JP2000508002A

JP2000508002A - ヒドロキノンを含有するサーモトロピック液晶ポリマーを製造するための改良法

Info

Publication number: JP2000508002A
Application number: JP9533455A
Authority: JP
Inventors: リー，チェリリン; プロヴィーノ，ヴィンセント・ジェイ; リンスティッド，エイチ・クレイ，ザ・サード
Original assignee: ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1997-02-05
Publication date: 2000-06-27
Anticipated expiration: 2017-02-05
Also published as: US5798432A; TW450991B; KR20000064642A; KR100434803B1; CA2247476A1; JP3773539B2; WO1997034964A1; DE69704852T2; EP0888414B1; DE69704852D1; EP0888414A1

Abstract

(57)【要約】４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、ヒドロキノン、およびＮ−アセチル−４−アミノフェノールから、これらのモノマーを無水酢酸の存在下に加熱することにより製造される液晶ポリマーは、コモノマーとしてイソフタル酸をも約０．５〜約１０モル％の量で含有させると、より容易に高分子量で合成される。

Description

【発明の詳細な説明】ヒドロキノンを含有するサーモトロピック液晶ポリマーを製造するための改良法発明の分野本発明は、一般にサーモトロピック液晶ポリマー、より詳細にはヒドロキノンおよびイソフタル酸から誘導されるモノマー単位を含有するサーモトロピック液晶ポリマーに関する。発明の背景サーモトロピック液晶ポリマーは当技術分野で周知である。それらは、その熱安定性、耐薬品性および溶融粘度プロフィルのため、高力繊維、成形部品その他の造形品の製造に有用なものとなる卓越した特性を備えている。ヒドロキノンは、その幾何学的特性のため液晶ポリマー用として理想的なモノマーであり、このためポリエステル単位を含有するポリマーの強靭な線状芳香族鎖のモノマー単位として適する。ヒドロキノンはサーモトロピック液晶ポリマーの製造に用いられる他の多くのモノマーと比較してかなり安価でもある。液晶ポリマーの合成にヒドロキノンを用いると、ヒドロキノンジアセテートが生成する可能性のある条件下では、その揮発性のため問題が生じる。ヒドロキノンジアセテートは重合反応に際し蒸発する可能性があり、少量のモノマーの損失ですら反応の化学量を変移させてポリマーの分子量を有意に低下させる可能性がある。この問題は他の場合にも認められている。この問題の通常の解決策は、反応器から蒸発するヒドロキノンを補う過剰のヒドロキノンを用いることであった（たとえば米国特許第4,370,466および4,487,916号参照）。イソフタル酸も多数のサーモトロピック液晶ポリマー中にモノマーとして用いられ、それらのうち幾つかはヒドロキノンも含有する。その例には以下のものが含まれる：ヒドロキノン、イソフタル酸および４−ヒドロキシ安息香酸の周知のポリマー；６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸およびヒドロキノンのポリマー（米国特許第4,522,974号）；４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、Ｎ−アセチル−４−アミノフェノール、ヒドロキノンおよびイソフタル酸のポリマー(米国特許第4,355,132号); ４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキノンおよびイソフタル酸のポリマー（米国特許第4,083,829号）；２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびヒドロキノンのポリマー（米国特許第4,181,792号）；ならびに４−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびヒドロキノンのポリマー（米国特許第3,637,595号）。ヒドロキノンと共に少量のイソフタル酸をコモノマーとして含有するポリマーはイソフタル酸を含有しない対応するポリマーより高分子量で合成しやすいことが、これまでに認識されていたとは思われない。発明の概要溶融重合に際しモノマーとしてイソフタル酸をも含有させると、ヒドロキノンから誘導されるモノマー単位を含有するサーモトロピック液晶ポリマーを、はるかに容易に高分子量で合成できる。たとえば、４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、他の任意の芳香族ジオール、および１種またはそれ以上の芳香族ジ酸を、無水酢酸の存在下に、重合を誘発するのに十分なほど高い温度で縮合させることによりサーモトロピック液晶ポリマーを製造する場合、化学量論的比率の反応体を用いるときモノマーとして約０．５〜約１０モル％のイソフタル酸が含有されていれば、ポリマーを容易に高分子量で合成できる。“化学量論的比率”とは、重合反応に供給するモノマー中のヒドロキシル基の数とカルボキシル基の数が本質的に等しいことを意味し、したがってモノマーが完全に反応すると高分子量ポリマーが得られる。ヒドロキノンジアセテートの蒸発によるヒドロキノンの損失を補うために過剰のヒドロキノンを添加する必要はなく、過剰のヒドロキノンを用いずに高分子量が達成される。この改良された重合法において、高分子量ポリマーを製造するためにイソフタル酸と共に用いられる芳香族ジ酸には、２，６ −ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸およびその混合物が含まれる。コモノマーとして使用できる芳香族ジオールには、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４'−ビフェノールおよびその混合物が含まれる。イソフタル酸をコモノマーとして約０．５〜約１０モル％の量で含有するこの改良法によれば、モノマーを無水酢酸の存在下に高温で縮合させることによって高分子量のサーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）を合成するのも容易になる。その際モノマーは、４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、他の前記の芳香族ジオール（任意）、前記の１種またはそれ以上の芳香族ジ酸、および以下のものよりなる群から選択される１種またはそれ以上の芳香族アミンである：４ −アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、４−アミノ安息香酸、これらの化合物のＮ−アルキル誘導体（アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、またはこれらのアルキル基の混合物である）、および上記芳香族アミンモノマーのいずれかのＮ−アシル誘導体。この改良法は、モノマーＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、および所望によりＶＩＩを混和し、無水酢酸の存在下に、モノマーを縮合させて等容量のペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中０．１％溶液（ｗ／ｖ基準）として２５℃で測定して少なくとも約２ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも約３ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を有するポリマーにする条件下で、これらのモノマーを加熱および撹拌することによりサーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）を製造する際に、特に有用である。これらのモノマーの構造は以下のとおりである：モノマーＶＩにおいて、ＸはＮＹ'Ｒ'、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、ＯＨ、およびその混合物よりなる群から選択される。ＹおよびＹ'は、独立してＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₃ 、およびその混合物から選択される。ＲおよびＲ'は同じでも異なってもよく、独立してＨ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、フェニル、およびその混合物から選択される。モノマーＩ〜ＶＩＩの濃度は、モル基準で約２０〜約７０％のＩ、約５〜約３５％のＩＩ、約２〜約２０％のＩＩＩ、約０．５〜約１０％のＩＶ、約５〜約３５％のＶ、約２〜約２５％のモノマーＶＩ、および０〜約１５％のモノマーＶＩＩである。これらのモノマーを、高分子量ポリマーが生成するように、本質的に化学量論的比率で混和する。モノマーＩ、ＩＩ、ＩIＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩの縮合により得られるポリマーも新規であり、これらのモノマーの残基（以下に示すＩ'、ＩＩ'、ＩＩＩ'、ＩＶ'、Ｖ'、ＶＩ'およびＶＩＩ'）から構成される：モノマー単位ＶＩ'中のＸ'はＮＲ'、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、またはその混合物であってもよい。ＲおよびＲ'は同じでも異なってもよく、独立してＨ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、フェニル、またはその混合物から選択される。この液晶ポリ（エステルアミド）は、モル基準で、本質的に約２０〜約７０％のモノマー反復単位Ｉ'、約５〜約３５％のモノマー反復単位ＩＩ'、約２〜約２０％のモノマー反復単位ＩＩＩ'、約０．５〜約１０％のモノマー反復単位ＩＶ' 、約５〜約３５％のモノマー反復単位Ｖ'、約２〜約２５％のモノマー反復単位ＶＩ'、および０〜約１５％のモノマー反復単位ＶＩＩ'からなる。発明の詳細な記述ヒドロキノンがモノマーであり、反応体（イソフタル酸を含む）が化学量論的比率で存在する重合反応では、イソフタル酸が同様にコモノマーとして重合反応に含まれる場合より容易に、より高い再現性で、高分子量液晶ポリマーが得られる。イソフタル酸が存在しない場合、イソフタル酸の不在を補うように芳香族ジ酸または芳香族ジオールの量を調整しても、対応するポリマーの合成で低分子量ポリマーが得られるか、またはポリマーが全く得られないことがしばしばある。イソフタル酸がなくても高分子量ポリマーを得ることはできるが、高分子量が得られるのは、より低い再現性において、またはイソフタル酸を用いる方法と比較して商業的規模でのポリマーの価格を高める方法によってである。たとえば、好ましいポリ（エステルアミド）を得るために、化学量論的比率の反応体を用い、重合に際し真空下で長時間および／または高温に加熱することにより（たとえば３６０℃に１時間以上加熱）、利用可能な分子量をもつポリマーが得られることがある。この方法ではポリマーが得られることがしばしばあるが、ヒドロキノンの量が多い場合は特に、分子量がバッチごとに有意に異なる。高分子量ポリマーを得るために用いられる他の方法は、過剰のヒドロキノンを重合反応に用いることである（たとえば化学量論的量より約５〜１０％多い量）（たとえば米国特許第4,370,466および4,487,916号）。これは分子量の問題を緩和するが、過剰のヒドロキノンを回収して再循環しなければならないので商業的規模では実用的でない。大過剰の無水酢酸（たとえば約２０％以上過剰）の使用によっても分子量が改善されることがあるが、この場合も商業的実用性がない。イソフタル酸が存在すると化学量論的比率の反応体を用いてより短い時間で適切な分子量のポリマーが得られる機構は、分かっていない。本発明の範囲はいずれか特定の機構によるものと解釈すべきでない。ヒドロキノンベースの液晶ポリマーの合成にイソフタル酸を用いるのは、アセチル化されていないモノマーを無水酢酸の存在下で混合し、混合しながら重合の誘発に十分な高温に加熱する溶融アシドリシス（acidolysis）重合反応に最も有利である。酢酸が副生物として生成する。反応終了時あたりの温度は、普通は約２８０〜約３８０℃であり、ポリマーは溶融状態で得られる。重合反応は一般に、溶融ポリマーを真空下で高温に加熱して残留酢酸を除去し、分子量を高めることにより完了する。普通は無水酢酸の使用量は、ヒドロキシル基、およびモノマーとして芳香族アミンも用いる場合は遊離（すなわちアセチル化されていない）アミン基を、すべてアセチル化するに要する量である。ごくわずかに（一般に約２〜３％）過剰の無水酢酸を用いることはしばしばあるが、大過剰は必要ない。ポリ（エステルアミド）を合成する場合、アセチル化されたアミンを遊離フェノールと共にモノマーとして使用してもよい。特に、４−アミノフェノールは不安定であり、普通はＮ−アセチル−４−アミノフェノールとして重合反応に用いられる。イソフタル酸の存在下では、重合反応は再現性をもって高分子量にまで進行する。イソフタル酸の使用量は、全モノマーに対するモル％として表して、約０．５〜約１０モル％、好ましくは約１〜約５モル％である。イソフタル酸は、サーモトロピック液晶ポリマーが得られる他の種類の溶融重合反応にも有利に使用できる。たとえば溶融重合のモノマーのヒドロキシル基を前工程でアセチル化しておくことができる。この場合、溶融重合反応は、アセチル化フェノール、たとえばヒドロキノンジアセテート、４−アセトキシ安息香酸などと、芳香族の酸およびジ酸との反応を伴う。他の点では、反応は無水酢酸の存在下での非アセチル化モノマーの反応と同様である。イソフタル酸と有利に重合して高分子量になりうる好ましいモノマーの組合わせは、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびヒドロキノンを含む。好ましくは、これらのモノマーと共にテレフタル酸、４，４'− ビフェノール、または両方が重合プロセスに含有されてもよい。４，４'−ビフェノールおよびテレフタル酸の両方、ならびに４−ヒドロキシ安息香酸、２，６ −ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキノン、および約０．５〜約１０％のイソフタル酸の重合が特に好ましい態様である。このプロセスをポリ（エステルアミド）の製造に用いる場合、アミド形成性芳香族モノマーは、以下のうち１種またはそれ以上であってよい：４−アミノフェノール、４−アミノ安息香酸、１，４−フェニレンジアミン、これらのモノマーのＮ−メチル誘導体、またはＮ−メチルモノマーを含めて、これらのいずれかのモノマーのＮ−アセチル誘導体。好ましいポリ（エステルアミド）は、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキノン、および上記アミド形成性モノマーのうち１種またはそれ以上、ならびにイソフタル酸の重合により製造できる。好ましくは、４，４'−ビフェノール、テレフタル酸または両方が重合反応に含まれてもよい。テレフタル酸は特に好ましいモノマーである。したがって、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、ヒドロキノン、アミン含有モノマー（たとえば４−アミノフェノール、通常はＮ−アセチル−４−アミノフェノールとして装入）、および約０．５〜約１０％のイソフタル酸の重合が、この改良法を用いる特に好ましい重合反応である。この方法は、４−ヒドロキシ安息香酸（モノマーＩ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＩＩ）、テレフタル酸（ＩＩＩ）、イソフタル酸（ＩＶ）、ヒドロキノン（Ｖ）、発明の概要の節に記載した構造式ＶＩの芳香族アミンモノマー、および所望により４，４'−ビフェノールから、高分子量ポリ（エステルアミド）を製造するのに特に有用である。好ましい態様においては、モノマーを以下の濃度（モル％基準）で装入する：モノマーＩ、約２０〜約６５％；ＩＩ、約１０〜約３０％；ＩＩＩ、約２〜約１５％；ＩＶ、約１〜約５％；Ｖ、約１０〜約３０％；ＶＩ、約３〜約２０％；ＶＩＩ、０〜約１０％。特に好ましい態様においては、モノマーを以下のモル％基準で装入する：Ｉ、約４０〜約６５％；ＩＩ、約１０〜約２０％；ＩＩＩ、約２〜約１５％；ＩＶ、約１〜約５％；Ｖ、約１０〜約２０％；ＶＩ、約３〜約１５％；モノマーＶＩＩは存在しない。最も好ましい態様においては、モノマーを以下のモル％基準で装入する：Ｉ、約６０％；ＩＩ、約１２．５％；ＩＩＩ、約５％；ＩＶ、約２．５％；Ｖ、約１５％；ＶＩ、約５％。これらの態様において、ＶＩは好ましくは４−アミノフェノールであり、これはＮ−アセチル−４−アミノフェノールとして反応器に装入される。すべての態様において、４，４'−ビフェノールは任意であり、用いなくてもよい。これらのモノマーを溶融アシドリシス重合法により重合させ、その際、アセチル化されていないモノマー類を無水酢酸の存在下で加熱する。あるいは、モノマーを第１工程でアセチル化し、次いでこれらのアセチル化されたモノマーを第２工程において溶融状態で溶融アシドリシス法により重合させることができる。無水酢酸の存在下でのモノマーの反応が好ましい。いずれの場合も、アセチル化されたフェノール基またはアミン基がカルボン酸基と反応し、副生物である酢酸の形成を伴ってアミド結合またはエステル結合を形成するのに十分な高温に、撹拌下でモノマーを加熱する。加熱および撹拌は、少なくとも約２ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも約３ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも約５ｄｌ／ｇのインヘレント粘度（Ｉ.Ｖ.）を有するポリマーが生成するのに十分な時間、それに十分な高温で続けられる。このＩ.Ｖ.は、等容量のペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中０．１％ポリマー溶液（ｗ／ｖ）として、２５℃で測定したものである。一般に重合は、約２８０〜約３８０℃、好ましくは約３２０〜約３８０℃の温度の、ポリマーが溶融状態であるのに十分な高温で完了する。ポリマーを普通は真空下に溶融状態で、最高約１時間加熱する。この時間は温度、真空および撹拌速度などの変動要因に依存する。この重合反応の生成物も新規であり、以下の残基であるモノマー単位を含む：４−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ'）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＩＩ'）、テレフタル酸（ＩＩＩ'）、イソフタル酸（ＩＶ'）、ヒドロキノン（Ｖ'）、アミド形成性モノマー（発明の概要の節に記載）、および所望により４，４'−ビフェノール（ＶＩＩ'）。このポリマーは一般に前記の溶融アシドリシス重合法により製造される。それはモノマーの反応性誘導体を伴う他の重合経路でも製造できるが、これら他の重合経路の方が好ましさの程度は低い。１例は界面重合であり、この場合、カルボン酸モノマーの酸塩化物誘導体を遊離フェノール類およびアミン類と反応させる。別法は、カルボン酸のフェニルエステル（たとえばテレフタル酸ジフェニル）と遊離アミン類およびフェノール類を反応させるものであり、その際副生物フェノールが生成し、これを蒸留により除去する。モノマー単位の量は、対応する前記モノマーの量に等しい。本発明の液晶ポリマーは、造形品、たとえば繊維、フィルム（たとえば押出しシートまたはフィルム）、および成形品の製造に有用である。それらは、熱変形温度の高いことが要求される造形品の製造に有用である。出願中の米国特許出願第08/545,547および08/545,076号において、これらと同じであるがイソフタル酸モノマー単位を含まないポリマー（すなわちモノマー単位Ｉ'、ＩＩ'、ＩＩＩ' 、Ｖ'および所望によりＶＩＩ'を含むポリマー）は、示差走査熱量測定法により測定したそれらの結晶融解温度（Ｔｍ）と比較して、２６４ｐｓｉでＡＳＴＭ法Ｄ６４８により測定した熱変形温度（ＨＤＴ）が著しく高いことが見出された。ＴｍとＨＤＴの差は小さいことが望ましい。ポリマーの造形には融解温度の比較的低いことが必要であるので、ＨＤＴが高いため分解せずに熱変形に耐える造形品の製造が可能だからである。これは、３０％ガラス充填組成物のＴｍとＨＤＴの差を、類似の組成をもつ他のガラス充填液晶ポリマーの同差と比較することにより分かる。Ｔｍ−ＨＤＴは、モノマー単位Ｉ'、ＩＩ'、ＩＩＩ'、Ｖ'および所望によりＶＩＩ'を含有するがイソフタレートモノマー単位を含有しないポリマーについては一般に約４５℃未満である。イソフタレートモノマー単位を含有するがテレフタレートモノマー単位を含有しない同様なポリマーは、Ｔｍ−ＨＤＴの幅がこれよりはるかに大きい（一般に約７０℃より大きい）。好ましい態様では特に、イソフタル酸とテレフタル酸の両方のモノマー単位を含有する本発明のポリマーの方が一般に製造しやすく、なおかつ融点と比較して高いＨＤＴをもつ（たとえば実施例１〜５のポリマーについてはこの範囲は４０〜６０℃、好ましい実施例４および５については４０および４２℃）。このようにモノマー組成は望ましいＨＤＴと融解温度によって選択でき、それは合成に際しイソフタル酸をも含有するので、加工しやすいであろう。４，４'−ビフェノールは所望によりポリマーの融解温度を降下させ、一方では融解温度と比較して相対的に高いＨＤＴを維持するために使用できるので、本発明では任意モノマーである。射出成形用組成物を製造する際には、最適特性を得るために本発明のポリマーを一般に、最高約７０重量％の量の充填剤および他の添加剤とブレンドする。有用な充填剤および添加剤には、以下のリストから選択される１種またはそれ以上の充填剤または強化材が含まれるが、これは完全または網羅的なリストではない: ガラス繊維、ケイ酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、雲母、ポリテトラフルオロエチレン、黒鉛、アルミナ、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、ウォラストナイト、カーボン繊維、ポリマー繊維、ケイ酸アルミニウム繊維、チタン繊維、岩綿繊維、鋼繊維、タングステン繊維およびウォラストナイト繊維。強化用充填剤および強化繊維のほかに使用できる他の種類の添加剤には、酸化安定剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料および可塑剤が含まれる。本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、これらは限定ではない。実施例本明細書に記載した本発明に従って、多数のポリマーを製造した。これらのポリマーを以下に実施例１〜５として記載する。実施例１の組成物の製造方法を以下に述べる。実施例２〜５のポリマーは、モノマー量の調節以外は同様な方法で製造された。実施例１〜５のモノマー組成を、物理的特性と共に表１に示す。ガラス充填した成形品試験片の特性を表２、繊維特性を表３に示す。これらの表中には一連の比較例も含まれる。これらは、コモノマーとしてイソフタル酸を用いずに製造された同様なポリマーを示す。これらは、イソフタル酸を含有するポリマーの製造に用いたものと同じ基本的方法で製造された。比較例Ｃ−１〜Ｃ−４は、ポリマーの製造に必要な化学量論的量のヒドロキノンを用いて製造された。比較例Ｃ−５〜Ｃ−８は、重合中に反応器から失われる揮発性ヒドロキノンを補うために、過剰のヒドロキノンを用いて製造された。これらの方法でポリマーを製造する典型的な操作を同様に以下に示す。例および表において、ポリマー中のモノマーの量は別途記載しない限りモル％である。以下の略号を用いる：ＨＢＡ、４−ヒドロキシ安息香酸；ＮＤＡ、２，６−ナフタレンジカルボン酸；ＴＡ、テレフタル酸；ＩＡ、イソフタル酸；ＨＱ、ヒドロキノン；ＡＰＡＰ、Ｎ−アセチル−４−アミノフェノール；ＢＰ、４, ４'−ビフェノール；ＩＶ、インヘレント粘度、等容量のペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中０．１％溶液（ｗ／ｖ基準）として２５℃で測定。ＩＡを含むポリマーの典型的な製造方法４０モル％のＨＢＡ、２０モル％のＮＤＡ、５モル％のＴＡ、５モル％のＩＡ、２５モル％のＨＱおよび５モル％のＡＰＡＰから誘導されるモノマー単位から構成されるポリマー（実施例１の組成に相当）を、以下の方法で合成した。窒素導入口、熱電対、凝縮器と受け器に接続したヴィグロウカラム、およびＣ −形３１６ステンレス鋼製機械的撹拌機を備え、砂浴に浸漬したガラス製４リットル容三つ口反応器に、以下のモノマー：（ａ）５５２ｇのＨＢＡ（ｂ）４３２ｇのＮＤＡ（ｃ）８３ｇのＴＡ（ｄ）８３ｇのＩＡ（ｅ）２７５ｇのＨＱ（ｆ）７５．５ｇのＡＰＡＰおよび０．２ｇの酢酸カリウムを装入した。排気、次いで装入、および窒素（３０〜４０ｃｃ／分）によるフラッシング（３回）により、反応器から酸素を完全にパージした。無水酢酸（１００２．１ｇ、２．５モル％過剰、純度９９．３％）を反応器に添加した。各段階の温度を精確に制御するＭｉｃＲＩｃｏｎ（登録商標）コントローラーを備えた砂浴に、フラスコを浸漬した。以下の段階および速度に従って、混合物を砂浴中で加熱した：段階加熱開始温度加熱最終温度時間 (℃) (℃) (分) １２５２５１２２５１２５５０３１２５１４０４０４１４０１５０２０５１５０２００４５６２００２１０５７２１０２２０６８２２０２７５５０９２７５３１０７０１０３１０３５０５０１１３５０３５０１５〜３０１２完了まで３５０℃に保持フラスコ内容物を撹拌しながら７５ｐｐｍに加熱した。混合物が約１４０℃に達した時点で酢酸が留出し始めた。合計１１５５ｍｌの酢酸を採集した。３５０℃ に達した後、ポリマーを３５０℃に約１５〜３０分間保持した（段階１１）。次いで、３５０℃で撹拌を続けながらフラスコを１．０ｍｍＨｇより低い圧力にまで排気した（上記の段階１２）。残存する酢酸が分離される間に、溶融粘度が上昇した。電圧として測定して撹拌機のトルクが目的水準（１５〜２５ｍＶ）に達するまで、ポリマーを撹拌した。この例では、真空を付与している間にトルクが２５ｍＶ上昇した。次いで重合を停止し、ポリマーを冷却した。得られたポリマーは４．４ｄｌ／ｇのインヘレント粘度（ＩＶ）をもっていた。３５０℃で測定した溶融粘度は、１０００ｓ^-1で７４８ポアズであった。溶融吸熱ピーク（Ｔｍ）を２９５℃で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。化学量論的量のヒドロキノンを用いたポリマーの典型的製造方法４０モル％のＨＢＡ、２０モル％のＮＤＡ、１０モル％のＴＡ、２５モル％のＨＱおよび５モル％のＡＰＡＰより誘導されるモノマー単位から構成されるポリマー（比較例Ｃ−１の組成に相当）を、モノマー以外は、ＩＡを含有するポリマーにつき先に記載したと同じ方法で合成した。上記の例で用いた装置内で以下のモノマーを混和した：（ａ）６６２．４ｇのＨＢＡ（ｂ）５１８．４ｇのＮＤＡ（ｃ）１９９．２ｇのＴＡ（ｄ）３３０．０ｇのＨＱ（ｅ）９０．６ｇのＡＰＡＰ酢酸カリウム触媒（０．２４ｇ）および無水酢酸（１２０２．５ｇ、２．５モル％過剰、純度９９．２％）を装入した。上記の例に記載したプログラムで混合物を加熱した。３５０℃で１ｍｍＨｇの真空下に５４分間、反応を維持した。真空段階で有意のトルク上昇はなかった。実験を停止した。したがって、反応を停止した時点で有用な分子量の目的ポリマーは製造されていなかった。この方法でこれと同じモノマー組成を用いた１実験により、溶融材料を真空下で３６０℃に１〜２時間加熱した場合、３．７ｄｌ／ｇのＩＶをもつポリマーが得られた。低い分子量が得られる方が一般的であった。過剰のヒドロキノンを用いたポリマーの典型的製造方法４０モル％のＨＢＡ、２０モル％のＮＤＡ、１０モル％のＴＡ、２５モル％のＨＱおよび５モル％のＡＰＡＰから誘導されるモノマー単位から構成されるポリマー（比較例Ｃ−５の組成に相当）を、材料以外は、ＩＡを用いて製造したポリマーにつき記載した方法で合成した。上記の例で用いた装置内で以下のモノマーを混和した：（ａ）５５２ｇのＨＢＡ（ｂ）４３２．０ｇのＮＤＡ（ｃ）１６６．０ｇのＴＡ（ｄ）３０２．５ｇのＨＱ（ｅ）７５．７ｇのＡＰＡＰヒドロキノンの量は化学量論的量より１０％多い。酢酸カリウム触媒（０．２ｇ）および無水酢酸１０５２．７ｇ（２．５モル％過剰）を装入した。上記の例に記載したプログラムで混合物を加熱した。トルク電圧上昇（２５ｍＶ）により判定して反応が完了するまで、３５０℃で１ｍｍＨｇの真空下に反応を維持した。このポリ（エステルアミド）は７．０ｄｌ／ｇのＩＶをもち、ＤＳＣによるＴｍは３１８℃であった。比較例Ｃ−９およびＣ−１０比較のため、モノマーとしてイソフタル酸を含有するがテレフタル酸を含有しない２種のポリマー試料を製造した。ポリマーは実施例１の場合と同様に溶融アシドリシス重合により製造された。ただし最終段階の重合および真空下での加熱を３６０℃で約１〜２時間実施した。比較例Ｃ−９では、５０％のＩ、１５％のＩＩ、１０％のＩＶ、２０％のＶおよび５％のＮ−アセチル−４−アミノフェノール（ＶＩ）（すべてモル基準）からポリマーを製造した。このポリマーは、２．２のインヘレント粘度、２６９° のＴｍ、１９３°のＨＤＴ（ガラス繊維３０％を充填した場合）であった。Ｔｍ −ＨＤＴの値は、実施例３の同様な組成のもののＴｍ−ＨＤＴの値６２℃と比較して、７６℃である。比較例Ｃ−１０では、６０％のＩ、１５％のＩＩ、５％のＩＶ、１５％のＶおよび５％のＮ−アセチル−４−アミノフェノール（モル基準）からポリマーを製造した。このポリマーは、３．６ｄｌ／ｇのインヘレント粘度、３０４°のＴｍ、２３４°のＨＤＴをもっていた。Ｔｍ−ＨＤＴの値は、実施例４および５のポリマー、すなわち２．５モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸または２．５モル％のテレフタル酸を２．５モル％のイソフタル酸に交換した以外は同じモノマー組成をもつもののＴｍ−ＨＤＴの値４０℃および４２℃と比較して、７０℃である。実施例６本明細書に記載するポリマーは、高い再現性で大規模に製造できる。たとえば４バッチのポリマーを５０ガロンの反応器内で以下の方法により製造した。５０ガロンのハステロイ鋼製反応器に、窒素パージ下で以下のものを装入した：（ａ）１３１．３１ｂの４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、（ｂ）４２．８１ｂの２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、（ｃ）１３．２１ｂのテレフタル酸（ＴＡ）、（ｄ）６．６１ｂのイソフタル酸（ＩＡ）、（ｅ）２６．１１ｂのヒドロキノン（ＨＱ）、（ｆ）１２．０１ｂのＮ−アセチル−４−アミノフェノール（ＡＰＡＰ）、（ｇ）１３．６ｇの炭酸カリウム、および（ｈ）１５６．２１ｂの無水酢酸（純度９９．８％）。モル組成は以下のとおりである：ＨＢＡ、６０％；ＮＤＡ、１２．５％；ＴＡ、５％；ＩＡ、２．５％；ＨＱ、１５％；ＡＰＡＰ、５％。反応器を各段階でＭｉｃＲＩｃｏｎ（登録商標）コントローラーにより加熱する。各段階の温度を、経過時間中にその段階の最終温度に高める。各段階の開始温度は前段階の最終温度である。段階１２と１３は恒温である。プログラムは以下のとおりである：加熱段階No. 温度(℃) 経過時間(分) １２５１２１２５５０３１４０４０４１５０２０５２００４５６２１０５７２２０６８２７５５０９３１０７０１０３３０２５１１３５０２５１２３５０２０１３３５０反応を段階１２まで窒素雰囲気下に大気圧で実施する。反応器が約１５０℃になった時点で酢酸が留出し始める。段階１２の終了までに理論量（１５６１ｂ）の約９９％が発生する。この時点で窒素パージを除き、反応器を３ｍｍＨｇにまで排気する。トルクの読みがその初期値より１２００ｉｎ−１ｂ高い数値に達したとき反応を停止する。反応は真空を窒素で置換することにより停止され、次いで溶融ポリマーを反応器から、５孔ダイおよびペレタイザーを通して押し出す。４バッチのポリマーは以下の特性をもつ：収量(1b) Ｔｍ(℃) ＭＶ、1000sec^-1 ＩＶ(dl/g) および340℃で１５８３１８５１１５.２１６８３１９４４７５.２１７０３１８５１９５.２１６９３１９４８７５.２以上の本発明の態様は説明のためのものにすぎず、全体において当業者が変更しうると解釈すべきである。したがって本発明はここに記載する態様に限定されるとみなすべきではない。１．ＨＢＡは４−ヒドロキシ安息香酸、ＮＤＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸、ＴＡはテレフタル酸、ＩＡはイソフタル酸、ＨＱはヒドロキノン、ＡＰＡＰはＮ−アセチル−４−アミノフェノールである。量はポリマー中におけるこれらのモノマーそれぞれの残基のモル％である。２．例Ｃ１〜Ｃ４では化学量論的量のＨＱを装入した。例Ｃ−１およびＣ−２では、真空下で表記時間後にポリマーが得られなかった。例Ｃ−３およびＣ−４では、有用な分子量のポリマーが得られたが、ＩＡを用いた実施例の場合より真空下での時間が長かった。３．例Ｃ−５、Ｃ−６およびＣ−７では、１０重量％過剰のＨＱを重合反応器に装入した。例Ｃ−８では、５重量％過剰のＨＱを装入した。例Ｃ−５〜Ｃ−８では、高分子量のポリマーが得られた。４．重合反応物を真空下で３５０℃に加熱した時間。５．別途マークしていない限り、３４０℃で測定した溶融粘度。６．３４５℃で測定した溶融粘度。７．３５０℃で測定した溶融粘度。８．ＮＤは測定しなかったことを意味する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リンスティッド，エイチ・クレイ，ザ・サードアメリカ合衆国ニュージャージー州08809, クリントン，メッシグ・ロード 19

Claims

【特許請求の範囲】１．本質的にモノマー反復単位Ｉ'、ＩＩ'、ＩＩＩ'、ＩＶ'、Ｖ'、ＶＩ'、および所望によりＶＩＩ'からなるサーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）であって、式中、Ｘ'はＮＲ'、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、およびその混合物よりなる群から選択され；ＲおよびＲ'は同じでも異なってもよく、独立してＨ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、フェニル、およびその混合物よりなる群から選択され；液晶ポリ（エステルアミド）は、モル基準で、本質的に約２０〜約７０％のモノマー反復単位Ｉ'、約５〜約３５％のモノマー反復単位ＩＩ'、約２〜約２０％のモノマー反復単位ＩＩＩ'、約０．５〜約１０％のモノマー反復単位ＩＶ'、約５〜約３５％のモノマー反復単位Ｖ'、約２〜約２５％のモノマー反復単位ＶＩ'、および０〜約１５％のモノマー反復単位ＶＩＩ'からなる、サーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）。２．モノマー反復単位ＶＩ'がである、請求項１記載のサーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）。３．本質的にモノマー反復単位Ｉ'、ＩＩ'、ＩＩＩ'、ＩＶ'、Ｖ'およびＶＩ' からなる、請求項２記載のサーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）。４．モル基準で、本質的に約２０〜約６５％のモノマー反復単位Ｉ'、約１０〜約３０％のモノマー反復単位ＩＩ'、約２〜約１５％のモノマー反復単位ＩＩＩ'、約１〜約５％のモノマー反復単位ＩＶ'、約１０〜約３０％のモノマー反復単位Ｖ'、約３〜約２０％のモノマー反復単位ＶＩ'、および０〜約１０％のモノマー反復単位ＶＩＩ'からなる、請求項１記載のサーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）。５．モノマー反復単位ＶＩ'がである、請求項４記載のサーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）。６．モル基準で、本質的に約４０〜約６５％のモノマー反復単位Ｉ'、約１０〜約２０％のモノマー反復単位ＩＩ'、約２〜約１５％のモノマー反復単位ＩＩＩ'、約１〜約５％のモノマー反復単位ＩＶ'、約１０〜約２０％のモノマー反復単位Ｖ'、および約３〜約１５％のモノマー反復単位ＶＩ'からなる、請求項５記載のサーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）。７．モル基準で、本質的に約６０％のモノマー反復単位Ｉ'、約１２．５％のモノマー反復単位ＩＩ'、約５％のモノマー反復単位ＩＩＩ'、約２．５％のモノマー反復単位ＩＶ'、約１５％のモノマー反復単位Ｖ'、および約５％のモノマー反復単位ＶＩ'からなる、、請求項５記載のサーモトロピック液晶ポリマー。８．請求項１記載のサーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）、ならびに最高約７０重量％の、強化用充填剤、強化繊維、酸化安定剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料および可塑剤よりなる群から選択される１種またはそれ以上の添加剤を含む、射出成形に適した組成物。９．請求項１記載のサーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）、ならびに最高約７０重量％の、ガラス繊維、ケイ酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、雲母、ポリテトラフルオロエチレン、黒鉛、アルミナ、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、ウォラストナイト、カーボン繊維、ポリマー繊維、ケイ酸アルミニウム繊維、チタン繊維、岩綿繊維、鋼繊維、タングステン繊維およびウォラストナイト繊維よりなる群から選択される１種またはそれ以上の添加剤を含む、射出成形に適した組成物。１０．請求項１記載のポリマーを含む造形品。１１．請求項１記載のポリマーを含む繊維。１２．請求項１記載のポリマーを含む押出しシートまたはフィルム。１３．サーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）の製造方法であって、モノマーＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、および所望によりＶＩＩ、またはこれらのモノマーの反応性誘導体を、モノマーを縮合させて等容量のペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中０．１％溶液（ｗ／ｖ基準）として２５℃で測定して少なくとも約２ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を有するポリマーにする条件下で、混和し、その際式中、ＸはＮＹ'Ｒ'、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、ＯＨ、およびその混合物よりなる群から選択され；ＹおよびＹ'は、独立してＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₃、およびその混合物よりなる群から選択され；ＲおよびＲ'は同じでも異なってもよく、独立してＨ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、フェニル、およびその混合物よりなる群から選択され；これらのモノマーの濃度は、モル基準で約２０〜約７０％のＩ、約５〜約３５％のＩＩ、約２〜約２０％のＩＩＩ、約０．５〜約１０％のＩＶ、約５〜約３５％のＶ、約２〜約２５％のモノマーＶＩ、および０〜約１５％のモノマーＶＩＩである方法。１４．モノマーを溶融アシドリシス重合により縮合させる、請求項１３記載の方法。１５．モノマーを縮合させて、少なくとも約３ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を有するポリマーにする、請求項１３記載の方法。１６．本質的に４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン；２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、およびその混合物よりなる群から選択される１種またはそれ以上の芳香族ジ酸；ならびに所望により、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４'−ビフェノール、およびその混合物よりなる群から選択される他の芳香族ジオールからなるモノマーを、無水酢酸の存在下に、それらのモノマーをエステル化して等容量のペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中０．１％溶液（ｗ／ｖ）として２５℃で測定して少なくとも約３ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を有するポリマーにするのに十分な高さの温度で、溶融縮合させることによる、サーモトロピック液晶ポリ（エステルアミド）の合成方法において、コモノマーとしてイソフタル酸を約０．５〜約１０モル％の量で含有させることによる改良方法。１７．芳香族ジ酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸を含む、請求項１６記載の改良方法。１８．芳香族ジ酸がテレフタル酸をも含む、請求項１７記載の改良方法。１９．モノマーが４，４'−ビフェノールをも含む、請求項１８記載の改良方法。２０．イソフタル酸が約１〜約５モル％の量で含有される、請求項１６記載の改良方法。２１．モノマーが、４−アミノフェノール、４−アミノ安息香酸、１，４−フェニレンジアミン；４−アミノフェノール、４−アミノ安息香酸および１，４− フェニレンジアミンのＮ−メチル誘導体；ならびにこれらのアミンモノマーのＮ −アセチル誘導体よりなる群から選択される１種またはそれ以上のアミンモノマーをも含む、請求項１６記載の改良方法。２２．アミンモノマーが４−アミノフェノールまたはＮ−アセチル−４−アミノフェノールである、請求項２１記載の改良方法。２３．芳香族ジ酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸をも含む、請求項２２記載の改良方法。２４．芳香族ジ酸がテレフタル酸をも含む、請求項２３記載の改良方法。２５．モノマーが４，４'−ビフェノールをも含む、請求項２４記載の改良方法。２６．イソフタル酸が約１〜約５モル％の量で含有される、請求項２１記載の改良方法。２７．請求項１６記載の方法で製造された生成物。２８．請求項２１記載の方法で製造された生成物。