JP2000509699A - 長い保存寿命を有する、放射線硬化可能な光ファイバーガラス被覆組成物の製造方法および前記の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、長い保存寿命を有しかつ信号伝送用の光ファイバーガラス上に放射線硬化された被覆を形成する用途に適合した放射線硬化可能な樹脂被覆組成物であり、それは適切に硬化されるとき光ファイバーガラスからの層間剥離に対する信頼できる不変の抵抗力を与えるものであって、前記の未硬化の被覆組成物は、放射線硬化可能なオリゴマーまたはモノマー、および少なくとも一つの官能性効果のあるガラスに結合することができる基を含み、そしてその基は前記の被覆組成物のための通常の貯蔵条件下において加水分解を受けやすい官能基であるカップリング剤、から成り、そして前記の被覆組成物は、前記カップリング剤中に存在する前記の官能基の化学量論量より少なく調節された化学量論上の含水量を有する、前記の放射線硬化可能な樹脂被覆組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 長い保存寿命を有する、放射線硬化可能な光ファイバーガラス被覆組成物の製造 方法および前記の組成物 １．発明の分野 本発明はカップリング剤を含むとき長い保存寿命を有する、放射線硬化可能な 光ファイバーガラス被覆組成物の製造方法を提供するものであり、前記組成物は 適切に硬化されるとき層間剥離および微小曲げに対する不変のかつ予測できる抵 抗力（耐性）を有する光ファイバーガラス上の被膜を与える。本発明はまた前記 の方法により製造された、特に内部下地（inner primary;内側一次）被覆におい て、長い保存寿命を有する放射線硬化可能な光ファイバーガラス被覆用組成物を 提供する。 ２．関係する技術の説明 光ファイバーガラスはしばしば２層以上に重なった放射線硬化可能な被膜によ り被覆されるが、それらは共に下地被覆を形成する。光ファイバーガラスに接触 する被膜は内部下地被覆と呼ばれ、そして上に被さる被膜は外部下地（outer pr imary;外側一次）被覆と呼ばれる。他の文献では、内部下地被覆はしばしば一次 （primary）被覆と呼ばれ、そして外部下地被覆は二次（secondary）被覆と呼ば れている。 内部下地被覆は通例微小曲げに対する抵抗力を与える軟質被膜である。微小曲 げは光ファイバーガラスの信号伝送能力の減衰に導くことがあり得るので、従っ て望ましくない。露出されている外部下地被覆は通例として操作上の力、例えば 、その繊維がケーブルにされる時に遭遇するような力、に対して望ましい抵抗力 を与える比較的硬い被覆である。 内部下地被覆を作るための被覆組成物は一般に液体エチレン系不飽和媒体中に 溶解されたまたは分散されたポリエチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーか ら成る。これらの被覆組成物はまた一般に、ポリマー内部下地被覆と光ファイバ ーガラスとの間の結合を与えるガラス付着促進剤も含む。シランカップリング剤 はそのようなガラス粘着促進剤として従来使われた。 光ファイバーガラスは水に露出されると弱められる。例えば、空気中の湿気は 光ファイバーガラスの弱化と究極的な破壊の原因となることができる。それ故、 内部下地被覆は、湿気が光ファイバーガラスを攻撃することを防ぐことが望まし い。 光ファイバーガラスの弱化を引き起こすことに加えて、湿気はまた内部下地被 覆を光ファイバーガラスから層間剥離させる原因となることができる。すると減 衰が層間剥離の結果として増加するであろう。さらに、内部下地被覆の光ファイ バーガラスからの層間剥離は通例、結果として弱められた光ファイバーガラスを もたらすが、それは内部下地被覆がもはや湿気の攻撃から光ファイバーガラスを 保護することができないからである。 光ファイバーガラスに対する湿気の損害を避けるために、適切に硬化されたと き、光ファイバーガラスからの層間剥離に対する信頼できるかつ不変の抵抗力を 与える、放射線硬化可能な、内部下地の、光ファイバーガラス被覆組成物を使用 することが望ましい。 若干の用途については、従来慣用の放射線硬化可能な、光ファイバーガラス被 覆組成物は、湿気によりもたらされる層間剥離への抵抗において十分な信頼性と 不変性を有する硬化された内部下地被覆を提供しない。 被覆した光ファイバーガラスが水中に浸漬されると（以下「水漬（water-soak ）」と呼ぶ）、同種類の材料であるが別々のバッチの材料から作られた、内部下 地被覆を有する代表的な光ファイバーガラスは異なる水準の層間剥離を示す。従 って、既知の放射線硬化可能な、光ファイバーガラス被覆組成物は、層間剥離に 対する信頼できないかつ不変でない抵抗力を有する硬化した内部下地被覆を与え るという問題を有する。 上記の問題に対する解決および適切に硬化されたとき、光ファイバーガラスに 対して改良された予測できるかつ不変の接着特性を有する内部下地被覆を与える 放射線硬化可能な、光ファイバーガラス被覆組成物を提供することについての必 要が存在する。 また、光ファイバーガラスからの硬化した内部下地被覆の層間剥離に対する抵 抗力が、放射線硬化可能な光ファイバーガラス被覆組成物の老化と共に減少する こと、およびこの減少は組成物の一つのバッチから他のバッチへと一定しないこ とも判った。 上記の貯蔵安定性の問題を解決し、不変の、望みの接着特性を示すような貯蔵 安定性の放射線硬化可能な光ファイバーガラス被覆組成物を提供することについ ての必要が存在する。 発明の要約 本発明の目的は長い保存寿命を有する、放射線硬化可能な、光ファイバーガラ ス被覆組成物を製造する方法を提供することであり、前記組成物は適切に硬化さ れるとき光ファイバーガラスに対する信頼できかつ不変の接着力を有する内部下 地被覆を与えるものである。 本発明の他の一つの目的は、適切に硬化されるとき光ファイバーガラスに対す る不変のかつ信頼できる接着特性を与える、長い保存寿命を有する放射線硬化可 能な光ファイバーガラス内部下地被覆組成物を提供することである。 本発明の他の一つの目的は長い保存寿命を有する放射線硬化可能な光ファイバ ーガラス被覆組成物を提供することであり、前記組成物は、熟成の後、不変の水 準において反応性の接着促進剤を含むものである。 意外にも、放射線硬化性光ファイバーガラス被覆組成物における多数の成分の 広範な試験の後に、未硬化の被覆用組成物の保存寿命および硬化した内部下地被 覆の光ファイバーガラスに対する最終的接着特性は未硬化の被覆組成物中に存在 する水の量に依存することが判った。 本発明はそれ故、未硬化の組成物に長い保存寿命を与えるためにおよび信頼で きかつ予測できる接着特性を有する硬化した被覆を与えるために、放射線硬化可 能な光ファイバーガラス被覆組成物を製造する際に、水の量が注意深く調節され ねばならないという発見に基づいている。 特に、本発明は、信号伝送用の光ファイバーガラス上に被膜を形成する用途に 適する、放射線硬化可能な被覆組成物の有効な保存寿命を延長する方法を提供す るものであり、前記組成物は官能性効果のあるガラス結合基を有するカップリン グ剤を含み、そして前記の基は被覆組成物のための通常の貯蔵条件下において加 水分解を受けやすいものである。本発明の硬化された被覆は光ファイバーガラス からの層間剥離に対して信頼できる不変の抵抗力を与える。 本発明の方法は本質的に、前記の被覆組成物の製造において使用される各成分 の含水量を、最終の被覆組成物の全モル当量含水量の、官能性効果のあるガラス 結合基の全モル含量に対する比が１より小さい水準に保たれるように確立しかつ 維持する各段階から成る。 本発明はまた信号伝送用の光ファイバーガラス上に被膜を形成する用途に適す る、そしてガラスと結合することができる官能基であって、また被覆組成物の通 常の貯蔵条件下において加水分解を受けやすい官能基を有するカップリング剤を 含む、放射線硬化可能な被覆組成物の有効な保存寿命を延長する方法を提供する 。硬化した内部下地被覆は光ファイバーガラスに対して信頼できる不変の接着を 与えなければならない。本発明の方法は、配合の後にその配合された被覆組成物 の全モル当量含水量の、官能基の全モル当量含量に対する比が１より小さくなる ように、含水量が十分に低い各成分から被覆組成物を配合する各段階から本質的 に成る。 信号伝送用の光ファイバーガラス上に被膜を形成する用途に適する、そして少 なくとも一つの官能性効果のあるガラス結合基を含むカップリング剤を含み、そ の基は被覆組成物のための通常の貯蔵条件下において加水分解を受けやすいもの である、放射線硬化可能な被覆組成物を配合するまたは製造するための既知の方 法において、前記の組成物のために長い保存寿命を与えるための本発明による改 良は本質的に、その被覆組成物中に存在する含水量が、被覆組成物中に存在する 官能性効果のあるガラス結合基の量と加水分解を経由して反応するために必要な 水の化学量論上の量より少ない量であるように、組成物を配合するために使用さ れる複数の成分の合計含水量を維持する各段階にある。 本発明はさらに、長い保存寿命を有し、そして適当に硬化されると光ファイバ ーガラスからの層間剥離に対して信頼できかつ不変の抵抗力を示す放射線硬化可 能な光ファイバーガラス被覆組成物を提供する。その被覆組成物は放射線硬化可 能なオリゴマーまたはモノマー、および少なくとも一つの官能性効果のあるガラ ス結合基を含みそしてそれは被覆組成物のための通常の貯蔵条件下において加水 分解を受けやすい官能基であるカップリング剤を含む。この被覆組成物は、前記 カップリング剤中に存在する前記の官能基の化学量論量より少なく調節された化 学量論上の含水量を有する。 放射線硬化可能な、内部下地、光ファイバーガラス被覆組成物に関して本発明 を説明したが、本発明は光ファイバーガラスに塗布される放射線硬化可能な、単 一被覆組成物に適用し得ることは理解されるであろう。 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、官能性効果のあるガラス結合基を有するカップリング剤を含み、そ して前記の基は内部下地被覆組成物のための通常の貯蔵条件下において加水分解 を受けやすいものであるすべての放射線硬化可能な光ファイバーガラス被覆組成 物（以下「内部下地組成物」と呼ぶ）に適用されることができる。もし被覆組成 物が内部下地被覆として使用されるならば、カップリング剤はガラス繊維と結合 する官能性効果のあるガラス結合基を有する。内部下地塗料は一般にカップリン グ剤を含むので、本発明は特に放射線硬化可能な内部下地塗料に適用されること ができる。しかし、他の塗料がカップリング剤を含む場合には、本発明は同様に それらの被覆組成物に適用されることができる。一例として、さらに内部下地塗 料について説明する。 適切な内部下地組成物の例は、米国特許第4,624,994号、第4,682,851号、第4, 782,129号、第4,794,133号、第4,806,574号、第4,849,462号、第5,219,896号、 第5,336,563号および第4,932,750号（これらは引用によりここに組み込まれる） に開示されているものを含む。 内部下地組成物は、化学線に露出されたとき重合を起こすことができる少なく とも一つの官能基を有する一種以上の放射線硬化可能なオリゴマーまたはモノマ ーを含む。好適な放射線硬化可能なオリゴマーまたはモノマーは現在よく知られ ており、そして当業界に周知である。 一般に、使用される放射線硬化可能な官能基（functionality）はエチレン系 不飽和であり、それはラジカル重合またはカチオン重合により重合されることが できる。適切なエチレン系不飽和の特定の例はアクリレート、メタクリレート、 スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、N-置換アクリルアミド、N-ビニル アミド、マレイン酸エステル、およびフマル酸エステルを含む基である。好まし くは、エチレン系不飽和は、アクリレート、メタクリレート、またはスチレン官 能性を含む基によって提供される。 一般に使用される他の種類の官能基は、例えば、エポキシ基、あるいはチオー ル−エンまたはアミン−エン系により提供される。エポキシ基はカチオン重合に より重合されることができるが、チオール−エンおよびアミン−エン系は通常、 ラジカル重合によって重合させることができる。チオール−エンおよびアミン− エン系においては、例えば、重合はアリル系不飽和を含む基と第三級アミンまた はチオールを含む基の間に起こることができる。 内部下地塗料は、ガラス繊維と結合し内部下地組成物の通常の貯蔵条件下にお いて加水分解を受けやすい官能性効果のあるガラス結合基を有するカップリング 剤を含む。そのカップリング剤は多数のガラス結合基を含むことがあろう、そし てそれらの基のすべてが官能性効果のあるガラス結合基でないかも知れない。官 能性効果のあるガラス結合基とはここでは光ファイバーガラスに結合することが できるガラス結合基を意味するために使用される。加水分解された形にあるシラ ンはガラスと反応する。 適切なガラス結合性官能基の例はメトキシ、エトキシ、およびブトキシを含む 。適切なカップリング剤のある特定の例はγ−メルカプト−プロピルトリメトキ シシランである。 内部下地組成物はまた反応性希釈剤を含むことがあり、後者は内部下地組成物 の粘度を調整するために使用される。反応性希釈剤は化学線に露出されたとき重 合を起こすことができる少なくとも一つの官能基を含む低い粘度のモノマーであ ることができる。この官能基は放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーにお いて用いられるものと同じ性質のものであってもよい。好ましくは、反応性希釈 剤中に存在する官能基は放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマー上に存在す る放射線硬化可能な官能基と共に共重合することができるものである。 例えば、反応性希釈剤はアクリレートまたはビニルエーテル官能性およびC₄-C₂₀ アルキルまたはポリエーテル部分を有するモノマーまたは複数種のモノマーの 混合物であることができる。そのような反応性希釈剤の個々の例をあげれば次 のものが含まれる。 ヘキシルアクリレート、 2-エチルヘキシルアクリレート、 イソボルニルアクリレート、 デシル−アクリレート、 ラウリルアクリレート、 ステアリルアクリレート、 2-エトキシエトキシ−エチルアクリレート、 ラウリルビニルエーテル、 2-エチルヘキシルビニルエーテル、 N-ビニルホルムアミド、 イソデシルアクリレート、 イソオクチルアクリレート、 ビニル−カプロラクタム、 N-ビニルピロリドン、など。 使用されることができる他の種類の反応性希釈剤は芳香族基を有する化合物で ある。芳香族基を有する反応性希釈剤の個々の例は次のものを含む。 エチレングリコールフェニルエーテル−アクリレート、 ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、 プロピレングリコールフェニルエーテル−アクリレート、および 上記のモノマーのアルキル置換フェニル誘導体、例えば、 ポリエチレングリコールノニルフェニル−エーテルアクリレート。 反応性希釈剤はまた二つ以上の重合の可能な官能基を有する希釈剤を含むこと ができる。そのようなモノマーの個々の例は次のものを含む。 C₂-C₁₈炭化水素−ジオールジアクリレート、 C₄-C₁₈炭化水素ジビニルエーテル、 C₃-C₁₈炭化水素トリアクリレート、およびそれらのポリエーテル類似体など、 例えば、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ −アクリレート、ヘキサンジオールジビニルエーテル、 トリエチレン−グリコールジアクリレート、 ペンタエリトリトール−トリアクリレート、 エトキシル化ビスフェノール−Aジアクリレート、および トリプロピレングリコールジアクリレート。 もし放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーの放射線硬化可能な官能基が エポキシ基であるならば、例えば、一種以上の次の化合物は反応性希釈剤として 使用されることができる。 エポキシ−シクロヘキサン、 フェニルエポキシエタン、 1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、 グリシジルアクリレート 1,2-エポキシ-4-エポキシエチル−シクロヘキサン、 ポリエチレン−グリコールのジグリシジルエーテル、 ビスフェノール−Aのジグリシジルエーテル、など。 もし放射線硬化可能なモノマーまたはオリゴマーの放射線硬化可能な官能基が アミン−エンまたはチオール−エン系を有するならば、使用されることができる アリル系不飽和を有する反応性希釈剤の例は次のものを含む。 ジアリルフタレート、 トリアリルトリ−メリテート、 トリアリルシアヌレート、 トリアリルイソシアヌレート、および ジアリルイソフタレート。アミン−エン系については、使用されることができ るアミン官能希釈剤は、例えば、次のものを含む。 トリメチロールプロパン、イソホロンジイソシアネートおよびジ（メ）エチル エタノールアミンの付加物、 ヘキサンジオール、イソホロンジイソシアネートおよびジプロピルエタノール アミンの付加物、および トリメチロールプロパン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび ジ（メ）エチルエタノールアミンの付加物。 内部下地組成物の中に使用されることができるその他の添加剤の例に含まれる ものは、しかしそれらに限定されないが、感光性および吸光性成分、光開始剤、 触媒、潤滑剤、湿潤剤、酸化防止剤および安定剤である。そのような添加剤の選 択は当業者の技術の範囲内にある。 広い範囲にわたる試験の後に、例え極く少量の水が配合の際に内部下地組成物 の中に存在しても、その組成物の通常の貯蔵条件の間に加水分解反応が起こるこ とがあり得ることを今、見出した。この反応はカップリング剤中に存在するガラ スに結合する官能基（即ち、Si-OR）と共に起こるように見える。この様にして 、官能的に有効なガラス結合基の意図される含量は通常の貯蔵条件の間に著しく 修正されて減少するであろう。結果として、使用される時の被覆組成物の意図さ れたおよび期待された性能は気まぐれなかつ不安定なものでありそして劣化する ことがあろう。官能的に有効なガラス結合官能基の量の減少は、最終の硬化され た内部下地被覆により示される信頼できないかつ不安定な接着性能特性に導くよ うに見える。事実上、通常の条件下の貯蔵期間の後にそのような組成物から得ら れる被膜は、新しく調製された組成物から得られるものより著しく劣化されてい るであろう。現在において、望みの、劣化しない被覆性能特性を信頼をもって得 るためには、その組成物は比較的短い貯蔵期間内に使用されねばならない。すな わち、組成物の含水量によって未硬化の内部下地被覆の保存寿命が著しく短縮さ れる。 それ故、内部下地組成物の製造の間、水の量は、光ファイバーガラスの上での 放射線硬化のため内部下地組成物の使用と塗布の時に官能的に有効なガラス結合 官能基の相当な部分が存在するように官能的に有効なガラス結合官能基と反応す るために必要な量より少なくなるように注意深く調節されねばならない。 この水の量は内部下地組成物の成分中に初めに存在するすべての水、並びにそ の内部下地組成物の配合の間に導入されるすべての水、を含む。内部下地組成物 の包装および再包装の間に導入される水もまた考慮されねばならない。 好ましくは、官能的に有効なアルコキシ基の少なくとも5%は通常の貯蔵温度に おいて100日間の貯蔵の後に保持されることである。さらに特に、少なくとも50% の官能的に有効な基が保持されていることが好ましい。 従って、各成分は水を含まないかまたは殆ど含まない、特に0.01重量％未満？ であることが好ましい。原料の各バッチは組成物中に混入される前に含水量を測 定するために品質選別されることが好ましい。さらに、その被覆組成物の製造お よび（再）包装は無水条件下で行われることが好ましい。従って、本発明によれ ば最小量の水を含む成分が特に好まれる。しかし、当業者はそれでもなお貯蔵安 定性のある被覆を与える許容し得る水の量を決定することができる。それ故、本 発明の教示に追随するかぎり、経済的考慮が許容し得る水の量を含む各成分に導 くことができるであろう。 内部下地組成物中の水の量を測定する方法は当業界に知られている。例えば、 内部下地組成物を製造するために使用される成分中に存在する水の量および形成 された内部下地組成物中の水の量は周知のカール−フィッシャー滴定法(Karl-Fi scher)により測定されることができる。カール−フィッシャー滴定法の一例が下 記の実施例の項に記載されている。 通例として、水の量は、存在する官能的に有効なガラス結合官能基と反応する であろう水の化学量論量よりも少ないように注意深く調節されなければならない 。したがって、前記の基の各当量につき水の量は1当量より少なく調節されなけ ればならない。 内部下地組成物中に許容される水の量を測定するとき、他の加水分解されなか った、官能的に有効なガラス結合官能基上の一つ以上の前記の官能基の加水分解 の効果が考慮されなければならない。例えば、カップリング剤上の一つのガラス 結合官能基を加水分解することにより、残りの加水分解されない官能基はもはや ガラスに結合することができないかも知れない。この様にして、前記の官能基に 対する水の化学量論量は、水により影響されない前のカップリング剤中に初めに 存在するそのような基の実際の数よりも少ないことがある。さらに特に、三つの 官能基がカップリング剤上に存在することがあるが、これらの一つだけが接着促 進およびガラス結合官能性に有効であろうことが認められる。もし一つのそのよ うな基が加水分解されるならば、他の二つの基はガラス表面に有効に結合するこ とができないことがあろう。そのような場合において計算された水の化学量論量 は初めの、活性基に関してであるべきであって、他の二つの不活性な（または活 性のより低官能基）に関してであってはならない。 ある場合には、すべての官能的に有効なガラス結合官能基（カップリング剤上 に存在する一つ以上の他のガラス結合基の加水分解の後にガラスに結合できない それらの官能基を除く）を加水分解するために十分な水の量は、組成物内に生じ る自然縮合反応により発生された副生産物の水の結果として、水の計算された化 学量論量よりも著しく少ないことがある。もしそのような副生産物の水が発生さ れるならば、組成成分の遊離水の含量は前記の官能基のすべてと反応するための 水の計算された化学量論量よりも低い水準に調節されなければならない。 縮合を経由して水を生成することのあるカップリング剤系の一例は次の二つの 反応により例示される。 R-Si(OCH₃)₃+H₂O = R-Si(OCH₃)₂(OH)+CH₃OH (1) ２R-Si(OCH₃)₂(OH) = R-Si(OCH₃)₂-O-Si(OCH₃)₂-R+H₂O (2) 上式中Rは炭化水素、またはエーテル基を含む炭化水素である。 式1と2に従って官能基を加水分解するために必要な水の量の決定は、１重量％ のトリメトキシγ−メルカプト−プロピルシランカップリング剤を含む組成物に ついての次の例により説明されるであろう。配合された組成物の内部下地組成物 の100g中において、1gの前記のメルカプトシランは0.0051モル当量の官能的に有 効なガラス結合官能基-Si-OCH₃を与えるであろう。この計算は、一度、三つの-S i-OCH₃基の一つが加水分解されると他の二つは典型的な放射線効果被覆条件の下 でガラスに結合するために通例として官能的に無効であるので、二つの-Si-OCH₃ 基は当量計算より除かれることができるであろうと仮定している。 もしまた0.04グラムの水がその組成物中に存在するならば、これは結果として 0.0022モル当量のOH基である。式1の加水分解反応において、0.0022当量の水は0 .0022当量の官能的に有効なガラス結合官能-Si-OCH₃基を加水分解するであろう 、そして0.0029当量の官能的に有効なガラス結合官能-Si-OCH₃基を内部下地組成 物中に残すであろう。しかし、もし最初の-Si-OCH₃基のそのような加水分解の後 に、一つ以上の残りの-Si-OCH₃基が官能的に有効であるならば、計算はそれらの 追加の-Si-OCH₃基の当量を含むように調整されなければならない。今や、結果と して生じる加水分解されたメルカプトシランはそれにも係わらず上記の式(2)に 従って縮合反応を受けてその場で追加の0.0011当量の副生物の水を発生すること がで きよう。この追加の0.0011当量の水はそれから追加の0.0011当量の官能的に有効 なガラス結合官能-Si-OCH₃基を加水分解することができる、そしてその他同様で ある。 選択されたカップリング剤が通常の貯蔵条件下に式1と2に従ってふるまうとき 、官能的に有効なガラス結合官能基を加水分解するために十分な水の量は、官能 的に有効なガラス結合官能基について計算された水の化学量論量の約半分であろ う。この量は次の方程式により概算されることができる。 上式中1/Xは1当量の官能的に有効なガラス結合官能基と反応するために必要な水 の当量に等しく、そしてnは加水分解および縮合反応が繰り返される回数（それ は理論上では無限である）を表す。nが無限大に近づくに従って、この式は数2に 収束する。それ故、1/2当量の水は1当量の官能的に有効なガラス結合官能基と反 応するために十分である。 ここにおける開示に基づき、当業者は一般に、式1と2に表されたようなもの以 外の異なる加水分解／縮合反応挙動を示すことがあり得る他のシステムに存在す る前記の官能的に有効なガラス結合官能基の当量を加水分解するために有効であ る水の当量を決定することができるであろう。 内部下地組成物の通常の貯蔵条件は内部下地組成物の船積みおよび荷役を含み 、並びにその条件下に内部下地組成物がガラスファイバーの上に塗布する前に末 端使用者により貯蔵される条件をも含む。内部下地組成物は反応性であるので、 それらは通例として室温以下に貯蔵される。高い温度では内部下地組成物は反応 することがあり得る。好ましくは、貯蔵温度は約40℃より下でかつその組成物の 凝固点より上である。 本発明は次の非限定的な例によりさらに説明されるであろう。例 1 γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの官能性効果のあるガラス結合基 を加水分解するために必要な水の量が測定された。γ−メルカプトプロピルトリ メトキシシランはガラスに結合することができる三つのアルコキシ基を含む。そ れら三つのアルコキシ基の一つは加水分解を経由し水と反応して水酸基を形成す るとき他の二つのアルコキシ基は著しく活性がより低いかまたは典型的放射線硬 化条件下で被覆組成物のガラスファイバー表面との結合を達成することが全くで きないことが判った。 またγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの加水分解から生成するγ- メルカプトブロピルジメトキシヒドロキシシランは前記の式2に従って現場縮合 反応を受けて通常の貯蔵条件下で水を生成することも判った。例 2 放射線硬化可能な、内部下地、光ファイバーガラス組成物中に存在する水の量 の硬化された内部下地被覆のガラスへの接着に対する効果が試験された。二種の 放射線硬化可能な組成物が表1に示された成分を使用して製造された。表2に示さ れているように、水の量は変わった。 ¹ HEA-(IPDI-PPG 1025)_1.06-(IPDI-Permanol)_1.14-IPDI-HEA HEA=ヒドロキシエチルアクリレート IPDI=イソホロンジイソシアネート PPG1025=ポリプロピレングリコール Permanol=ポリカーボネートポリオール² 2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン−オンと ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4- トリメチルペンチルホスフィンオキシドの75/25配合物³ チオジエチレンビス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ）−ヒドロシンナメー ト 試験手順 含水量の測定 含水量は、ASTM D 1364に記載のように、カールフィッシヤー滴定法を用いて 測定された。メルカプタンはカールフィッシヤー滴定法を妨害することが知られ ているので、試料はγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加の前に試 験された。各試料はビリジンに溶解されてからカールフィッシヤー試薬により電 気滴定終点まで直接に滴定された。触媒、1-エチルピペリジン、が水とカールフ ィッシヤー試薬中に存在する二酸化硫黄−ヨウ素との間の反応を促進するために 添加された。 ブリンクマン−メトローム−ヘリソウ(Brinkmann-Metrohm-Herisau)装置が使 用された。この装置は658 KFプロセッサー、655ドウシマート(dosimat)、681ポ ンプユニット、カバー付き滴定容器、二つの暗色ガラス瓶（一つは溶媒の そして他の一つは余分の液のためのもの）、これらをポンプおよび滴定容器のカ バーにつなぐための連結された管、および磁気攪拌棒（テフロン被覆された）を 含んでいた。 溶媒を１リットルのメスフラスコに50mlの1-エチルピペリジンを加えてからそ れをピリジンで１リットルマークまで希釈することにより調製した。その溶液を 完全に混合して均一な組成を確実にして、溶媒供給用に予定された暗色ガラス瓶 に注入した。 カールフィッシヤー試薬は初めに次のようにして標定された。前記の溶媒を容 器に添加した。攪拌モーターを始動させてから速度を、溶媒中に形成された渦巻 きが少なくとも1cmの深さになるように調整した。プロセッサーのキーボード上 の"COND"ボタンを、終点が検出されるまでカールフィッシヤー試薬が容器の中へ ポンプ送りされるように押した。終点に達したとき、"ready"（用意）の光が点 灯された。プロセッサーのキーボード上の"Standby"（待機）ボタンがそれから 押されて、"St.by"と表示されたキーボード上の光が点灯されて、滴定段階のた めの用意できたことを示した。20〜40μｌの水が50μｌの注射器の中へ吸い込ま れてから、その注射器と水は0.1mg近くまで秤量された。その水は次にカバー上 の隔膜を通して容器の中へ注入され、そして空になった注射器は秤量された。注 入された水の重量が得られた重量測定値の差により計算された。（試料質量）"S ample Mass"と表示されたボタンが押されて、水の重量が記録された。 カールフィッシヤー試薬の添加による水注入の滴定プロセスはそれから開始さ れた。その溶液は色が薄いが、カールフィッシヤー試薬はそのヨウ素含量のため に暗褐色であった。終点の接近は溶液内の液の暗色化により知らされた。ドウシ マートはその暗色化が見られたのち間もなく試薬の添加を停止した。滴定の終わ りに、三つの値がプリンター紙の上に印刷された。すなわち、SAMPLE（試料、開 始時の重量）、TITR．VOL，（滴定容積、mlで）およびKFR TITER（カールフィッ シヤー試薬滴定、mg／mlで）。その装置一式はそれから再び組み直されて、前記 のプロセスがさらに二回繰り返されて、その結果合計三回の滴定が行われた。そ れら三回の値の平均値(MEAN)がそれから計算された。そのMEANがそれから滴定測 定値として記録された。 試料中の水の量がそれから決定された。次の表は試料の期待される含水量に基 づく適当な試料重量を選択するために使用された。期待される量の水に基づいて、適当な量の試料液を使い捨ての注射器の中に導入 してから、0.1mg極く近くまでまで秤量した。試料を次に容器の中に注入した。 空の注射器を秤量して、試料の量をそれらの重量測定値の差を取ることにより計 算した。 試料をそれから滴定した。終点において、三行のメッセージが印刷された。す なわち、"REF．NO"（参照番号）、"TITR．VOL."（滴定容積）、および"WATER"（ 水）。このプロセスを各試料につき繰り返した。 各反復実験試料の含水量は次の方程式を用いて計算された。 それらの反復実験の平均値が計算されて、試料の含水量として報告された。 カップリング剤の活性度の測定 カールフィッシヤー試薬滴定法を用いる水の量の測定に続いて、メルカプトプ ロピルトリメトキシシランが試料に添加された。 一滴の試料が清潔な、乾燥した塩化ナトリウム円板の上に置かれた。次にその 円板の上にスペーサー(spacer)が置かれた。この円板は第二の円板で覆われてか ら、その被膜が円板の端まで均等に拡がるように圧力がかけられた。これらの円 板の間の膜は気泡を含まなかった。サンドイッチにされた円板内の被膜は紫外光 に露出されることにより硬化された。この手順は異なる量の試料を用いて繰り返 された。 硬化した試料の赤外透過スペクトルは標準のTGS検出器を備えたニコレット（N icolet）5SXCを使用して、次のようにして得られた。空の試料室のスペクトルが まず得られてからコンピューターファイル中に貯えられた。それから各試料が走 査された。そのスペクトルは吸光度に変換された。700cm^-1〜1000cm^-1のスペク トル範囲内の各スペクトルが検査された。790cm^-1〜920cm^-1の範囲内の最大吸収 は0.5と1.3の間にあった。 約0%，0.25%，0.5%，0.75%，1.0%および1.25%のメルカプトシランを含む被膜 の標準が作られた。各標準の硬化された膜が、前記の手順を用いて、正副二つづ つ作られた。それらの硬化膜はそれから走査された。各校正スペクトルにおける メルカプトシランの吸収比が計算された。各校正標準についての二つの反復実験 の平均吸収比が測定された。その吸収比および各標準の濃度を使用して、線形回 帰分析を用いてデータ点を通る最良適合線の方程式が得られた。この方程式を用 いることにより、各試料中のメルカプトシランの量がスペクトルから測定された 。各試料に付いて二つの反復実験の平均値が測定されて報告された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジュリアン，ジェームズ，マービン アメリカ合衆国60194 イリノイ州シャウ ムバーグ，プリムローズ レーン 731 (72)発明者 ジマーマン，ジョン アメリカ合衆国60195 イリノイ州ホフマ ン イーステイツ，ショアウッド ドライ ブ 4450

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 長い保存寿命を有しかつ信号伝送用の光ファイバーガラス上に放射線硬化 された被覆を形成する用途に適合した放射線硬化可能な樹脂被覆組成物であり、 それは適切に硬化されるとき光ファイバーガラスからの層間剥離に対する信頼で きる不変の抵抗力を与えるものであって、前記の未硬化の被覆組成物は、 放射線硬化可能なオリゴマーまたはモノマー、 および 少なくとも一つの官能性効果のある、ガラスに結合することができる基を含み 、 そしてその基は前記の被覆用組成物のための通常の貯蔵条件下において加水分 解を受けやすい官能基である、カップリング剤、 から成り、 そして前記の被覆用組成物は、前記カップリング剤中に存在する前記の官能基の 化学量論量より少なく調節された化学量論上の含水量を有する、前記の放射線硬 化可能な樹脂被覆組成物。 2. カップリング剤はシラン基を含む、請求項1に記載の放射線硬化可能な樹 脂被覆組成物。 3. 官能基はアルコキシ基である、請求項1〜2のいずれか１項に記載の放射線 硬化可能な樹脂被覆組成物。 4. カップリング剤は官能性アルコキシ基を有するメルカプト官能性シランカ ップリング剤である請求項２に記載の放射線硬化可能な樹脂被覆組成物。 5. 官能性効果のあるアルコキシ基の少なくとも5%は通常の貯蔵温度において 100日間の貯蔵の後まで維持される、請求項1〜4のいずれか１項に記載の放射線 硬化可能な樹脂被覆組成物。 6. 該組成物は内部下地被覆としての使用のため配合され、そしてその中でカ ップリング剤は少なくとも一つの該ガラスファイバーに結合できる官能性効果の ある基を有する請求項1〜5のいずれか１項に記載の放射線硬化可能な樹脂被覆組 成物。 7. 信号伝送用の光ファイバーガラス上の被覆を形成する用途に適合した、カ ップリング剤を含む放射線硬化可能な被覆組成物であって、 前記カップリング剤は少なくとも一つの官能性効果のあるガラスに結合するこ とができる基を含み、そしてその基は前記の被覆組成物のための通常の貯蔵条 件下において加水分解を受けやすい官能基である、 放射線硬化可能な被覆組成物の配合または製造の方法において、 適切に硬化されるとき光ファイバーガラスからの層間剥離に対する信頼できる 不変の抵抗力を与える、前記の被覆組成物に長い保存寿命を与える改良が、本質 的に、 前記の被覆組成物の配合に使用される各成分の合計含水量を、前記の被覆組成 物中に存在する含水量が前記の被覆組成物中に存在する前記の官能基の量と加 水分解を経由して反応するために必要な水の化学量論量より少ない量であるよ うに維持する、 各段階から成る、前記方法。 8. 含水量を維持する前記の段階はさらに、被覆組成物の含水量が前記の被覆 組成物中に存在する前記の官能基の量と加水分解を経由して反応するために必要 な水の化学量論量より少ない量であるように前記の被覆組成物を配合するために 使用される成分のそれぞれの含水量を維持することから本質的に成る請求項７に 記載の方法。 9. 該カップリング剤が少なくとも一つの官能性アルコキシ基を有するメルカ プト官能性シランカップリング剤であり、そして含水量を維持する前記の段階が さらに、前記の被覆組成物の全モル含水量と前記のカップリング剤の加水分解数 の比が1より小さくなるように前記の被覆組成物を配合するために使用される成 分の含水量を維持することから本質的に成る、請求項7または8のいずれか１項に 記載の方法。 10．信号伝送用の光ファイバーガラス上に被覆を形成する用途に適合しかつカ ップリング剤を含む放射線硬化可能な樹脂被覆組成物で、それは適切に硬化され るとき光ファイバーガラスからの層間剥離に対する信頼できる不変の抵抗力を与 えるものであって、 前記カップリング剤は官能性効果のあるガラスに結合することができる基を有 し、そしてその基は前記の被覆組成物のための通常の貯蔵条件下において加水 分解を受けやすい官能基である、 放射線硬化可能な樹脂被覆組成物の保存寿命を延長する方法であり、それは、 最終の被覆組成物の全モル含水量と前記の官能基の全モル含水量の比が1より 小さくなるように前記の被覆組成物を調製するために使用される各成分の含水 を確立する、 各段階から本質的に成る前記の方法。 11．信号伝送用の光ファイバーガラス上に被覆を形成する用途に適合しかつカ ップリング剤を含む放射線硬化可能な樹脂被覆組成物で、それは適切に硬化され るとき光ファイバーガラスからの層間剥離に対する信頼できる不変の抵抗力を与 えるものであって、 前記カップリング剤は、官能性効果のあるガラスに結合することができる基を 有し、そしてその基は前記の被覆用組成物のための通常の貯蔵条件下において 加水分解を受けやすい官能基である、 放射線硬化性樹脂被覆組成物の保存寿命を延長する方法であり、それは、 配合の後に配合された被覆組成物の全モル含水量と前記の官能基の全モル含量 の比が1より小さくなるように含水量が十分に低い各成分から前記の被覆組成 物を配合する、 各段階から本質的に成る前記の方法。 12．該樹脂組成物が内部下地組成物として使用のために配合され、そして該カ ップリング剤は前記のファイバーガラスに結合することができる少なくとも一つ の官能性効果のある基を有する、請求項7より11までのいずれか１項に記載の方 法。