JP2000509700A - 二酸化チタンを製造するための方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも二箇所、すなわち第1の酸化性ガス導入アセンブリー（12）および第2の酸化性ガス導入アセンブリー（26）から酸素を反応器に導入して四塩化チタン蒸気と反応させて、二酸化チタンを製造するための方法および反応器（10）。第2の酸化性ガス導入アセンブリー（26）において反応器に導入された酸素の温度は、第1の酸化性ガス導入アセンブリー（12）において導入された酸素の温度より高いか低いかまたは同じである。第2の酸化性ガス導入アセンブリー（26）は、全ての四塩化チタンが反応器（10）に導入される前または後となる位置に配することができる。四塩化チタンは、第1の四塩化チタン導入アセンブリー（20）を通して、約427℃より低い比較的低温で反応器（10）に導入される。反応器（10）内での反応温度は少なくとも約700℃である。任意として、四塩化チタンの第2の添加分を、第2の四塩化チタン導入アセンブリー（34）を通して反応器（10）に導入することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】 二酸化チタンを製造するための方法および装置 発明の分野 本発明は、四塩化チタン蒸気を酸素と反応させることにより二酸化チタンを製 造する方法、およびそのようなシステムで用いるための改良された反応器に関す る。本発明の方法および反応器によれば、たとえば粒径のような、二酸化チタン 生成物の特性を制御することができる。 発明の背景 四塩化チタンは気相において酸素と反応して二酸化チタンを形成し、この反応 は反応体を適当な温度に加熱することにより開始することは良く知られている。 しかしながら、熱い四塩化チタンは腐食性が高く、従って、四塩化チタンを加熱 するために用いられる熱交換器を構成する多くの有用な材料は急速に腐食してし まう。実際このことから、従来の熱交換器により四塩化チタンを加熱することの できる温度の上限は、通常約400℃（752°F）となっている。 反応体（酸素および四塩化チタン）のための適切な温度は約950℃（1742°F） であり、既知のプロセスにおいてこの温度を達成するために、前述の比較的低い 四塩化チタン温度を補うように供給酸素を充分に加熱しなくて はならない。しばしば酸素は、補助燃料と共に酸化反応器に導入されるときに、 直接的にまたは放電により、約1427〜1871℃（2600〜3400°F）の温度に加熱さ れる。これらの方法の採用は、不必要な不純物、例えば、燃料からの炭素質残さ および放電に用いられる電極からの金属不純物をもたらす。 顔料として有用な二酸化チタン（TiO₂）は、四塩化チタン蒸気（TiCl₄）と酸 素（O₂）との反応により商業的規模で製造される。ある一つの商業的プロセスに おいては、予め加熱しておいた酸化性ガスを反応領域に送り、予め加熱しておい た四塩化チタン蒸気を同じ反応領域に送り、そこで以下の反応式に従って、四塩 化チタン蒸気を酸化性ガス中に含まれる酸素と反応させる。 TiCl₄ ＋ O₂ → TiO₂ ＋ ２Cl₂ このような従来のプロセスにおいて、反応前の反応体（四塩化チタンおよび酸 素）を併せた温度(combined temperature)は、酸化反応を維持するために少なく とも約871℃（1600°F）でなくてはならず、好ましくは、約899℃（1650°F）か ら約982℃（1800°F）の間とされていた。あるプロセスにおいては、酸化性ガス は、反応領域への導入のために約982℃（1800°F）の温度に予熱され、四塩化チ タン蒸気は、反応領域への導入のために約954℃（1750°F）の温度に予熱されて いた。 四塩化チタン蒸気は、約954℃（1750°F）という比較的高い温度で腐食性が高 い。そのような高温での操作は、 四塩化チタン予熱装置の維持および補修を頻繁に必要とする。従って、四塩化チ タン予熱装置の補修および維持の費用を最少化するために、約204℃（400°F） を下回るような最低温度水準に予熱された四塩化チタン蒸気を利用して、これと 酸素とを反応させることにより二酸化チタンを製造するためのシステムを開発す ることが望まれる。 前述の四塩化チタン蒸気と酸素との反応により二酸化チタンを製造するプロセ スにおいて利用される形式の反応器が、Stemの米国特許第3,512,219号に開示さ れ、二重スロット酸化器（DSO）を有する構造がMorrisらの米国特許第4,803,056 号に開示され、いずれも参照によりここに取り込まれている。 この従来プロセスにおいては、純粋酸素は金属合金管炉内で加熱された。一実 施態様において、主に熱効率および酸素予熱装置の構造材料が理由となって、酸 素は約982℃（1800°F）の最高温度にしか加熱できなかった。そのため、このプ ロセスにおいては、四塩化チタン蒸気も、四塩化チタン蒸気予熱装置において約 982℃（1800°F）の温度に加熱しなくてはならなかった。別法としては、酸素温 度を982℃（1800°F）を超える水準に上げ、それにより982℃（1800°F）を下回 る低温水準に予熱された四塩化チタン蒸気を利用できるように、さらなる酸素予 熱装置を既存の酸素予熱装置に加えてもよい。しかしながら、追加の酸素予熱装 置は、四塩化チタン蒸気に 対する低温要求に応じた四塩化チタン蒸気予熱装置の採用によりいかに節約して も相殺されない実質的費用を発生させるであろう。 上記プロセスにおいて、四塩化チタン蒸気予熱装置は、腐食性の高い四塩化チ タン蒸気を収容するためにシリカパイプを利用した。シリカパイプの寸法は、比 較的割れの少ないシリカパイプを製造するのに適した製造技術の点から、最大約 6インチに制限されていた。また、溶接されたシリカパイプジョイントの強度お よび一体性は、直径の増加とともに低下し、シリカパイプの直径がより大きけれ ば破損の可能性がより高い。シリカに関する主な問題は損傷率である。損傷率は 、シリカパイプの表面積に比例する。シリカパイプの表面積が増加すると、損傷 率も増加する。さらに、シリカパイプ内の最大許容圧は、直径の増加と共に低下 し、約6インチを越える直径のシリカパイプでは、その作動圧力は、四塩化チタ ン蒸気予熱装置からの四塩化チタン蒸気の下降流を効果的に駆動するのに不充分 なものとなるかもしれない。 補助燃料は、普通、酸化性ガス導入アセンブリーの近くの反応器の上流端部に おいて添加される。四塩化チタン蒸気の温度要求水準を低下させ、それにより既 存の四塩化チタン蒸気予熱装置、すなわちシリカパイプ予熱器のキャパシティー を向上させるために、一酸化炭素およびメタンのような補助燃料を反応器に直接 注入して反応器内の炎を安定化させることが提案されている。この手 段により、補助燃料による補助燃焼を用いると、TiCl₄を予熱するための温度を 約954℃（1750°F）から約399℃（750°F）へと低下することができる。しかし ながら、補助燃焼を用いることにより塩素循環ガスを希釈する燃焼生成物を発生 させ、増加したガス負荷を処理するためにより大きなキャパシティーの下流装置 が必要となる。 発明の概要 本発明によれば、この二酸化チタンを製造する方法は、酸化反応器内において 大気圧を超える圧力下および少なくとも約700℃（1292°F）の温度下で四塩化チ タンを酸素と反応させることを含み、酸素は、第1の注入口地点および少なくと も一のさらなる注入口地点で反応器に導入される。任意により、四塩化チタンを 塩化アルミニウムとの混合物として導入し、少なくとも約350℃（662°F)の温度 に加熱することもでき、ここで、塩化アルミニウムはアルミニウムと塩素との反 応により形成され、この反応により発生した熱は四塩化チタンの加熱のために用 いられる。また、塩化アルミニウムは、塩化アルミニウムを四塩化チタンに溶解 することにより加えることもできる。 本発明によれば、四塩化チタン蒸気と酸素との反応により二酸化チタンを製造 するための反応器は、第1反応領域を形成するための手段と、予め定められた温 度水準で酸素を受け入れて第1反応領域にこれを送るための酸 化性ガス導入アセンブリーとを含む。酸化性ガス導入アセンブリーは、上流端お よび下流端、ならびにその上流端部および下流端部を横切るように延びた開口を 有する導管を含み、その開口を通じて酸素が第1反応領域に送り込まれる。反応 器はさらに、第1の予め定められた温度で四塩化チタン蒸気を受け入れ、この四 塩化チタン蒸気を第1反応領域へ送って酸素と反応させて二酸化チタンを含む混 合物を生成するための、第1の四塩化チタン導入アセンブリーを含む。さらに反 応器は、予め定められた温度で四塩化チタン蒸気を第1反応領域内に送るための 手段、および第1反応領域から一定の距離をおいてその下流に配される第2反応領 域を形成するための包含手段を含む。反応器はまた、第2の予め定められた温度 で酸素を受け入れると共に第2の温度でこの酸素を第2反応領域へ送り、第1反応 領域からの混合物中の四塩化チタンと反応させて二酸化チタンを含む混合物を形 成するための第2の酸化性ガス導入アセンブリーを含み、また、第2の温度で第2 反応領域に酸素を送る手段が含まれる。ここで、第1反応領域から送られた混合 物と酸素との第2の温度下での上記反応により、製造された所定体積の二酸化チ タンに必要とされる第1の温度水準での酸素の体積が低下する。さらに反応器は 、四塩化チタン蒸気を第1の予め定められた温度に加熱するための塩化アルミニ ウム発生器、および四塩化チタンを塩化アルミニウム発生器から四塩化チタン導 入アセンブリーに送るための流 路を含む。 図面の簡単な説明 図1は、反応器内の反応領域に導入する酸素を予熱するための装置の概略図で ある。 図2は、CBUおよび色調と、第1のTiCl₄スロットにおけるTiCl₄対O₂の比との関 係を示すグラフである。 図3は、色調対コンシステンシーを示すグラフである。 図4は、反応器上での第2のTiCl₄導入アセンブリーと第2のO₂導入アセンブリー との相対位置関係を示す本発明のシステムの一つの実施態様の概略図である。 図5は、本発明の他の実施態様を示す、図4に類似の概略図である。 図6は、本発明のさらに別の実施態様を示す、図4に類似の概略図である。 図7は、本発明のさらに別の態様を示す、図4に類似の概略図である。 図8は、本発明のさらに別の態様を示す、図4に類似の概略図である。 好ましい実施態様の説明 本発明は、酸化により製造される原料顔料の特性、たとえば粒径その他の関連 特性を、粒子が最初に形成または核化され始める反応器内領域における四塩化チ タン対酸素の比を制御することにより、広範囲に制御し得るこ とを見いだした。本発明によれば、TiO₂粒子が形成または核化され始める反応器 内領域におけるTiCl₄対O₂の比を変化させることにより、原料顔料の特性を制御 することができる。この方法によるTiCl₄対O₂の比の制御は、反応器の下流にお ける第2のO₂が反応全体の化学量論的要求を満たすように添加されることを必要 とする。粒子特性の類似の制御は、混合比または注入角度を変化させることによ っても可能であるが、こうした制御は、TiCl₄およびO₂反応体の流速の調節のよ うには都合良く行うことはできない。 オリフィスプレートを用いて分けられた熱い第2の酸素流を用いて行ったテス トは、より陽性の色調を有する顔料を生成したが、相対酸素流がオリフィスプレ ートにより制御されるので、各O₂流を粒径を制御するように制御することは困難 であった。実施した一つのテストでは、酸素がまだ冷たい間に酸素流を制御し、 次に各流れを所望の温度に加熱した。このテストは、各ガス流の体積および温度 を独立に制御するように考慮した。第2の酸素は、色調および分散性を向上させ 、凝集を低下させるために用いることができる。凝集の低下は、最終的な顔料に 対する分散剤要求、油分吸着、コンシステンシーの低下につながる。より陽性の 色調を有する顔料は、第2の酸素を用いて製造することができる。酸化器の前面 に向かって移動する酸素の一部を第1のTiCl₄スロットの後方の位置に向け変える ことで、仕上がり顔料に約−3.2の 陽性のアクリル性色調が与えられた。第2の酸素スロットを用いれば、−3.2より も陽性の色調が得られることが予想される。 図1に示すのは、四塩化チタンの気相酸化により二酸化チタンを製造するプロ セスにおいて用いるために、本発明に従ってつくられた第1および第2のO₂流の模 式図である。一般的に、反応器10は、流路16により酸素予熱装置14からの酸素を 受け取ると共にこの酸素を第1の予め定められた温度で反応器10内に形成された 第1反応領域18に送るように適合させた第1の酸化性ガス導入アセンブリー12と、 流路24を通って四塩化チタン予熱装置からの第1の予め定められた温度で四塩化 チタン蒸気を受け取ると共にこの第1の予め定められた温度の四塩化チタン蒸気 を第1反応領域18内に送るように適合させた第1の四塩化チタン蒸気導入アセンブ リー20と、流路30を通って第2の酸化性ガス予熱装置28から、第1の酸素温度より 高いか低いかまたは同じである第2の予め定められた温度で酸素を受け取ると共 に、第2の予め定められた温度で酸素を第2反応領域32内に送るように適合させた 第2の酸化性ガス導入アセンブリー26とを含み、第1反応領域からの混合物は、第 2反応領域に同時に送られる第2の温度の酸素と反応するように、第2反応領域に 送られる。 四塩化チタンの第2の添加分は、第2の四塩化チタン導入アセンブリー34を通し て反応器に導入することができる。第2の四塩化チタン導入アセンブリー34は、 第１の 四塩化チタン導入アセンブリー20から一定の間隔を置いて配される。第2の四塩 化チタン導入アセンブリー34は、高められた温度下で四塩化チタン蒸気を受け取 り、この四塩化チタン蒸気を第2反応領域32の近くの反応器に送る。第2の酸化性 ガス導入アセンブリー26は、第1および第2の四塩化チタン導入アセンブリー20お よび34の間に配される。あるいは、第2の酸化性ガス導入アセンブリー26は、第2 の四塩化チタン導入アセンブリーが第1の四塩化チタン導入アセンブリーと第2の 酸化性ガス導入アセンブリーとの間に置かれるように、第2の四塩化チタン導入 アセンブリー34の後方に配することができる。 反応器は連続管であるが、検討のために二つの領域に分割することができる。 ここで用いられる「第1反応領域」という語は、TiCl₄とO₂との反応が開始しTiO₂ 粒子が核化する第1の酸素注入口地点近くの反応器内の領域を意味する。ここで 用いられる「第2反応領域」という語は、第1反応領域から下流に延びていて、粒 子間反応が起こって粒子がエアロゾルプロセスにより所望の寸法に成長する反応 器内の領域を意味する。第2の四塩化チタン導入アセンブリーは、第2反応領域内 に位置するように反応器上に配される。四塩化チタンと酸素との反応は反応器全 体において生じ、任意のある特定領域において単離されることはないと考えられ る。 好ましい実施態様では、図1の下方に示したように、酸素はO₂ヘッダー38から 反応器10に供給される。酸素予 熱器14および28は、ヘッダーからの酸素を受け取り、酸素を約954℃（1750°F） に予熱することができる。酸素予熱器14および28は、それぞれ予め定められた温 度に酸素を加熱する。酸素予熱器14は、反応器に供給されるO₂合計の約50％から 約95％を加熱し、予熱器28は、反応器10に供給されるO₂合計の残りの約５％から 約50％を加熱する。第1の酸素は、酸化性ガス導入アセンブリー12において反応 器として機能する大型の管を同軸状につなぐ絶縁パイプ16を通って、予熱器14か ら出ていく。補助燃料および精錬媒体のための注入口は、酸化性ガス導入アセン ブリー12の近くに配され、燃料を熱い酸素に導入し、精錬媒体を導いて反応器内 の反応器壁を洗浄するように作用する。注入口は、補助燃料をほとんど完全に燃 焼させ且つ反応器に入ってくる精錬媒体のための適当な軌道を提供するように、 反応器内の充分に離れた上流に位置する。第2の酸素は、絶縁パイプ30を通って 予熱器28から出ていき、第2の酸化性ガス導入アセンブリー26から反応器に入る 。 約399℃（750°F）に予熱されたTiCl₄の第1の増加分、すなわち第1のTiCl₄は 、第1の四塩化チタン導入アセンブリー20を通って反応器に導入される。熱い第1 のO₂およびTiCl₄は、反応器の第1反応領域18内に運び入れられる。色調を含む顔 料の特性は、酸化を介して第1反応領域18に供給される第1のTiCl₄および第1のO₂ の相対量を変えることにより正確に制御され得ることが高く評価さ れるであろう。四塩化チタン導入アセンブリー20を介して供給されるTiCl₄の量 は、実際、反応器に供給されたTiCl₄の2/3から全量へと変化した。未反応のO₂お よびTiCl₄ならびに非常に細かいTiO₂粒子からなる熱いガスは、反応器18の第1セ クションから反応器25の第2セクションに送られる。TiCl₄の残りは、第2の四塩 化チタン導入アセンブリー34を通して第2反応領域32に入り、ここでTiO₂粒子が フルサイズに成長する。 第2の四塩化チタン導入アセンブリー34を通して供給され得るTiCl₄の量、すな わち第2のTiCl₄量は、反応器の全反応により決められる。第2の四塩化チタン導 入アセンブリー34を通して供給されるTiCl₄が多すぎる場合、未反応TiCl₄は、第 2反応領域32から出て最終生成物中に現れる。一方、第2の四塩化チタン導入アセ ンブリー34を通して供給されるTiCl₄が少なすぎる場合、補助燃料の消費量が増 加する。最適量は、供給量のかなり広い範囲をカバーし、反応器の他の操作パラ メーターにより決められる。第2の酸化性ガス導入アセンブリー26において添加 される第2のO₂の量は、第2の四塩化チタン導入アセンブリー34の下流の混合物中 にどれだけ未反応TiCl₄が存在するかにより決まる。典型的には、実際の操作と して、出口のガスが約7〜10％のO₂を含むのに充分な合計量のO₂を添加すること が行われる。 好ましくは、酸素予熱装置14は、第1の酸素を約954℃（1750°F）に、有利な 条件としては約815℃（1500°F） 〜約982℃（1800°F）の温度に加熱するように構築されている。第2の酸素予熱 装置28は、第2の酸素を、有利な条件としては約25℃（77°F）から約1038℃（19 00°F）の高温に加熱する。そのような酸素予熱装置は市販されており、当分野 において良く知られている。 好ましい実施態様では、四塩化チタン予熱装置は、四塩化チタンを約177℃（3 50°F）の温度に加熱して四塩化チタン蒸気を生成させる。そのような四塩化チ タン予熱装置は市販されており、当分野において良く知られている。例えば、一 実施態様において、四塩化チタンは、約177℃（350°F）の温度で操作されるシ ェル−管型の熱交換器で加熱され気化される。ヒーターの一つの型は、ニッケル のｕ字型管束およびガラスライニング炭素鋼シートを有するシェル−管型熱交換 器である。管側加熱媒体は、通常、蒸気であるが、適切な蒸気圧が得られないの であれば、204℃（400°F）に近い温度ではダウサムのような他の熱伝達流体で あってもよい。約204℃（400°F）で四塩化チタンを受け取るのに適した一つの シリカパイプヒーターは、垂直シリカパイプを有する管状輻射熱炉である。第1 の四塩化チタン導入アセンブリー20を通して反応器に導入される四塩化チタン蒸 気は、反応器に注入される前に、約427℃（800°F）より低い温度、好ましくは 約399℃（750°F）より低い温度にさらに加熱される。第2の四塩化チタン導入ア センブリー34を通して導入される四塩化チタン蒸気は、好ましくは約177 ℃（350°F）の温度で導入される。好ましくは、TiCl₄を予熱してTiCl。蒸気を 生成させるために、一つの四塩化チタン予熱器を用いる。予熱されたTiCl₄蒸気 は、次に、二つの経路に分けられ、第1の四塩化チタン導入アセンブリーに送ら れる前に、一方は第2の四塩化チタン導入アセンブリーに導かれ、他方はさらな る加熱のために追加の加熱装置に送られる。 好ましい実施態様において、反応器10を利用して24時間毎に100トンの二酸化 チタンを製造しうるキャパシティーを仮定すると、酸化性ガス導入アセンブリー から反応器10へ入っていく第1の酸素の流れは、1時間当たり約60ポンドモルであ り、四塩化チタン導入アセンブリー20から反応器10へ入っていく第1の四塩化チ タンの流量水準は、1時間当たり約104ポンドモルであり、第2の酸化性ガス導入 アセンブリーから反応器10へ入っていく第2の温度の第2の酸素の流れは、1時間 当たり約60ポンドモルである。この態様において、1時間当たり約1ポンドモルの 酸素が1時間当たり200ポンドの砂とともに注入管を通過するように送られる。本 発明の反応器を用いれば、反応領域において精錬砂を用いることなく第2の酸素 を使用できる点が高く評価される。 操作上、酸素は酸素予熱装置14において予め定められた温度に予熱され、次に 、制御され予め定められた速度で、流路16を通って酸化性ガス導入アセンブリー 12に送られ、第1反応領域18内に送られる。 四塩化チタンは四塩化チタン予熱装置内で予め定められた温度に予熱され、制 御された速度で流路24を通って四塩化チタン導入アセンブリー20および第1反応 領域18内に送られ、そこで第1の温度の酸素と四塩化チタンとが反応して二酸化 チタンの粒子を含む混合物を生成し、この混合物は下流側の第2反応領域32内に 送られる。酸素は、第2の酸化性ガス予熱装置28で予め定められた第2の温度に予 熱され、制御された速度で流路30を通って第２の酸化性ガス導入アセンブリー26 および第2反応領域32に送られ、そこで酸素が第2の温度で、第1反応領域18から 送られた混合物中の四塩化チタンと反応してさらなる二酸化チタンを含む混合物 を生成し、この第2反応領域32からの混合物は下流に送られて、四塩化チタンの 気相酸化により二酸化チタンを製造する分野において通常知られている方法で、 さらに処理される。 二酸化チタン生成物中においてルチル型を支配相とするために、反応領域の温 度は、約1204℃（2200°F）の最低温度水準を超えなくてはならない。二酸化チ タン顔料特性を制御あるいは変性させるために、塩化アルミニウムや水蒸気のよ うな反応試薬を反応器に添加することができる。アルミナや水はルチル化剤とし て作用するので、最低温度水準は系内に存在するアルミナおよび水の量に依存す る。水およびアルミナの含量が増加すると、ルチル化速度も増加する。 必要な反応を起こさせるための反応前の反応体の併せ た温度(combined temperature)は、酸化反応を維持するように少なくとも871℃ （1600°F）でなくてはならず、好ましくは、約899℃（1650°F）〜約982℃（18 00°F）でなくてはならない。四塩化チタンの気相酸化により二酸化チタンを製 造する一つの操作プロセスにおいて、酸素は約982℃（1800°F）の温度水準に予 熱され、四塩化チタンは約954℃（1750°F）の温度水準に予熱される。このプロ セスにおいて、Sternらの米国特許第3,512,219号に開示されているような反応器 を利用する反応領域で酸素および四塩化チタン蒸気が反応して、二酸化チタンを 少量含む混合物を生成する。この混合物は未反応TiCl₄およびO₂を含み、反応生 成物はさらなる工程のために下流側に送られる。 二酸化チタンを生成するための四塩化チタン蒸気と酸素との反応は発熱性であ る。したがって、完全な断熱系において、177℃（350°F）のTiCl₄蒸気および25 ℃（77°F）の酸素を用いて始めると、二酸化チタン反応生成物中の支配相とし てルチルを確保するのに必要な最低温度1204℃（2200°F）を超える約1316℃（2 400°F）の反応温度に到達することができる。本発明の系は、この反応熱を利用 して、用いられる四塩化チタン蒸気の一部に対する必要予熱量を減少させる。 第1反応領域のみを使用し、約982℃（1800°F）の温度水準における酸素予熱 アセンブリーからの酸素流量が1時間当たり60ポンドモルであり、約982℃（1800 °F） の温度における四塩化チタン予熱アセンブリーからの四塩化チタン流量が1時間 当たり52ポンドモルであるとすると、1時間当たり約4150ポンドの二酸化チタン が製造され、完全な断熱系と仮定される第1反応領域の反応熱が1316℃（2400°F ）を超える温度を生じさせる。 一つの実施態様では、反応器10の壁を冷却（流体冷却）して壁を保護するとと もに二酸化チタン生成物が反応器の壁上で焼結しないようにして、二酸化チタン の除去のために精錬媒体を使用し得るようにする。反応器の壁は、反応器壁を通 して窒素または塩素ガスによるパージングを提供することにより冷却することが できる。 TiCl₄濃度により原料顔料特性を制御する可能性を、図1に示す酸化器構成を用 いてテストした。原料顔料から製造された顔料の特性は、原料顔料のカーボン・ ブラック・アンダートーン（CBU）を測定することにより評価される。CBUを測定 するために、原料顔料サンプルおよび標準サンプルを各々、ペースト中でカーボ ンブラックと混合した。Model D25-9のようなHunterlab色差メーターで反射率測 定を行う。アンダートーンはこれらの測定値から算出される。反射光は、粒径が 増加すると青色からスペクトルを経て赤色に変化するので、CBU値は、顔料の平 均粒径の指標となる。 酸化器は、酸化器の正面の酸素流速を変化させることによりTiCl₄対O₂の割合 を制御し得るように設計した。図2は、酸化器の正面で添加されたO₂に対するTiC l₄の比 を制御することにより、原料顔料のCBUおよび仕上がり顔料のアルキド色調がい かに制御され得るかを示すプロットを表す。反応器内で常に充分なO₂を提供して 完全にTiCl₄蒸気と反応させることが必要であり、そのために第2のO₂添加が必要 となる場合がある。Morrisの特許によれば、酸化器は１つまたはそれ以上のTiCl₄ 注入スロットを備えていてもよい。特筆すべき発見は、顔料サイズの制御にお ける重要な変数が、核化が起こる領域でのTiCl₄対O₂の比であった点である。図2 に示すデータは、酸化器の異なる三つの構成により得られたものである。TiCl₄ の全てを酸化するのに必要な酸素の添加が行われる異なる配置を、図3に示す。 反応体体積およびCBU測定における不確実性の範囲内において、原料顔料のCBU、 すなわち粒径の指標値は、核化が起こる酸化器の領域内でのTiCl₄の比に大きく 依存する。仕上がり顔料の特性は、TiCl₄対O₂の比の変化によっても影響を受け る。仕上がり顔料のアルキド色調を、図2の右側縦軸に示し、コンシステンシー を色調の関数として図3に示す。図3のコンシステンシーは、顔料を標準的な研磨 ならびに仕上げ工程で処理した後に測定した。 さらなる注入口地点は、予め添加したいかなる四塩化チタンも実質的に完全に 酸化されていない地点において酸素を反応流に添加し得るように配することがで きる。これにより、さらなる注入口地点で添加される酸素を、第1の注入口地点 で添加したものよりも低い温度とする ことができる。これは、反応を開始するのに必要な温度が予め添加された四塩化 チタンの反応熱により与えられるからである。第2の酸素の温度は、四塩化チタ ンスリップを観察する前に、すなわち、未反応四塩化チタンが二酸化チタン生成 物中に現れるところで使用することのできる酸素の量を決める。第2の酸素の温 度を変化させることにより、広範囲のO₂を反応器に添加して二酸化チタン生成物 の粒径を制御することができる。 酸素は、酸化性ガス流として反応器に導入され、酸素を比較的低い割合で含む 空気のようなガスを含んでいてもよく、また実質的に純粋な酸素、または酸素富 化空気のような別のガス混合物であってもよい。 第1の酸化性ガス流は、通常、反応器に導入される前に、約815℃（1500°F） 〜約982℃（1800°F）の温度、好ましくは約899℃（1650°F）〜約954℃（1750 °F）の温度に予熱される。この温度を達成するために、どのような適当な手段 を用いてもよいが、ガス流は、ガス炎により外側から加熱される中空金属コイル 内を通過させることにより好都合に加熱される。 四塩化チタンは、少なくとも約149℃（300°F）、好ましくは約149℃（300°F ）〜約427℃（800°F）の温度で反応器に導入される。この温度は、四塩化チタ ンが混合される塩化アルミニウムを生成させる、アルミニウムと塩素との反応の 反応熱を利用することにより、少なくとも部分的に到達することができる。有利 な方法として は、まず、四塩化チタンを予熱装置内において気化させて四塩化チタン蒸気を生 成させる。次に、この蒸気を、ガス炎により外側から加熱されるインコネルのよ うな金属製の中空コイル内を通過させることにより約350℃（662°F）〜約400℃ （752°F）に加熱し、続いて、塩化アルミニウム発生器に送って蒸気を塩化アル ミニウムと混合し、さらに、通常約427℃（800°F）よりも低く選択された反応 温度にまで加熱する。AlCl₃発生器を、一つまたはそれ以上のTiCl₄注入口地点に 提供してもよいし、または一つの共通のAlCl₃発生器をTiCl₄注入口地点の一部ま たは全部について用いることができる。 様々な種類の塩化アルミニウム発生器が当分野において良く知られており、本 発明の方法において用いることができる。例えば、不活性粒状材料を含むまたは 含まない粉末アルミニウムを、反応体塩素および／または不活性ガスを上向きに 移動させることにより、反応器内で流動化させることができる。あるいは、アル ミニウムを塩素ガス流の中に粒子状にして導入することができるが、ガス流中で 流動化させるために必ずしも充分に細かく分割する必要はない。粒状アルミニウ ムの固定床は、床を囲む多くのノズルを通して塩素を床に送ることにより塩素化 することもできる。他の方法は、塩素を溶融アルミニウム上を通過させること、 または二つの長さのアルミニウムワイヤーを反応器に供給して消耗性電極として 作用させ、塩素の存在下でこれらの電極間での放電を維持 することを含む。 四塩化チタンは、その反応熱を四塩化チタンの温度を上昇させる手段として用 いることができるような方法で、塩化アルミニウムと混合される。それは例えば 、塩化アルミニウム発生器内に別々に、あるいは塩素と混合されて送られ、流動 床反応器内において流動化ガスの一部を形成することができる。あるいはまた、 発生器からの出口の近くで熱い塩化アルミニウムと混合させることができる。四 塩化チタンを約350℃（662°F）〜約400℃（752°F）の間の温度に加熱し、続い てそれを塩化アルミニウム発生器に送ることが好ましい。 反応器内における補助燃料の注入および燃焼を利用して、反応器内の温度を上 昇させ、四塩化チタン蒸気に対して求められる予熱温度水準を下げることができ る。補助燃料は、一酸化炭素、メタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン 、ベンゼン、キシレン、トルエン、またはそれらの任意の組み合わせのような、 燃焼を維持することのできるいかなる低分子量有機化合物であってもよい。好ま しい実施態様では、第1の注入口地点において反応器に導入される酸素にプロパ ンが添加される。また、反応器内に補助燃料をただ直接注入してもよい。別の実 施態様では、DCアークにより発生するようなプラズマや誘導的に結合したプラズ マを効果的に用いて、反応器に導入する前の酸素を加熱し、四塩化チタン蒸気に 求められる温度水準を下げることができる。 第1の注入口地点において反応器に導入される酸素の割合が、ある程度酸化反 応器内における条件を決め、従って、これらの条件を制御するためにこの割合を 変化させることができる。通常、合計酸素供給量の少なくとも約50重量％が第1 の注入口地点に導入され、好ましくは、第1の注入口地点において添加される割 合は、合計酸素供給量の約50重量％〜約95重量％である。最も好ましくは、その 割合は、約60重量％〜約95重量％である。どれだけのO₂が第1のO₂注入口地点に 供給されるかを決める要素は、どれだけのTiCl₄が第1のTiCl₄注入口に供給され るかにより決まる。第1のTiCl₄の第1のO₂に対する比は、サイズを制御する一つ の要素である。第1の注入口地点における酸素の割合を変化させることは、異な る変数を補う点に鑑み顔料特性を制御する。第1の注入口地点において導入され る第1の酸素の割合は、最終生成物に求められる色調に依存する。より陽性の色 調が要求される場合、第1の注入口地点において導入される酸素の割合は減少す る。逆に、より陰性の色調が要求される場合、第1の注入口地点において導入さ れる酸素の割合は増加する。 導入される酸化性ガスの流量も、ガス流中に存在する酸素の割合に依存する。 導入される四塩化チタンの全量を充分に酸化させるのに充分な酸素がなくてはな らず、通常、化学量論的に要求されるよりも多くの酸素が存在する。典型的には 、酸化性ガス流は、四塩化チタンを完 全に酸化するのに必要な量よりも少なくとも約5重量％、好ましくは約10重量％ 多い量の酸素を提供する。 塩化アルミニウムは、ルチル化剤として作用するために、すなわちルチル型二 酸化チタンの形成を促進するために四塩化チタン中に存在する。通常、使用され る塩化アルミニウムの量は、二酸化チタン生成物中に約0.3重量％〜約3.0重量％ のAl₂O₃を生成するのに充分な量である。好ましくは、二酸化チタン生成物中に 約0.3重量％〜約1.5重量％のAl₂O₃を生成する量が使用される。Al₂O₃の量は、製 造される顔料のグレードに依存する。耐性の低い顔料ではほとんどAl₂O₃を使用 しない。 本発明のプロセスでは、大気圧を超える圧力で操作される。酸化反応中の反応 器内の圧力は、大気圧よりも少なくとも約0.15Mpa高く、大気圧よりも約0.15Mpa 〜約4.0Mpa高い範囲で設定されうる。好ましくは、圧力範囲は、大気圧よりも約 0.2Mpa〜約0.5Mpa高い範囲である。 第1のTiCl₄導入アセンブリーと第2のTiCl₄導入アセンブリーとの間隔および任 意のさらなる注入口地点間の距離は、先の注入口地点での四塩化チタンおよび酸 化性ガス流の供給速度により制御される。好ましくは、反応開始時におけるTiCl₄ 対O₂比は、約0.5：１から約1.3：１である。理想的には、第1の酸素注入口地点 で導入される酸素の一部は反応する。すなわち、反応体ガス流が第2の酸素注入 口地点に隣接する反応器の領域に達する前に、充分な量の粒子の核化およびルチ ル化が起こる。し たがって、壁は固い付着物が形成しないように冷却される。熱損失が無いことが 最も良いようである。図４〜８に示すように、第２の酸素導入アセンブリーは、 第２のTiCl₄注入口地点のいずれの側でもよく、顔料の粒径に影響を与えること なく第１のTiCl₄注入口地点から種々の距離に位置することができる。顔料の粒 径は、二酸化チタンの形成に好ましい反応条件の反応器の領域に第２の酸素が導 入されるのであれば、影響を受けない。 通常、本発明のプロセスに用いる反応器は、概して管状であり、酸化性ガス流 の一部が一端から導入される。四塩化チタン注入口地点は、酸化性ガス流が導入 される端部の近くにあり、酸化性ガス流は、四塩化チタン酸化反応器として従来 用いられている形式の注入器を通して導入される。例えば、注入器は、反応器壁 内の円周状のスロット、反応器に沿って軸方向に延びる反応器壁中の孔の配列、 単一のジェットまたはノズル、あるいは複数のジェットまたはノズルの配列を含 みうる。 四塩化チタンと塩化アルミニウムの混合物を塩化アルミニウム発生器から第１ の注入口地点に導くために使用される任意のパイプ構造および関連する装置は、 腐食を最少限に抑えるために通常セラミックス材料から構成される。本発明の方 法に用いられる反応器の腐食も、第１の注入口地点、および第１の注入口地点と 第２の注入口地点との間の壁をセラミックス材料から構築することより低下させ ることができる。 四塩化チタンの酸化に従来用いられる添加剤を、本発明のプロセスにおいて用 いることができる。例えば、得られる二酸化チタンの結晶サイズを制御するため にアルカリ金属塩を添加することができる。アルカリ金属塩は、第１の注入口地 点前で酸化性ガス流に塩化カリウムとして添加することのできるカリウム塩であ ることが好ましい。塩化カリウムの添加量は、約400ppm〜約600ppmでよいが、好 ましくは、形成されるTiO₂に関しては約0.5〜約20ppmのカリウムよりも多く添加 される。砂または二酸化チタンのような精錬剤を、反応器壁への付着の防止のた めに添加することもできる。 本発明は、生成物である二酸化チタンの汚染を最少にし、可燃性液体を使用す ることなく、容易に制御可能な四塩化チタンの酸化プロセスを提供する。第1の 注入口地点で添加される四塩化チタンと共に塩化アルミニウムの全量を導入する ことは、通常、形成される二酸化チタンを容易にルチル化させる。 生成物である二酸化チタンの粒径は、第1の注入口地点での温度および／また は反応器内の圧力を調整することにより調節することもできる。 実施例１ 冷たい第2酸素、熱い第2酸素、およびブラズマ加熱第2酸素を用いてテストを 行った。 シリーズ２２． このテストは、冷たい第2酸素を用 いて行った。製造された基本顔料はKerr-McGee Chemical Corporation(KMCC)のC R 813であった。原料顔料は、約0.5％のAl₂O₃を含み、カリウムは注入しなかっ た。図４、５および６に示す酸化器の構成をテストした。第1のTiCl₄対第1のO₂ の比の関数としての原料顔料のCBUを図2に示す。 シリーズ２４． このテストシリーズは、二重スロット酸化器（DSO）におい てカリウムを添加し、第2のTiCl₄と共にメタンを添加する以外はシリーズ２２と 同様に行われた。このテストの結果を図2に示す。ルチル化を向上させる試みと して第2のメタン流を添加することにより、TiCl₄対O₂の比が約1.2の二つの点お よび約−３のCBUを得た。 シリーズ２７． このテストは市販のTiO₂を生成しながら行った。強く砕いて 仕上げられたときにラテックス色調が−4.2で光沢が約72の、あるバルクサンプ ルを製造した。用いた第1のTiCl₄対第1のO₂の比は約0.8であり、サンプルのCBU は約−2.2であった。比が約1.02として製造したサンプルのCBUは仕上がり前の状 態で−1.42であり、これは仕上がった色調が約−4.1以下であることを示した。 より陽性のCBUが大きな粒子によるのか凝集によるのかを決めるために、強い磨 砕を行った。結果は、最終仕上げ前に原料顔料を安定なサイズに粉砕することが できること、および顔料が比較的容易に濾過されることを示した。これは、原料 顔料が凝集塊ではなくむしろ 大きな粒子であることを示した。 シリーズ４９． 三つの先のシリーズは、冷たい第2酸素の使用によりルチル 化が僅かに低下することを示した。このテストにおいては、酸素流が分けられ、 O₂の2/3が第1のTiCl₄スロットの上流に供給され、1/3が円錐部の端部に供給され た。DSOは、第2のO₂注入スロットの下流約３フィートに位置した。このテストの 酸化器構成も図6に示す。このテスト形式から二つのバルクサンプルを、対照酸 化器から二つのサンプルをそれぞれ仕上げた。第2の酸素を用いたサンプルの色 調は−3.2であり、対照サンプルでは約−4.2であった。仕上げ顔料の他の全ての 特性はほぼ同様であった。 シリーズ５７および５８． これらの試験では、プラズマを用いて第2酸素を 加熱した。テストの主な目的は、熱交換器で加熱した酸素を用いて可能である場 合と相関的にルチル化を増加させることである。製造された顔料は、ルチル化が 同等の第2のO₂を用いる他の場合と同様に陽性CBUを有していた。 図2および３に示す酸化器の前面においてTiCl₄対O₂の比が増加すると、原料顔 料のCBUが増加した。ラインのスロープは、図2から図３を通って急速に増加する 。これは、製造速度の増加やカリウム注入の位置のような、他の変数が第2の酸 素の効果を増加させることを示している。図2のデータは、KMCC CR813原料顔料 について得られたものであり、カリウムの注入が無かったことを示 している。図３のデータは、DSOにおいて注入されたカリウムを用いて得られた 。第1対第2のTiCl₄注入の比（Rsp）は、図2および図3のデータについて0.5であ り、それはRspがTiCl₄対O₂の比へのCBUの依存性に影響を与える変数ではないこ とを示している。テスト形態 装置および設計の基礎の記載が以下の試験形態に示され、酸素流制御を示す概 略図を図1に示す。第1のO₂およびTiCl₄を、現在のプラクティスとして酸化器に 供給した。しかしながら、第1のO₂流を分けて、その酸素流の測定部分を、予備 加熱器を通して第2のTiCl₄スロットの直ぐ下流に位置する第2のO₂スロットに送 った。第2のO₂流速をO₂が冷たいときに測定し、次に、その温度が制御される予 備加熱器に送った。図1に概略的に示すシステムを用いて粒径を制御することが できた。 酸化器の構成は、図4に示すものと基本的に同じである。図3の結果は、酸化器 の構成は顔料特性に大きな影響を与えないが、DSOおよび第2の酸素シュプールは 、そのシュプールが図4および５におけるよりもさらに下流にあれば、研磨によ りあまり影響されないことを示している。最初に、円錐部の端部においてカリウ ムを添加したが、特にルチル化が低いかまたはCBUが充分に陽性でない場合、幾 つかのサンプルはDSOにおいて添加されたカリウムと共に収集した。第2の酸素予 備加熱器を6-インチライン上に備え、対照ラインも6-インチラインとし た。テストラインおよび対照ラインは、可能な限りほとんどフルキャパシティで 操作された。 酸素予備加熱器は、6-インチ酸化器に通常供給される酸素全体の約1/2を1038 ℃（1900°F）に予備加熱することができなくてはならない。テストの目的は、 各アルミナ水準において許容できるルチル化に必要な第2の酸素の最低温度を決 めることであった。試験手順 試験手順の詳細な説明を、以下の試験手順−テストシリーズ62に示す。3組の テストを行った。各組は異なる共燃焼Al₂O₃水準であった。低い方の水準は約0.5 ％であり、高い方の水準は約1.2％の共燃焼Al₂O₃であった。第3のシリーズはこ れらのレベルの中間であった。第1のTiCl₄の第1の酸素との比は、熱交換器の管 を保護し第2の酸素スロットを開放させるのに必要な最低水準から、酸化器の正 面において約１の最大TiCl₄対O₂比に変化した。変化速度により、二つまたは三 つの中間体サンプルを収集した。テストシリーズの最初およびテストシリーズの 最後に、対照ラインからバルクサンプルを収集した。 テスト中に、各異なるTiCl₄対O₂比に対し円錐端部において独立に制御され加 熱されたO₂流を用いた場合に、管の長さに沿った軸方向プロフィールと放射方向 温度プロフィールとを得るために、温度を測定した。 このテストシリーズからの全てのバルクサンプルを仕上げた。実施例２ 第2の酸素添加の主な目的は、特性の向上した原料顔料を得る方法を開発する ことであった。製造した顔料粒子はより大きく、仕上げ顔料はより陽性の色調を 有していた。第2の酸素を用いて製造した顔料は、コアレッセンスにより顔料が 大きくなるという事実によって、従来技術の酸化器構成を用いて製造した顔料よ りも凝集が少なかった。酸化器の壁には顔料粒子の相互作用の結果として少し凝 集が起こっているようであった。第2の酸素は、そのような相互作用の結果とし て生じる凝集を低下させない。粒子がコアレッセンスにより第2の酸素と共に大 きなサイズを形成する理由はおそらく、粒子のルチル化がよりゆっくりと起こる からであるとともに、TiCl₄の初期濃度が高いからであろう。結果の分析により 、原料顔料のCBUに影響を与える主な変数は第1のスロットにおけるTiCl₄対O₂比 であることが示された。テスト形態 酸化器注入スロットの構成を図6に示す。第2の酸素を、三つの同一の螺旋系コ イルを有する放射状セクションと、溶着された多くのJ型管で構成される頂部に おける対流セクションとからなる熱交換器において加熱した。ユニットは、1038 ℃（1900°F）の高温において330scfmの加熱酸素を送るように設計された。 酸化器の正面における酸素の温度は、酸素単位量当た りのTiCl₄の量が多いので、第2の酸素テストにおいては通常の操作の場合よりも 高かった。このより高い温度は、砂精錬ノズルにおける支持燃焼のために酸素単 位量当たりより多くのプロパンを用いたことによってもたらされた。従って、同 じ混合温度に達するのに必要なプロパン対TiCl₄比は、ほぼ同じである。試験手順 このテストシリーズの目的は、第1のスロットにおけるTiCl₄対O₂比の相違が原 料顔料特性に与える影響を定めることであった。分量を約0.5〜約1.2％に変化さ せてAl₂O₃組成物を用いた場合、TiCl₄対O₂比は約0.6〜約1.0％であった。TiCl₄ 対O₂比の低い方の値は、第2の酸素スロットを閉塞しないように維持するのに必 要な最低値により決めた。最大比は、比の増加に伴い粒径を増加させない、また はCBUを低下させない値とした。 テストシリーズは、三つのサブシリーズに分けられた。テストシリーズおよび テストにおける主な変数を以下に示す： シリーズ62-1． Al₂O₃含量が0.5％である原料顔料をこのテストシリーズで製 造した。酸化器を各試験の開始時に振動地点において始動し、Rspは0.2〜0.25に 定め、第2の酸素を927℃（1700°F）で酸化器に供給した。第1のテストは、最小 TiCl₄対O₂比で行い、RTOおよびこのサブシリーズの最終テストは約１の比で行っ た。これらの中間の比で二つまたは三つのテストを行った。各操作条 件を評価するために、管サンプルを取り出した。ルチル化率が約98.3より低いと きは、支持燃焼に用いられたプロパンの量が1scfm増加した。プロパンの量は、 プロパン量の増加がルチル化を増加させないことが明らかになるまで、4scfmま で増加させた。次に、第2のO₂温度を、温度が1038℃（1900°F）に達するまで、 または許容できるルチル化が得られるまで、38℃（100°F）上昇させた。このル チル化が99.6％を超えた場合、TiCl₄対０₂比は約1.0に増加し、ルチル化が高く 維持される場合、100％ルチル化を得るために必要な最低予熱を決めるために第2 の酸素温度を38℃（100°F）低下させた。一旦1.0のRTOについてこの温度が決め られると、上記の最低値まで比を低下させた。このテストシリーズが完了すると 、約100％のルチル化が得られるとともにTiCl₄片が存在しない条件が見つかるか 否かを決めるために、Rspを約0.3〜0.35に増加させた。 シリーズ62-2． このテストシリーズは、共燃焼Al₂O₃が1.2％の原料顔料を製 造するようにした以外は、シリーズ62-1と同様に行った。第2の酸素の温度は103 8℃（1900°F）よりも低く設定した。 シリーズ62-3． シリーズ62-1および62-2と同様の手順により、約0.8％の中 間Al₂O₃水準でテストシリーズを行った。 ユニットを安定条件下で操作しつつ収集した小さいサンプルを用いて、第2のO₂ を用いた場合の酸化器のプロ セス変化性を決めた。 以下に示す請求の範囲に定められた発明の意図および範囲から離れることがな ければ、ここに記載された種々の部品、要素、工程および手順の組み合わせおよ び配列に変更を加えることが認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 モーリス、アラン ジェイ. アメリカ合衆国 73162 オクラホマ州 オクラホマ シティ キングスブリッジ ドライブ 6220 (72)発明者 ウットン、グレン ディー. アメリカ合衆国 39705 ミシシッピー州 コロンバス サボール トレイル 170 (72)発明者 ユイル、ウィリアム エイ. アメリカ合衆国 73003 オクラホマ州 エドマンド エヌ．ダブリュー．トゥーハ ンドレッドトゥエンティセカンド ストリ ート 7021

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．大気圧またはそれを超える圧力下で少なくとも約700℃の反応温度で酸化 反応器において四塩化チタンと酸素とを反応させることを含み、前記酸素は、四 塩化チタンが導入される前に第1の注入口地点および少なくとも一のさらなる注 入口地点において反応器に導入され、反応器に導入される前記四塩化チタンは、 導入前に約427℃より低い温度に加熱されることを特徴とする二酸化チタンの製 造方法。 ２．反応器に導入される四塩化チタンが塩化アルミニウムとの混合物である請 求項１に記載の二酸化チタンの製造方法。 ３．塩化アルミニウムがアルミニウムと塩素との反応により形成され、この反 応により発生する熱を用いて反応器に導入される四塩化チタンを加熱する請求項 ２に記載の二酸化チタンの製造方法。 ４．四塩化チタンが、塩化アルミニウム発生器に送られる前にまず約350℃〜 約400℃の温度に加熱される請求項３に記載の二酸化チタンの製造方法。 ５．塩化アルミニウムが、生成二酸化チタン中に約0.3〜約3.0重量％のAl₂O₃ を生成するのに充分な量で導入される請求項２に記載の二酸化チタンの製造方法 。 ６．四塩化チタンが約399℃の温度で反応器内に導入される請求項１に記載の 二酸化チタンの製造方法。 ７．第1の注入口地点において導入される酸素が約815 ℃〜約982℃の温度に予熱される請求項１に記載の二酸化チタンの製造方法。 ８．さらなる注入口地点において導入される酸素が約25℃〜約1037℃の温度に 加熱される請求項１に記載の二酸化チタンの製造方法。 ９．約50〜約95重量％の酸素が第1の注入口地点において導入される請求項８ に記載の二酸化チタンの製造方法。 10．導入される酸素の量が、四塩化チタンを完全に酸化するのに必要とされる 量よりも少なくとも約５重量％多い量に相当する請求項１に記載の二酸化チタン の製造方法。 11．反応器内の圧力が大気圧より約0.15Mpa〜約4.0Mpa高い請求項１に記載の 二酸化チタンの製造方法。 12．反応器に導入される酸素に補助燃料が添加される請求項１に記載の二酸化 チタンの製造方法。 13．補助燃料が一酸化炭素、メタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン 、ベンゼン、キシレン、トルエンまたはそれらの組み合わせである請求項12に記 載の二酸化チタンの製造方法。 14．第1の注入口地点において導入される酸素を加熱するためにブラズマを用 いる請求項１に記載の二酸化チタンの製造方法。 15．四塩化チタン蒸気と酸素との反応により二酸化チタンを製造するための反 応器において、 第1反応領域を形成するための手段、 予め定められた温度水準で酸素を受け入れて酸素を第１反応領域に送るための 酸化性ガス導入アセンブリーであって、上流端および下流端、ならびにその上流 端部および下流端部を横切るように延びた開口を有する導管を備え、酸素は第1 反応領域に送られるように導管中の開口を通過することができるようになってい る酸化性ガス導入アセンブリー、 第1の予め定められた温度において四塩化チタン蒸気を受け入れ、酸素と反応 させて二酸化チタンを含む混合物を生成するように四塩化チタン蒸気を第1反応 領域に送るための第1の四塩化チタン導入アセンブリー、 予め定められた温度で四塩化チタン蒸気を第1反応領域内に送るための手段、 第1反応領域の下流に一定の距離を置いて配される第2反応領域を形成するため の包含手段、 第2の予め定められた温度で酸素を受け入れると共に、第2の温度で酸素を第2 反応領域に送り第1反応領域からの混合物中の四塩化チタンと反応させて二酸化 チタンを含む混合物を形成するための第2の酸化性ガス導入アセンブリーであっ て、第1反応領域から送られた混合物と酸素との第2の温度下での反応により、製 造された所定体積の二酸化チタンに必要とされる第1の温度水準での酸素の体積 が低下するような第2の酸化性ガス導入アセンブリー、および 第2の温度で第2反応領域に酸素を送る手段 を含んでなる反応器。 16．四塩化チタン蒸気を第1の予め定められた温度に加熱するための塩化アル ミニウム発生器と、 四塩化チタンを塩化アルミニウム発生器から四塩化チタン導入アセンブリーに 送るための流路と、 をさらに備えた請求項15に記載の反応器。 17．酸素を予め定められた温度水準に加熱するための酸素予熱装置と、 加熱された酸素を酸素予熱装置から酸化性ガス導入アセンブリーに送るための 手段と、 をさらに備えた請求項15に記載の反応器。 18．酸素を第2の予め定められた温度に予熱するための第2の酸化性ガス予熱装 置と、 酸素を第2の予熱装置から第2の酸化性ガス導入アセンブリーに送るための手段 と、 をさらに備えた請求項15に記載の反応器。 19．第1反応領域のセクションを通過する開口が導管内の開口と軸方向に並ん で配されるようにさらに定義され、 第2反応領域のセクションを通過する開口が第1反応領域を形成するセクション を通過する開口と軸方向に並んで配される請求項15に記載の反応器。 20．高くした温度下で四塩化チタンを受け取りこの四塩化チタン蒸気を第2反 応領域に送るための、第1の四塩 化チタン導入アセンブリーから一定の間隔を置いて配される第2の四塩化チタン 導入アセンブリーをさらに備えた請求項15に記載の反応器。