JP2000509417A - メタロセンポリオレフィン酸化ワックス - Google Patents

メタロセンポリオレフィン酸化ワックス

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Abstract

(57)【要約】 ポリオレフィンの酸化により得られる酸化ワックスであって、該ポリオレフィンがメタロセン触媒により得られ、かつ１０００から４００００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍwを有することを特徴とする酸化ワックス。

Description

【発明の詳細な説明】 メタロセンポリオレフィン酸化ワックス 本発明は、メタロセン触媒により得られる、１０００から４００００ｇ／モル の分子量Ｍwを有するポリオレフィンを酸化させることにより得られる酸化ワッ クスに関する。メタロセン触媒により得られるポリオレフィンは、以下において メタロセンポリオレフィンと略称する。 本発明は、さらに１０００から４００００ｇ／モルの範囲の分子量を有するポ リオレフィンを、酸素含有剤を使用し、１４０から３５０℃で酸化させることに より酸化ポリオレフィンワックスを製造する方法、およびさらにこの酸化ワック スの、コーティング剤組成物としての、またはその組成分としての、また床つや 出し剤としての、またはその組成分としての用途、および酸化ポリオレフィンワ ックスの、柑橘類果実のコーティング剤組成物としての、またはその組成分とし ての用途に関する。 酸化ポリオレフィンワックスは公知である。これは、一般的に、低分子量のチ ーグラーポリエチレン、フィリップスポリエチレンまたは高圧ポリエチレンを、 空気または純酸素の使用により酸化して製造され得る（１９６９年、カルル、ハ ンゼル、フェルラーク社刊、「クンストシュトフ、ハントブーフ」４巻、１６１ 頁以降参照）。 ポリオレフィンワックスの酸化により、出発材料ポリオレフィンの重合連鎖に カルボキシル基が形成されるが、その個数は酸価により決定され得る。一般的に ワックスの高酸価は好ましい。ワックスが分散され、良好に施こされ得るからで ある。 公知のフィリップスポリエチレンワックス、チーグラーポリエチレンワックス または高圧ポリエチレンワックスの酸化において、出発ポリマーにくらべて、酸 化ワックスの融点の著しい低下がもたらされ、しかもこれに附随して酸化ワック スの硬度の好ましくない低下がもたらされる。コーティング剤組成物、例えば床 のつや出し剤または柑橘類果実保存剤としては、酸化ワックスの高硬度、従って 高融点が有利である。 さらに、公知ポリオレフィンワックスの酸化により、酸価対鹸化価が１：１よ り低い不利な割合がもたらされ、これはワックスの水性媒体中における分散性に 好ましくない影響を及ぼす。この分散性は、一般的に、酸価および鹸化価を増大 させることにより改善され得る。 そこで、本発明の目的は、上述の不利点を回避し、ことに比較的高い分子量お よび同時に高い酸価、高い鹸化価および比較的高い硬度、さらに高い融点を兼ね 備えた酸化ポリオレフィンワックスを提供することである。 しかるに、この目的は、１０００から４００００ｇ／モルの分子量Ｍwを有し 、メタロセン触媒により得られるポリオレフィンの酸化によりもたらされる酸化 ワックス、ならびに１０００から４００００ｇ／モルの分子量Ｍwを有し、メタ ロセン触媒により得られるポリオレフィンを、酸素含有剤を使用し、１４０から ３５０℃において酸化することにより酸化ポリオレフィンワックスを製造する方 法により達成され得ることが本発明者らにより見出された。 本発明は、また上記酸化ワックスのコーティング剤組成物またはその組成分と しての用途、この酸化ワックスの床つや出し剤組成物またはその組成分としての 用途、およびこの酸化ワックスの柑橘類果実のコーティング組成物またはその組 成分としての用途をもたらす。 酸化ワックスの基礎となるポリオレフィンは、ポリエチレンもしくはポリプロ ピレン標準を使用し、１３５℃で、１，２，４−トリクロロベンゼン中において 、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、１０００から４００００、好ましく は２０００から２００００の範囲の平均分子量Ｍwを有する。また酸化ワックス の基礎となるポリオレフィンの多分散性Ｍw／Ｍnは、上述ＧＰＣで測定して、１ ．５から３．０、ことに１．８から２．５の範囲である。 酸化ワックスの基礎を成すポリオレフィンは、メタロセン触媒の存在下に（メ タロセン触媒作用）、対応する単量体の重合により得られる。 適当な単量体は、エチレンおよびＣ3−Ｃ10−１−アルケン、すなわちプロピ レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン 、１−ノネン、１−デセンである。単量体として、ことにエチレンおよび／ま たはプロピレンを使用するのが好ましい。 単量体は単独重合され、あるいは相互に任意の割合で共重合される。好ましい ポリオレフィンは、０．９０から０．９８ｇ／ｃｍ3、ことに０．９４から０． ９７ｇ／ｃｍ3の密度、上述ＧＰＣで測定して１０００から４００００ｇ／モル 、ことに２０００から２００００ｇ／モルの分子量Ｍwを有するエチレン単独重 合体である。 他の適当な出発ポリオレフィンは、単一もしくは複数の１−アルケンから誘導 される、全部で０．１から１５モル％、ことに１から１０モル％の構造単位を含 有するエチレン／Ｃ3−Ｃ10−１−アルケン共重合体である。ことに好ましいエ チレン／１−アルケン共重合体は、０．１から１０モル％、ことに１から５モル ％の、プロピレンから誘導された構造単位を有するエチレン／プロピレン共重合 体である。この共重合体は、上述ＧＰＣで測定して、１０００から４００００ｇ ／モル、ことに２０００から２００００の分子量Ｍwを有する。 酸化ワックスの基礎を成す、さらに他の好ましいポリオレフィンは、13Ｃ−Ｎ ＭＲ分光分析で測定してイソタクチックペンパッドｍｍｍｍ分を９０から９８％ 含有し、ＧＰＣで測定して１０００から４００００、ことに２０００から２００ ００ｇ／モルの分子量Ｍwを有するイソタクチックプロピレン単独重合体である 。 さらに他の適当なポリオレフィンは、プロピレンと、エチレンおよび／または Ｃ4−Ｃ10−１−アルケンとの共重合体である。このプロピレン共重合体は、全 体で０．１から１５モル％、ことに１から１０モル％の、エチレンおよび／また はＣ4−Ｃ10−１−アルケンから誘導される構造単位体を含有する。好ましいプ ロピレン共重合体は、０．１から１０モル％、ことに１から５モル％の、エチレ ンから誘導される構造単位体を含有する、プロピレン／エチレン共重合体である 。このプロピレン共重合体は、一般的に、ＧＰＣで測定して１０００から４００ ００ｇ／モル、ことに２０００から２００００ｇ／モルの分子量Ｍwを有する。 単量体は、メタロセン触媒の存在下において（メタロセン触媒作用により）単 独重合または共重合される。 本発明において、メタロセン触媒は、広義においてはシクロペンタジエニル配 位子である、少なくとも１個の配位子を含有する単一もしくは複数の遷移金属化 合物、ことにチタン、ジルコニウムまたはハフニウム化合物を、メタロセニウム イオンを形成し得る化合物または共触媒としても知られているアクチヴェータと 合併することにより形成される物質であって、一般的に上述単量体に対して重合 活性である。このような触媒は、例えば欧州特願公開５４５３０３号、同５７６ ９７０号、同５８２１９４号公報に記載されている。 本発明による触媒組成物は、一般的に組成分として、 （Ａ）下式（Ｉ） で表わされる単一もしくは複数のメタロセン錯体を含有する。ただし、 Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク ロム、モリブデンまたはタングステンを意味し、 Ｘ1、Ｘ2は弗素、塩素、臭素、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール 、−ＯＲ6または−ＮＲ6Ｒ7を、 このＲ6、Ｒ7はＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基に１から １０個、アリール基に６から２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリー ル、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールを意味する。 Ｒ1−Ｒ5は水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキルを持っ ていてもよい５から７員のシクロアルキルを意味するか、あるいはこれらの隣接 する２個が合体して炭素原子４から１５の環式基を形成し、またはＳｉ(Ｒ8)3を 意味し、 このＲ8はＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはＣ3−Ｃ10シクロアル キルを意味する。を意味し、 このＲ9−Ｒ13は水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル を持っていてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールもしくは アリールアルキルを意味するか、あるいはこれらの隣接する２個の基が合体して 炭素原子数４から１５の環式基を形成し、あるいはさらにＳｉ(Ｒ14)3を意味し 、 このＲ14がＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはＣ3−Ｃ10シクロア ルキルを意味する。 あるいは上記式（Ｉ）中のＲ4とＺが合体して−［Ｙ（Ｒ15）（Ｒ16）］n−Ｅ −を形成してもよく、 このＹが複数の場合には、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ珪素、ゲ ルマニウム、錫または炭素を意味し、 上記Ｒ15、Ｒ16は水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたは Ｃ6−Ｃ15アリールを意味し、 ｎは１、２、３または４であり、 このＲ17はＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキ ルもしくはアルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ18）3を意味し、 このＲ18はＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキ ルもしくはアルキルアリールを意味する。 本発明において使用される触媒組成物は、組成分（Ｂ）としてメタロセニウム イオンを形成し得る化合物を含有する。これに適する遷移金属化合物（Ｉ）は、 下式で表わされる。 を意味する。ただし、この場合のＲ4とＺは、前述と異なり、合体して−［Ｙ（ Ｒ15）（Ｒ16）］n−Ｅ−を形成することはない。 従って、メタロセン錯体ないしメタロセンなる用語は、単に、ビス（η−シク ロペンタジエニル）金属錯体およびその誘導体のみを意味するものではない。 Ｘ1、Ｘ2は相互に同じでも異なってもよいが、同じであるのが好ましい。 ことに有用な化合物（Ｉａ）は、 Ｒ1、Ｒ9が相互に同じであって、水素またはＣ1−Ｃ10アルキルを意味し、 Ｒ5、Ｒ13が相互に同じであって、水素、メチル、エチル、イソプロピルまた はｔ−ブチルを意味し、 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12が同じ意味を有し、 Ｒ3、Ｒ11がＣ1−Ｃ4アルキルを、 Ｒ2、Ｒ10が水素を意味するか、あるいは 隣接する２個の基、Ｒ2とＲ3またはＲ10とＲ11が合体して炭素原子数４から１ ２の環式基を形成し、 Ｒ15、Ｒ16がＣ1−Ｃ8アルキルを、 Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを、 Ｙが珪素、ゲルマニウム、錫または炭素を、 Ｘ1、Ｘ2が塩素またはＣ1−Ｃ4アルキルを意味する場合の化合物である。 ことに有用な錯体の具体例は、 ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド 、 ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ ド、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウム ジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニ ル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニ ル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニ ル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド 、 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジク ロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロ リド、 ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド 、 ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエ ニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド 、 ジメチルシランジイルビス［（３，３’−（２−メチルベンズインデニル）］ ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス［（３，３’−（２−メチルベンジルインデニ ル）］ハフニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス［（３，３’−（２−メチルベンジルインデニル） ］ジメチルジルコニウム。 ことに有用な化合物（Ｉｂ）は、 Ｍがチタンまたはジルコニウムを、 Ｘ1、Ｘ2が塩素またはＣ1−Ｃ10アルキルを、 Ｙが珪素もしくは炭素（ｎ＝１の場合）または炭素（ｎ＝２の場合）を、 Ｒ15、Ｒ16がＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ10ア リールを、 Ｒ1−Ｒ3およびＲ5が水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、 Ｃ6−Ｃ15アリールまたはＳｉ（Ｒ8）3を意味するか、あるいは隣接する２個の 基が合体して、炭素原子数４から１２の環式基を形成する場合の化合物である。 ことに有用な化合物（Ｉｃ）は、ＺがＸ1またはＸ2と同じ意味を有する場合、 およびＸ1とＸ2が同じである場合の化合物である。この場合、ことにＸ1、Ｘ2は 水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを意味し、Ｒ1からＲ5がＣ1−Ｃ4 を意味する場合、Ｘ1、Ｘ2はハロゲンまたはＣ1−Ｃ4アルキルを、Ｒ1−Ｒ5およ びＲ9−Ｒ13は水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル 、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ことにオクタデシルを意味するの が好ましい。 ことに有用な化合物（Ｉｃ）の具体例は、ペンタメチルシクロペンタジエニル メチルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタントリクロリド、 ビス（オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シ クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペン タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル ）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−オクタデシルシクロペンタジエニル）ジ ルコニウムジクロリドである。 組成分（Ａ）を構成する遷移金属化合物（Ｉ）は、それ自体公知の方法により 、ことに適宜置換されたシクロアルケニルアニオンを、遷移金属、例えばチタン 、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ デンまたはタングステンのハロゲン化物と反応させることにより合成され得る。 適当な製造方法は、ことに「オーガノメタリック、ケミストリイ」３６９巻（１ ９８９）３５９−３７０頁に記載されている。 メタロセニウムイオンを形成し得る化合物（Ｂ）は、この分野の技術者に周知 であり、例えばＷＯ９５／１４０４４号公報に記載されている。 適当な化合物（Ｂ）は下式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される開鎖もしくは 環式アルミノキサン化合物である。 ただし、式中のＲ19はＣ1−Ｃ4アルキル、ことにメチルまたはエチルを意味し 、ｍは５から３０、ことに１０から２５の整数である。 これらのアルミノキサンオリゴマー化合物の製造は、トリアルキルアルミニウ ム溶液と水との反応により行なわれ、ことに欧州特願公開２８４７０８号公報お よび米国特許４７９４０９６号明細書に記載されている。 このようにして得られるアルミノキサンオリゴマー化合物は、異なる長さの直 鎖および環式鎖分子の混合形態であり、従って式中のｍは中央値として考えられ るべきである。アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、ことにアルミニウ ムアルキルとの混合物の形態で存在し得る。 メタロセン錯体と、アルミノキサンオリゴマー化合物は、後者に由来するアル ミニウムの前者に由来する遷移金属に対する原子割合が、１：１から１０5：ｌ 、ことに１００：１から１０００：１となるような割合で使用するのが好ましい ことが見出されている。 メタロセニウムイオンを形成し得る化合物（Ｂ）としては、また非荷電強ルイ ス酸から成る配位化合物を使用することも可能である。 非荷電強ルイス酸は、下式（ＩＶ） Ｍ2Ｘ3Ｘ4Ｘ5 （ＩＶ） で表わされ、 Ｍ2が周期表第ＩＩＩ主族元素、好ましくはＢ、ＡｌまたはＧａ、ことにＢを 意味し、 Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5が、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル 基中に１から１０個、アリール基中に６から２０個の炭素原子をそれぞれ有する アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、弗素、塩 素、臭素、沃素、好ましくはハロアリール、例えばフルオロアリール、ことにペ ンタフルオロフェニルを意味する場合の化合物である。 ことに好ましい化合物（ＩＶ）は、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5が相互に同じである場合の 化合物、ことにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。この化合物お よびその製造方法自体は公知であり、例えばＷＯ９３／３０６７号公報に記載さ れている。 メタロセニウムイオン形成化合物に由来する硼素の、メタロセン錯体に由来す る遷移金属に対するモル割合が、０．１：１から１０：１、ことに１：１から５ ：１であるのがことに好ましいことが見出されている。 メタロセニウムイオンを形成し得る化合物（Ｂ）は、単独でも、相互の混合物 として、あるいは元素周期表第Ｉから第ＩＩＩ主族金属の有機化合物、例えばｎ −ブチルリチウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム 、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ ウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドとの混合物として使用される。混合割 合は一般的に厳密なものではない。 メタロセニウムイオン形成化合物（Ｂ）としては、Ｃ1−Ｃ10アルキルアルミ ノキサン、ことにメチルアルミノキサンを使用するのが有利である。 上述したような触媒の存在下に、オレフィン性不飽和炭化水素から重合体を製 造するが、これは慣用の反応器中において連続的に、あるいは好ましくはバッチ 式で行なわれる。 適当な反応器は、連続的に稼働する撹拌反応器、必要に応じて複数の撹拌反応 器を直列に接続したカスケードも使用し得る。重合反応は、気相において、懸濁 液中において、液状もしくは臨界的単量体中において、または不活性溶媒中にお いて行なわれ得る。 重合条件それ自体は、臨界的ではない。気圧は０．１から５０００００ｋＰａ 、好ましくは１００から２５００００、ことに１００から１０００００ｋＰａ、 温度は０から４５０℃、好ましくは２０から２５０、ことに５０から１００℃が 適当であることが判明している。 重合体分子量の平均分子量は、重合技術において慣用の方法、例えば、分子量 制御剤、例えば一般的に重合体分子量の低減をもたらす水素の給送により、ある いは重合温度の変更（高い重合温度は一般的に分子量の低減をもたらす）するこ とにより制御され得る。 メタロセン触媒によりポリオレフィンワックスを製造するための適当な方法は 、例えばＷＯ８８／２００９号公報（高圧法）、および欧州特願公開３２１８５ １号、同４１６５６６号、同５７１８８２号各公報に記載されている。 ことにポリエチレンワックスの好ましい製造方法においては、高圧条件下にエ チレンを重合することにより製造される。このために、エチレンおよび他のＣ3 −Ｃ10−１−アルケンは、５００００ｋＰａ以上、ことに１０００００から３５ ００００ｋＰａの圧力に加圧される。次いで、重合を開始するために、適当 な活性剤（例えばアルミニウムアルキルおよび／またはメチルアルミノキサ）、 または硼酸塩（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオ ロフェニル）ボラート）を含有する触媒溶液が添加される。 酸化ワックスの基礎を成すポリオレフィンの酸化は、酸素、酸素含有ガス、こ とに空気を使用して行なわれ得る。空気を使用するのが有利である。酸化を援助 するために、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドのような有機過酸化物を使用してもよ い。酢酸マンガンのような重金属の塩を添加することも好ましい。 ポリオレフィンワックスを製造するための適当な酸化方法は、例えば西独特願 公開２０３５７０６号公報から公知である。 本発明によるメタロセンポリオレフィン、ことにエチレン単独重合体は、好ま しい方法において、酸素含有ガス、ことに空気と、管状反応器または撹拌オート クレーブ中において、１４０から３５００Ｃ、ことに１５０から２５０℃、１０ ０から２００００ｋＰａ、ことに５００から４０００ｋＰａの圧力において反応 せしめられる。この場合、給送される酸素量は、ワックス１ｋｇ当たり、毎時０ ．１から１０００１、ことに１から５０１である。 このようにして得られる酸化ポリオレフィンワックス、ことにエチレン単独重 合体から得られる酸化ワックスは、１：１から１：４、ことに１：１から１：２ の酸価対鹸化価割合を有する。 酸価はＤＩＮ５３４０２により滴定法で測定した。適当な酸価は、１−１５０ ｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０−５０、ことに１５−３０ｇＫＯＨ／ｇである。 本発明による酸化ワックスの融点は、ＤＩＮ５１００７により示差式走査熱量計 により測定して、９０−１２５℃、ことに１１０−１２５℃である。 本発明による酸化ワックスの硬さは、ＤＩＮ５０１３３による球凹みテストで 測定して、８００から２０００Ｎ／ｍｍ2、ことに１０００から１５００Ｎ／ｍ ｍ2である。 本発明酸化ワックスの粘度は、ＤＩＮ５１５６２により、１４０℃におけるウ ッベローデ溶融粘度で測定して、１００から１００００ｃｓｔ、ことに２００か ら５０００ｃｓｔである。 本発明ワックスは、コーティング組成物ないしその組成分として有用である。 この組成物は高い硬度および高い光沢性を有する。 （実施例） 本発明実施例は、高圧法によりエチレンを重合することにより得られたエチレ ン単独重合体を使用して行なわれた。重合は撹拌モータを具備する、内容積１１ の連続的稼働オートクレーブ中で行なわれた。すなわち、オートクレーブ中の内 部圧力を１５００００ｋＰａに制御して、エチレンおよび水素を連続的にオート クレーブ中に圧入した。別個の調製容器中において、トリイソブチルアルミニウ ムのヘプタン溶液と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオ ロフェニル）ボラートの溶液を、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル コニウムジクロリド溶液に、Ｚｒ：Ａｌのモル割合が１：４００、Ｚｒ：Ｂのモ ル割合が１：１．２となるように添加した。次いで、この触媒溶液を滞留するこ となく、直ちにオートクレーブ中に連続的に計量給送し、反応温度を２４０℃に 維持した。水素給送量は１２０ｌ／ｈとした。出発材料ワックスは以下の物性を 示した。 (＊)ヘキスト社のチーグラーポリエチレンワックスPE 130 (1)DIN 51007により測定 (2)DIN 50133により測定 (3)DIN 51562により測定 実施例１、対比例１Ｃ ワックス１および１Ｃ（上表）の酸化を、圧力維持装置を具備する、１１容積 の撹拌（インペラー撹拌器）スチールオートクレーブ中において行なった。酸化 されるべきワックスをオートクレーブ中に装填し、１６０℃に加熱した。ワック スが溶融してから、撹拌器を始動させ、空気を導通した（３０ｌ／ｈ ｋｇ）。 所望の酸価に達した後、反応を停止させた。次いで酸化ワックスを取出し分析し た。 (1)DIN 53402により測定 使用実施例 実施例１および対比例１Ｃの酸化ワックス２０部を、６８部の水中における５ 部のオレフィンおよび２部のモルホリンと混合し、圧力オートクレーブ中におい て、１５分間１５０℃に加熱した。このようにして得られた乳濁液を室温まで冷 却し、濾過し、光沢測定用の試料を採取した。この分散液３ｍｌを６０μｍボッ クスコータにより、レザーに施こし、光沢値（８５℃）を測定した（ドクトル、 ランゲ社のＵＭＥ２型装置）。 非塗布 ５．８ 実施例１による塗布 ８．６ 対比例１Ｃによる塗布 ６．４
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成９年１２月１１日（１９９７．１２．１１） 【補正内容】 請求の範囲 １．ポリオレフィンの酸化により得られる酸化ワックスであって、該ポリオレ フィンがメタロセン触媒により得られ、かつ１０００から４００００ｇ／モルの 範囲の分子量Ｍwを有し、さらに酸化ワックスの酸価対鹸化価の割合が１：１か ら１：４の範囲内に在ることを特徴とする酸化ワックス。 ２．使用されるポリオレフィンが、エチレンの単独重合体または共重合体であ ることを特徴とする、請求項１の酸化ワックス。 ３．メタロセン触媒により得られ、１０００から４００００ｇ／モルの範囲の 分子量Ｍwを有するポリオレフィンを、酸素含有剤を使用し、１４０から３５０ ℃の温度で酸化させることを特徴とする、酸化ポリオレフィンワックスの製造方 法。 ４．使用される酸素含有剤が空気であることを特徴とする、請求項３の方法。 ５．使用されるポリオレフィンが、エチレンの単独重合体または共重合体であ ることを特徴とする、請求項３または４の方法。 ６．請求項１から２の酸化ワックスの、コーティング剤組成物における、また はコーティング剤組成物としての用途。 ７．請求項１から２の酸化ワックスの、床つや出し剤における、または床つや 出し剤としての用途。 ８．請求項１から２の酸化ワックスの、柑橘類果実のコーティング剤組成物に おける、またはコーティング剤組成物としての用途。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モル，ウルリヒ ドイツ国、Ｄ―67487、ザンクト、マルテ ィン、ハインリヒ―ロレンツ―シュトラー セ、８ (72)発明者 ヴェーバー，ヴィルヘルム ドイツ国、Ｄ―67435、ノイシュタット、 マンデルベルクシュトラーセ、40

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．ポリオレフィンの酸化により得られる酸化ワックスであって、該ポリオレ フィンがメタロセン触媒により得られ、かつ１０００から４００００ｇ／モルの 範囲の分子量Ｍwを有することを特徴とする酸化ワックス。 ２．使用されるポリオレフィンが、エチレンの単独重合体または共重合体であ ることを特徴とする、請求項１の酸化ワックス。 ３．酸化ワックスの酸価対鹸化価の割合が、１：１から１：４の範囲内に在る ことを特徴とする、請求項１または２の酸化ワックス。 ４．メタロセン触媒により得られ、１０００から４００００ｇ／モルの範囲の 分子量Ｍwを有するポリオレフィンを、酸素含有剤を使用し、１４０から３５０ ℃の温度で酸化させることを特徴とする、酸化ポリオレフィンワックスの製造方 法。 ５．使用される酸素含有剤が空気であることを特徴とする、請求項４の方法。 ６．使用されるポリオレフィンが、エチレンの単独重合体または共重合体であ ることを特徴とする、請求項４または５の方法。 ７．請求項１から３の酸化ワックスの、コーティング剤組成物における、また はコーティング剤組成物としての用途。 ８．請求項１から３の酸化ワックスの、床つや出し剤における、または床つや 出し剤としての用途。 ９．請求項１から３の酸化ワックスの、柑橘類果実のコーティング剤組成物に おける、またはコーティング剤組成物としての用途。
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