JP2000509761A

JP2000509761A - 貯蔵安定性の、永久水湿潤性加硫物を生じるポリシロキサン材料

Info

Publication number: JP2000509761A
Application number: JP10540103A
Authority: JP
Inventors: ミヒャエル　　シュテップ; ビンドルヨハン; クライスゲルハルト; ガーハマーアーノルト
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 2000-08-02
Also published as: US6239244B1; DE19711314A1; DE59800452D1; EP0961811A1; EP0961811B1; WO1998041579A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、成分１．１分子中に脂肪族二重結合少なくとも２個を有するオルガノポリシロキサン、２．１分子中にＳｉ−Ｈ基少なくとも２個を有するオルガノポリシロキサン、３．貴金属触媒及び４．一般式Ｉ［Ｈ₂Ｃ=ＣＨ−Ａ¹−（Ａ²）_m−Ｘ］_nＢ（Ｉ）［式中、Ａ¹、Ａ²、Ｘ、Ｂｍおよびｎは請求項１に記載されたものを表す］の親水性変性剤を含有するポリシロキサン材料に関する。ポリシロキサン材料は貯蔵安定であり、歯科用型取り材料として使用される。

Description

【発明の詳細な説明】貯蔵安定性の、永久水湿潤性加硫物を生じるポリシロキサン材料本発明は、加硫後に永久水湿潤性エラストマーを生じる貯蔵安定性ポリシロキサン材料及びその歯科型取り材料としての使用に関する。加硫してエラストマーに成るポリシロキサン材料は、型取り材料として広く使用される。その際、付加架橋性系が特に有利であると実証された。それは、迅速に結合し、縮合架橋性系とは反対に多量の問題の多い触媒を必要としないからである。疎水性ポリシロキサンを基礎とするシリコーン型取り剤の主な欠点は、湿気分が型取りすべき表面と型取り材料間で水滴状になるので、湿った表面、例えば口腔内の組織−、歯−又は義歯表面の精密な型取りが殆ど不可能であるという事実に起因する。界面活性の型取り材料は、湿気分が型取りすべき表面で拡散して薄い液体皮膜となるように作用する。これによって型内の空隙が阻止され、表面構造の正確な複製が得られる。例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４８０２３８号明細書から、特別なアルコキシル化脂肪族アルコール又はメチル化又はアシル化アルコキシル化脂肪族アルコールを含有する、付加架橋性水湿潤性シリコーン型取り材料が公知である。しかし界面活性試薬は、結合が悪いことによって型取り材料中で水性媒体と接触する際に抽出される。その際、水湿潤性は例えば水を用いる洗浄、消毒、滅菌、含水性型取り剤、例えば石膏を用いる義歯を製造することによって、目的とされる使用技術目的、例えばシリコーン型の再現性湿潤特性が、湿潤した表面から型をはずした後に得られるより前に、失われてしまう。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３９８７４５号明細書には、架橋性親水性変性剤を含有する、永久水湿潤性加硫物を生じるポリシロキサン材料が記載されている。親水性変性剤は、親水性アルキレンエーテル基及び脂肪族二重結合又はＳｉ−Ｈ基のいずれかを含有するポリシロキサンである。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３９８７４５号明細書に記載の親水性変性剤は、製造条件に基づき貴金属触媒を含有する。付加的にこれまで製造可能な二重結合を含有する親水性変性剤は、少量のＳｉ −Ｈ基を有し、これまで製造可能なＳｉ−Ｈ基を含有する親水性変性剤は少量の二重結合を含有する。親水性変性剤として使用する場合に、公知コポリマーは前記した欠点により、脂肪族二重結合を有するポリシロキサン材料及び貴金属触媒を包含する二成分ゴム−成分（Ａ）ともＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン材料を包含する成分（Ｂ）とも貯蔵安定な混合物を生じない。全ての場合に貯蔵の際に加硫物分が生じる。親水性変性剤の別々の貯蔵は、三成分ポリシロキサン材料が実際に使用する際に取り扱い難いので、満足のいく方法ではない。米国特許（ＵＳ−Ａ）第５５８０９２１号明細書には、同じく、架橋性ポリシロキサンを親水性変性剤として有する永久水湿潤性加硫物を生じるポリシロキサン材料が記載されている。変性剤は、非常に費用のかかる製法によって白金不含の状態で得られ、その際、変性剤の高沸点前駆物質を蒸留する。それによって貯蔵安定性が改善される。本発明の課題は、その成分が特に貯蔵安定性である、永久水湿潤性エラストマーの加硫物を生じるポリシロキサン材料を提供することである。本発明の目的は、貯蔵安定な、永久水湿潤性エラストマーの加硫物を生じるポリシロキサン材料であり、これは、成分１．１分子中に脂肪族二重結合少なくとも２個を有するオルガノポリシロキサン、２．１分子中にＳｉ−Ｈ基少なくとも２個を有するオルガノポリシロキサン、３．貴金属触媒及び４．一般式Ｉ［Ｈ₂Ｃ=ＣＨ−Ａ¹−（Ａ²）_m−Ｘ］_nＢ（Ｉ）［式中、Ａ¹は、ハロゲン原子で置換されていてよい二価のＣ₂〜Ｃ₁₀−炭化水素基を表わし、Ａ²は、酸素原子又は窒素原子１個当たり炭素原子少なくとも５個が存在しているという条件で、隣接してない酸素原子又は窒素原子又は式−ＮＲ−、−ＣＯ −又は−ＣＯ−ＮＲ¹−の基により中断されていてよく、付加的になおハロゲン原子で置換されていてよい二価のＣ₁〜Ｃ₂₄−炭化水素基を表わし、Ｘは、二価の基−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｂは、炭素原子及び少なくとも２個の隣接してない酸素原子を有する極性基を表わし、その際、酸素原子はエーテル酸素として又はヒドロキシル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ −アシル−又はＣ₁〜Ｃ₃−トリアルキルシリル基中に存在するが、酸素原子１個当たり炭素原子多くとも３個が存在するという条件であり、ｍは０又は１の値であり、ｎは１〜５０の整数であり、Ｒ及びＲ¹は、各々ハロゲン原子により置換されていてよい一価のＣ₁〜Ｃ₁₀− 炭化水素基を表わす］の親水性変性剤を含有する。貯蔵安定なポリシロキサン材料は、加硫の前並びにその後でも非常に良好に水湿潤性である。加硫物の湿潤性は、水性系と長時間接触後、例えば滅菌後でも良好に保たれる。成分１から４の混合により、有利には２種の成分、即ち成分２以外の全成分を含有する触媒成分３を含有する成分Ａ及び成分３以外の全成分を含有する成分Ｂを製造する。全成分が親水性変性剤を含有するのが有利である。この態様では、貯蔵安定性ポリシロキサン材料中の親水性変性剤の全量及びそれによって親水性特性は、析出を起こすことなく、著しく高くすることができる。この態様のもう一つの利点は、親水性変性剤が二つの成分中で均一であり、同じ濃度で存在することができるという点に存する。これは最新の塗布形式、例えば静電気ミキサーを装備した二室筒（Ｄｏｐｐｅｌｋａｍｍｅｒｋａｒｔｕｓｃｈｅ）を使用する場合に非常に短い混合時間によって非常に重要である。二価のＣ₂〜Ｃ₁₀−炭化水素基Ａ¹は、疎水性特性を有する。これは飽和でも、脂肪族不飽和でも、芳香族でも、線状でも又は枝分かれしていてもよい。Ａ¹は炭素原子３〜８個を有するのが有利である。二価のＣ₁〜Ｃ₂₄−炭化水素基Ａ２は、疎水性特性を有する。これは飽和でも、脂肪族不飽和でも、芳香族でも、線状でも又は枝分かれしていてもよい。酸素原子又は窒素原子又は式−ＮＲ−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ¹−の基は、直鎖又は複素環の一部であってよい。Ａ²は炭素原子５〜１８個を有するのが有利である。二価の基Ｘとしては、−Ｏ−及び−ＣＯＯ−が有利であり、特に−ＣＯＯ−が有利である。Ｂは、酸素原子少なくとも２個、特に少なくとも３個を有するのが有利である。Ｂは、酸素原子多くとも５０個、特に多くとも２０個を有するのが有利である。極性基Ｂは、有利にはアルキレンオキシド単位有利には１〜２０個、特にアルキレンオキシド単位３〜１０個を有するポリエチレングリコール単位［−ＣＨ₂ ＣＨ₂−Ｏ−］又は炭素原子３〜１０個を有するポリオール、例えばグリセリン及びソルビット又は糖基、例えばグルコース及びサッカロースから構成されている。Ｂは、遊離ＯＨ−基を含有していてもよいし、アシル化、シリル化又はアルキル化されたＯＨ基を含有していてもよい。アリル化されたＯＨ基は、有利には蟻酸−又は酢酸を用いてアシル化されている。トリアルキルシリル基は有利にはトリメチルシリル基である。アルキル化されたＯＨ基は有利にはエトキシ基又は特にメトキシ基である。ｎは、分子的にＢと結合した不飽和単位［Ｈ₂Ｃ=ＣＨ−Ａ¹−（Ａ²）_m−Ｘ］の数である。ｎは、有利には１〜１０の整数である。Ｒ及びＲ¹は有利には炭素原子１〜６個を有するアルキル基、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソ−プロピル基である。Ａ¹、Ａ²、Ｒ及びＲ¹の置換基として有利なハロゲン原子は、弗素原子、塩素原子及び臭素原子である。親水性変性剤の例は下記である：Ｈ₂Ｃ=ＣＨ−（ＣＨ₂）₃-Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈ＣＨ₃ Ｈ₂Ｃ=ＣＨ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＯＣＣＨ₃ Ｈ₂Ｃ=ＣＨ−（ＣＨ₂）₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁ＨＨ₂Ｃ=ＣＨ−（ＣＨ₂）₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇−ＣＨ₃ Ｈ₂Ｃ=ＣＨ−（ＣＨ₂）₄−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₄−ＯＣ−ＣＨ₂ＣＨ₃ Ｈ₂Ｃ=ＣＨ−（ＣＨ₂）₆−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−ＣＨ₃ Ｈ₂Ｃ=ＣＨ−（１，４−シクロヘキシレン）−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−ＣＨ₃ Ｈ₂Ｃ=CＨ−（１，３−シクロヘキシレン）−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈−（ＣＨ₂ ）₃−ＣＨ=ＣＨ₂ Ｈ₂Ｃ=ＣＨ−（１，４−フェニレン）−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆−ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ Ｈ₂Ｃ=ＣＨ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−（１，３−フェニレン）₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₄−ＣＨ₃ Ｈ₂Ｃ=ＣＨ−（ＣＨ₂）₃−ＯＯＣ−（１，４−シクロヘキシレン）−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−ＣＨ₃ Ｈ₂Ｃ=ＣＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−（１，４−フェニレン）−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ −ＨＨ₂Ｃ=ＣＨ−（ＣＨ₂）₈−ＣＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₄−ＣＨ₃ Ｈ₂Ｃ=ＣＨ−（ＣＨ₂）８−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−ＯＣ−（ＣＨ₂）₈−ＣＨ=ＣＨ₂ Ｈ₂Ｃ=ＣＨ−（ＣＨ₂）₈−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ ソルビタン−モノ−１０−ウンデセノエートソルビタン−モノ−１０−ウンデセノエート、過アセチル化ソルビタン−ビス−１０−ウンデセノエートペンタエリスリトール−モノ−１０−ウンデセノエートペンタエリスリトール−ビス−１０−ウンデセノエート、トリメチルシリル化及びこれらから成る混合物。親水性変性剤として、一般式Ｉ中［Ｈ₂Ｃ=ＣＨ−Ａ¹−（Ａ²）_m−Ｘ］がＨ₂Ｃ =ＣＨ−（ＣＨ₂）₈−ＣＯＯである１０−ウンデセン酸エステルが特に有利である。これらは抗菌活性を有する。これらの作用は、特に歯科技術分野で使用する際に有利である。それは、それによって硬化した成形体による少ないとは言えない感染の危険性を減らすことができるからである。親水性変性剤は一部は市販されており、有機合成化学の一般に常用の方法により製造される。ポリシロキサン材料は、有利には親水性変性剤少なくとも０．１重量％、特に少なくとも０．５重量％及び有利には多くとも５．０重量％、特に多くとも１０．０重量％含有する。成分１、即ち１分子中に脂肪族二重結合少なくとも２個を有するオルガノポリシロキサンとしては、有利にはＳｉＣ−結合のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基、特にメチル基及び／又はフェニル基を有し、脂肪族二重結合を含有する１分子当たりＣ₁ 〜Ｃ₆−アルケニル基少なくとも２個を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。有利なアルケニル基は、ビニル基及びアリル基である。分子１個が１０個より多くないアルケニル基を有するのが有利である。オルガノポリシロキサン１は線状であるのが有利である。オルガノポリシロキサン１の粘度は、調製されるペーストの粘度又はそれを用いて製造される成形体の機械特性に合わせて調整するが、有利には２０℃で３００〜２０００００ｍＰａ・ｓである。成分２、即ち１分子中にＳｉ−Ｈ基少なくとも２個を有するオルガノポリシロキサンとしては、有利にはＳｉ−Ｈ基の他にＳｉＣ−結合のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基、特にメチル基及び／又はフェニル基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。オルガノポリシロキサン２は線状であるのが有利である。分子１個は１０個より多くない、特に５個より多くないＳｉ−Ｈ基を含有するのが有利である。オルガノポリシロキサン２の粘度は、有利には２０℃で２０〜５００００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜５０００ｍＰａ・ｓである。ポリシロキサン材料は、成分１、２又は４の少なくとも１つが架橋性基、即ちＳｉ−Ｈ基又は脂肪族二重結合少なくとも３個を有する場合に、架橋することができる。成分３、即ち貴金属触媒は、有利には白金金属及び／又はその化合物、特に白金及び／又はその化合物から成る。本明細書でも、これまでＳｉ−Ｈ−基を脂肪族不飽和化合物へ付加するために使用された全ての触媒を使用することができる。この様な触媒の例は、担体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在してもよい、金属性及び微細な白金、白金の化合物又は錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ、白金−オレフイン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコラート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン− 錯体、（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ及びシクロヘキサノンからの反応生成物を包含する）、白金−シロキサン錯体、例えば白金−ビニルシロキサン錯体、特に検出可能な無機結合ハロゲンの含量を有するか又は不含の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシジエチレン白金−（ＩＩ）−ジクロリド並びに四塩化白金とオレフィン及び第一アミン又は第二アミン又は第一及び第二アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解させた四塩化白金とｓ−ブチルアミンとから成る反応生成物又はアンモニウム白金錯体である。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆から製造される白金錯体が特に有利である。貴金属触媒３は、有利には各々元素の白金として計算し及び成分１及び２中に存在するオルガノポリシロキサンの全重量に対して、０．５〜５００重量ｐｐｍ（１００万重量部当たりの重量部）、特に２〜４００重量ｐｐｍの量で使用する。前記白金触媒の多くは、ポリシロキサン材料に有利には成分５として、成分の混合後にエラストマーへの時期尚早の架橋を抑制する抑制剤を添加する程度に活性化されている。抑制剤５の例は、アセチレン性不飽和アルコール、例えば３− メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール及び３−メチル−１−ペンチン− ３−オール及びビニルシロキサン、例えば１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン及びビニル基含有のポリ−、オリゴー及びジシロキサンを基礎とする抑制剤である。ポリシロキサン材料は、抑制剤５を有利には少なくとも０．０１重量％、特に少なくとも０．１重量％及び有利には多くとも３．０重量％、特に多くとも０．５重量％含有する。ポリシロキサン材料は、成分６としてＳｉ−Ｈ基も脂肪族二重結合も有さないオルガノポリシロキサンを含有する。２０℃で液状のオルガノポリシロキサン、特に２０℃で５０〜１０００００ｍＰａ．ｓの有利な粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンが有利である。ポリシロキサン材料は、成分７として填料、例えば非強化填料、従って５０ｍ² ／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する填料、例えば石英粉、クリストバル石、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、モンモリロナイト、例えばベントナイト、沸石、（分子篩を含む）、例えば珪酸ナトリウムアルミニウム、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又はその混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、ガラス粉末及びプラスチック粉末；強化填料、従って５０ｍ²／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有する填料、例えば熱分解製造珪酸、沈降珪酸及び大きなＢＥＴ表面積の珪素−アルミニウム−混合酸化物を含有することができる。前記填料は、例えばオルガノシラン又はオルガノシロキサンで処理することによってか又はヒドロキシル基をアルコキシ基にエーテル化することによって疎水性化されていてよい。１種の填料を使用することもできるし、少なくとも２種の填料の混合物を使用することもできる。成分７のポリシロキサン材料の含量は有利には１０〜８０重量％である。ポリシロキサン材料は、成分８として顔料を含有することができる。顔料８は例えば異なる成分を区別するために及び混合調整するために使用する。顔料８の例は、無機及び有機有色顔料、例えば二酸化チタン又はアルミニウムスピネル、例えばコバルトアルミニウムスピネルである。成分８のポリシロキサン材料の有利な含量は、多くとも１０重量％である。ポリシロキサン材料は、成分９として特定目的用の添加物を含有することができる。好適な添加物は、殺真菌剤、抗菌剤、殺藻剤、殺菌剤、芳香物質、矯味料、腐蝕防止剤及び有利ではないが有機溶剤である。ポリシロキサン材料は、添加物を各々有利には０．００１〜１重量％、特に０．０１〜０．１重量％の量で含有する。ポリシロキサン材料は、混合したペースト状又は流動状態で湿った表面、例えば湿った歯硬質物質及び湿った歯肉に対する良好な親和性を有し、従って歯科で型取り材料として特に有利である。架橋した型は患者の口から型を取り出した後３０分間の通常時間中に水性石膏スラリーを流し込むことができ、その際、水の作用により石膏型が粗悪になることはない。これはその他の身体部分、例えば耳道の型用に及び親水性特性を有するシリコーンエラストマー用に有利である全ての目的、例えばコンタクトレンズ、義歯又はインプラント及び非医学的目的用に使用することもできる。次に実施例につき本発明を詳説するが、実施例中特に記載のない限り、ａ）量は全て重量であり；ｂ）圧力は全て０．１０ＭＰａ（絶対）であり；ｃ）温度は全て２０℃であり；ｄ）ビニルポリマー１は、２５℃でブルックフィールドによる粘度約７０００ｍｍ²／秒を有するα，ω−ビニル基を有するポリジメチルシロキサンを表わし；ｅ）架橋剤は、ジメチルシロキサン単位及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成り（その際、メチルヒドロゲンシロキサン単位１個当たりジメチルシロキサン単位１０個が存在する）、粘度２５℃で１５０ｍＰａｓを有する、無水のジメチルヒドロゲンシロキサン単位を末端単位として有する、ジオルガノポリシロキサンを表わし；ｆ）触媒は、Ｐｔ−１，３−ジ−ビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサニル−錯体を表わし、ｇ）抑制剤は、ジメチルシロキサン単位平均５〜１０個及びα，ω−ビニル基を有するジメチルシロキサンを表わし；ｈ）ＡＺは、硬化時間を表わし、ｉ）ＲＬＦは相対湿度を表わす。実施例例１一般式Ｉの親水性変性剤の製造１０−ウンデセン酸クロリド５０ｇ及びポリエチレングリコール２００（ＨｏｅｃｈｓｔＡＧ、Ｇｅｎｄｏｒｆ）２５ｇを気体発生が終了するまで８０℃で攪拌した。残酸−及びＯＨ−含量を減少させるためにヘキサメチルジシラザン１ｇを添加した後、真空にし、８０℃／４ｈＰａで加熱した。残分をフィルターヒルフェザイツスーパー（ＦｉｌｔｅｒｈｉｌｆｅＳｅｉｔｚＳｕｐｅｒ）^R１_gを用いて濾過した。透明な帯黄色液体５５．７ｇを単離したが、これは¹ Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによればポリエチレングリコール２００のビス−１０− ウンデセン酸エステルであった（モル比ウンデセン酸基：エチレングリコール＝２：４．３）。比較例１例１と同様の非架橋性親水性変性剤の製造ドデカン酸クロリド４４．５ｇ及びポリエチレングリコール２００（ＨｏｅｃｈｓｔＡＧ、Ｇｅｎｄｏｒｆ）２２．２ｇを気体発生が終了するまで８０℃で攪拌した。残酸−及びＯＨ−含量を減少させるためにヘキサメチルジシラザン１ｇを添加した後、真空にし、８０℃／４ｈＰａで加熱した。残分をフイルターヒルフェザイツスーパー（ＦｉｌｔｅｒｈｉｌｆｅＳｅｉｔｚＳｕｐｅｒ）^R１_gを用いて濾過した。透明な帯黄色液体４７．９ｇを単離したが、これは¹ Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによればポリエチレングリコール２００のビス−ドデカン酸エステルであった（モル比ドデカン酸基：エチレングリコール＝２：４．６）。例２例１からの変性剤、比較例１からの非架橋性変性剤及び出発混合物を用いる混合物の抽出試験下記の３種の混合物を製造した：１．米国特許（ＵＳ−Ａ）第５５８０９２１号明細書例４によるが、親水性変性剤なしの歯科シリコーン型取り材料成分Ａ＋Ｂ２．付加的に例１の本発明による親水性変性剤３重量％を有する前記混合物１の歯科シリコーン型取り材料３．付加的に比較例１の本発明によらない親水性変性剤３重量％を有する混合物１の歯科シリコーン型取り材料これらの混合物を各々室温で成分Ａ及びＢと混合することによって硬化させた。室温で４日間貯蔵後、加硫物をソックスレー抽出器中でトルエン７５重量％及び１，２−ジメトキシエタン（Ｍｏｎｏｇｌｙｍｅ）２５重量％から成る混合物を用いて７時間還流条件下で抽出し、真空中で溶剤残分を完全に除去した後再び秤量した。下記含分を抽出した：混合物１：２．７重量％混合物２：４．４重量％混合物３：５．５重量％これから、９３％まで抽出可能である比較例１のドデカン酸誘導体に対して、例１の本発明による１０−ウンデセン酸誘導体は硬化の際に４４％まで架橋されると算出される。種々の親水性変性剤を有する歯科材料の作用及び貯蔵安定性を比較試験するために、“疎水性”基礎−歯科材料をＡ成分及びＢ成分を用いて製造した（＝“盲検値”）。疎水性材料の測定した盲験値と比較して、相応する親水性歯科材料の３７℃における硬化時間も測定した。例１の親水性変性剤及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第５５８０９２１号明細書例１によるオルガノシロキサンを基礎とする親水性変性剤を、その際各々Ａ成分中で試験した。Ａ成分中への親水性変性剤の使用は、変性剤不含のＢ成分の期待されるより高い長期貯蔵安定性のために非常に有利である。例３ａ）歯科材料“ライトボディー（Ｌｉｇｈｔｂｏｄｙ）”製造（Ａ成分）ビニルポリマー５６％粒度１〜３０μｍを有する石英粉末（ＱｕａｒｚｗｅｒｋｅＦｒｅｃｈｅｎ）３８％ＨＤＫ^R Ｈ１５（Ｗａｃｋｅｒ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ）４％酸化クロム緑顔料０．３％ＴｉＯ₂顔料０．２％触媒１．４％抑制剤０．１％１００．０％ｂ）歯科材料“ライトボディー（Ｌｉｇｈｔｂｏｄｙ）”の製造（Ｂ成分）ビニルポリマー４１％粒度１〜３０μｍを有する石英粉末（ＱｕａｒｚｗｅｒｋｅＦｒｅｃｈｅｎ）３９％ＨＤＫ^R Ｈ１５（Ｗａｃｋｅｒ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ）４％酸化クロム緑顔料１％架橋剤１５％１００％ｃ）例１の４％親水性変性剤の例３ａ）によるＡ成分中への混入ｄ）米国特許（ＵＳ−Ａ）第５５８０９２１号明細書例１と同様の４％親水性変性剤の例３ａ）によるＡ成分中への混入例３ｃ）及び３ｄ）によるＡ成分を２３℃で貯蔵するか又は７０℃で（２１又は４２日間）加速熱老化させた。盲検値として同様にこの方法で“老化させた” 例３ａによる疎水性基礎成分Ａを使用した。３７℃で各硬化時間を測定するために、Ａ：Ｂ量比=１：１で室温でのみ貯蔵したＢ成分を有する全Ａ成分をシクロビスコ−ブラベンダー装置（Ｃｙｃｌｏｖｉｓｃｏ−Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ−Ｇｅｒａｅｔ）を用いて３７℃で試験した。 “盲検値”（=疎水性材料）に対する親水性歯科材料Ａ＋Ｂ（Ａ：Ｂ＝１：１）の３７℃における硬化時間（秒）貯蔵条件例１の USA5580921 盲検値 23℃/50% 4%変性剤の4%変性剤 RLF AZ37℃ AZ37℃ AZ37℃ 23℃１日２３５１３５１３０ 23℃２１日２２０１３５１３０ 23℃４２日２１５１４０１２５ 70℃２１日２００２７０１１０ 70℃４２日２１５４１０９０結果：１．例１の変性剤は、Ａ成分中で３週間（=２１日間）又は６週間（=４２日間）熱老化させる際に、ＡＺ３７℃の僅かな減少しか生じない。７０℃で４２日間後に、２１５秒の測定値は２３℃で１日後の最初の試験におけるよりまだ低い。２．Ａ成分中の米国特許５５８０９２１号による変性剤を有する材料は、２３℃ で最初は安定（ＡＺ３７℃=１３５秒）であるが、７０℃で貯蔵後の値は２７０又は４１０秒でＡＺ３７℃の２倍を示す。例４歯科材料中の種々の親水性変性剤の架橋度の測定例１の新規親水性変性剤の架橋度の測定目的の変性剤−抽出。このために加硫物試料に例２と同様のソックスレー抽出を行った。溶剤混合物として、エチニルグリコールジメチルエーテル１７５ｍｌを有するトルエン５２５ｍｌを使用した。５時間抽出した。試料１．盲検値：触媒０．５％を有する例４ａからの歯科材料“ライトボディーＡ成分” Ｈ０．１４重量％を有する架橋剤４％を有する例３ｂからの歯科材料“ライトボディーＢ成分” ２．触媒０．５％、例１の親水性変性剤４％を有する例３ａからの歯科材料“ライトボディーＢ成分” Ｈ０．１４重量％を有する架橋剤４．０％、例１の親水性変性剤４％を有する、例３ｂからの歯科材料“ライトボディーＢ成分” ３．歯科材料“ライトボディーＡ成分”触媒０．５％、＋米国特許（ＵＳ−Ａ）第５５８０９２１号明細書による親水性変性剤４％Ｈ０．１４重量％を有する架橋剤４％、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５５８０９２１号明細書による親水性変性剤４％の歯科材料“ライトボディーＢ成分”。結果：試料１試料２試料３歯科損失１.７％３.１％３.９％盲検値と −− １.４％２.２％の相違架橋度 −− ６５％４５％親水性変性剤例５例４の試料の水中貯蔵前及びその後の親水性の測定試料を７日間水中に貯蔵し、次いで３日間２３℃で乾燥させた。接触角試料１試料２試料３（水中貯蔵後）８７° ６０° ６５° 結果：親水性は、試料２で水中貯蔵後でも依然として良好であり、高い架橋度を実証する（=永久親水性）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ゲルハルトクライスドイツ連邦共和国ブルクハウゼンカール―グロス―シュトラーセ２ (72)発明者アーノルトガーハマードイツ連邦共和国ジムバッハミューレンヴェーク 12

Claims

【特許請求の範囲】１．成分 1. １分子中に脂肪族二重結合少なくとも２個を有するオルガノポリシロキサン、 2. １分子中にＳｉ−Ｈ基少なくとも２個を有するオルガノポリシロキサン、 3. 貴金属触媒及び 4. 一般式Ｉ［Ｈ₂Ｃ=ＣＨ−Ａ¹−（Ａ²）_m−Ｘ］_nＢ（Ｉ）［式中、Ａ¹は、ハロゲン原子で置換されていてよい二価のＣ₂〜Ｃ₁₀−炭化水素基を表わし、Ａ²は、酸素原子又は窒素原子１個当たり炭素原子少なくとも５個が存在しているという条件で、隣接してない酸素原子又は窒素原子又は式−ＮＲ−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ¹−の基により中断されていてよく、付加的になおハロゲン原子で置換されていてよい、二価のＣ₁〜Ｃ₂₄−炭化水素基を表わし、Ｘは、二価の基−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｂは、炭素原子及び少なくとも２個の隣接してない酸素原子を有する極性基を表わし、その際、酸素原子はエーテル酸素として又はヒドロキシル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄−アシル−又はＣ₁〜Ｃ₃−トリアルキルシリル基中に存在するが、酸素原子１個当たり炭素原子多くとも３個が存在するという条件であり、ｍは０又は１の値であり、ｎは１〜５０の整数であり、Ｒ及びＲ¹は、各々ハロゲンにより置換されていてよい一価のＣ₁〜Ｃ₁₀−炭化水素基を表わす］の親水性変性剤を含有する、貯蔵安定な、永久水湿潤性エラストマーの加硫物を生じるポリシロキサン材料。２．２種の成分、即ち成分２以外の全成分を含有する触媒成分３を含有する成分Ａ及び成分３以外の全成分を含有する成分Ｂの形である、請求項１に記載のポリシロキサン材料。３．成分４中の極性基Ｂが、ポリエチレングリコール単位［−ＣＨ₂CＨ₂−Ｏ− ］から成るか又は炭素原子３〜１０個を有するポリオール又は糖基である、請求項１又は２に記載のポリシロキサン材料。４．成分４中で一般式Ｉ中の［Ｈ₂Ｃ=CＨ−Ａ¹−（Ａ²）_m−Ｘ］が、Ｈ₂Ｃ=ＣＨ−（ＣＨ₂）₈−ＣＯＯである、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリシロキサン材料。５．成分５として抑制剤を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリシロキサン材料。６．成分６としてＳｉ−Ｈ基又は脂肪族二重結合を有するオルガノポリシロキサンを含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリシロキサン材料。７．成分７として填料を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリシロキサン材料。８．請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリシロキサン材料の歯科型取り材料としての使用。