JP2000509149A - ステンレス鋼表面の現場パラジウムドーピング又はコーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水冷原子炉内の金属部材の腐食を低減する方法。白金族金属、例えばパラジウムを含んだ化合物を溶液又は懸濁液の形態で原子炉の高温水に単独で少量注入する。この化合物は原子炉の熱条件下で分解して、金属部材に存在すると臨界電位未満のレベルまで上記金属部材の電気化学的腐食電位を低下させるに十分な量の上記金属の原子を放出して、粒界応力腐食割れを防ぐ。

Description

【発明の詳細な説明】 ステンレス鋼表面の現場パラジウムドーピング又はコーティング関連出願の相互参照 本願は１９９３年１０月２９日に出願された係属中の米国特許出願第０８／１ ４３５１３号（文献の援用によって本明細書中に取り込まれる）の部分継続出願 である。発明の分野 本発明は、高温水に曝露される構成部品の腐食電位を低下させることに関する 。本明細書中で用いる「高温水」という用語は、約１５０℃以上の温度の水、水 蒸気又はその復水を意味する。高温水は様々な公知の装置、例えば、水脱気器、 原子炉、蒸気原動機にみられる。発明の背景 原子炉は中央発電所型の発電、研究並びに推進力に用いられている。原子炉圧 力容器には原子炉冷却材、すなわち水が収容されており、冷却材が炉心から熱を 除去する。各配管系は、加熱された水又は蒸気を蒸気発生器又は蒸気タービンに 運び、循環水又は給水を圧力容器に戻す。原子炉圧力容器の運転圧力及び運転温 度は、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）では約７ＭＰａ及び２８８℃、加圧水型原子炉 （ＰＷＲ）では約１５ＭＰａ及び３２０℃である。ＢＷＲ及びＰＷＲに使用され る材料は、様々な荷重・環境及び放射線条件に耐えなければならない。 高温水に曝露される材料を幾つか挙げると、炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、 ニッケル基合金、コバルト基合金及びジルコニウム基合金がある。水冷原子炉に 使用される材料は入念に選定及び処理されているにもかかわらず、高温水に曝露 される材料には腐食が発生する。かかる腐食は、様々な問題、例えば、応力腐食 割れ、すきま腐食、エロージョンコロージョン、安全弁の膠着、及びγ線放射性 Ｃｏ−６０同位体の蓄積などを引き起こす。 応力腐食割れ（ＳＣＣ）は、高温水に曝露される原子炉構成部品、例えば、構 造部材、配管、締結具及び溶接部等で発生する公知の現象である。本明細書中で 用いる用語「ＳＣＣ」とは、静的又は動的引張応力と亀裂先端における腐食の組 合せによって伝播する割れを意味する。原子炉構成部品は、例えば熱膨張差、原 子炉冷却水の収容に要する運転圧力、さらには溶接、冷間加工その他の非対称な 金属処理による残留応力などの応力源に伴う様々な応力を受ける。加えて、水の 化学作用、溶接、熱処理及び放射線で構成部品の金属のＳＣＣ感受性が高まるこ とがある。 原子炉冷却水中に酸素が約５ｐｐｂ以上の濃度で存在するとＳＣＣが比較的高 い割合で発生することがよく知られている。ＳＣＣは、原子炉冷却水の放射線分 解によって酸素、過酸化水素及び短寿命ラジカルなどの酸化性化学種が発生する ような高い放射線束において一段と増加する。かかる酸化性化学種は金属の電気 化学的腐食電位（electrochemical corrosion potential；ＥＣＰ）を高める。 電気化学的腐食は金属表面でのアノード域からカソード域への電子の流れによっ て引き起こされる。ＥＣＰは腐食現象の起こる熱力学的傾向の指標であり、ＳＣ Ｃ、腐食疲労、腐食膜厚肉化及び一般腐食などの速度を決定する基本因子である 。 ＢＷＲでは炉心内の一次冷却水の放射線分解によって少量の水の正味分解が起 こり、その化学反応生成物としてＨ₂、Ｈ₂Ｏ₂、Ｏ₂、並びに酸化性ラジカル及び 還元性ラジカルを生じる。定常運転状態では、再循環水とタービンへと送られる 蒸気の双方でＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂及びＨ₂の平衡濃度が成立する。このような濃度のＯ₂ 、Ｈ₂Ｏ₂及びＨ₂は酸化性であり、その結果、感受性構造材料の粒界応力腐食割 れ（intergranular stress corrosion cracking;ＩＧＳＣＣ）を促進し得る状態 を生ずる。感受性材料のＩＧＳＣＣを軽減するために用いられている一つの方法 は、水素−水化学作用（ＨＷＣ）を適用して、ＢＷＲ環境の酸化的性質を還元性 の高い状態に改質することである。この効果は、水素ガスを原子炉給水に加える ことにより達成される。水素が原子炉容器に達すると、放射線分解で生じた酸化 性化学種と反応して水を再度生成して、金属表面近傍の水中の溶解酸化性化学種 の濃度を低減させる。このような再結合反応の速度は、局所的な放射線場、水の 流量及びその他の変数に依存する。 注入水素は、水中の溶存酸素等の酸化性化学種の濃度を下げ、その結果水中の 金属のＥＣＰを低下させる。しかし、水の流速及び中性子もしくはγ線照射の時 間又は強度の変動のような要因のため、異なる原子炉においては発生する酸化性 化学種のレベルも異なる結果となる。そのため、高温水中でのＩＧＳＣＣを防ぐ ために必要とされる臨界電位未満にＥＣＰを維持するのに十分なレベルまで酸化 性化学種を低減するには、種々異なる量の水素が必要とされてきた。本明細書中 で用いる「臨界電位」という用語は、標準水素電極（ＳＨＥ）スケールを基準と して約−２３０〜−３００ｍＶの数値範囲以下の腐食電位を意味する。ＥＣＰが 臨界電位よりも高い系ではＩＧＳＣＣは加速された速度で進行し、ＥＣＰが臨界 電位よりも低い系ではＩＧＳＣＣは実質的に低い速度又は速度ゼロで進む。酸素 等の酸化性化学種を含んでいる水では、それに曝露される金属のＥＣＰが臨界電 位よりも高くなるのに対して、酸化性化学種がほとんど或いは全く存在していな い水ではＥＣＰが臨界電位よりも低くなる。 酸化性化学種を含んだ原子炉水と接触するステンレス鋼の腐食電位は、水素を 水に注入して溶存水素濃度を約５０〜１００ｐｐｂ以上とすることにより臨界電 位未満に低減させることができ、給水への水素添加速度が適当であれば、ＩＧＳ ＣＣ阻止に必要な条件を原子炉の幾つかの箇所で達成することができる。原子炉 システムの異なる箇所では、異なるレベルの水素添加が必要とされる。炉心の高 放射線束中或いは酸化性陽イオン不純物（例えば第二銅イオン）の存在するとき に、ＥＣＰを低下させるには水素注入レベルを格段に高める必要がある。 ＢＷＲで使用される３０４型ステンレス鋼（重量％組成：１８．０〜２０．０ ％Ｃｒ、８．０〜１０．０％Ｎｉ、２．００％Ｍｎ、１．０％Ｓｉ、０．０８％ Ｃ、０．０８％Ｓ、０．０４５％Ｐ）のＩＧＳＣＣは該ステンレス鋼のＥＣＰを −０．２３０Ｖ（ＳＨＥ）未満の値に下げることによって低減できることが分か っている。この目的を達成するための有効な方法はＨＷＣを用いることである。 しかし、ＥＣＰを臨界電位未満に下げるのに必要とされる大量の（約２００ｐｐ ｂ以上の）水素を添加すると、短寿命Ｎ−１６化学種の蒸気への混入によって、 蒸気駆動タービン部における放射線レベルが高まるおそれがある。大半のＢＷＲ では、圧力容器内部の構成部品のＩＧＳＣＣの低減に必要とされる水素添加量で 、主蒸気管系の放射線モニター値が５倍に増大する。主蒸気管系におけるこのよ うな放射線の増大は環境放射線量率を高めて、許容値を超えてしまうおそれすら あ り、そのため遮蔽及び放射線照射制御に多額の投資を要する可能性がある。そこ で、最近の研究の主眼は、主蒸気管系の放射線量率の増大を最小限に抑制しつつ ＨＷＣの効果を発揮させるための最低限の水素を用いることにある。 この目的を達成するための有効なアプローチの一つは、ステンレス鋼表面をパ ラジウムその他の白金族金属で被覆又は合金化することである。ステンレス鋼表 面にパラジウムが存在すると、−０．２３０Ｖ（ＳＨＥ）の所要ＩＧＳＣＣ臨界 電位に達しめるための水素要求量が低下する。パラジウム被覆に現在用いられて いる技術には、例えば、電気めっき、無電解めっき、プラズマ溶着及び関連高真 空技術がある。パラジウム合金化は、標準的な合金製造技術を用いて実施されて きた。これらのアプローチはいずれも現場外(ex situ)技術であり、原子炉運転 中には実施できない。 Ａｎｄｒｅｓｅｎ他の米国特許第５１３５７０９号には、高温水に曝露される 炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金又はコバルト基合金製の部品の ＥＣＰを、該部品が白金族金属の触媒層をもつように形成することによって低減 する方法が開示されている。この米国特許で用いられている「触媒層」という用 語は、基材表面において酸化性化学種と還元性化学種の再結合を触媒するのに十 分な基材上の皮膜或いは基材中に形成された合金中の溶質を意味し、「白金族金 属」という用語は、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、 ロジウム及びそれらの混合物からなる群から選択される金属を意味する。 原子炉において、原子炉の炉心内の水の放射線分解で生じた水中の高レベルの 酸化性化学種（例えば２００ｐｐｂ以上に達する酸素等）によってＥＣＰはさら に一段と高まる。米国特許第５１３５７０９号に開示された方法は、酸化性化学 種と化合し得る還元性化学種を高温水中に存在させることをさらに包含している 。この公知方法によれば、炉心外の材料を適切に防護するために高濃度（すなわ ち、約１００ｐｐｂ以上）の水素を加える必要があり、炉心内の材料を防護する にはさらに高濃度の水素が必要とされる。白金又はパラジウムを加えることで脱 気酸性水溶液に曝露されるステンレス鋼のＥＣＰを高めることができ、それによ りステンレス鋼に不動態酸化物層が形成され、それ以上の腐食を低減できること も知られている。 上述の合金に白金族金属の触媒層を形成すると、ＢＷＲの水中に存在する水素 等の還元性化学種と、酸素や過酸化水素等の酸化性化学種との再結合が触媒され る。合金表面でのこうした触媒作用は合金のＥＣＰを臨界電位未満に下げ、ＩＧ ＳＣＣが最小限となる。その結果、注入水に曝露される合金製部品のＥＣＰを低 下させる上での高温水への水素添加の効果は何倍にも増大する。さらに、合金表 面の金属基材が白金族金属の触媒層を含んでいれば、合金表面に触媒作用を賦与 することができる。金属基材の表面に触媒層及び触媒作用を与えるには比較的少 量の白金族金属で十分である。例えば、米国特許第５１３５７０９号には、合金 中の溶質が少なくとも約０．０１重量％、好ましくは０．１重量％以上であれば 、合金のＥＣＰを臨界電位よりも低くするのに十分な触媒層を与える旨教示され ている。白金族金属の溶質は、強度、延性及び靭性を始めとする合金の冶金学的 性質を実質的に損なわない量を上限として存在し得る。溶質は当技術分野で公知 の諸方法、例えば、合金溶湯への添加或いは表面合金化などの方法で与えること ができる。さらに、白金族金属被膜、或いは上述の白金族金属の溶質からなる合 金皮膜は金属表面に触媒層及び触媒活性を与える。適当な被膜は、金属基材上に 実質的連続皮膜を被覆形成するための当技術分野における周知の方法、例えばプ ラズマ溶射、フレーム溶射、化学蒸着、スパッタリング等の物理蒸着、ＭＩＧ溶 接等の溶接、無電解めっき及び電解めっき等で形成し得る。 このように、酸化性化学種と還元性化学種の再結合効率が触媒層によって何倍 にも増大するので、水素のような還元性化学種は比較的少量であっても、金属部 品のＥＣＰを臨界電位未満に下げるのに有効である。高温水中の酸化性化学種と 結合し得る還元性化学種は、当技術分野における慣用手段で供給される。特に、 水素、アンモニア又はヒドラジンのような還元性化学種が原子炉の給水に注入さ れる。発明の概要 本発明は、向上した耐食性を賦与し得る少量の含金属化合物を水中に導入する ことによって、高温水中に配置される金属表面の耐食性を高める技術に関する。 この含金属化合物は、水素その他の添加された還元剤の非存在下で導入され、該 含金属化合物が高温水中で分解する際に、金属部材上に存在すると臨界電位未満 のレベルまで金属部材の電気化学的腐食電位を低下させて粒界応力腐食割れから 防護するに十分な量の上記金属の原子を放出するような量で導入される。 本発明は、一つの態様では、水冷原子炉内の、表面に酸化物皮膜が形成された 合金部材又は関連部材の腐食を低減させる方法を提供する。当該方法は、酸化物 皮膜中に存在するとステンレス鋼の耐食性を高める金属を含む化合物の溶液を原 子炉水の中に注入する段階を含んでなる。上記化合物は、運転中の原子炉の熱条 件下で分解して、上記酸化物皮膜に取り込まれる金属原子を放出する性質を有し ている。 別の態様では、水冷原子炉内の合金部材又は関連部材の腐食を低減させる方法 であって、含金属化合物の溶液を十分な量で原子炉水の中に注入して、運転中の 原子炉の熱条件下で上記化合物が分解する際に、いったん上記合金部材にドープ されると臨界電位未満のレベルまで上記合金部材の電気化学的腐食電位を低下さ せるのに十分な水中での金属濃度を与えるような速度で上記金属の原子が放出さ れるようにする方法が提供される。このようにして、粒界応力腐食割れから金属 部材が防護される。 さらに別の態様では、酸化物皮膜に取り込まれると合金の耐食性を増大させる ことのできる金属の原子がドープされた酸化物皮膜を表面に有する合金部材が提 供される。上記金属原子は、金属含有化合物の溶解した高温水中に上記合金表面 を浸漬するプロセスによって上記酸化物皮膜中に取り込まれる。上記化合物は、 高温水中で分解して、上記酸化物皮膜に取り込まれる上記金属の原子を放出する 性質を有している。 こうした目的には、白金族金属の化合物が好ましい。本明細書中で用いる「白 金族金属」という用語は、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジ ウム、ロジウム及びそれらの混合物を意味する。亜鉛、チタン、ジルコニウム、 ニオブ、タンタル、タングステン及びバナジウムのような非白金族金属の化合物 を使用することも可能である。白金族化合物の混合物を使用することもできる。 白金族化合物と非白金族化合物との混合物、例えば白金と亜鉛の混合物を使用す ることもできる。上記化合物は、有機金属化合物でも有機物でも無機物でもよく 、水に溶解性でも不溶性でもよい（すなわち、水溶液を形成しても水中懸濁液を 形 成してもよい）。一般に、白金族金属と非白金族金属の混合物を用いる場合には 、白金族金属が非白金族金属に対して過剰である。 使用し得る好ましい白金族金属化合物の具体例としては、アセチルアセトンパ ラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、アセチルアセトン白金、ヘキサヒ ドロキシ白金酸、Ｎａ₂Ｐｔ(ＯＨ)₆、Ｐｔ(ＮＨ₃)₄(ＮＯ₃)₂、Ｋ₃Ｉｒ(ＮＯ₂)₆ 及びＫ₃Ｒｈ(ＮＯ₂)₆がある。その他の具体例は、酸化白金(IV)（Ｐｔ(IV)Ｏ₂） 、酸化白金(IV)水化物（ｐｔ(IV)Ｏ₂・ｘＨ₂Ｏ、ただしｘは１〜１０）、酢酸ロ ジウム(II)（Ｒｈ(II)ａｃ₂）、硝酸Ｒｈ(III)（Ｒｈ(III)(ＮＯ₃)₃）、酸化ロ ジウム(III)（Ｒｈ(III)₂Ｏ₃）、酸化ロジウム(III)水化物（Ｒｈ(III)₂Ｏ₃・ｘ Ｈ₂Ｏ、ただしｘは１〜１０）、リン酸ロジウム(II)（Ｒｈ(III)ＰＯ₄）及び硫 酸ロジウム(III)（Ｒｈ(III)₂(ＳＯ₄)₃）である。アセチルアセトンパラジウム 及び硝酸パラジウムが特に好ましい。 使用し得る化合物の混合物の具体例は、白金とイリジウムの混合物、並びに白 金とロジウムの混合物である。かかる混合物を使用すると、酸化ステンレス鋼表 面に両方の貴金属が導入される結果となる。白金と共にイリジウム又はロジウム が存在すると良好な長期耐久性を与える。約４０〜８０ｐｐｂのＰｔと１０〜３ ５ｐｐｂのＲｈの組合せ（例えば約６０ｐｐｂのＰｔと約２０ｐｐｂのＲｈ）が 、長期にわたって良好な付着性を与えることが判明した。 金属化合物は水溶液又は水懸濁液の形態で現場(in situ)で注入される。後出 の請求の範囲において用いられる「溶液」という用語は溶液又は懸濁液を意味す る。金属化合物の溶液又は懸濁液が高温水に入ると、化合物は非常に迅速に分解 して原子／イオンを生成し、金属（又は複数種の金属）が金属（通例ステンレス 鋼）酸化物皮膜中に取り込まれる。本発明のプロセスにおいては、当初、上記化 合物の溶液又は懸濁液だけが高温水に導入される。上記化合物の溶液又は懸濁液 が高温水に注入されて分解する際に、その他の試薬、例えば水素その他の還元剤 、酸又は塩基などは高温水に一切導入されない。 本発明のプロセスは、Ｎｉｅｄｒａｃｈの米国特許第５１３００８０号及び同 第５１３０１８１号の方法とは異なる。これらのＮｉｅｄｒａｃｈの米国特許に は、慣用の無電解めっき技術を用いて酸化物皮膜を無電解めっき処理できると教 示されている。慣用の無電解めっき法は、通例５０〜８０℃の範囲或いはそれ以 下の比較的低温で実施され、貴金属イオンを金属状態に還元するための電子を供 給するために還元剤（通例次亜リン酸ナトリウム）の添加を必要とする。反応は 、前もって感応化／活性化（例えば塩化スズ処理）しておいた触媒表面において のみ起こり、このプロセスは表面全体が徐々に析出金属で被覆されるような表面 での金属皮膜の堆積を生じる。無電解めっき浴は、還元剤（次亜リン酸ナトリウ ム等）だけでなく、例えば塩化（III）パラジウム、水酸化アンモニウム、塩化 アンモニウム、ＥＤＴＡニナトリウム及びヒドラジンのような化学物質を高イオ ン濃度（数千ｐｐｍのオーダー）で含んでいるのが通例である。無電解めっき浴 のｐＨは塩基（水酸化アンモニウム及び塩化アンモニウム）が存在しているので ９．０〜１０．５の領域にあるのが普通である。 本発明の方法は無電解めっき技術或いはその他の酸化物表面上にめっき金属を 生じるような技術の使用によるものではない。本発明では、１種類の金属化合物 又は２種以上の金属化合物の混合物が高温水に導入され、その量は、水中での金 属濃度は非常に低い（すなわち、ｐｐｂ領域）が、合金部材に存在すると応力腐 食割れからの防護に必要とされる臨界電位未満までＥＣＰが低下するに足るもの である。通例、金属化合物は金属濃度が２０００ｐｐｂ以下、例えば０．１〜１ ０００ｐｐｂ)典型的には１〜５００ｐｐｂ、より一般的には５〜１００ｐｐｂ となるような量で添加される。 化合物溶液又は懸濁液は、原子炉が運転され核熱を発生している状態の高温水 に注入される。原子炉運転時の水温は通例１５０〜３００℃、例えば１９０〜２ ９０℃の範囲にあり、より一般的には約２８８℃である。化合物は高温水と接す ると非常に迅速に分解され、金属原子が酸化物中に取り込まれる。 原子炉に導入される金属の量は非常に低いレベルにあるので、ステンレス鋼酸 化物表面は金属で完全には覆われない。通例、ドープ表面に存在する金属の量は 約０．１原子％以上、例えば０．５〜１０原子％、より一般的には２〜５原子％ である。 ドープ表面における金属の深さは概して１００〜１０００Åの範囲、より一般 的には２００〜５００Åの範囲内にある。本発明にしたがって処理したドープ酸 化合金の外観は未処理のステンレス鋼酸化物の外観とさほど変わらない。ドープ 表面は、電解めっき又は無電解被覆プロセスで一般に得られるような輝いた金属 光沢を有さない。 本発明のプロセスでは、化合物の溶液又は懸濁液だけが高温水に注入される。 還元剤（水素等）、酸及び塩基は一切添加されない。その結果、水のｐＨは低温 では６．５〜７．１の領域にあり、高温の運転温度ではより低く、概して約５． ５〜５．８の範囲内（例えば５．６５）にある。これは高温では水の解離が増大 するためである。 運転中のＢＷＲには、遵守しなければならない非常に厳しい冷却水導電率レベ ルがある。典型的には、冷却材の導電率は０．３μＳ／ｃｍを超えてはならず、 より一般的には０．１μＳ／ｃｍ未満でなければならない。このような導電率レ ベルは高イオン濃度の化学種によって悪影響を受けるので、本発明のプロセスで は原子炉内の化学種のイオン濃度が浄化後にできるだけ低く（好ましくは５ｐｐ ｂ未満に）維持されるようにあらゆる努力がなされる。本発明のプロセスでは、 その腐食性ゆえに塩素イオンの使用は特に避けられる。 本発明のプロセスには、ステンレス鋼酸化物表面の触媒活性化／感応化処理は 全く含まれない。かかる活性化を達成するための塩化スズの使用は、ＢＷＲの運 転及び上述の冷却材についての厳しい導電率制限とは相容れない。 理論に束縛されるものではないが、金属（例えばパラジウム）は上記化合物の 熱分解過程を介してステンレス鋼酸化物皮膜に取り込まれるものと思料される。 この熱分解過程において、金属イオン／原子は見掛け上酸化物皮膜中の鉄、ニッ ケル及び／又はクロム原子と置換し、その結果、金属がドープされた酸化物皮膜 を生ずる。パラジウムのような金属は酸化物皮膜の表面又は内部に取り込まれて もよいし、微粉金属の形態であってもよい。酸化物皮膜は、ニッケル、鉄及びク ロムの混合酸化物を含んでいるものと考えられる。 各ステンレス鋼部品のＥＣＰはすべて、パラジウム注入後におよそ３００ｍＶ 低下するはずである。有機金属化合物が水中に注入されていれば、水素を注入し なくても３０４型ステンレス鋼のＥＣＰを防ＩＧＳＣＣ値まで低下させることが できる。パラジウムドープ表面での有機物の触媒酸化により酸素が消費され、高 温水中の溶存酸素量が減少する。無機金属化合物を使用した場合にも良好な結果 が得られる。さらに、硝酸塩のような無機物を使用すると、ギ酸塩や酢酸塩のよ うな有機物を使用したときに比べ、水の浄化が容易になる。このため、無機化合 物、特に無機白金族金属無機化合物（例えば硝酸パラジウム）が通例使用される 。 金属の注入及び酸化ステンレス鋼表面中への取り込みに続き、水は水中に存在 する硝酸イオン等のイオン物質を取り除くための慣用の浄化プロセスに付される 。この浄化プロセスは原子炉のボトムヘッド及び再循環配管から取り出された水 の一部をイオン交換樹脂層に通し、処理水を給水系を介して原子炉に戻すことに よって行うのが普通である。ドーピング反応後ある程度時間が経過したら、例え ば金属原子が注入されて酸化皮膜中に取り込まれて１〜７２時間後に、金属ドー プ表面での水素と酸素の再結合を触媒するために水素を導入してもよい。水素を 添加するとステンレス鋼部品の金属ドープ酸化物皮膜の電位が低下するが、その 値は、貴金属のドープされていないステンレス鋼部品を有するＢＷＲ中に水素を 注入したときよりも格段に大きな負の数である。 要するに、最初に白金族金属化合物を単独で高温水に注入して白金族金属がド ープされた酸化ステンレス鋼表面を与えることにより、原子炉水の酸素含有量を 低減することができる。酸素は、金属化合物（例えば有機金属パラジウム化合物 など）の熱分解又は（γ線及び中性子によって誘起される）放射線分解後の金属 化合物の有機物によって還元される。ドーピング反応後に水素を導入すると、白 金族金属のドープされた表面で溶存酸素分子と水素分子が再結合して水分子を生 じ、その結果酸素量が低下する。図面の簡単な説明 図１は、在来型ＢＷＲの部分破断透視図である。 図２は、高温再循環流ループの一部を形成するオートクレーブ中へのパラジウ ムの注入時及び後の時間経過に伴う、流出水の酸素レベル及び試料のＥＣＰの変 化を示すグラフである。 図３は、白金、酸化３０４型ステンレス鋼及びパラジウムドープ３０４型ステ ンレス鋼の各ＥＣＰを、水素と酸素のモル比の関数として示したグラフである。 ここでのパラジウムドーピングは３０分間実施した。 図４は、十分に酸化された３０４型ステンレス鋼、パラジウムドープ３０４型 ステンレス鋼及び３０４型ステンレス鋼オートクレーブの各ＥＣＰを、水素と酸 素のモル比の関数として示したグラフである。ここでのパラジウムドーピングは ４８時間実施した。 図５は、４８時間パラジウムドーピングした後の３０４型ステンレス鋼表面の 分析結果を示す。好ましい実施形態の説明 沸騰水型原子炉における流体の流れを図１を参照して概説する。給水は、給水 入口１２と給水スパージャ１４を介して原子炉圧力容器（ＲＰＶ）１０に送込ま れる。給水スパージャ１４は環状の管で、ＲＰＶ１０内に給水を円周方向に分散 するための適当な孔を有している。炉心スプレー入口１１は、炉心スプレーライ ン１３を介して炉心スプレースパージャ１５に水を供給する。給水スパージャ１ ４からの給水は、ＲＰＶ１０と炉心シュラウド１８の間のダウンカマー環状域１ ６を降下して流れる。炉心シュラウド１８は炉心２０を囲むステンレス鋼製の円 筒であり、炉心２０は多数の燃料集合体２２（図１にはその２×２配列２組のみ を図示）を含んでいる。各燃料集合体は上部が上部格子板１９で、底部が炉心板 ２１で支持される。ダウンカマー環状域１６を下降した水は炉心下部プレナム２ ４へと流れる。 水は次いで炉心２０内に配列された燃料集合体２２に入り、そこで沸騰境界層 （図示せず）が形成される。水と蒸気との混合物が、シュラウドヘッド２８下方 の炉心上部プレナム２６に流入する。炉心上部プレナム２６は、炉心２０から出 る蒸気−水混合物と垂直なスタンドパイプ３０に入る蒸気−水混合物との間に距 離をおくもので、スタンドパイプ３０はシュラウドヘッド２８の上に配設されて いて炉心上部プレナム２６と流体連絡している。 蒸気−水混合物はスタンドパイプ３０を通って軸流遠心型の気水分離器３２に 入する。分離された液体の水は混合プレナム３３内で給水と混合され、この混合 された水はダウンカマ一環状域１６を経由して炉心２０に戻る。蒸気は蒸気乾燥 器３４を通って蒸気ドーム３６に入る。この蒸気は蒸気出口３８を介してＲＰＶ １０から出る。 ＢＷＲは、所要出力密度を得るために必要な炉心流量を強制対流により与える 冷却材再循環系も含んでいる。水の一部は、ダウンカマー環状域１６の下端から 再循環水出口４３を介して吸い込まれ、遠心再循環ポンプ（図示せず）によって 再循環水入口４５を介してジェットポンプアセンブリ４２（その１つのみを図示 ）に送られる。ＢＷＲは２台の再循環ポンプを有していて、その各々が複数のジ ェットポンプアセンブリ用の駆動流を供給する。この加圧駆動水は、入口立上り 管４７、エルボ４８及び入口ミキサ４６を順に通って個々のジェットポンプノズ ル４４に供給される。代表的なＢＷＲは１６〜２４の入口ミキサを有している。 本発明は、低濃度の１種類以上の金属で酸化ステンレス鋼表面をドープする技 術である。以下の議論では、記載の便宜上、パラジウムの使用を例に取るが、本 発明はパラジウムの使用だけに限定されるものではなく、他の白金族金属及び／ 又は非白金族金属も単独又は混合物として使用し得る。 含パラジウム化合物は、化合物の分解によって２０００ｐｐｂ以下、例えば約 １〜８５０ｐｐｂ、より一般的には５〜１００ｐｐｂの金属濃度を与えるような 濃度で、ＢＷＲの高温水中に現場で注入される。好ましくは、パラジウム化合物 は再循環水出口４３（図１）の下流点で注入される。炉心内における高温並びに γ線及び中性子放射の作用によってパラジウム化合物が分解し、それによりパラ ジウムイオン／原子が遊離して酸化物皮膜の表面に付着する。この目的に首尾よ く使用できた含パラジウム化合物の一つが有機金属化合物たるアセチルアセトン パラジウムである。ただし、上記で例示した通り、その他の有機、有機金属及び 無機パラジウム化合物もこの目的に使用できる。 試験を行った結果、ＢＷＲのステンレス鋼表面中にパラジウムを導入するため の本発明の方法が実施可能であることが実証された。さらに、本発明によるパラ ジウム処理後、水中に有機物が存在している場合には、水素を添加しなくても、 ステンレス鋼表面のＥＣＰ値はかなり大きな負の数値を保ち続け、所要ＩＧＳＣ Ｃ臨界電位の−０．２３０Ｖ（ＳＨＥ）よりも低いことが判明した。この現象に ついてはこれまで報告も観察もされていなかった。したがって、本発明は、（１ ）原子炉の運転中に酸化ステンレス鋼表面にパラジウム（又はその他の金属）を 現場でドーピングするための方法、並びに（２）水に水素を注入することなく、 貴 金属ドープ表面での防ＩＧＳＣＣ電位を達成する方法、の二つの部分からなる。 このドーピングプロセスに無機金属化合物を使用する場合、後で水素を添加する とＥＣＰが低下して防ＩＧＳＣＣ電位が達成される。 ３０４型ステンレス鋼に対するパラジウムの付着処理の実用性を調べるため、 高温再循環流ループの一部を構成するオートクレーブにアセチルアセトンパラジ ウムを注入して、実験を行った。上記オートクレーブは、３０４型ステンレス鋼 でできた定伸び率引張（constanti extension rate tensile；ＣＥＲＴ）試験片 と、同じく３０４型ステンレス鋼でできたステンレス鋼チップ電極とを有してい た。ＥＣＰの測定に用いた参照電極は、Ｃｕ／Ｃｕ₂Ｏ／ＺｒＯ₂型参照電極と、 外部圧力均衡Ａｇ／ＡｇＣｌ，０．１Ｍ−ＫＣｌ参照電極とからなるものであっ た。再循環流ループはオートクレーブ内で５５０°Ｆに加熱された脱イオン水を 含んでいた。流出水中の酸素レベルは１７０ｐｐｂであり、この酸素レベルでの ＣＥＲＴ試験片の電位は＋０．０４２Ｖ（ＳＨＥ）であった。 アセチルアセトンパラジウム注入溶液は、５２．６ｍｇのアセチルアセトンパ ラジウム粉末を４０ｍｌエタノール中に溶解して調製した。このエタノール溶液 を次に水で希釈した。希釈後、１０ｍｌのエタノールを溶液に加えた。次にこれ を１リットルの体積になるまで希釈した。別法として、エタノールを用いずに、 アセチルアセトンパラジウム粉末を水に混ぜることで水性懸濁液を作ってもよい 。上記のエタノール／水混液に溶解したアセチルアセトンパラジウム化合物を、 ループの主ポンプの入口側に注入ポンプを用いて毎分０．４ｃｃの流量で注入し て、オートクレーブ（５５０°Ｆ）に流入する溶液のパラジウム濃度が約５０ｐ ｐｂとなるようにした。 パラジウムを注入して３０分以内に、３０４型ステンレス鋼ＣＥＲＴ試験片の ＥＣＰが＋０．０４２Ｖ（ＳＨＥ）から−０．２５６Ｖ（ＳＨＥ）に下がった。 流出液の酸素含量もパラジウムがループ内に入るにつれて低下した。パラジウム の注入は３０分後に止めたが、３０４型ステンレス鋼ＣＥＲＴ試験片のＥＣＰは 時間経過と共にゆっくりと下がり続けた（図２参照）。流出液の酸素含量も、入 口水の溶存酸素が約３２０ｐｐｂ（ガス組成から算出）であったにもかかわらず 低下し続け、１ｐｐｂ未満のレベルに達した。パラジウム注入期間中に、ステン レス鋼チップ電極電位は−０．００７Ｖ（ＳＨＥ）から−０．３２９Ｖ（ＳＨＥ ）に下がり、オートクレーブ電位は＋０．０４８Ｖ（ＳＨＥ）から−０．２５７ Ｖ（ＳＨＥ）に低下した。すべてについて、電位はパラジウム注入停止後もゆっ くりと下がり続けた。 実験結果から以下の結論が導かれる。 （１）パラジウムは有機金属化合物の熱分解過程を介してステンレス鋼酸化物 皮膜に付着又は取り込まれる。この分解の結果、パラジウムイオン／原子が酸化 物皮膜中の原子（例えば鉄原子）の置換に利用できる状態になり、パラジウムド ープ酸化物皮膜がステンレス鋼に形成される。 （２）３０４型ステンレス鋼ＣＥＲＴ試験片、３０４型ステンレス鋼電極チッ プ及びオートクレーブの各々の電位はいずれもパラジウム注入後に約３００ｍＶ 下がった。 （３）再循環流ループに流入する水の酸素含量は高かった（約３２０ｐｐｂ） が、貴金属ドープ高温ステンレス鋼表面において酸素が有機物によって消費され たので、流出液の酸素含量は１ｐｐｂ未満のレベルに下がった。有機物が酸化さ れ酢酸／ギ酸塩を生じたことは、イオンクロマトグラフィで確認された。 （４）有機物が水中に存在していれば、水素を用いなくても３０４型ステンレ ス鋼の電位を防ＩＧＳＣＣ値まで下げることができる。これはパラジウムドープ ステンレス鋼表面で一段と効果的である。 （５）白金、パラジウムドープ３０４型ステンレス鋼（パラジウム注入３０分 ）、及びパラジウムドーピング処理していない軽度酸化３０４型ステンレス鋼の 各ＥＣＰを、水中に溶解したＨ₂／Ｏ₂モル比の関数として測定した。図３にみら れる通り、Ｈ₂の量の増大に伴って、パラジウムドープ３０４型ステンレス鋼の ＥＣＰはドーピング処理していない３０４型ステンレス鋼のＥＣＰよりも大きな 負の数値をもつようになる。ただし、ドープステンレス鋼のＥＣＰは白金のＥＣ Ｐほど低くはない。パラジウムドープ３０４型ステンレス鋼のＥＣＰは、Ｈ₂／ Ｏ₂モル比が２のときに臨界電位未満となるが、この時点ではパラジウムドーピ ングは未だ至適化されていない。 （６）３０４型ステンレス鋼オートクレーブ、パラジウムドープ３０４型ステ ンレス鋼（パラジウム注入４８時間）及びパラジウムドーピング処理していない 十分に酸化された３０４型ステンレス鋼の各ＥＣＰを、水中に溶解したＨ₂／Ｏ₂ モル比の関数として測定した。図４にみられる通り、Ｈ₂の量の増大に伴って、 パラジウムドープ３０４型ステンレス鋼のＥＣＰはドーピング処理していない３ ０４型ステンレス鋼のＥＣＰよりも大きな負の数値をもつようになる。 （７）図５のデータから、４８時間パラジウムでドープした３０４型ステンレ ス鋼の表面にパラジウムが存在していることが確認される。表１に、４８時間パ ラジウムドーピング処理したステンレス鋼のパラジウム及び他の元素の表面濃度 （原子％）を示す。符号「−」はシグナルが全く検出されなかったことを示す。 本発明は、簡単に応用できてしかも経済的な現場技術を（原子炉運転中に）用 いて、３０４型ステンレス鋼表面をパラジウムでドープできるという利点を提供 する。ただし、この技術は、現場での応用だけに限定されるものではなく、現場 外での部品のドーピングにも応用できる。この技術は、運転中のＢＷＲ及びＰＷ Ｒ並びにそれらの関連構成部品、例えば蒸気発生器などに適用できる。実際には 、原子炉水中のパラジウム濃度は好ましくは１〜１０００ｐｐｂ、例えば２〜９ ００ｐｐｂ、より一般的には５〜１００ｐｐｂである。 本発明は、有機物が水中に存在していれば水素を添加しなくてもＩＧＳＣＣ臨 界電位を達成できるという点で有利である。さらに、無機物が存在するときのよ うに、水素を添加したときは、必要とされる水素量が最小限ですみ、主蒸気管ラ インの放射線量率が望ましくないレベルに達しなくなる。本発明の技術は、還元 剤、表面活性化、複雑な化学的調合物、複雑な装置や工具が必要とされる電気め っき、無電解めっき及びプラズマ溶着などの他の標準技術と比べると、原子炉運 転中に適用することができ、しかも簡単であるという点で他に類をみない。 上述の方法は例示のために開示したものである。本明細書中で開示した方法に ついての様々な変形及び修正は、水素−水化学の技術分野の当業者には自明であ ろう。例えば、本発明の技術を用いれば、パラジウム以外の金属、例えば他の白 金族金属も適用できる。白金族金属は有機化合物又は有機金属化合物の形態で注 入することができ、注入水素が存在しなくても、ステンレス鋼製原子炉構成部品 の電位を低下させることができる。別法として、無機化合物の形態の白金族金属 を注入することもでき、ステンレス鋼製原子炉構成部品の電位を低下させること ができる。本発明の技術を用いると、非白金族金属（例えばジルコニウム及びチ タンなど）でステンレス鋼部品の酸化物皮膜をドープすることもできる。さらに 、アセチルアセトン金属はエタノール／水溶液の一部として注入する必要はない 。その代わりに、アセチルアセトン金属粉末を水だけと混合して懸濁液を作って 、その懸濁液を原子炉水内に注入することができる。懸濁液の安定性を高めるた め、超音波処理を用いて粒子を微細化してもよい。かかる変更及び修正はすべて 添付の請求の範囲に包含されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 水冷原子炉内の、表面に酸化物皮膜が形成された合金部材又は関連部材 の腐食を低減させる方法であって、当該方法が含金属化合物の溶液を原子炉水の 中に注入する段階を含んでなり、上記化合物が、運転中の原子炉の熱条件下で分 解して、上記酸化物皮膜に取り込まれる上記金属の原子を放出する性質を有して いて、しかも上記金属が酸化物皮膜に取り込まれたときにステンレス鋼の耐食性 を高める性質を有している、方法。 ２． ０．１〜１０００ｐｐｂの金属濃度を生じるのに十分な量の前記化合物 が原子炉水に加えられる、請求項１記載の方法。 ３． 前記金属が０．１〜１５原子％の量で前記酸化物皮膜中に存在する、請 求項１記載の方法。 ４． 前記金属が白金族金属である、請求項１記載の方法。 ５． 前記白金族金属がパラジウムである、請求項４記載の方法。 ６． 白金とロジウムの混合物が使用される、請求項４記載の方法。 ７． 前記化合物が、アセチルアセトンパラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パ ラジウム、アセチルアセトン白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、Ｎａ₂Ｐｔ(ＯＨ)₆ 、Ｐｔ(ＮＨ₃)₄(ＮＯ₃)₂、Ｋ₃Ｉｒ(ＮＯ₂)₆、Ｋ₃Ｒｈ(ＮＯ₂)₆、酸化白金（IV） 、酸化白金（IV）水化物、酢酸ロジウム（II）、硝酸Ｒｈ（III）、酸化ロジウ ム（III）、酸化ロジウム（III）水化物、リン酸ロジウム（II）、硫酸ロジウム （III）及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。 ８． 水冷原子炉内の合金部材又は関連部材の腐食を低減させる方法であって 、当該方法が含金属化合物の溶液を原子炉水の中に注入する段階を含んでなり、 上記化合物が運転中の原子炉の熱条件下で分解して上記金属の原子を、いったん 上記合金部材にドープされると臨界電位未満のレベルまで上記合金部材の電気化 学的腐食電位を低下させて粒界応力腐食割れを防ぐのに十分な原子炉水中の金属 濃度を与える速度で、放出する、方法。 ９． 前記原子炉水に水素を注入する段階をさらに含んでなる、請求項１記載 の方法。 １０． 酸化物皮膜を有する合金表面の耐食性を向上させる方法であって、当 該方法が、含金属化合物の溶解した高温水中に上記合金表面を浸漬する段階を含 んでなり、上記金属が酸化物皮膜に取り込まれたときに上記合金の耐食性を高め る性質を有していて、しかも上記化合物が上記高温水中で分解して上記酸化物皮 膜に取り込まれる上記金属の原子を放出する性質を有している、方法。 １１． 前記金属が白金族金属である、請求項１０記載の方法。 １２． 前記白金族金属がパラジウムである、請求項１１記載の方法。 １３． 前記化合物が、アセチルアセトンパラジウム、硝酸パラジウム、酢酸 パラジウム、アセチルアセトン白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、Ｎａ₂Ｐｔ(ＯＨ )₆、Ｐｔ(ＮＨ₃)₄(ＮＯ₃)₂、Ｋ₃Ｉｒ(ＮＯ₂)₆、Ｋ₃Ｒｈ(ＮＯ₂)₆、酸化白金（IV ）、酸化白金（IV）水化物、酢酸ロジウム（II）、硝酸Ｒｈ（III）、酸化ロジ ウム（III）、酸化ロジウム（III）水化物、リン酸ロジウム（II）、硫酸ロジウ ム（III）及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１記載の方 法。 １４． 前記化合物の注入が、水中における金属の濃度がいったん上記合金部 材にドープされると臨界電位未満のレベルまで上記合金部材の電気化学的腐食電 位を低下させて粒界応力腐食割れを防ぐのに十分となる速度で行われる、請求項 １０記載の方法。 １５． 水に水素を注入する段階をさらに含んでなる、請求項１０記載の方法 。 １６． ０．１〜１０００ｐｐｂのパラジウム濃度を生じるのに十分な量のパ ラジウムが水に加えられる、請求項１０記載の方法。 １７． 表面に酸化物皮膜が形成された合金部材であって、含金属化合物の溶 解した高温水中に該合金表面を浸漬する段階を含んでなるプロセスによって上記 酸化物皮膜が上記金属の原子でドープされており、上記金属が酸化物皮膜に取り 込まれたときに上記合金の耐食性を高める性質を有していて、しかも上記化合物 が上記高温水中で分解して上記酸化物皮膜に取り込まれる上記金属の原子を放出 する性質を有している、合金部材。 １８． 前記金属が白金族金属である、請求項１７記載の合金部材。 １９． 前記白金族金属がパラジウムである、請求項１８記載の合金部材。 ２０． パラジウムとロジウムの混合物が使用される、請求項１７記載の合金 部材。