学的配向層を、入射光の直線偏光の第一の方向の偏光に露光する ステップと、 （ｂ）前記光学的配向層を、入射光の直線偏光の第二の方向の偏光に斜入射で 露光するステップと、を含む二ステップで露光される、請求項１に記載の方法。 ２５． 前記偏光は、約１５０〜８００nmの少なくとも一つの波長を有する、請 求項１に記載の方法。 ２６． 前記偏光は、約１５０〜４００nmの少なくとも一つの波長を有する、請 求項１に記載の方法。 ２７． 前記偏光は、約３００〜４００nmの少なくとも一つの波長を有する、請 求項１に記載の方法。 ２８． 液晶媒体の前記適用は、セルを毛管充填することを含む、請求項１に記 載の方法。 ２９． 液晶媒体の前記適用は、該液晶媒体を光学的配向層の上にキャスティン グすることを含む、請求項１に記載の方法。 ３０． 前記液晶媒体は、ネマチック液晶類、強誘電性液晶類、重合可能なネマ チック液晶類及びネマチック液晶性ポリマー類からなる群から選択される、請求 項１に記載の方法。 ３１． 前記液晶媒体は、ネマチック液晶類と重合可能なネマチック液晶類とか らなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 ３２． 前記ネマチック液晶類は、４−シアノ−４’−アルキルビフェニル類、 ４−アルキル−（４’−シアノフェニル）シクロヘキセン類及びスーパーフルオ ロ化液晶混合物類からなる群から選択され、該スーパーフルオロ化液晶混合物類 はＺＬＩ−５０７９、ＺＬＩ−５０８０、ＺＬＩ−５０８１、ＺＬＩ−５０９２ 、ＺＬＩ−４７９２、ＺＬＩ−１８２８、ＭＬＣ−２０１６、ＭＬＣ−２０１９ 、ＭＬＣ−６２５２及びＭＬＣ−６０４３の群から選択される、請求項３１に記 載の方法。 ３３． 請求項１の方法で作られる液晶光学的記憶媒体。 ３４． 請求項１の方法で作られる液晶表示要素。 ３５． 請求項１の方法で作られる回折光学要素。 ３６． 少なくとも一種類のジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物と少な くとも三種類のジアミン類とのコポリイミドで、本質的に少なくとも三種類の式 IIａの構造要素 ［式中、Ｙは式IIIａとIVａとから選択される二価ラジカルであり： 式中、ＺとＺ₁は独立に−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ −、−ＮＲ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）−及び共有結合からなる群から選 択され、式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₄炭化水素鎖であり；Ｘ₂は独立に−Ｒ₃、−ＯＲ₃、 −ＳＲ₃、及び−Ｎ（Ｒ₄）Ｒ₃から選択され；式中、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₃ペルフルオロ 化アルキル鎖と部分フッ素化アルキル鎖とから選択され、Ｒ₄は独立にＲ₃とＨと から選 択され；Ｘ₃は独立にＸ₂とＨとから選択され；Ｘは独立にＨ、Ｃｌ、Ｆ及びＢｒ からなる群から選択され；及びｍは１または０である］からなる少なくとも一種 類のコポリイミドから本質的になる、液晶類の配向を生成するための組成物。 ３７． Ｘ₂は−ＣＦ₃である、請求項３６に記載の組成物。 ３８． 前記少なくとも三種類のジアミン類は、２−（トリフルオロメチル）− １，４−ベンゼンジアミン、５−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジ アミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン、３，３’−ビス（ トリフルオロメチル）ベンジデン及び２，２’−ビス（トリフルオロメトキシ） ベンジデンからなる群から選択される、請求項３６に記載の組成物。 ３９． 前記ジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物は本質的に、３，３’ ，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる、請求項３６に 記載の組成物。 ４０． 少なくとも一種類のジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物と少な くとも二種類のジアミン類とのコポリイミドで、本質的に少なくとも一種類の式 IIａの構造要素 ［式中、Ｙは式IIIａとIVａとから選択される二価ラジカルである］ と少なくとも一種類の式VIIの構造要素［式中、ＺとＺ₁は独立に−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ −、−ＮＲ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）−及び共有結合からなる群から 選択され、式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₄炭化水素鎖であり；Ｘ₂は独立に−Ｒ₃、−ＯＲ₃ 、−ＳＲ₃、及び−Ｎ（Ｒ₄）Ｒ₃から選択され、式中、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₃ペルフルオ ロ化アルキル鎖と部分フッ素化アルキル鎖とから選択され、Ｒ₄は独立にＲ₃とＨ とから選択され；Ｘ₃は独立にＸ₂とＨとから選択され；Ｘは独立にＨ、Ｃｌ、Ｆ 及びＢｒからなる群から選択され；及びｍは１または０であり；及び前記コポリ イミドは約９９〜１モル％の少なくとも一種類の式IIａの構造要素と約１〜９９ モル％の少なくとも一種類の式VIIの構造要素とからなる］とからなるコポリイ ミドであるポリイミドポリマーから本質的になる、液晶類の配向を生成するため の組成物。 ４１． 構造要素VIIを誘導する原料である一種類のジアミンは４，４’−ジア ミノベンゾフェノンである、請求項４０に記載の組成物。 ４２． 少なくとも一種類のジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物は３， ３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である、請求項４０ に記載の組成物。 ４３． 少なくとも一種類のジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物と、少 なくとも一種類の脂環式テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも一種類のジア ミンとのコポリイミドで、本質的に少なくとも二種類の式IIａとＶａの構造要素［式中、Ｙは式IIIａとIVａとから選択される二価ラジカルであり、 式中、ＺとＺ₁は独立に−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ −、−ＮＲ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）−及び共有結合からなる群から選 択され、式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₄炭化水素鎖であり；Ｘ₂は独立に−Ｒ₃、−ＯＲ₃、 −ＳＲ₃、及び−Ｎ（Ｒ₄）Ｒ₃から選択され、式中、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₃ペルフルオロ 化アルキル鎖と部分フッ素化アルキル鎖とから選択され、Ｒ₄は独立にＲ₃とＨと から選択され；Ｘ₃は独立にＸ₂とＨとから選択され；Ｘは独立にＨ、Ｃｌ、Ｆ及 びＢｒからなる群から選択され；ｍは１または０であり；Ｐは前記脂環式テトラ カルボン酸二無水物から誘導される四価ラジカルであり；及び前記コポリイミド は、９ ５〜２０モル％の少なくとも一種類の式IIａの構造要素と５〜８０モル％の少な くとも一種類の式Ｖａの構造要素とを含む］とからなるコポリイミドであるポリ イミドポリマーから本質的になる、液晶類の配向を生成するための組成物。 ４４． 前記脂環式テトラカルボン酸二無水物は、５−（２，５−ジオキソテト ラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水物、１，２，３，４−ブ タンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボ ン酸二無水物からなる群から選択される、請求項４３に記載の組成物。 ４５． 前記ジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物は３，３’，４，４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である、請求項４３に記載の組成物 。 ４６． 少なくとも一種類のジアミノベンゾフェノンと少なくとも一種類の脂環 式テトラカルボン酸二無水物とのポリイミドポリマーで、本質的に少なくとも一 種類の式VIIIの構造要素 ［式中、Ｐは前記脂環式テトラカルボン酸二無水物から誘導される四価ラジカル であり；Ｘは独立にＨ、Ｃｌ、Ｆ及びＢｒからなる群から選択される］からなる ポリイミドポリマーから本質的になる、液晶類の配向を生成するための組成物。 ４７． 前記脂環式テトラカルボン酸二無水物は、５−（２，５−ジオキソテト ラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水物、１，２，３，４−ブ タンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボ ン酸二無水物からなる群から選択される、請求項４６に記載の組成物。 ４８． 構造要素VIIIを誘導する原料である少なくとも一種類のジアミノベンゾ フェノンは４，４’−ジアミノベンゾフェノンである、請求項４６に記載の組成 物。 ４９． 前記ポリイミドポリマーは、さらに少なくとも一種類のジアリールケト ンテトラカルボン酸二無水物を含むコポリイミドであり、さらに少なくとも一種 類の式VIIの構造要素 ［式中、Ｚは−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−、−ＮＲ −、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）−及び共有結合からなる群から選択され、式 中、ＲはＣ₁〜Ｃ₄炭化水素鎖であり；及びｍは１または０であり；及びＸは請求 項４５で定義した通りである］から本質的になるコポリイミドである、請求項４ ６に記載の組成物。 ５０． 前記ジアリールケトンテトラカルボン酸二無水物は３，３’，４，４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である、請求項４９に記載の組成物 。 ５１． 前記コポリイミドは本質的に、約５〜９９．９モル％の少なくとも一種 類の式VIIIの構造要素と約９５〜０．１モル％の少なくとも一種類の式VIIの構 造要素とからなる、請求項４９に記載の組成物。 ５２． 前記コポリイミドはさらに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ −２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物の反応生成 物を含み、かつ、本質的に、さらに少なくとも一種類の式IXの構造要素 ［式中、Ｘは請求項４５に定義した通りである］からなる、請求項４６に記載の 組成物。 ５３． 前記脂環式テトラカルボン酸二無水物は、５−（２，５−ジオキソテト ラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水物、１，２，３，４−ブ タンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボ ン酸二無水物からなる群から選択される、請求項５２に記載の組成物。 ５４． 構造要素VIIIを誘導する原料である少なくとも一種類のジアミノベンゾ フェノンは４，４’−ジアミノベンゾフェノンである、請求項５３に記載の組成 物。 ５５． 前記コポリイミドは本質的に、約０．１〜９９モル％の少なくとも一種 類の式IXの構造要素と約９９．９〜１モル％の少なくとも一種類の式VIIIの構造 要素とからなる、請求項５２に記載の組成物。 ５６． ＡｒとＡｒ’は独立に式： ［式中、Ｘ’は独立に、１〜１００個の原子の一価有機ラジカル、Ａｒ及びＡｒ ’に接続して環を形成する１〜２０個の原子の二価有機基、及びＡｒ及びＡｒ’ に接続して環を形成する共有結合の群から選択され；ｔは０〜４であり；及び前 記 ポリマーは分子量６００と５百万ダルトンとの間を有する］の芳香族ラジカル類 から選択される、請求項２に記載の方法。 ５７． 対向する表面を有する二つの実質的に平行な基板と、各対向する表面に 接して配置された配向層と、前記配向層の少なくとも一つは光学的配向層であり 、各光学的配向層は異方性吸収分子を含むことと；前記配向層同士の間にかつ隣 接して配置され、かつ、少なくとも一部は配向した液晶層と、前記配向層同士を 分離するスペーサと、を備える液晶表示要素において；前記異方性吸収分子は本 質的に少なくとも一種類のジアリールケトンからなり、かつ、前記液晶表示要素 を１００倍の倍率で直交偏光子同士の間で見ると、配向パターンに実質的に不規 則性がない、改良された液晶表示要素。